DE3836763C2

DE3836763C2 -

Info

Publication number: DE3836763C2
Application number: DE19883836763
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. 8770 Lohr De Pieper
Original assignee: Beteiligungen Sorg GmbH and Co KG
Current assignee: Beteiligungen Sorg GmbH and Co KG
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-09-06
Also published as: DE3836763A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Stickoxidgehaltes (NO_x) im Abgas von Glasschmelzöfen, bei denen das Abgas im Gegenstrom über das Gemenge geführt wird und sich dabei unter Aufheizung des Gemenges abkühlt.

Es ist bereits bekannt, das bei der Verbrennung in Glasschmelzöfen entstehende NO_x dadurch zu reduzieren, daß NH₃ (Ammoniak) in den Abgasstrom einer Glasschmelzwanne eingesprüht wird. Die direkte Zersetzung des NO_x durch NH₃ erfolgt dabei im Temperaturbereich zwischen ca. 850° und 1000°C, wenn eine genügend lange Kontaktzeit für die Reaktion gegeben ist. Nachteilig ist dabei aber, daß bei dem Abgas der Temperaturbereich von 850° bis 1000°C innerhalb des Regenerativ-Wärmeaustauschers vorliegt, wo die Strömungsgeschwindigkeit aber in der Regel so hoch ist, daß die Verweilzeiten nicht ausreichend sind. Um die Verweilzeiten zu vergrößern, wird daher der Abgasstrom periodisch umgekehrt und nach US-PS 43 72 770 das Abgas gegebenenfalls nochmals aufgeheizt, bevor NH₃ in den Abgasstrom geleitet wird.

US-PS 43 28 020 beschreibt ein Verfahren zur NO_x-Reduktion, bei dem in einer zweiten Stufe eine Gasmischung von NH₃ und H₂ mittels eines Trägergases dem Abgasstrom zugesetzt wird, da in Gegenwart von Wasserstoff die optimale Temperatur zur Reduktion des NO_x auf ca. 700°C sinkt. Diese Temperaturen werden von den Abgasen auch außerhalb des Wärmetauschers erreicht. Nachteilig hierbei ist, daß die NO_x-Reduktion mehrstufig erfolgt, was einen höheren apparativen Aufwand erfordert. Außerdem wird die Lagerung größerer Mengen Wasserstoffs notwendig, welcher leicht entzündlich ist und daher eine ständige Gefahrenquelle darstellt. Nachteilig ist weiterhin, daß NH₃ hochgiftig ist und das flüssige Ammoniak nur unter Beachtung von aufwendigen Sicherheitsmaßnahmen gelagert werden kann.

Es ist weiterhin bekannt, im Temperaturbereich des Abgases zwischen ca. 300° und 450°C eine katalytische Zersetzung des Stickoxides zu erreichen, wobei aber auch wiederum NH₃ in das Abgas eingesprüht wird und in einem katalytisch wirkenden Keramikfilter die Zersetzung erfolgt. Hier liegen wiederum die Nachteile der Lagerung des flüssigen Ammoniaks vor, zudem wird der Keramikfilter durch Feststoffe im Abgas leicht zugesetzt oder unwirksam gemacht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verringerung des Stickoxidgehaltes zu finden, bei welchem flüssiges Ammoniak nicht mehr benötigt wird, ein Katalysator nicht mehr benötigt wird und welches hochwirksam eine erhebliche Verringerung des Stickoxidgehaltes ermöglicht, wobei der Betrieb und der Wirkungsgrad des Glasschmelzofens verbessert werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für den Einsatz von Glasschmelzöfen der eingangs genannten Art, wie sie z. B. in den europäischen Patentanmeldungen EP 02 30 492, EP 02 37 604 und EP 02 93 545 beschrieben sind, kann aber auch bei herkömmlichen Glasschmelzöfen eingesetzt werden, bei denen Zonen vorliegen, in denen Abgastemperaturen von ca. 850-1000°C zugleich mit Gemengetemperaturen von ca. 500-600°C vorliegen.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Gemenge NH₃ freisetzender Feststoff, vorzugsweise Ammonsalze, zugesetzt wird. Dieser Feststoff hat den Vorteil, wie die Gemengebestandteile einfach lagerbar zu sein und ermöglicht während seiner Zersetzung außerdem noch eine Auflockerung des Gemenges, wodurch dieses durch das darüberstreichende Abgas besser erwärmt werden kann. Dadurch ist es möglich, eine erhöhte Ofenleistung bei verbessertem Wirkungsgrad zu erreichen. Diese Vorteile wiegen sogar die geringen Kosten für den zuzusetzenden Feststoff auf.

Als Ammonsalze sind z. B. Ammonsulfat oder Ammonphosphat einsetzbar, es kann aber auch eine Mischung der genannten Stoffe zugesetzt werden.

Vorteilhaft werden die Ammonsalze mit dem Gemenge innig vermischt, um gleichmäßig über den Ofenraum verteilt wirksam zu sein, wobei zur Erzeugung von beispielsweise 200 t Glas/Tag nur eine Menge von ca. 26 kg/h Ammonsulfat zugesetzt wird, um eine erhebliche Verringerung des NO_x-Ausstoßes zu erhalten. Ein erfindungsgemäß arbeitender Glasschmelzofen z. B. nach EP 02 30 492 kennzeichnet sich vorteilhaft durch eine Zone, in der bei einer Abgastemperatur von 850-1000°C eine Gemengetemperatur von 400-500°C vorliegt. Eine solche Temperaturübereinstimmung kann auf einfache Weise durch die Oberofenkonstruktion oder durch die Wahl eines geeigneten Längen-Breiten-Verhältnisses eingestellt werden.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher beschrieben. Diese zeigt einen für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens typischen Ofen im Längsschnitt.

Der Glasschmelzofen, dessen Glasbad mit 1 bezeichnet ist, weist eine Zone hoher Temperatur 2 und eine Zone niedrigerer Temperatur 3 auf, wobei das Gemenge 4 in die Zone 3 zugegeben wird und das Abgas von der Zone 2 zur Zone 3 strömt und dabei das Gemenge im Gegenstrom überströmt und aufschmilzt. Dabei kühlt es sich auf eine Temperatur von 850-1000°C ab, während das Gemenge bereits auf eine Temperatur von ca. 400-500°C aufgeheizt wird, so daß in dieser Zone der Austausch des freigesetzten NH₃ erfolgt.

Das Abgas wird nahe der Gemengeaufgabe durch Öffnungen 8 abgezogen, während die Abgasentstehung durch Brenner 11 in der Zone 2 erfolgt. Vorteilhaft kann dabei in der heißesten Zone unterstöchiometrisch gefahren werden, während durch weitere, nicht gezeigte Brenner in den Zwischenzonen eine vollständige Verbrennung erfolgt, ohne daß bei den dort herrschenden geringeren Temperaturen größere Mengen von NO_x entstehen können.

Elektroden 10 im Bereich der Zone 3 sorgen dafür, daß dort das Glas unter dem Einfluß des kalten Gemenges nicht einfrieren kann, und das Glas wird in bekannter Weise durch einen Durchlaß 9 aus der Homogenisierungs- und Läuterzone 2 abgezogen.

Um eine günstige Temperaturkurve des Abgasstromes einzustellen, sind weiterhin im Oberofen diesen unterteilend Zwischenwände bzw. scheitrechte Bögen 5, 6 und 7 vorgesehen.

Das Ammonsulfat reagiert mit der Soda im Gemenge unter Bildung von Natriumsulfat und NH₃ nach folgender Formel:

(NH₄)₂SO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + 2 NH₃ + H₂O + CO₂ (1)

Da die Freisetzung des Ammoniak sehr gleichmäßig erfolgt, kommt es zu einer sehr gleichmäßigen Vermischung mit dem über dem Gemenge befindlichen Abgas, so daß in dem Temperaturbereich zwischen 850° und 1000°C die Zersetzung des NO_x vor sich gehen kann. Die Zersetzung des Stickoxids erfolgt nach der Formel:

4 NH₃ + 6 NO → 6 H₂O + 5 N₂ (2)

Ausführungsbeispiel Schmelzwanne mit einer Tagesleistung von 200 t Glas

Bei einem Einsatz von 50% Gemenge und 50% Scherben werden im Gemenge zur Läuterung 29,2 kg/h Natriumsulfat zugesetzt. Dieses Sulfat wird nun durch Ammoniumsulfat ersetzt. Um dennoch die gleiche Menge Sulfat nach RG (1) im Gemenge zu haben, ergeben empirische Untersuchungen einen notwenige Zuschlag von 25,9 kg/h Ammoniumsulfat.

Da bei einem Ofen dieser Art ohnehin der Stickoxidausstoß durch die beschriebenen gezielten Primärmaßnahmen und niedrige Luftvorwärmung in einem Bereich von etwa 400-500 mg liegt, gelingt es mit dieser Methode, den Stickoxidanteil im Abgas noch erheblich zu drücken, wobei nicht einmal das ganze Natriumsulfat durch Ammonsulfat ersetzt werden muß.

Ein erheblicher Vorteil der Erfindung ergibt sich insbesondere bei den genannten Öfen dadurch, daß bei Einsatz von Ammonsulfat erhebliche Gasmengen freigesetzt werden, die zu einer Auflockerung des Gemengeteppiches und damit zu einem besseren Wärmeübergang führen, weil das Material durch die Gasabgabe von unten nach oben gelockert und eingestellt wird.

Es kann also von einer erheblichen Verbesserung des gesamten Ofenbetriebes gesprochen werden.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Stickoxidgehaltes (NO_x) im Abgas von Glasschmelzöfen, bei denen das Abgas im Gegenstrom über das Gemenge geführt wird und sich dabei unter Aufheizung des Gemenges abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge NH₃ freisetzender Feststoff zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Ammonsalze zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammonsalz Ammonsulfat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammonsalz Ammonphosphat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff ein Gemisch aus Ammonsulfat und Ammonphosphat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonsalze mit dem Gemenge und den Scherben innig vermischt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer bestimmten Menge Glases die zur Klärung zugesetzte Menge Natriumsulfat in stöchiometrischem Mengenverhältnis durch Ammonsalze ersetzt wird.