DE3833445A1 - Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems - Google Patents
Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystemsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmoleku
laren Ethylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Co
polymerisation von Ethylen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen
durch kontinuierliches Einführen der Monomeren in ein Polymerisations
system, in dem eine Temperatur zwischen 60 und 125°C und ein Druck zwi
schen 5 und 70 bar herrscht, wobei man die Polymerisation in Anwesenheit
eines Titan enthaltenden Katalysators, eines Antistatikums und gegebenen
falls eines Molekulargewichtsreglers in der Gasphasenpolymerisation in
einem durchmischten Schüttbett aus kleinteiligem Polymerisat mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von gleich oder kleiner als 1 mm unter
Abfuhr der Polymerisationswärme durch Kühlung des Ethylenkreisgases aus
führt, und Austragen des Polymerisats aus dem Polymerisationssystem.
Bei derartigen Verfahren können Homo- und Copolymerisate des Ethylens mit
Dichten zwischen 0,915 und 0,955 g/cm3 und mittleren Molekulargewichten
von gleich oder größer als 1×106 erhalten werden, wobei durch den Wegfall
von Löse- bzw. Suspensionsmittel oder hohem Druck die Gewinnung der
Polymerisate stark vereinfacht ist.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten in der Gasphase in
einem durchmischten trockenen Schüttbett aus kleinteiligem Polymerisat
unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Kühlung des im Kreislauf
geführten Ethylens sind aus der Literatur bekannt (vgl. Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie 4, (1980), (19), Seite 186, Verlag
Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, die US-Patente 40 12 573, 44 27 573,
43 76 191 und 44 67 080, die EP-A-01 10 087, EP-A-00 50 013,
EP-A-00 50 477 und EP-A-00 59 080 sowie insbesondere die EP-A-02 30 019
und die EP-A-02 60 647).
Nach den bekannten Verfahren werden Titan enthaltende Katalysatoren oder
Phillipskatalysatoren und Wasserstoff als Molekulargewichtsregler einge
setzt. Der Reaktor kann z.B. aus der Gaseintrittszone, einem zylindrischen
Reaktionsteil und einer Beruhigungszone, in der die Polymerisatteilchen
von nicht umgesetztem Gas getrennt werden, bestehen. Der Durchmesser eines
solchen bekannten Reaktors liegt in der Polymerisationszone bei 4,5 m
(vgl. "Chemical Engineering" 80, (1973), (27), Seiten 72 bis 73).
Wichtig ist jedoch bei diesem Polyethylenherstellprozeß, der nahe der
Sintertemperatur des Polyethylens verläuft, unter konstanten Reaktions
bedingungen und konstanten Mischbedingungen zu arbeiten. Es hat sich trotz
der Fülle gradueller Verbesserungen immer wieder als nachteilig erwiesen,
daß es zu Produktabscheidungen an den Reaktorwänden und -einbauten und zur
Bildung von Polymerbrocken kommt. Damit können keine konstanten Reaktions
bedingungen mehr eingehalten werden.
Schwankende Produktqualität und kurze Reaktorlaufzeiten mit anschließend
aufwendiger Reaktorreinigung sind die Folge.
Aus der Literatur ist es bereits bekannt, zur Vermeidung von Belagbildung
bei der Polymerisation von Olefinen in der flüssigen Phase bzw. bei flüs
sigkeitsähnlichen Dichten und Lösungseigenschaften überkritischen
Ethylens sowie bei der Suspensionspolymerisation des Ethylens dem Poly
merisationssystem ein Antistatikum zuzusetzen (vgl. EP-A1-1 07 127,
US-Patent 42 20 580 sowie Chemical Abstracts 83, (1975), 1 16 444 und 94,
(1981), 16340). Bei diesen bekannten Verfahren können Ladungen, die sich
auf den suspendierten Polymer- oder Katalysatorkörnern gebildet haben, zur
Wand abfließen bzw. es können bei der Hochdruckpolymerisation die Reaktion
kontrolliert und die Eigenschaften des Hochdruckpolyethylens verbessert
werden.
Aus der EP-A-02 32 701 ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von
ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisaten durch Polymerisation von Ethylen
in einem Polymerisationssystem, in dem eine Temperatur zwischen 60 und
125°C und ein Druck zwischen 5 und 70 bar herrscht, bekannt, wobei man die
Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators und eines Antistatikums
in der Gasphase in einem durchmischten Schüttbett aus kleinteiligem Poly
merisat mit einer mittleren Teilchengröße von gleich oder kleiner als 1 mm
unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Kühlung des Ethylenkreisgases
ausführt, wobei bevorzugt das Antistatikum vor Beginn und während der
Polymerisation dem Schüttbett zugesetzt wird.
Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von ultrahochmolekularem
Polyethylen mit einem Titan enthaltenden Fällungskatalysator, z.B. gemäß
der in der EP-A-02 30 019 und der EP-A-02 60 647 beschriebenen Verfahren,
fallen in Gegenwart eines Antistatikums schwarze Verunreinigungen im
Produkt an und das Polymerisat besitzt eine sehr niedrige Schüttdichte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Ausbildung von Polymer
brocken, Reaktorbelägen und die Belagbildung an den Einbauten bei der
Gasphasenpolymerisation des Ethylens zu verhindern und eine einwandfreie
Durchströmung des durchmischten Schüttbettes aus besonders kleinteiligem
Polymerisat mit Reaktions- und Kreisgas zu gewährleisten, wobei gleich
zeitig die Produktqualität des ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisats
hinsichtlich schwarzer Verunreinigungen und höherer Schüttdichte zu
verbessern war.
Diese Aufgaben wurden durch ein Verfahren gelöst, bei dem das Antistatikum
in Mengen von 5 bis 1000 Gew.%, bezogen auf die Katalysatorkomponente, vor
dem Eindosieren in das Polymerisationssystem mit dem Katalysator in
Gegenwart mindestens eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit
Schmelzpunkten unterhalb der Polymerisationstemperatur umgesetzt und das
entstandene Reaktionsprodukt dem Schüttbett von oben getrennt von den
Reaktanden zugegeben wird.
Nach bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung des Antistatikums und des
Alkohols mit dem Katalysator durch Mischen zwischen 0 und 50°C in geringen
Mengen eines organischen Lösungsmittels, das insbesondere Paraffinöl oder
Heptan ist.
Bevorzugt ist das Antistatikum ein Chromsalz der Alkylsalicylsäure mit
einer Alkylgruppe von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Chromsalz der
Stearylanthranilsäure, ein Calciumsalz eines eine Sulfonsäuregruppe
tragenden Bernsteinsäuredioctyl- oder -didecylesters, ein Calciumsalz der
Medialansäure oder ein Gemisch aus den genannten Komponenten.
Insbesondere wird das Antistatikum in Mengen von 50 bis 500 Gew.% mit
Katalysator umgesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Antistatikums mit dem Katalysator
durch Mischen, bei Temperaturen zwischen 25 und 35°C in geringen Mengen
eines organischen Lösungsmittels.
Bevorzugt ist der Alkohol in Mengen vorhanden, in denen das molare
Verhältnis von Titan im Katalysator zu Hydroxylgruppen im Alkohol 1 : 0,5
bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 5 beträgt.
Besonders bevorzugt sind die Alkohole Hexanol oder Glycerin.
Die Aufgabe wurde ferner gelöst durch ein ultrahochmolekulares Ethylen
polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Unter ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisaten werden Polyethylen sowie
die mit Ethylen unter den angegebenen Bedingungen herstellbaren Copolyme
risate des Ethylens mit α-Monoolefinen verstanden, deren Molekulargewicht
1×106 überschreitet. Bevorzugt weisen die Ethylenpolymerisate ein Moleku-
largewicht von 3×106 bis 6×106 auf. Unter Molekulargewicht wird dabei
das Viskositätsmittel verstanden, bestimmt nach Mark-Houwink bei 135°C in
Decalin. Ultrahochmolekulare Ethylenpolymerisate sind an sich bekannt.
Als Comonomere zum Ethylen kommen insbesondere n-Buten-1, n-Hexen-1,
4-Methylpenten-1 oder Propen in Betracht. Die erhaltenen Ethylenpoly
merisate weisen Dichten zwischen 0,910 und 0,940 g/cm3, gemessen nach
DIN 53 479, auf. Die Ethylenpolymerisate fallen in kleinteiliger Form als
feiner oder grober Grieß an, wobei der Teilchendurchmesser im allgemeinen
im Bereich von etwa 0,03 bis 1, insbesondere etwa 0,1 bis 1 mm liegt.
Bei der Polymerisation werden die Monomeren gemäß den eingangs zitierten
Literaturstellen in ein Polymerisationssystem, in dem eine Temperatur von
60 bis 125, bevorzugt 80 bis 110°C und ein Druck von 5 bis 70, bevorzugt
20 bis 50 bar herrscht, kontinuierlich eingeführt (vgl. insbesondere
EP-A-02 30 019 und EP-A-02 60 647 sowie EP-A-02 32 701).
Die Polymerisation selbst erfolgt mittels eines Titan enthaltenden Kata
lysators sowie einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente.
Solche Katalysatorsysteme sind dem Fachmann aus der Literatur und Praxis
derartig geläufig, daß sich an dieser Stelle eine nähere Erläuterung
erübrigt. Es sei hierzu insbesondere auf die Druckschriften EP-A-02 30 019 und
EP-A-02 60 647 verwiesen. Derartige Katalysatoren und deren Verwendung bei
der Polymerisation von Ethylen in der Gasphase sind aus obiger Literatur
bekannt, so daß hier nicht mehr auf die Einzelheiten eingegangen werden
muß. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis
0,05 Gew.-%, bezogen auf das hergestellte Polymerisat, angewendet. Für die
Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit dem angegebenen
Korngrößenbereich ist es notwendig, daß der mittlere Durchmesser der
Katalysatorpartikel 20 µm nicht übersteigt.
Was für das Katalysatorsystem zu sagen war, gilt sinngemäß auch für
gegebenenfalls zusätzlich mit einzusetzenden Molekulargewichtsreglern, wie
insbesondere Wasserstoff.
Die Ethylenhomo- oder -copolymerisation soll nach bekannten Verfahren in
der Gasphase in einem durchmischten trockenen Schüttbett aus kleinteiligem
Polymerisat durchgeführt werden. Polymerisation in der Gasphase bedeutet
dabei, daß weder ein Lösungs- oder Suspendiermittel für Monomere oder
Polymere in der Polymerisationszone vorhanden ist, noch, daß ein über
kritisches Ethylen mit flüssigkeitsähnlichen Dichten und Lösungseigen
schaften vorliegt. Unter einem durchmischten Schüttbett wird sowohl ein
gerührtes Schüttbett als auch ein Wirbelschichtbett verstanden. Das
Verfahren in einem gerührten Schüttbett basiert im wesentlichen auf der
aus den US-Patenten 32 54 070 und 33 50 376 sowie dem britischen Patent
15 52 438 bekannten Verfahrensart. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist
in der EP-A1-01 10 087 beschrieben, bei dem die Polymerisationswärme durch
Joule-Thomson-Kühlung abgeführt wird, indem man ein gegenüber dem Poly
merisationsdruck komprimiertes und gegenüber der Polymerisationstemperatur
kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge in die Polymerisations
zone entspannt, derart, daß dort durch die dabei entstehende Joule-
Thomson-Kälte die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten
bleibt und die gasförmige, nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge
des Monomerengemisches aus der Polymerisationszone abgezogen und nach
Komprimierung sowie Kühlung im Kreislauf wieder der Polymerisationszone
zugeführt wird. Das Verfahren in einem durchgewirbelten Schüttbett, das
sogenanntge Wirbelschichtverfahren, ist ebenfalls so bekannt, daß es
hierzu keiner besonderen Erläuterung bedarf (vgl. EP-B1-00 04 966 und
EP-A1-00 89 691).
Die Abführung der Polymerisationswärme erfolgt durch Kühlung des Monomer
kreisgases. Diese Kühlung kann durch übliche Wärmeaustauscher (vgl. z.B.
US-A-40 12 573) oder durch Entspannungskühlung (vgl. EP-A1-01 10 087)
erfolgen.
Das Austragen des Polymerisats aus der Polymerisationszone erfolgt
üblicherweise durch Entspannungsventile, die periodisch geöffnet werden.
Nach erfindungsgemäßem Verfahren soll das Antistatikum in Mengen von 5 bis
1000, bevorzugt 50 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Katalysatorkomponente
vor dem Eindosieren in das Polymerisat mit dem Katalysator, bevorzugt
durch Mischen und Kontaktieren bei Temperaturen zwischen 0 und 50, insbe
sondere 25 bis 35°C und bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, ins
besondere in einem höher siedenden Paraffinöl oder in Hexan, eingesetzt
und das entstandene Reaktionsprodukt dem Schüttbett von oben zugegeben
werden. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt in Mengen von 100 bis
2000 Gew.%, bezogen auf die Katalysatorkomponente, zugegen. Der Alkohol
wird bevorzugt im molaren Verhältnis von Titan im Katalysator zu
Hydroxylgruppen im Alkohol von 1 : 0,5 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 5,
zugegeben und ist bevorzugt Hexanol oder Glycerin.
Antistatika sind Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung, welche die
elektrostatische Aufladung verhindern. Geeignete Antistatika sind ein
Chromsalz der Alkylsalicylsäure mit einer Alkylgruppe von 14 bis 18 Koh
lenstoffatomen, ein Chromsalz der Stearylanthranilsäure, ein Calciumsalz
eines eine Sulfonsäuregruppe tragenden Bernsteinsäuredioctyl- oder -di
decylesters, ein Calciumsalz der Medialansäure oder ein Gemisch aus den
genannten Komponenten. Eine Übersicht über Antistatika für Ethylenpoly
merisate findet man in "Kunststoffe" 67, (1977), Seiten 154 bis 159 und in
der EP-A1-01 07 127, Seiten 6 bis 10.
Besonders geeignet als antistatisch wirkende Substanz ist ein Produkt mit
dem Handelsnamen KEROSTAT® 5009 der BASF AG, das aus einer Mischung aus
Chrom-stearylanthranilat, Calciummedialanat und Ditertiärbutylphenol
besteht, sowie ein Produkt mit dem Handelsnamen ASA 3 der Shell AG, das
Chromalkylsalicylat und ein Calciumsalz eines Dialkylsulfosuccinats
enthält.
Nach besonders bevorzugter Arbeitsweise erfolgt die Umsetzung der Kataly
satorkomponente mit dem Antistatikum und dem Alkohol derart, daß in einem
Rührbehälter unter Sauerstoff-Freiheit der Katalysator im Gewichts
verhältnis 1 : 5 in Paraffinöl, z.B. ONDINA® 15 der Shell AG, suspendiert
wird und die resultierende Suspension bei 30°C mit Glycerin oder Hexanol
und einer 40 gew.%igen Lösung von ASA 3 in ONDINA® 15 getrennt oder als
Mischung eine Stunde lang umgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis
Katalysator : ASA 3 1 : 1,7 und das Molverhältnis Titan im
Katalysator : Hydroxylgruppen im Alkohol 1 : 1,2 beträgt. Die nach der
Umsetzung erhaltene Katalysatorsuspension kann als solche oder in
verdünnter bzw. konzentrierterer Form für die Polymerisation verwendet
werden. Gleichfalls ist es möglich, den Katalysator vom Suspensionsmittel
zu befreien und als trockenen Feststoff in den Reaktor zu dosieren.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile gegenüber dem in der
EP-A-02 32 701 beschriebenen Verfahren sind darin zu sehen, daß sowohl die
Bildung von anhaftenden und/oder abgelösten mehr oder weniger großen Poly
merbelägen bzw. Polymerbrocken vermieden wird und die Reaktorbedingungen
konstant einstellbar und reproduzierbar sind, die zu erreichenden Reaktor
laufzeiten ebenfalls hoch liegen als auch eine gleichmäßig gute Produkt
qualität hinsichtlich der Vermeidung von schwarzen Verunreinigungen und
zum Erreichen einer hohen Schüttdichte im Produkt gegeben ist.
83 Gew.-Teile eines Zieglerkatalysators mit einem Titangehalt von
2,3 Gew.% - wie in EP-A-02 30 019 beschrieben - werden in 440 Gew.-Teilen
ONDINA® 15 suspendiert und bei 30°C mit einer Mischung aus 140 Gew.-Teilen
ASA 3 und 1,5 Gew.-Teilen Glycerin in 200 Gew.-Teilen ONDINA® 15 in einem
gerührten Behälter unter N2-Atmosphäre eine Stunde lang umgesetzt.
62 g dieser so erhaltenen Katalysatorsuspension (entspricht 6 g Feststoff
katalysator) und 14 g Tri-i-butylaluminium als Cokatalysator werden stünd
lich in einen 1,5-m3-Reaktor, der mit 350 kg Polyethylengrieß befüllt ist
und in dem sich zur Durchmischung des Reaktorinhalts ein mit 80 Umdrehun
gen pro Minute laufender Rührer befindet, von oben in das Pulverbett
dosiert. Dem Reaktor wird Ethylen kontinuierlich bei 40 bar zugeführt. Die
Reaktionstemperatur beträgt 90°C. Sie wird dadurch aufrechterhalten, daß
nicht umgesetztes heißes Ethylen aus dem Reaktor abgeführt, abgekühlt,
komprimiert und nach Entspannung auf Reaktordruck kalt wieder in die
Reaktionszone eingeführt wird.
Aus dem Reaktor werden stündlich 58 kg Polyethylen mit einem Molekular
gewicht von ca. 6×106 ausgetragen und das verbrauchte Kreisgas wird durch
Frischethylen ersetzt.
Ohne Brocken- und Wandbelagbildung im Reaktor erhält man ein Produkt mit
einer Viskositätszahl (η) (gemäß DIN 53 728) von 36±1 dl/g und einer
Polymerendichte (gemäß DIN 53 479) von 0,928 g/cm3. Die Schüttdichte des
Polymerisats nach DIN 53 468 beträgt 450 g/l. Nach DIN 58 834 werden in
300 g Polyethylen keine schwarzen Fremdpartikel als Verunreinigungen
visuell festgestellt.
Es wird wie im Beispiel verfahren mit dem Unterschied, daß nach dem
Antistatikum ASA 3 kein Glycerin zugegeben wird.
Aus dem Reaktor werden stündlich 65 kg Polyethylen ausgetragen.
Ohne Brocken- und Wandbelagbildung im Reaktor erhält man ein Produkt mit
einer Viskositätszahl (η) (gemäß DIN 53 728) von 33±1 dl/g und einer
Polymerendichte (gemäß DIN 53 479) von 0,930 g/cm3. Die Schüttdichte des
Polymerisats beträgt 440 g/l (DIN 53 468). Nach DIN 58 834 werden in 300 g
Polyethylen acht schwarze Fremdpartikel als Verunreinigungen visuell
festgestellt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisa
ten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von
Ethylen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen durch kontinuier
liches Einführen der Monomeren in ein Polymerisationssystem, in dem
eine Temperatur zwischen 60 und 125°C und ein Druck zwischen 5 und
70 bar herrscht, wobei man die Polymerisation in Anwesenheit eines
Titan enthaltenden Katalysators, eines Antistatikums und gegebenen
falls eines Molekulargewichtsreglers in der Gasphase in einem durch
mischten trockenen Schüttbett aus kleinteiligem Polymerisat mit einer
mittleren Teilchengröße von gleich oder kleiner als 1 mm unter Abfuhr
der Polymerisationswärme durch Kühlung des Ethylenkreisgases ausführt,
und Austragen des Polymerisats aus dem Polymerisationssystem, dadurch
gekennzeichnet, daß das Antistatikum in Mengen von 5 bis 1000 Gew.%,
bezogen auf die Katalysatorkomponente, vor dem Eindosieren in das
Polymerisationssystem mit dem Katalysator in Gegenwart mindestens
eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit Schmelzpunkten unterhalb der
Polymerisationstemperatur umgesetzt und das entstandene Reaktions
produkt dem Schüttbett von oben zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
des Antistatikums mit dem Katalysator durch Mischen zwischen 0 und
50°C in geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
des Antistatikums mit dem Katalysator durch Mischen zwischen 0 und
50°C in geringen Mengen Paraffinöl oder Heptan erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antista
tikum ein Chromsalz der Alkylsalicylsäure mit einer Alkylgruppe von
14 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Chromsalz der Stearylanthanilsäure,
ein Calciumsalz eines eine Sulfonsäuregruppe tragenden Bernstein
säuredioctyl- oder -didecylesters, ein Calciumsalz der Medialansäure
oder ein Gemisch aus den genannten Komponenten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antista
tikum in Mengen von 50 bis 500 Gew.% mit dem Katalysator umgesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
des Antistatikums mit dem Katalysator durch Mischen bei Temperaturen
zwischen 25 und 35°C in geringen Mengen eines organischen
Lösungsmittels erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare
Verhältnis von Titan im Katalysator zu Hydroxylgruppen im Alkohol
1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol
Hexanol oder Glycerin ist.
9. Ultrahochmolekulares Ethylenpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis
6.
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