DE3832478A1

DE3832478A1 - THICKENED, AQUEOUS, NO OR LITTLE PHOSPHATEBUILDER COMPOSITE DETERGENT COMPOSITION

Info

Publication number: DE3832478A1
Application number: DE3832478A
Authority: DE
Inventors: Nagaraj S Dixit
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1989-04-13
Also published as: NZ226174A; SE8803338L; DK531888D0; AT397388B; GR880100634A; FR2620727B1; PT88563A; DK531888A; GB2210055A; IL87822A0; IT8848374A0; ZA886855B; IT1224529B; BR8804902A; BE1001281A5; NO884214L; SE8803338D0; AU2275388A; JPH01132695A; NO171992C

Abstract

A no- or low- (less than 0.01%) phosphorus built aqueous liquid (e.g. automatic dishwasher) detergent composition is based on a mixture of aluminosilicate zeolite and a bleach-stable, water-soluble, carboxyl group-containing polymer, such as sodium polyacrylate, to achieve comparable cleaning performance to a phosphate built formulation. The preferred compositions which include inorganic colloid forming clay and aliphatic fatty acid or salt therof, are viscoelastic and physically stable against phase separation. The compositions contain alkali metal silicate and a chlorine bleach.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Spülmittelzusammensetzungen zum Spülen von Geschirr und dergleichen, insbesondere in Geschirrspülautomaten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Zusammensetzungen, die keine Phosphatbuilder enthalten, aber die ein vergleichbares oder besseres Spülverhalten als ähnliche Phosphor enthaltende flüssige Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzungen zeigen.The present invention relates to aqueous detergent compositions for washing dishes and the like, especially in automatic dishwashers. In particular concerns the invention contains such compositions that do not Contain phosphate builders, but that's a comparable one or better flushing behavior than similar phosphorus-containing ones liquid automatic dishwasher detergent compositions demonstrate.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere verdickte flüssige Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzungen mit viskoelastischen Eigenschaften, verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität und mit verbessertem Spülverhalten trotz der Abwesenheit von Phospatbuildersalzen, die im Waschmedium rasch dispergierbar sind, um eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen zu ermöglichen.The present invention particularly relates to thickened liquid automatic dishwasher detergent compositions with viscoelastic properties, improved chemical and physical stability and with improved rinsing behavior despite the absence of phosphate builder salts, which are quickly dispersible in the washing medium to a effective cleaning of dishes, glass, porcelain and to enable the like.

Die im Handel erhältlichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen- Spülmittel in Pulverform haben verschiedene Nachteile, z. B. nicht gleichförmige Zusammensetzung; kostenintensive Maßnahmen, die zu ihrer Herstellung erforderlich sind; eine Neigung zum Zusammenbacken bei Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit, was zu Bildung von Klumpen führt, die schwer zu dispergieren sind; Staubigkeit, eine Quelle von besonderer Reizwirkung für Verbraucher, die unter Allergien leiden; und eine Neigung zum Zusammenbacken in dem Abgabefach der Spülmaschine. Flüssige Formen dieser Zusammensetzungen können jedoch im allgemeinen aufgrund hoher Schaumbildung, unakzeptabel niedriger Viskositäten und übermäßig hoher Alkalinität nicht in automatischen Spülmaschinen verwendet werden.The commercially available household dishwashers Powder detergents have several disadvantages, e.g. B. non-uniform composition; costly Measures required to manufacture them are; a tendency to cake when stored under increased humidity, which leads to the formation of lumps leads that are difficult to disperse; Dustiness, a source of particular irritation for consumers, who suffer from allergies; and a tendency to cake in the dishwasher dispenser. Liquid forms however, these compositions can generally due to high foaming, unacceptably lower Viscosities and excessively high alkalinity are not in automatic dishwashers.

Neuere Forschung und Entwicklung hat sich auf die "Gel-" oder "thixotrope Form" solcher Zusammensetzungen konzentriert, beispielsweise auf Putzmittel und Automatengeschirr spülprodukte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie thixotrope Flüssigkeiten oder Pasten sind. Die so geschaffenen Geschirrspülprodukte sind vor allem deshalb nicht einwandfrei, weil sie ungenügend viskos sind, um in dem Abgabefach der Spülmaschine "verankert" zu bleiben, und daneben führen sie zu fleckigen Rückständen auf dem Geschirr, dem Glas, dem Porzellan und dergleichen.Recent research and development has focused on the "gel" or "thixotropic form" of such compositions, for example on cleaning agents and automatic dishes washing products that are characterized by that they are thixotropic liquids or pastes. The Dishwashing products created in this way are mainly because of this not perfect because they are insufficiently viscous, to be "anchored" in the dispenser compartment of the dishwasher remain, and besides they lead to stained residues on the dishes, the glass, the porcelain and the like.

Vor allem im Hinblick auf Zusammensetzungen zur Verwendung in Heimgeschirrspülmaschinen hat es sich bislang als problematisch erwiesen, Automatengeschirrspülmittel- Zusammensetzungen in Gelform zu schaffen, die befriedigende Abgabestabilität und Reinigungseigenschaften haben. Für gute Wirkung bei der Verwendung wird im allgemeinen empfohlen, daß das Automatengeschirrspülmittel, das im folgenden als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, enthalten soll: (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um wasserhärtende Mineralien weich zu machen oder festzuhalten und um Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die für wirksames Spülen erforderliche Alkalinität zu liefern und um Schutz für den Glanz und die Struktur von feinem Porzellan zu geben; (3) Natriumcarbonat, das im allgemeinen als fakultativ angesehen wird, um die Alkalinität zu erhöhen; (4) ein Chlor freisetzendes Mittel, um bei der Entfernung von Schmutzflecken zu helfen, die zu Wasserflecken führen; und (5) Entschäumer/Tensid, um den Schaum zu vermindern, wodurch die Maschinenwirksamkeit erhöht und die erforderliche Spülwirkung geliefert wird. Vergleiche zum Beispiel: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Spülmittel, die den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen ungefähr entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in verdickter Form, die zur Verwendung in Heimmaschinen brauchbar ist, hat sich als schwierig erwiesen. Im allgemeinen wird bei diesen Zusammensetzungen das Hypochloritbleichmittel weggelassen, weil es dazu neigt, mit den anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere dem Tensid, zu reagieren, wodurch das Festhalte- oder Verdickungsmittel abgebaut und seine Wirksamkeit nachteilig beeinflußt wird.Especially with regard to compositions for use It has so far been found in home dishwashers proven problematic, machine dishwashing detergent To create compositions in gel form that are satisfactory Dispensing stability and cleaning properties. For good effect when used in general recommended that the automatic dishwasher detergent used in the hereinafter referred to as ADD (automatic dishwashing detergent) should contain: (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften water-hardening minerals or to hold on and to emulsify dirt and / or to peptize; (2) sodium silicate to make for effective Rinse to provide required alkalinity and protection for the shine and structure of fine porcelain too give; (3) sodium carbonate, which is generally considered optional is considered to increase alkalinity; (4) a chlorine-releasing agent to aid in removal to help from stains that lead to water stains; and (5) defoamer / surfactant to reduce foam, which increases machine efficiency and the required Rinsing effect is delivered. Compare for example: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing ", Thomas Oberle (1974) compositions approximately correspond to those described above, are mostly liquids or powders. The Combination of these components in a thickened form, the has been usable for use in home machines proven difficult. Generally, these Compositions omitted the hypochlorite bleach, because it tends to be chemically active with the others React components, especially the surfactant, which degrades the retention or thickening agent and its effectiveness is adversely affected.

In der US-PS 41 15 308 sind thixotrope Automatengeschirrspülpasten beschrieben, die ein Festhaltemittel, z. B. CMC, synthetische Tone oder dergleichen, anorganische Salze einschließlich Silkaten, Phosphate und Polyphosphate, eine kleine Menge Tensid und eine Schaumbremse enthalten. Ein Bleichmittel ist nicht beschrieben. Andererseits ist aus der US-PS 36 84 722 eine Alkalimetallhypochlorit- Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung bekannt, die mit Mischungen aus C₈-C₁₈-Alkalimetallseifen und Hydrotropen, wie Aminoxid und Betainen verdickt ist. In US-PS 41 15 308 thixotropic machine dishwashing pastes described, which a holding means, for. B. CMC, synthetic clays or the like, inorganic Salts including silkates, phosphates and polyphosphates, contain a small amount of surfactant and a foam brake. A bleaching agent is not described. On the other hand is an alkali metal hypochlorite from US-PS 36 84 722 Bleach and detergent composition known which with mixtures of C₈-C₁₈ alkali metal soaps and Hydrotropes such as amine oxide and betaines are thickened.

Es sind Tests beschrieben die zeigen, daß verschiedene Klassen von organischen Polymerverdickern entweder unstabil waren oder aus anderen Gründen nicht in der Lage waren, eine angemessene Verdickung herbeizuführen, oder zum Verlust des verfügbaren Chlors führten. Es wurde gefunden, daß Polyacrylate während einiger Wochen bei Raumtemperatur Verdickung lieferten, sich aber dann zer setzten.Tests have been described which show that different Classes of organic polymer thickeners are either unstable were unable or otherwise were to cause adequate thickening, or led to the loss of available chlorine. It was found that polyacrylates during a few weeks Room temperature thickening, but then dissolve set.

In der US-PS 39 85 668 sind scheuernde Putzmittel von gelähnlicher Konsistenz beschrieben, die enthalten: (1) ein Festhaltemittel, vorzugsweise Ton des smectischen und des Attapulgittyps; (2) ein Scheuermittel, z. B. Siliciumdioxidsand oder Perlit; und (3) Füllstoff, der pulverförmige Polymere niedriger Dichte, expandierten Perlit und dergleichen umfaßt, der ein Tragvermögen und somit eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammensetzung zusätzlich dazu hat, daß er als volumenbildendes Mittel dient, wodurch er an die Stelle von Wasser tritt, das ansonsten aufgrund von Auslaufen und Phasendestabilisierung für die Bildung einer unerwünschten überstehenden Schicht verfügbar wäre. Zu fakultativen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichmittel, bleichstabiles Tensid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder, wie NaTPP können als weitere fakultative Bestandteile zugesetzt werden, um die Builderfunktion zu liefern oder zu unterstützen, die nicht von dem Puffer bereitgestellt wird, wobei die Menge an dem Builder gemäß dem Patent 5% der gesamten Zusammensetzung nicht übersteigen soll. Die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Werts von (größer als) 10 wird durch die Puffer/Builder-Bestandteile erzielt. Es wird gesagt, daß ein hoher pH-Wert die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel auf ein Minimum reduziert. Es ist angegeben, daß das NaTPP auf 5 Gew.-% beschränkt ist, wenn es vorhanden ist. Eine Schaumbremse ist nicht beschrieben. In US-PS 39 85 668 abrasive cleaning agents from gel-like consistency, which includes: (1) a retention agent, preferably smectic clay and the type of attapulgite; (2) an abrasive, e.g. B. silica sand or pearlite; and (3) filler, the powder Low density polymers, expanded pearlite and the like, which has a carrying capacity and thus a stabilizing effect on the composition in addition to that it has as a volume-forming agent serves to take the place of water that otherwise due to leakage and phase destabilization for the formation of an undesirable protruding layer would be available. Optional components include Hypochlorite bleach, bleach-stable surfactant and buffer, e.g. B. silicates, carbonates and monophosphates. Builder, like NaTPP can be used as additional optional components can be added to provide the builder function or support that is not provided by the buffer , the amount of the builder according to the patent 5% of the total composition should not exceed. Maintaining the desired pH of (greater als) 10 is achieved by the buffer / builder components. It is said that high pH decomposes of chlorine bleach and unwanted interaction between surfactant and bleach reduced to a minimum. The NaTPP is said to be limited to 5% by weight is when it exists. A foam brake is not described.

Aus den britischen Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A sind flüssige ADD (LADD)-Zusammensetzungen bekannt, die wünschenswerte Eigenschaften haben, die man als thixotrope, gelartige Struktur charakterisieren kann und die verschiedene Bestandteile enthalten, die für gute Reinigungswirkungen in einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Die normalerweise gelähnliche, wäßrige, Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzung mit thixotropen Eigenschaften umfaßt die folgenden Be standteile:From British patent applications 21 16 199A and 21 40 450A are liquid ADD (LADD) compositions known to have desirable properties that can be characterized as a thixotropic, gel-like structure and can contain the various components that for good cleaning effects in an automatic dishwasher required are. The normally gel-like, aqueous, automatic dishwasher detergent composition with thixotropic properties includes the following Be components:

(a) 5 to 35 weight percent alkali metal tripolyphosphate;
(b) 2.5 to 20% by weight sodium silicate;
(c) 0 to 9 weight percent alkali metal carbonate;
(d) 0.1 to 5% by weight stable against chlorine bleach, water-dispersible, organic, cleaning-active Material;
(e) 0 to 5% by weight foam stable against chlorine bleach diminishing;
(f) a chlorine bleach compound in an amount, the about 0.2 to 4% by weight of available chlorine poses;
(g) a thixotropic thickener in an amount sufficient a thixotropy value around the composition to confer from about 2.5 to 10;
(h) the sodium hydroxide required to adjust the pH; and
(i) water.

Die so formulierten LADD-Zusammensetzungen sind wenig schäumend; sie lösen sich rasch im Spülmedium und wirken am besten bei alkalischen pH-Werten. Die Zusammensetzungen haben normalerweise Gelkonsistenz, d. h. sie sind hochviskos; sie sind ein opakes, gelähnliches Material mit Bing ham-plastischem Chareakter und demgemäß hohen Fließwerten. The LADD compositions thus formulated are few foaming; they quickly dissolve in the rinsing medium and work best at alkaline pH values. The compositions usually have gel consistency, i.e. H. they are highly viscous; they are an opaque, gel-like material with bing ham-plastic character and accordingly high flow values.

Es ist daher eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Fließen einzuleiten oder zu erhöhen, wie sie in dem Bewegung ausgesetzten Abgabebehälter eines Geschirrspül automaten im Betrieb erhalten wird. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung rasch verflüssigt und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft aufgehoben wird, dann kehrt die flüssige Zusammensetzung rasch in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer früheren Konsistenz sehr nahe kommt.A certain shear force is therefore required to initiate or increase the flow as in the dispensing container of a dishwasher exposed to movement machine is maintained in operation. Under these conditions the composition is quickly liquefied and light dispersed. If the shear force is released, then the liquid composition quickly returns to a highly viscous, Bingham plastic state back, that of her previous consistency comes very close.

In der US-PS 45 11 487 mit Datum vom 16. April 1985 wird eine wenig schäumende Spülmittelpaste für Spülmaschinen beschrieben. Das thixotrope Spülmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s bei 20°C gemäß Bestimmung mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 Umdrehungen pro Minute. Die Zusammensetzung basiert auf einer Mischung aus feinzerteiltem hydratisiertem Natriumtripolyphosphat und hydratisiertem Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, das ein blättriges Silkat des Hectorittyps ist. Geringe Menge an nicht-ionischen Tensiden und Alkalimetallcarbonaten und/oder -hydroxiden können auch verwendet werden.In U.S. Patent 4,511,487 dated April 16, 1985 a little foaming detergent paste for dishwashers described. The thixotropic detergent has a viscosity of at least 30 Pa · s at 20 ° C as determined with a rotational viscometer at a spindle speed of 5 revolutions per minute. The composition is based on a mixture of finely divided hydrated Sodium tripolyphosphate and hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickener, which is a leafy silicate of the hectorite type is. Small amount of non-ionic surfactants and Alkali metal carbonates and / or hydroxides can also be used.

Kürzlich sind verschiedene Modifikationen und Verbesserungen der flüssigen Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzungen der britischen Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A entwickelt worden. Beispielsweise ist in der US-Anmeldung SN 8 16 835 eine wäßrige, gelähnliche, thixotrope, tonfreie und polymerverdickerfreie, flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung beschrieben, bei der eine Mono- oder Polycarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird, um physikalische Stabilität und thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Various modifications and improvements have been made recently of liquid automatic dishwasher detergent compositions of British patent applications 21 16 199A and 21 40 450A have been developed. For example in US application SN 8 16 835 an aqueous, gel-like, thixotropic, clay-free and polymer thickener-free, liquid Detergent composition described in the a mono- or polycarboxylic acid with 8 to 22 carbon atoms used to physical stability and to give thixotropic properties.

Gemäß der US-Anmeldung SN 9 03 924 wird die physikalische Stabilität einer auf Ton basierenden thixotropen, flüssigen, Builder enthaltenden Automatengeschirrspülmittel-Zu sammensetzung durch Zugabe von kleinen Mengen, beispielsweise etwa 0,02 bis 1 Gew.-% eines mehrwertigen Salzes einer langkettigen Fettsäure, wie Aluminiumstearat, ver bessert.According to the US application SN 9 03 924, the physical Stability of a clay-based thixotropic, liquid, Automatic dishwashers containing builder composition by adding small amounts, for example about 0.02 to 1% by weight of a polyvalent salt a long chain fatty acid such as aluminum stearate, ver improves.

Die Mehrheit dieser beschriebenen und im Handel erhältlichen flüssigen Automatengeschirrspülmittel und ähnlicher Zusammensetzungen ist von Phosphatbuildersalzen, wie Natriumtripolyphosphat abhängig, um die Reinigungswirkung zu erhöhen. Zwar sind Phosphatbuildersalze für diesen Zweck äußerst wirksam, aber ihre Verwendung hat einen Hauptnachteil: Sie schädigen generell das Leben im Wasser und Wasserläufe. Daher haben viele Gesetzgeber bereits ein generelles Verbot für phospathaltige Wasch- und Reinigungsmittel ausgesprochen, oder sie ziehen es in Betracht.The majority of these are described and commercially available liquid automatic dishwasher detergent and the like Compositions is of phosphate builder salts, such as Sodium tripolyphosphate is dependent on the cleaning effect to increase. There are phosphate builder salts for this Purpose extremely effective, but its use has one Main disadvantage: They generally damage life in water and watercourses. Therefore, many legislators already have it a general ban on phosphate-containing washing and Pronounced detergent, or they pull it in Consider.

Zwar sind viele Versuche unternommen worden, um alternative Builder zu schaffen, und viele derartige anorganische und organische Nicht-Phosphatreinigungsbuildersalze sind bekannt, aber nur sehr wenige sind in der Lage, in der Praxis ähnlich günstige Reinigungswirkungen wie Phosphatbuilder zu gewährleisten. Weiterhin ist die Auswahl geeigneter Builder zusätzlich durch das Medium der in Betracht stehenden bleichmittelhaltigen, wäßrigen Zusammensetzungen erschwert, weil der alternative Builder mit Chlorbleichmittel verträglich sein muß.While many attempts have been made to find alternative ones To create builders, and many such inorganic ones and organic non-phosphate cleaning builder salts are known, but very few are in the Location, in practice similarly favorable cleaning effects how to ensure phosphate builders. Furthermore, the Selection of suitable builders additionally through the medium the aqueous bleaching agent under consideration Compositions difficult because of the alternative builder must be compatible with chlorine bleach.

Zusätzlich zu seiner Funktion als Reinigungsmittelbuilder erfüllt der anorganische Alkalimetallphosphatsalzbuilder eine wichtige Funktion dadurch, daß er zu den rheologischen Eigenschaften der verdickten, thixotropen, gelähnlichen, flüssigen, wäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzung beiträgt, wie sie vorstehend unter Bezug auf die britischen Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A beschrieben wurde. Der Ersatz des Phosphatbuilders durch einen Nicht-Phosphatbuilder erwies sich demgemäß nicht als leichte Aufgabe, weil so viele verschiedene Faktoren in Betracht gezogen werden müssen, wenn die multifunktionellen Aufgaben des Phosphatbuilders erfüllt werden sollen.In addition to his role as a detergent builder fulfills the inorganic alkali metal phosphate salt builder an important function in that he belongs to the rheological Properties of the thickened, thixotropic, gel-like, liquid, aqueous detergent composition contributes as described above with reference to the British patent applications 21 16 199A and 21 40 450A has been described. Replacement of the phosphate builder with accordingly, a non-phosphate builder was not found as an easy task because of so many different factors must be considered if the multifunctional Tasks of the phosphate builder are fulfilled should.

Demgemäß ist es die Hauptaufgabe der Erfindung, wäßrige, bleichmittelhaltige Spülmittelzusammensetzungen zu schaffen, durch welche die Verwendung von Phosphatbuildern vermieden wird und die keine oder nur umweltverträgliche Mengen an Phosphor aus anderen Quellen enthalten.Accordingly, the primary object of the invention is to provide aqueous, to create detergent compositions containing bleach, through which the use of phosphate builders is avoided and the no or only environmentally friendly Contain amounts of phosphorus from other sources.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, wenig oder kein Phosphat enthaltende, verdickte, flüssige ADD-Zusammensetzungen mit verbesserter physikalischer Stabilität und verbesserten rheologischen Eigenschaften zu schaffen.The object of the invention is also little or no phosphate containing thickened liquid ADD compositions with improved physical stability and improved to create rheological properties.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, verdickte, flüssige ADD-Zusammensetzungen zu schaffen, die keine oder niedrige Phosphatgehalte aufweisen, wobei das Spülverhalten, insbesondere geringe Flecken- und Schleierbildung, nicht nachteilig beeinflußt oder verbessert werden soll.Furthermore, it is an object of the invention to thicken, liquid To create ADD compositions that have no or have low phosphate levels, the rinsing behavior, especially low staining and fog formation, should not be adversely affected or improved.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige, flüssige, keinen oder wenig Phosphor enthaltende Spülmittelzusammensetzung, die Wasser, ein gegenüber Chlorbleichmittel stabiles, in Wasser dispergierbares, organisches Tensid, ein Chlorbleichmittel, eine Alkalimetallsilikat und einen Reinigungsmittelbuilder umfaßt, wobei der Reinigungsmittelbuilder eine Mischung aus Alumosilikatzeolith und einem Carboxylgruppen enthaltenden, gegen Bleichmittel stabilen, wasserlöslichen Polymer oder dessen Salz umfaßt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine verdickte, viskoelastische, flüssige Automatengeschirrspülmittel- Zusammensetzung, die frei von Phosphatbuildersalzen ist und keine oder nur geringe Mengen Phosphor enthält, und die wirksam das Absetzen von wasserunlöslichen, suspendierten Teilchen, wie den Alumosilikatzeolithbuilder, Bleichmittelteilchen usw. verhindert. Die Zusammensetzung kann Ton oder andere Verdicker sowie andere Stabilisierungsmittel und weitere konventionelle ADD-Additive umfassen.The object is achieved by an aqueous, liquid, detergent composition containing little or no phosphorus, the water, a versus chlorine bleach stable, water-dispersible, organic surfactant, a chlorine bleach, an alkali metal silicate and one Detergent builder comprises, the detergent builder a mixture of aluminosilicate zeolite and one Carboxyl group-containing bleach-stable comprises water-soluble polymer or its salt. A preferred embodiment of the invention relates to a thickened, viscoelastic, liquid automatic dishwasher detergent Composition free of phosphate builder salts is and contains no or only small amounts of phosphorus, and which are effective in stopping water-insoluble, suspended particles, such as the aluminosilicate zeolite builder, Bleach particles etc. prevented. The composition can be clay or other thickeners as well as other stabilizers and other conventional ADD additives include.

Die Erfindung betrifft eine gelähnliche, wäßrige Automaten spülmittel-Zusammensetzung mit viskoelastischen Eigenschaften, dieThe invention relates to a gel-like, aqueous machine detergent composition with viscoelastic properties, the

(a) 5 to 35% by weight of aluminosilicate zeolite,
(b) 25 to 40% by weight sodium silicate,
(c) 0 to 9% by weight of alkali metal carbonate,
(d) 0.1 to 5% by weight of a chlorine bleach stable, water-dispersible, organic, active cleaning material,
(e) 0 to 5 wt .-% of a stable against chlorine bleach Foam brake,
(f) a chlorine bleach in an amount of about 0.2 to guarantee up to 4% by weight of available chlorine,
(g) 0 to 0.5% by weight of a long chain fatty acid or their salts,
(h) 0 to 5% by weight of a clay thickener,
(i) 0 to 8% by weight sodium hydroxide and
(j) in the rest of the water

umfaßt. includes.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Geschirrspülen in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit einem Spülwasser, das eine wirksame Menge der vorstehend beschriebenen flüssigen Automatengeschirrspülmittel (LADD)- Zusammensetzung enthält. Die LADD-Zusammensetzung kann leicht in den Freigabebehälter der automatischen Geschirr spülmaschine gegossen werden und sie ist hinreichend viskos, um mit Sicherheit in dem Freigabebehälter zu bleiben, bis Scherkräfte auf sie ausgeübt werden, etwa durch Wasserspritzer aus der Spülmaschine, worauf die Fließgrenze der Zusammensetzung überschritten wird und die Zusammensetzung fließt.The invention also relates to a method for washing dishes in an automatic dishwasher a rinse water containing an effective amount of the above liquid automatic dishwasher detergent (LADD) - Contains composition. The LADD composition can easily in the release container of the automatic dishes be poured into the dishwasher and it is sufficient viscous to be safe in the release container remain until shear forces are applied to them, for example by splashing water from the dishwasher, whereupon the The yield point of the composition is exceeded and the composition flows.

Die Erfindung wird nun in größerem Detail anhand von spezifischen Ausführungsformen beschrieben.The invention will now be described in greater detail with reference to specific embodiments.

Angesichts der Sorgen über die Umwelt, die das Problem der Verschlammung von Seen, Flüssen und anderen Gewässern verursacht, welche auf die Einführung von Phosphor aus Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen Produkten in die Gewässer zurückgeführt wird, ist mit Nachdruck gefordert worden, daß die Phosphate aus den Wasch- und Reinigungsmitteln entfernt werden.Given the concerns about the environment that the problem the silting up of lakes, rivers and other bodies of water caused which is due to the introduction of phosphorus Detergents and cleaning agents and other products in the water is returned, is emphatically required been that the phosphates from the detergents be removed.

Versuche, den Phosphatbuilder in thixotropen, flüssigen Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzungen zu ersetzen, die typischerweise 0 bis 3 Gew.-% Ton als Verdicker - im allgemeinen des smectischen, mit Wasser quillenden Typs, 10 bis 25 Gew.-% Alkalimetallsilikat, 0 bis 0,5 Gew.-% Fettsäurestabilisator, kleine Mengen Bleichmittel, gegen Bleichmittel stabiles Tensid, gegen Bleichmittel stabiles Antischaummittel, Natriumcarbonat, Ätznatron und dergleichen und etwa 20 bis 25 Gew.-% Alkalimetallphosphatsalz als Reinigungsmittelbuilder umfassen, haben jedoch zum Verlust der thixotropen Eigenschaften und gewöhnlich zur Verschlechterung des Reinigungsverhaltens geführt. Zwar wurde der genaue Mechanismus der Veränderung der rheologischen Eigenschaften, die zum Verlust der Thixotropie führt, nicht umfassend ermittelt, aber es scheint so zu sein, daß es zumindest gewisse Wechselwirkungen zwischen den suspendierten Phosphatbuilderteilchen und den anderen Bestandteilen der Formulierung, insbesondere dem Ton-Verdicker und dem Fettsäure- oder Fettsäuresalz stabililsator gibt und daß diese Wechselwirkungen dazu beitragen, den Fließwert und die plastische Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen.Try to make the phosphate builder in thixotropic, liquid To replace automatic dishwasher detergent compositions typically 0 to 3 wt% clay as a thickener - generally smectic, water-swelling Type, 10 to 25% by weight alkali metal silicate, 0 to 0.5% by weight Fatty acid stabilizer, small amounts of bleach, against Bleach-stable surfactant, bleach-stable Antifoam, sodium carbonate, caustic soda and the like and about 20 to 25 weight percent alkali metal phosphate salt include as a detergent builder, but have to Loss of thixotropic properties and ordinary led to deterioration in cleaning behavior. The exact mechanism of change of the rheological properties leading to loss of thixotropy leads, not fully identified, but it seems to be such that there are at least certain interactions between the suspended phosphate builder particles and the other components of the formulation, in particular the clay thickener and the fatty acid or fatty acid salt stabililsator there and that this interactions with it contribute to the flow value and the plastic viscosity to increase the composition.

Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Tatsache aus, daß ähnliche rheologische Eigenschaften und physikalische Stabilität, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw., wie sie diese bekannten, Phosphatbuilder enthaltenden, flüssigen, wäßrigen ADD-Zusammensetzungen haben, dadurch erzielt werden können, daß man der Zusammensetzung Alumosilikatzeolith als anorganischen, wasserunlöslichen Reinigungsmittelbuilder im Gemisch mit einem gegen Bleichmittel stabilen, wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymer als multifunktionellem rheologischen Mittel und Reinigungsmittel einverleibt und man die Menge an Alkalimetallsilikat auf mehr als 25 Gew.-% erhöht. Gleichzeitig kann eine Verbesserung des Verhaltens hinsichtlich Fleckenbildung und Ablagerungen (d. h. weniger Flecken und verminderte Ablagerung) erzielt werden.The present invention is based on the surprising Fact from similar rheological properties and physical stability, d. H. Resilience against phase separation, settling etc., as they are known, Liquid, aqueous containing phosphate builders Have ADD compositions which can be achieved that the composition of aluminosilicate zeolite as inorganic, water-insoluble detergent builder in a mixture with a water-soluble, stable against bleach, Polymer containing carboxyl groups as a multifunctional rheological agents and detergents incorporated and you the amount of alkali metal silicate increased to more than 25% by weight. At the same time, one Improved behavior with regard to staining and deposits (i.e. fewer stains and reduced Deposit) can be achieved.

Zwar haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine thixotropen Eigenschaften, aber sie haben viskoelastische Eigenschaften und einen Fließwert (maximale Spannung in einer Kurve: Scherspannung über Schergeschwindigkeit) der ausreichend hoch ist, daß sie unter der von ihrem eigenen Gewicht ausgeübten Kraft, d. h. der Gravitations kraft nicht fließen. Daher können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne weiteres in den Abgabebehälter eines Geschirrspülautomaten geschüttet werden, und sie fließen nicht heraus, bis ausreichend hohe Scherkraft, etwa die Kraft von Wasserspritzern, die während des Spül mittelverteilungsvorgangs in den Behälter eindringen, angelegt wird.The compositions according to the invention do not have any thixotropic properties, but they have viscoelastic properties Properties and a flow value (maximum stress in a curve: shear stress over shear rate) which is sufficiently high that it is below that of yours force exerted by one's own weight, d. H. the gravitational do not flow by force. Therefore, the invention Compositions easily into the dispenser an automatic dishwasher, and they do not flow out until sufficiently high shear force, about the power of water splashes during rinsing penetration process penetrate into the container, is created.

Wenn physikalische Stabilität während ausgedehnter Zeitspannen von mehreren Wochen oder Monaten nicht gefordert ist, und wenn es nicht erforderlich ist, eine sehr verdickte Lösung zu schaffen, dann können die großen Mengen Silkat, Ton-Verdicker und/oder Fettsäure- oder Fettsäure salzstabilisator aus der Formulierung weggelassen werden, ohne daß die Reinigungswirkung nachteilig beeinflußt wird, die durch den Alumosilikat-Zeolith-Builder und das wasserlösliche, Carboxylgruppen (oder deren Salz) enthaltende, gegen Bleichmittel stabile Polymer gewährleistet wird.If physical stability for extended periods not required for several weeks or months is, and if it is not necessary, a very thickened Create solution, then the large quantities Silicate, clay thickener and / or fatty acid or fatty acid salt stabilizer can be omitted from the formulation, without adversely affecting the cleaning effect is made by the aluminosilicate zeolite builder and the water soluble, carboxyl groups (or their salt) polymer containing, stable against bleach guaranteed becomes.

Die einsetzbaren Builder sind wasserunlösliche Alumosilikate sowohl des kristallinen als auch des amorphen Typs. Verschiedene kristalline Zeolithen sind in dem britischen Patent 15 04 168, der US-PS 44 09 136 und den kanadischen Patenten 10 72 835 und 10 87 477 beschrieben, die hiermit im Umfang dieser Beschreibungen durch Bezugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht werden. Ein Beispiel für amorphe Zeolithen, die brauchbar sind, kann man in dem belgischen Patent 8 35 351 finden; auch dieses Patent wird durch Bezugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Die Zeolithe haben im allgemeinen die FormelThe builders that can be used are water-insoluble aluminosilicates of both the crystalline and the amorphous type. Various crystalline zeolites are in the UK Patent 15 04 168, US-PS 44 09 136 and the Canadian Patents 10 72 835 and 10 87 477 described hereby to the extent of these descriptions by reference to Subject of the present description are made. An example of amorphous zeolites that are useful can be found in Belgian patent 8 35 351; also this patent is the subject of reference by reference made the present description. The zeolites have generally the formula

(M₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · W H₂O,(M₂O) _x · (Al₂O₃) _y · (SiO₂) _z · W H₂O,

in der X 1 ist, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 ist, z 1,5 bis 3,5 oder größer und vorzugsweise 2 bis 3 ist und w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium ist. Ein typischer Zeolith gehört zum Typ A oder hat eine ähnliche Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Alumosilikate haben Austausch kapazitäten für Calciumionen von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder größer, z. B. 400 meq/g.in which X is 1, y is 0.8 to 1.2 and preferably 1, z is 1.5 to 3.5 or greater and preferably 2 to 3 and w is 0 to 9, preferably 2.5 to 6 and M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, especially sodium. A typical zeolite is of type A or has a similar structure, with type 4A being particularly preferred. The preferred aluminosilicates have exchange capacities for calcium ions of about 200 milliequivalents per gram or larger, e.g. B. 400 meq / g.

Der Alumosilikat-Zeolith-Builder kann in den Formulierungen in denselben Mengen anwesend sein, die für die Alkali metall-Polyphosphat-Builder brauchbar sind, im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%.The aluminosilicate zeolite builder can be used in the formulations be present in the same amounts as for the alkali metal polyphosphate builders are useful, in general in the range of about 5 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight.

Die brauchbaren, Carboxylgruppen enthaltenden, gegen Bleichmittel stabilen, wasserlöslichen Polymere umfassen beispielsweise die Acrylsäure-Homopolymere und -Copolymere und deren Salze. Diese Materialien sind allgemein im Handel erhältlich und können wie folgt umschrieben werden.The usable, containing carboxyl groups, against Bleach include stable, water-soluble polymers for example the acrylic acid homopolymers and copolymers and their salts. These materials are general commercially available and can be described as follows will.

Zu den Polyacrylsäurepolymeren und deren Salzen, die verwendet werden können, gehören wasserlösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht der FormelTo the polyacrylic acid polymers and their salts, the Water soluble polymers can be used low molecular weight formula

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₄-nieder-Alkyl oder Kombinationen davon sein können, n eine Zahl von 5 bis 250, vorzugsweise 10 bis 150 und insbesondere 20 bis 100 ist und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium bedeutet. Der bevorzugte Substituent M ist Natrium.in which R₁, R₂ and R₃ can be the same or different and can be hydrogen, C₁-C₄-lower alkyl or combinations thereof, n is a number from 5 to 250, preferably 10 to 150 and in particular 20 to 100 and M is hydrogen or an alkali metal such as sodium or potassium. The preferred substituent M is sodium.

Die bevorzugten Gruppen R₁, R₂ und R₃ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl. Das bevorzugte Acrylsäuremonomer ist eines, bei dem R₁ und R₃ Wasserstoff sind, z. B. Acrylsäure, oder bei dem R₁ und R₃ Wasserstoff sind und R₂ Methyl ist, z. B. das Methacrylsäuremonomer.The preferred groups R₁, R₂ and R₃ are hydrogen, Methyl, ethyl and propyl. The preferred acrylic acid monomer is one in which R₁ and R₃ are hydrogen, for. B. acrylic acid, or in which R₁ and R₃ are hydrogen and R₂ is methyl is, e.g. B. the methacrylic acid monomer.

Der Polymerisationsgrad, d. h. der Wert von n, wird im allgemeinen durch die Grenze bestimmt, die durch die Löslichkeit des Polymers oder Copolymers in Wasser festgelegt ist. Die terminalen oder Endgruppen des Polymers oder Copolymers sind nicht kritisch, und sie können H, OH, CH₃ oder ein Kohlenwasserstoffrest mit niedrigem Molekulargewicht sein.The degree of polymerization, ie the value of n , is generally determined by the limit which is determined by the solubility of the polymer or copolymer in water. The terminal or end groups of the polymer or copolymer are not critical and they can be H, OH, CH₃ or a low molecular weight hydrocarbon group.

Typischerweise gehören zu den Polacrylsäure-Copolymeren zum Beispiel Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Polycarbonsäureanhydrid oder einer Säure, wie Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen. Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Malein säureanhydrid sind bevorzugt.Typically, the acrylic copolymers include for example copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and a polycarboxylic anhydride or an acid such as Succinic anhydride, succinic acid, maleic acid, Maleic anhydride, citric acid and the like. Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with malein acid anhydride are preferred.

Das Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer macht gewöhnlich 40 bis 60 Gew.-%, z. B. etwa 50 Gew.-% des Copolymeres mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid aus.The acrylic acid or methacrylic acid monomer usually does 40 to 60% by weight, e.g. B. about 50% by weight of the copolymer with a carboxylic acid or its anhydride.

Das Polyacrylsäurepolymer kann ein (gewichtsmäßiges durchschnittliches) Molekulargewicht von 500 oder 1000 bis 25 000, vorzugsweise 1500 bis 15 000 und insbesondere 2000 bis 10 000 haben. Die Copolymere können höhere Molekulargewichte haben, z. B. bis zu 100 000. The polyacrylic acid polymer can be a (weight average) Molecular weight from 500 or 1000 to 25,000, preferably 1,500 to 15,000 and in particular Have 2,000 to 10,000. The copolymers can have higher molecular weights have, e.g. B. up to 100,000.

Zu Einzelbeispielen für Polyacrylsäurepolymere, die verwendet werden können, gehören die Acrylsol LMW Acrylsäurepolymere von Röhm und Haas, wie das Acrylsol LMW-45NX, das ein neutralisiertes Natriumsalz ist, welches ein Molekulargewicht von etwa 4500 hat, und Acrylsol LMW-20NX, das ein neutralisiertes Natriumsalz ist, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat.To single examples of polyacrylic acid polymers used the Acrylsol LMW include acrylic acid polymers from Röhm and Haas, such as the Acrylsol LMW-45NX, which is a neutralized sodium salt, which is a Has molecular weight of about 4500, and Acrylsol LMW-20NX, which is a neutralized sodium salt, which is a molecular weight of about 2000.

Ein spezifisches Beispiel für ein Polyacrylsäure-Copolymer, das verwendet werden kann, ist Sokalan CP5 (von BASF), das ein Molekulargewicht von etwa 70 000 hat und das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches vollständig neutralisiert worden ist, um dessen Natriumsalz zu bilden.A specific example of a polyacrylic acid copolymer, that can be used is Sokalan CP5 (from BASF), which has a molecular weight of about 70,000 and the reaction product of approximately equimolar amounts of methacrylic acid and maleic anhydride, which is complete has been neutralized to its sodium salt form.

Die obigen Polymere und Copolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vergleiche z. B. US-PS 42 03 858.The above polymers and copolymers can be made according to known ones Processes are made. Compare e.g. B. US-PS 42 03 858.

Die wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden, gegen Bleichmittel stabilen Polymere erfüllen in den erfindungsgemäßen, flüssigen Automatengeschirrspülmittel-Zusammensetzungen drei Hauptfunktionen: Steuerung der Rheologie, Sequestrierung des Calciums und Dispergierung von Schmutz.The water-soluble, carboxyl-containing, against Bleaching agent-stable polymers in the inventive liquid automatic dishwasher detergent compositions three main functions: control of rheology, Sequestration of calcium and dispersion of dirt.

Als Mittel zur Steuerung der Rheologie wirkt das Polymeradditiv anscheinend als Verdicker, und zusammen mit den großen Mengen Alkalimetallsilikat, Ton (falls vorhanden) und Fettsäure oder deren Salz (falls vorhanden) verleiht es der Zusammensetzung Viskoelastizität und eine plastische Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 10 000 mPa · s, vorzugsweise 2000 bis 8000 mPa · s, z. B. 5000 mPas. Die gewünschten Bereiche der Viskoelastizität und plastischen Viskosität werden am besten erreicht, wenn das Molekulargewicht nicht größer als 10 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 10 000, z. B. etwa 4000 bis 5000 ist. The polymer additive acts as a means of controlling the rheology apparently as a thickener, and together with the large quantities of alkali metal silicate, clay (if available) and fatty acid or its salt (if any) it of composition viscoelasticity and a plastic Viscosity in the range from about 200 to 10,000 mPas, preferably 2000 to 8000 mPa · s, e.g. B. 5000 mPas. The desired areas of viscoelasticity and plastic Viscosity is best achieved when the molecular weight not more than 10,000, preferably about 2,000 up to 10,000, e.g. B. is about 4000 to 5000.

Was die Wirkung als Calciumsequestrierungsmittel angeht, ist es wichtig, daß das Polymer eine besonders gute Wasserlöslichkeit hat. Auch hier werden wiederum die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Polymer ein Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, insbesondere 2000 bis 10 000 hat.As for calcium sequestrant activity, it is important that the polymer have a particularly good water solubility Has. Again, the best will be here Results achieved when the polymer has a molecular weight from 10,000 or less, especially 2,000 to 10,000 Has.

Auch hinsichtlich der Wirkung als Schmutzdispergierungsmittel, die zu den gewünschten Anti-Flecken- und Anti-Film bildungs-Eigenschaften beiträgt, sind Molekulargwichte des Polymeradditivs im Bereich von 2000 bis 10 000 bevor zugt.Also with regard to the effect as a dirt dispersant, the desired anti-stain and anti-film educational properties are molecular weights of the polymer additive in the range from 2000 to 10,000 before moves.

Die Menge an Polyacrylsäurepolymer- oder -Copolymeradditiv, die benötigt wird, um die gewünschte Verbesserung der physikalischen Stabilität und der Reinigungswirkung zu erzielen, hängt von Faktoren ab wie der Menge und Art der Fettsäure oder -salze (falls vorhanden), der Art und der Menge des Tons als Verdicker (falls vorhanden), der reinigungsaktiven Verbindung, des Bleichmittels sowie den abzusehenden Lager- und Versandbedingungen.The amount of polyacrylic acid polymer or copolymer additive, which is needed to improve the desired physical stability and the cleaning effect achieve depends on factors such as the amount and type fatty acid or salt (if any), Art and the amount of clay as a thickener (if any), the active cleaning compound, the bleach and the foreseeable storage and shipping conditions.

Im allgemeinen liegen jedoch die Mengen an Polyacrylsäurepolymer- oder -Copolymeradditiv, die einsetzbar sind, im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,80 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere etwa 2 bis 6 Gew.-%.In general, however, the amounts of polyacrylic acid polymer or copolymer additive that can be used in the range of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 0.80 to 8.0% by weight and in particular approximately 2 to 6% by weight.

Brauchbare reinigungsaktive Materialien müssen in Gegenwart von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel stabil sein, und die in Wasser dispergierbaren, organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betain-Tensidtypen sind bevorzugt, wobei der zuerst erwähnte anionische Typ besonders bevorzugt ist. Sie werden in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Useful cleaning-active materials must be in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach be stable, and the water-dispersible, organic anionic, amine oxide, phosphine oxide, Sulfoxide or betaine surfactant types are preferred, with the first-mentioned anionic type is particularly preferred is. They are in amounts ranging from about 0.1 to 5 wt .-%, preferably about 0.3 to 2 wt .-% used.

Besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimetall-mono- und/oder -di-(C₈-C₁₄)-alkyl diphenyloxid-mono- und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX (eingetragenes Warenzeichen) 3B-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Die Paraffinsulfonate neigen im allgemeinen dazu, die Viskosität unangemessen zu erhöhen, was hinsichtlich der Scherkraft beträchtliche Probleme verursacht. Weiterhin sollte das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Weitere geeignete Tenside sind primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sec.-Alkylsulfate. Beispiele sind C₁₀-C₁₈-Natriumalkylsulfate, wie Natrium dodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; C₁₀-C₁₈-Natrium alkansulfonate, wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und C₁₁-C₁₈-Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natrium dodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Calciumsalze können auch eingesetzt werden.Particularly preferred surfactants are the linear or branched ones Alkali metal mono- and / or di (C₈-C₁₄) alkyl diphenyl oxide mono- and / or disulfates, which are commercially available for example as DOWFAX (registered trademark) 3B-2 and DOWFAX 2A-1 are available. The paraffin sulfonates In general, the viscosity tends to be inadequate to increase what is considerable in terms of shear force Causing problems. Furthermore, the surfactant should be mixed with the other components of the composition be. Other suitable surfactants are primary alkyl sulfates, Alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples are C₁₀-C₁₈ sodium alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; C₁₀-C₁₈ sodium alkane sulfonates such as sodium hexadecyl 1-sulfonate and C₁₁-C₁₈ sodium alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonates. The corresponding calcium salts can also be used.

Als weitere geeignete Tenside oder Detergentien kommen die Aminoxidtenside in Betracht, die typischerweise die Struktur R₂R¹NO haben, in der R eine nieder-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl bedeutet, und in der R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe bedeutet. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes oberflächenaktives Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulfoxid RR¹SO eingesetzt werden. Betain-Tenside haben typischerweise die Struktur R₂R¹N - R″COO-, in der jedes R eine nieder-Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphitoxide und Sulfoxide und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldi methylammoniumhexanoat und dergleichen. Wegen der biolo gischen Abbaubarkeit sollten die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein, und deshalb sind derartige Verbindungen bevorzugt.Other suitable surfactants or detergents come the amine oxide surfactants, which are typically the Have structure R₂R¹NO, in which R is a lower alkyl group, means methyl, for example, and in which R¹ is a long-chain one Alkyl group with 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group means. Instead of an amine oxide, a corresponding one surface active phosphine oxide R₂R¹PO or Sulfoxide RR¹SO be used. Have betaine surfactants typically the structure R₂R¹N - R ″ COO-, in which each R is a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms means. Specific examples of these surfactants are Lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphite oxides and sulfoxides and the corresponding Betaines including dodecyldimethylammonium acetate, Tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldi methyl ammonium hexanoate and the like. Because of the biolo The alkyl groups in these should be chemically degradable Surfactants are linear and therefore are such compounds prefers.

Tenside des vorstehenden Typs sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den US-PSen 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.Surfactants of the above type are known to the person skilled in the art and for example in U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030 described.

Zwar kann jede Chlorbleichmittelverbindung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise Dichlor-isocyanurat, Dichlor-dimethylhydantoin oder chloriertes TSP, aber Alkalimetall-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit sind bevorzugt. Die Zusammensetzung sollte genug von der Chlorbleichmittelverbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor, beispielsweise gemäß Bestimmung durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Salzsäure, bereitzustellen. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, gewährleistet grob denselben Prozentsatz an verfügbarem Chlor. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% an verfügbarem Chlor sind besonders bevorzugt. Beispielsweise kann eine Natrium hypochloritlösung (NaOCl) mit etwa 11 bis etwa 13 Gew.-% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% mit Vorteil verwendet werden.While any chlorine bleach compound can be used in the present invention Compositions are used, for example Dichloroisocyanurate, dichlorodimethylhydantoin or chlorinated TSP, but alkali metal, e.g. B. potassium, Lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite are preferred. The composition should be enough of of the chlorine bleach compound by about 0.2 up to 4% by weight of available chlorine, for example as determined by acidifying 100 parts of the composition with excess hydrochloric acid. A solution, which contains about 0.2 to 4.0% by weight of sodium hypochlorite, guarantees roughly the same percentage of available Chlorine. There are about 0.8 to 1.6% by weight of available chlorine particularly preferred. For example, a sodium hypochlorite solution (NaOCl) with about 11 to about 13% by weight available chlorine in amounts of about 3 to 20% by weight, preferably about 7 to 12 wt .-% used with advantage will.

Das Natrium- oder Kaliumsilikat, das Alkalinität und Schutz von harten Oberflächen, etwa des Glanzes und der Struktur von feinem Porzellan, gewährleistet, wird normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 bis 20 oder 25 Gew.-% eingesetzt. In größeren Mengen als etwa 10 Gew.-% gewährleistet das Silikat auch eine verbesserte Anti-Fleckenwirkung. The sodium or potassium silicate, the alkalinity and Protection of hard surfaces, such as the gloss and the Structure of fine porcelain, usually guaranteed in an amount ranging from about 2.5 to 20 or 25 wt .-% used. In larger quantities than about 10% by weight also guarantees an improved silicate Anti-stain effect.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten, viskoelastischen, physikalisch stabilen, flüssigen, wäßrigen Automatengeschirr spülmittel-Zusammensetzungen ist es jedoch wesentlich, daß das Alkalimetallsilikat in Mengen einverleibt wird, die oberhalb der Mengen liegen, die man normalerweise einsetzt, insbesondere in mehr als 25 Gew.-%, beispielsweise 28 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 38 Gew.-% der Zusammensetzung.In the viscoelastic, preferred according to the invention, physically stable, liquid, aqueous automatic dishes detergent compositions, however, it is essential that the alkali metal silicate is incorporated in quantities that are above the amounts that you normally get uses, especially in more than 25 wt .-%, for example 28% by weight to 40% by weight, in particular approximately 30 to 38% by weight the composition.

Das Natriumsilkat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die vorzugsweise ein Na₂O : SiO₂- Verhältnis von etwa 1 : 2,2 bis 1 . 2,8, beispielsweise 1 : 2,4 hat. Die meisten der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung, insbesondere NaOH, Natriumhypochlorit und Schaumverminderer können auch in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung zugesetzt werden.The sodium silicate is generally in the form of a added aqueous solution, preferably a Na₂O: SiO₂- Ratio of about 1: 2.2 to 1. 2.8, for example 1: 2.4 Has. Most of the other components of the composition, especially NaOH, sodium hypochlorite and foam reducers can also be in the form of an aqueous dispersion or solution can be added.

Die Schaumhemmung ist wichtig, um die Wirksamkeit in der Spülmaschine zu erhöhen und die destabilisierenden Effekte auf ein Minimum zu reduzieren, die bei Anwesenheit von überschüssigem Schaum in der Spülmaschine auftreten. Durch geeignete Wahl der Art und/oder der Menge des reinigungsaktiven Materials, das der hauptsächliche schaumbildende Bestandteil ist, kann die Schaumbildung in ausreichendem Maße vermindert werden. Das Ausmaß der Schaumbildung ist in gewissem Umfang auch von der Härte des Spülwassers in der Maschine abhängig, weshalb eine angemessene Einstellung des Anteils an NaTPP, das eine wasserweichmachende Wirkung hat, dabei helfen kann, das gewünschte Maß der Schaumhemmung zu gewährleisten. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen gegen Bleichmittel stabilen Schaumverminderer oder -hemmer einzuverleiben. Wenn ein gewisser Phosphorgehalt toleriert werden kann, dann sind in dieser Hinsicht besonders wirksam die Alkylphosphonsäureester der Formel Foam inhibition is important to effectiveness in the dishwasher and the destabilizing Reduce effects to a minimum when present excess foam in the dishwasher. By suitable choice of the type and / or the amount of cleaning active Material that is the main foam-forming Is part of the foam formation in sufficient Dimensions are reduced. The extent of foaming is to some extent also the hardness of the rinse water in the machine, which is why an appropriate Setting the percentage of NaTPP that is a water softening Has an effect, can help, the desired To ensure the level of foam inhibition. However, it is generally preferred, a bleach stable To incorporate foam reducers or inhibitors. When a certain phosphorus content can be tolerated, then the alkylphosphonic esters are particularly effective in this regard of the formula

und insbesondere die Alkyl-säurephosphatester der Formeland especially the alkyl acid phosphate esters of the formula

In den obigen Formeln können eine oder beide Gruppen R in jedem Typ von Ester unabhängig voneinander C₁₂-C₂₀-Alkylgruppen bedeuten. Die ethoxylierten Derivate der beiden Estertypen, beispielsweise das Kondensationsprodukt aus einem Mol Ester mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, insbesondere 3 bis 4 Mol Ethylenoxid, können auch verwendet werden. Einige Beispiele der vorstehenden Produkte sind im Handel erhältlich, wie das Produkte SAP von Hooker und LPKn-158 von Knapsack. Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere, gegen Chlorbleichmittel stabile Typen, oder Mischungen von mono- und di- Estern desselben Typs können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus C₁₆-C₁₈-mono- und di-Alkyl- Säurephosphatestern, wie Monostearyl/Distearylsäure phosphate 1,2/1, und deren Kondensate mit 3 bis 4 Mol Ethylenoxid. Wenn sie eingesetzt werden, dann sind Anteile von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% des Schaumverminderers in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigungsaktivem Bestandteil zu Schaumverminderer im allgemeinen im Bereich von etwa 20 : 1 bis 4 : 1 und vorzugsweise etwa 10 : 1 bis 5 : 1 liegt. Bei diesen geringen Mengen an Anti-Schaummittel beträgt der Gesamtphosphorgehalt in der Zusammensetzung im allgemeinen und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt zusammensetzung.In the formulas above, one or both groups R in each type of ester independently C₁₂-C₂₀ alkyl groups mean. The ethoxylated derivatives of the two Ester types, for example the condensation product one mole of ester with 1 to 10 moles, preferably 2 to 6 moles, in particular 3 to 4 moles, of ethylene oxide can also be used be used. Some examples of the above products are commercially available, such as the SAP product by Hooker and LPKn-158 by Knapsack. Mixtures of both types or any other, against chlorine bleach stable types, or mixtures of mono- and di- Esters of the same type can be used. Especially a mixture of C₁₆-C₁₈ mono- and di-alkyl is preferred Acid phosphate esters such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1.2 / 1, and their condensates with 3 to 4 mol Ethylene oxide. If they are used, then there are shares from 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.4% by weight, in particular about 0.1 to 0.2% by weight of the foam reducer typical in the composition, the weight ratio from active cleaning component to foam reducer generally in the range of about 20: 1 to 4: 1 and preferably is about 10: 1 to 5: 1. At these minor The amount of anti-foaming agent is the total phosphorus content in the composition in general and preferably not more than 0.01% by weight based on the total composition.

Wenn es gewünscht ist, Phosphor vollständig auszuschließen, dann kann jedes der bekannten, mit Bleichmitteln verträglichen Silikon-Anti-Schaummittel verwendet werden. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten, verdickten LADD-Zusammensetzungen wird die Verdickung durch anorganische, mit Wasser quellende, kolloidbildende Tone des smectischen und/oder Attapulgittyps gewährleistet. Diese Materialien können im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu übertragen. Bei Anwesenheit von Fettsäure- oder Fettsäure-Metallsalz-Stabilisatoren können jedoch auch geringere Mengen der anorganischen, kolloidbildenden Tone des smectischen und/oder Attapulgittyps verwendet werden. Beispielsweise sind Mengen an Ton im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% im allgemeinen ausreichend, um die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften zu erzielen, wenn sie in Kombination mit dem Fettsäure- (oder Fettsäuresalz-)Stabilisator und den anderen angegebenen Bestandteilen verwendet werden.If it is desired to completely exclude phosphorus, then any of the known bleach compatible ones Silicone anti-foaming agents can be used. At the thickened LADD compositions preferred according to the invention is the thickening by inorganic, with Water-swelling, colloid-forming clays of the smectic and / or attapulgite types guaranteed. These materials can generally in amounts of about 0.1 to 10, preferably 1 to 5% by weight can be used to achieve the desired Transfer properties. In presence of fatty acid or fatty acid metal salt stabilizers However, smaller amounts of the inorganic, colloid-forming clays of the smectic and / or attapulgite type be used. For example, amounts of Clay in the range of about 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2.5 wt .-% and in particular 0.1 to 2 wt .-% in generally sufficient to achieve the desired viscoelastic Achieve properties when combined with the fatty acid (or fatty acid salt) stabilizer and the other specified ingredients.

Zu den smectischen Tonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillonit-Tone sind bevorzugt und im Handel unter Handelsbezeichnungen wie Thixogel (eingetragenes Warenzeichen) Nr. 1 und Gelwithe (eingetragenes Warenzeichen) GP, H, usw. von der Georgia Kaolin Company, und ECCAGUM (eingetragenes Warenzeichen) GP, H usw. von Luthern Clay Products erhältlich. Zu den Attapulgit-Tonen gehören die Materialien, die im Handel unter der Handelsbezeichnung Attagel (eingetragenes Warenzeichen), d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 51, von der Engehard Minerals and Chemicals Corporation erhältlich sind. Mischungen des smectischen und des Attapulgittyps in Gewichtsverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 5 sind auch brauchbar. Die Verdickungs- oder Festhaltemittel der vorstehend genannten Typen sind dem Fachmann bekannt.Smectic clays include montmorillonite (bentonite), Hectorite, attapulgite, smectite, saponite and the like. Montmorillonite clays are preferred and are commercially available under Trade names like Thixogel (registered trademark) No. 1 and Gelwithe (registered trademark) GP, H, etc. from Georgia Kaolin Company, and ECCAGUM (registered trademark) GP, H etc. by Luthern Clay Products available. Attapulgite clays include the materials that are commercially available under the trade name Attagel (registered trademark), d. H. Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 51, from Engehard Minerals and Chemicals Corporation. Mixtures of the smectic and the attapulgite type in weight ratios from 4: 1 to 1: 5 are also usable. The thickening or retention means of the above types known to the expert.

Durch Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge einer langkettigen Fettsäure oder eines Metallsalzes derselben kann die physikalische Stabilität, d. h. die Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw. dieser flüssigen, wäßrigen ADD-Zusammensetzungen wesentlich verbessert werden. Unter den bevorzugten Bedingungen bei alkalischem pH der LADD-Zusammensetzung, d. h. pH 10,5 bis 13,5, werden die Fettsäuren in die entsprechenden Alkalimetallsalze umgewandelt.By adding a small but effective amount of one long chain fatty acid or a metal salt thereof can physical stability, i. H. the resilience against phase separation, settling etc. of this liquid, aqueous ADD compositions essential be improved. Under the preferred conditions at alkaline pH of the LADD composition, d. H. pH 10.5 to 13.5, the fatty acids in the corresponding Alkali metal salts converted.

Bevorzugte langkettige Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt sein, und er kann linear oder verzweigt sein. Geradkettige, gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischungen von Fettsäuren können verwendet werden, etwa diejenigen, die aus natürlichen Quellen erhalten werden, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure usw., oder aus synthetischen Quellen aus industriellen Herstellungsverfahren erhältlich sind.Preferred long chain fatty acids are the higher aliphatic ones Fatty acids with about 8 to 22 carbon atoms, preferably about 10 to 20 carbon atoms and in particular about 12 to 18 carbon atoms inclusive of the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic residue can be saturated or unsaturated and it can be linear or branched. Straight chain, saturated fatty acids are preferred. Mixtures of Fatty acids can be used, such as those which are obtained from natural sources such as tallow fatty acid, Coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or synthetic Sources from industrial manufacturing processes are available.

Zu Beispielen für die Fettsäuren gehören Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafeffsäure, Mischungen dieser Säuren usw. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.Examples of the fatty acids include decanoic acid, Dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, Oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, Soyffic acid, mixtures of these acids etc. stearic acid and mixed fatty acids are preferred.

Die Metallsalze der Fettsäuren können auch verwendet werden, und jedes einwertige oder mehrwertige Metall kann verwendet werden. Zu den einwertigen Metallen gehören zum Beispiel die Alkalimetalle, insbesondere Natrium oder Kalium. Natriumsalze (Seifen) sind besonders bevor zugt.The metal salts of the fatty acids can also be used and any monovalent or multivalent metal can be used. Belong to the monovalent metals for example the alkali metals, especially sodium or potassium. Sodium salts (soaps) are especially important moves.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen IIA, IIB und IIIB des Periodensystems der Elemente, wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, einschließlich derjenigen der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente auch verwendet werden können. Zu bestimmten Beispielen dieser anderen mehrwertigen Metalle gehören Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi usw. Im allgemeinen können diese Metalle im zweiwertigen bis fünfwertigen Zustand vorliegen. Vorzugsweise werden die mehrwertigen Metalle in ihren höheren Oxydationszuständen verwendet. Bei LADD-Zusammensetzungen sowie bei anderen Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommt, die für die Handhabung, Lagerung oder das Servieren von Nahrungsmitteln verwendet werden oder die auf andere Art mit Menschen oder Tieren in Kontakt kommen oder von diesen konsumiert werden, sollte das Metallsalz natürlich so ausgewählt werden, daß man die Toxizität des Metalls in Betracht zieht. Für diesen Zweck werden die Calcium- und Magnesiumsalze als im allgemeinen sichere Nahrungsmittelzusätze besonders stark bevorzugt.The preferred multivalent metals are the multivalent ones Group IIA, IIB and IIIB metals of the periodic table of elements such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including those of groups IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements also used can be. To certain examples of these others polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. In general, these metals exist in the divalent to pentavalent state. Preferably are the polyvalent metals in their higher Oxidation states used. For LADD compositions as well as in other applications in which the invention Composition comes into contact with objects those for handling, storing or serving Food used or on others To come into contact with humans or animals or from the metal salt should of course be consumed be selected so that the toxicity of the metal is considering. For this purpose, the calcium and magnesium salts as generally safe food additives particularly preferred.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform erhältlich, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇H₃₅COO)₃. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat und die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- oder Trisäuresalze können bei Metallen der Wertigkeit +3, z. B. Al, verwendet werden, und Mischungen der Mono- und Disäuresalze können bei Metallen der Wertigkeit +2, z. B. Zn verwendet werden. Es ist am meisten bevorzugt, daß die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle, die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle und die Pentasäuren der +5-wertigen Metalle in vorherrschenden Mengen verwendet werden.Many of these metal salts are commercially available. For example are the aluminum salts in the triacid form available, e.g. B. aluminum stearate as aluminum trearearate, Al (C₁₇H₃₅COO) ₃. The mono acid salts, e.g. B. Aluminum monostearate and the diacid salts, e.g. B. aluminum distearate, and mixtures of two or three of the mono-, di- or Triacid salts can be used for metals of valence +3, e.g. B. Al, and mixtures of the mono- and Diacid salts can be used for metals of valence +2, e.g. B. Zn can be used. It is most preferred that the diacids of the + 2-valent metals and the triacids of the + 3-valent metals, the tetraacids of the + 4-valent Metals and the penta acids of the + 5-valent metals in prevailing amounts are used.

Die oben erwähnten Metallsalze sind allgemein im Handel erhältlich, aber sie können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. tierische Fettsäure, Stearinsäure, usw., oder des entsprechenden Fettsäureesters, worauf mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, z. B. im Fall des Aluminiumsalzes, mit Alaun, Aluminiumoxid usw. behandelt wird, oder durch Reaktion eines löslichen Metallsalzes mit einem löslichen Fettsäuresalz.The metal salts mentioned above are generally commercially available available but they can be easily made for example by saponification of a fatty acid, e.g. B. animal fatty acid, stearic acid, etc., or the like Fatty acid ester, followed by a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, e.g. B. in the case of Aluminum salt, treated with alum, aluminum oxide, etc. or by reaction of a soluble metal salt with a soluble fatty acid salt.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminium tristearat und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat, sind die bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalze-Stabilisa toren.Calcium stearate, d. H. Calcium distearate, magnesium stearate, d. H. Magnesium distearate, aluminum stearate, d. H. Aluminum tristearate and zinc stearate, d. H. Zinc distearate the preferred polyvalent fatty acid salt stabilizers goals.

Gemischte Fettsäuren, wie die natürlich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, sowie gemischte Fettsäuren, die aus industriellen Herstellungsverfahren erhältlich sind, werden auch mit Vorteil als kostengünstige, aber effektive Quelle für langkettige Fettsäuren verwendet. Zusätzlich können auch die Dimeren oder Trimeren dieser Säuren verwendet werden.Mixed fatty acids like the naturally occurring ones Acids, e.g. B. cocoic acid, as well as mixed fatty acids, available from industrial manufacturing processes are also beneficial as an inexpensive, however effective source of long chain fatty acids used. In addition, the dimers or trimers of these Acids are used.

Die Menge an Fettsäure- oder Fettsäuresalz-Stabilisatoren zur Erzielung der gewünschten physikalischen Stabilität hängt von Faktoren wie der Art der Fettsäure (oder deren Salzes), der Art und der Menge des Ton-Verdickers, der reinigungsaktiven Verbindung, der anorganischen Salze, weiterer LADD-Bestandteile, sowie von den abzusehenden Lager- und Vertriebsbedingungen ab. Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Stabilisierungsmitteln aus mehrwertigen Metallsalzen von Fettsäuren im Bereich von etwa 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,06 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere etwa 0,08 bis 0,4 Gew.-% Langzeitstabilität und Vermeidung von Phasentrennen beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen wie es für ein im Handel akzeptables Produkt gewünscht wird.The amount of fatty acid or fatty acid salt stabilizers to achieve the desired physical stability depends on factors such as the type of fatty acid (or its Salt), the type and amount of the clay thickener which active cleaning compound, the inorganic salts, other LADD components, as well as those to be foreseen Storage and distribution conditions. Generally ensure however, amounts of stabilizing agents from multivalent Metal salts of fatty acids in the range of approximately 0.02 to 1% by weight, preferably about 0.06 to 0.8% by weight, in particular about 0.08 to 0.4% by weight of long-term stability and avoid phase separation when standing or during transport both low and high Temperatures like that for a commercially acceptable product it is asked for.

Obwohl es nicht erwünscht ist, auf eine bestimmte Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise der Fettsäure-(Metall salz-)Stabilisatoren festgelegt zu werden, wird die Hypothese aufgestellt, daß diese Stabilisatoren, die unter alkalischen Bedingungen anionische Salze sind, mit der Oberfläche der kationischen Tonteilchen, die als Verdickungsmittel verwendet werden, in Wechselwirkung treten, wodurch die Fettsäureeinheiten helfen, die Tonteilchen in Suspension zu halten. Weiterhin erhöht die Zugabe von Fettsäure (oder deren Salz) nicht nur die physikalische Stabilität in Abhängigkeit von den Mengen, Anteilen und Typen der physikalischen Stabilisatoren und Ton-Verdicker, sondern sie gewährleistet auch einen gleichzeitigen Anstieg der scheinbaren Viskosität. Verhältnisse von Fettsäure (-salz) zu Ton-Verdicker im Bereich von etwa 0,08 bis 0,4 Gew.-% Ton-Verdickungsmittel sind im allgemeinen aus reichend, um diese gleichzeitigen Vorzüge zu gewährleisten, und deshalb ist die Verwendung dieser Bestandteile in diesen Verhältnissen am meisten bevorzugt.Although it is not desirable to follow a certain theory regarding the mode of action of the fatty acid (metal Salt-) stabilizers, the hypothesis established that these stabilizers, which under alkaline conditions are anionic salts with which Surface of the cationic clay particles used as a thickener used, interact, whereby the fatty acid units help the clay particles to keep in suspension. The addition also increases of fatty acid (or its salt) not just the physical Stability depending on the quantities, proportions and Types of physical stabilizers and clay thickeners, but it also ensures a simultaneous increase the apparent viscosity. Ratios of fatty acid (salt) to clay thickener in the range of about 0.08 to 0.4 wt% clay thickeners are generally made sufficient to ensure these simultaneous benefits and therefore the use of these ingredients is in most preferred in these ratios.

Im allgemeinen ist die LADD-Wirksamkeit direkt abhängig von (a) den verfügbaren Chlormengen, (b) der Alkalinität, (c) der Löslichkeit in dem Spülmedium und (d) der Schaumhemmung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß der pH der LADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugweise etwa 10,5 bis 13,5 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 11,5 ist. Bei relativ niedrigeren pH-Werten ist das LADD-Produkt oft zu viskos, d. h. feststoffähnlich, und es wird unter den Scherkraftstärken, die innerhalb des Abgabebehälters unter normalen Maschinenbetriebsbedingungen erzeugt werden, nicht rasch verflüssigt. Im Ergebnis heißt das, daß die Zusammensetzung viel, wenn nicht sogar alles von ihrem viskoelastischen Charakter verliert. Die Zugabe von NaOH ist oft nötig, um den pH auf einen Wert innerhalb der obigen Bereiche anzuheben, und um die Fließfähigkeitseigenschaften zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat ist erfindungsgemäß auch oft nötig, weil es als Puffer wirkt, der hilft, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, weil dieses die Bildung von nadelähnlichen Kristallen aus Carbonat verursachen kann, wodurch die Stabilität, die Thixotropie und/oder die Reinigungswirkung des LADD-Produkts sowie die Möglichkeit, das Produkt aus beispielsweise einer Tube oder Quetschflasche herauszudrücken, nachteilig beeinflußt werden. Ätznatron (NaOH) dient weiterhin der Funktion, den Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester-Schaumverminderer, wenn dieser vorhanden ist, zu neutralisieren. Etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat sind in der LADD-Zusammensetzung typisch, obwohl anzumerken ist, daß ausreichende Alkalinität häufig durch das Alkalimetallsilikat gewährleistet wird. In general, LADD effectiveness is directly dependent of (a) the available amounts of chlorine, (b) the alkalinity, (c) solubility in the rinse medium and (d) foam inhibition. It is preferred according to the invention that the pH the LADD composition at least about 9.5, preferably about 10.5 to 13.5 and most preferably at least is about 11.5. At relatively lower pH values the LADD product is often too viscous, d. H. similar to solids, and it gets under the shear strengths that are inside the dispenser under normal machine operating conditions generated, not quickly liquefied. in the Result, that means that the composition much if not even all of its viscoelastic character loses. The addition of NaOH is often necessary to adjust the pH raise to a value within the above ranges, and to improve the flow properties. The presence of carbonate is also according to the invention often necessary because it acts as a buffer that helps the desired one maintain pH. Excess However, carbonate should be avoided because of this formation of needle-like carbonate crystals can, which increases stability, thixotropy and / or the cleaning effect of the LADD product and the possibility of the product from, for example, a tube or Squeezing out squeeze bottle, adversely affected will. Caustic soda (NaOH) continues to function, the phosphoric acid or phosphonic ester foam reducer, if this is present, neutralize it. Approximately 0.5 to 3 wt% NaOH and about 2 to 9 wt% sodium carbonate are typical in the LADD composition, though It should be noted that sufficient alkalinity is often caused by the alkali metal silicate is guaranteed.

Die Menge an Wasser, die in diesen Zusammensetzungen enthalten ist, sollte natürlich weder so groß sein, daß sie unangemessen niedrige Viskosität und Fluidität erzeugt, noch sollte sie so gering sein, daß sie unangemessen hohe Viskosität und niedrige Fluidität erzeugt, wodurch die viskoelastischen Eigenschaften in beiden Fällen vermindert oder zerstört werden. Diese Menge kann man in jedem Einzelfall leicht durch Routineexperimente bestimmen, wobei sie insgesamt aus allen Quellen im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-% liegt. Das Wasser sollte außerdem vorzugsweise entionisiert oder weichgemacht sein.The amount of water in these compositions contained, should of course not be so large that it creates inappropriately low viscosity and fluidity, nor should it be so small that it would be unreasonably high Viscosity and low fluidity created, causing the viscoelastic properties decreased in both cases or be destroyed. You can use this amount in each individual case easily determined by routine experimentation, whereby they total from all sources in general in the area from about 25 to 75% by weight, preferably about 55 to 65% by weight lies. The water should also preferably be deionized or be softened.

Weitere konventionelle Bestandteile können diesen Zusammensetzungen in kleinen Mengen, im allgemeinen weniger als etwa 3 Gew.-%, einverleibt werden, wie Parfum, hydrotrope Mittel, wie Natrium-benzol-, -toluol-, -xylol- und -cumol sulfonate, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der Chlor bleichverbindung und hoher Alkalinität (Eigenschaften aller Bestandteile) stabil sein müssen. Besonders bevorzugt zur Farbgebung sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Alumosilikaten, die ansprechend grüne und blaue Farbtöne liefern. TiO₂ kann als Weißmacher und zur Neutralisierung von Fehlfarben eingesetzt werden. Scheuer- und Poliermittel sollten in den LADD-Zusammensetzungen vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen schädigen können.Other conventional ingredients may include these compositions in small quantities, generally less than about 3% by weight, such as perfume, hydrotrope Agents such as sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of course versus the chlorine bleaching compound and high alkalinity (properties all components) must be stable. Particularly preferred for coloring, the chlorinated phthalocyanines and Polysulfides from aluminosilicates, the appealing green and deliver blue shades. TiO₂ can be used as a whitening agent and used to neutralize false colors. Abrasives and abrasives should be included in the LADD compositions be avoided as they have the surface of fine Dishes, crystal and the like can damage.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen löst oder dispergiert man zuerst alle anorganischen Salze, z. B. Carbonat (falls eingesetzt), Silikat und Zeolith, in dem wäßrigen Medium. Die Verdickungs bestandteile einschließlich des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers und Ton (falls vorhanden) werden zuletzt zugesetzt. Der Schaumverminderer (falls eingesetzt) sowie das Verdickungsmittel werden zunächst als wäßrige Dispersion bereitgestellt. Die schaumvermindernde Dispersion, das Ätznatron (falls eingesetzt) und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßrige Lösung (entionisiertem Wasser) gemischt und anschließend abgekühlt, wobei ständig bewegt wird. Das Bleichmittel, das Tensid, der Fettsäuresalz-Stabilisator oder dessen Salz, das Polymer und die Verdickungsdispersion werden anschließend bei Raumtemperatur zu der abgekühlten (25 bis 35°C) Lösung gegeben. Ausschließlich der Chlor bleichverbindung beträgt die Gesamtsalzkonzentration (z. B. Natriumsilikat und Carbonat) im allgemeinen etwa 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.According to a preferred method of making them Compositions are first dissolved or dispersed inorganic salts, e.g. B. carbonate (if used), Silicate and zeolite in the aqueous medium. The thickening ingredients including the carboxyl groups containing polymer and clay (if any) last added. The foam reducer (if used) as well as the thickener are initially as aqueous dispersion provided. The foam-reducing Dispersion, the caustic soda (if used) and the inorganic salts are first used at elevated temperatures mixed in aqueous solution (deionized water) and then cooled, moving constantly. The Bleach, the surfactant, the fatty acid salt stabilizer or its salt, the polymer and the thickening dispersion are then cooled to room temperature at room temperature (25 to 35 ° C) solution. Only the chlorine bleaching compound is the total salt concentration (e.g. sodium silicate and carbonate) in general about 20 to 50 wt .-%, preferably about 25 to 40 wt .-% of the Composition.

Ein weiteres sehr bevorzugtes Verfahren zum Mischen der Bestandteile der LADD-Formulierungen besteht darin, daß man zuerst eine Mischung aus Wasser, Schaumunterdrücker, Tensid, Carboxylgruppen enthaltendem Polymer, Fettsäure oder deren Salz und Ton erzeugt. Diese Bestandteile werden unter Bedingungen hoher Scherkraft miteinander vermischt, wobei vorzugsweise bei Raumtemperatur angefangen wird, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. In diesen vorgemischten Teil werden die verbleibenden Bestandteile unter Bedingungen niedriger Scherkraft eingeführt. Zum Beispiel wird die erforderliche Menge der Vormischung in einen Mixer mit niedriger Scherkraft eingeführt, und anschließend werden die übrigen Bestandteile unter Mischen entweder nacheinander oder gleichzeitig zugegeben. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben; obwohl es nicht nötig ist, die Zugabe der Gesamtmenge eines Bestandteils zu beenden, bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Weiterhin können einer oder mehrere der Bestandteile in Portionen unter teilt und zu verschiedenen Zeiten zugegeben. Gute Ergebnisse werden durch Zugabe der übrigen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge erzielt: Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Natriumsilikat, Alumosilkatzeolith, Bleichmittel (vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhy droxid.Another very preferred method of mixing the Components of the LADD formulations are that you first mix water, foam suppressant, Surfactant, polymer containing carboxyl groups, fatty acid or their salt and clay are produced. These components will be mixed together under high shear conditions, preferably starting at room temperature, to form a uniform dispersion. In these premixed part will be the remaining ingredients introduced under low shear conditions. To the Example is the required amount of premix inserted into a low shear mixer, and then the remaining ingredients are mixed added either sequentially or simultaneously. Preferably the ingredients are added one after the other; although it is not necessary to add the total amount to finish one ingredient before adding one of the next component begins. Can continue one or more of the ingredients in portions under shares and admitted at different times. Good results are by adding the remaining ingredients in the achieved in the following order: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, Sodium silicate, aluminosilicate zeolite, bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hy hydroxide.

Die erfindungsgemäßen flüssigen ADD-Zusammensetzungen lassen sich leicht in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen Küchengegenständen und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten, der mit einem geeigneten Spülmittelabgabefach ausgestattet ist, in einem wäßrigen Spülbad einsetzen, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.The liquid ADD compositions according to the invention can be easily washed in a known manner Dishes, other kitchen items and the like in an automatic dishwasher with a suitable Detergent dispenser compartment is equipped in an aqueous Use a rinsing bath that contains an effective amount of the composition contains.

Zwar ist die Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit ihrer Anwendung auf flüssige Automatengeschirrspülmittel beschrieben worden, aber es versteht sich für den Durchschnittsfachmann von selbst, daß mit oder ohne die Vorzüge der Viskoelastizität und der physikalischen Stabilität, die mit den zusätzlichen Mengen an Alkalimetallsilikat und durch die Wechselwirkung des Tons und der Fettsäure erhalten werden, die Vorteile bei der Reinigung, die von der Kombination aus gegenüber Bleichmittel stabilem Tensid, Bleichmittel und Zeolithbuilder und gegenüber Bleichmittel stabilem, wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymer gewährleistet werden, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als einen allgemeinen Typ einer flüssigen Spülmittelzusammensetzung für Geschirr, Glaswaren, Besteck, Töpfe, Pfannen und dergleichen brauchbar machen. The invention is in particular in connection with their application to liquid automatic dishwasher detergents have been described, but it is understood by the average person skilled in the art by itself, that with or without the merits viscoelasticity and physical stability, the one with the additional amounts of alkali metal silicate and by the interaction of the clay and the fatty acid the cleaning benefits that are obtained from the combination of bleach stable Surfactant, bleach and zeolite builder and opposite Bleach stable, water soluble, carboxyl groups containing polymer can be ensured, the invention Compositions as a general type of liquid detergent composition for dishes, glassware, Cutlery, pots, pans and the like can be used do.

Was die Entfernung eines breiten Spektrums von Nahrungsmittelflecken angeht, ist das Reinigungsverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vergleichbar mit oder etwas besser als dasjenige von ähnlichen, Alkalimetallpoly phosphat-, z. B. Natriumtripolyphosphat-Builder enthaltenden Spülmitteln. Zum Beispiel wurde bei Reinigungstests mit verschiedenen Speiseresten, einschließlich Ei, Erdnußbutter, Tee, Kaffee, Milch, Kakao, Tomatensaft, Reis, Reis-Käse-Mischung, weißer Soße, Haferschleim und Spinat, von denen einige festgebacken waren, mit der erfindungsgemäßen LADD-Zusammensetzung eine etwas bessere Reinigung oder dieselbe Reinigung für 14 bis 16 Nahrungsmittelflecken auf verschiedenen Unterlagen (Gläsern, Tassen, Besteck, Schalen, Töpfe) erzielt, und nur wenig schlechtere Reinigung für Kakao und festgebackenen Reis auf Töpfen.As for the removal of a wide range of food stains is the cleaning behavior of the composition according to the invention comparable to or slightly better than that of similar, alkali metal poly phosphate, e.g. B. containing sodium tripolyphosphate builder Detergents. For example, cleaning tests with various leftovers, including egg, peanut butter, Tea, coffee, milk, cocoa, tomato juice, rice, Rice-cheese mixture, white sauce, oatmeal and spinach, some of which were stuck with the invention LADD composition a little better cleaning or the same cleaning for 14 to 16 food stains on various documents (glasses, cups, Cutlery, bowls, pots) and only a little worse Cleaning up for cocoa and baked rice Pots.

Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin ähnlichen, Phosphatbuilder enthaltenden Zusammensetzungen im allgemeinen hinsichtlich Flecken- und Schleierbildung überlegen.As shown in the following example, these are compositions according to the invention which are similar, Compositions containing phosphate builders in general superior in terms of staining and fog.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise in die Praxis umgesetzt werden, und eine Anzahl bestimmter Ausführungsformen sind beschrieben worden, um die Erfindung unter Bezug auf das beigefügte Beispiel zu veranschaulichen.The invention can be practiced in various ways implemented, and a number of certain embodiments have been described to illustrate the invention under To illustrate with reference to the attached example.

Alle in der Beschreibung, dem Beispiel und den Ansprüchen angegebenen Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenn es nicht anders angegeben ist.All in the description, example and claims The quantities and proportions given relate to the Weight of the composition, unless stated otherwise is.

example

Die folgenden beiden Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit denjenigen einer ähnlichen, Phosphatbuilder enthaltenden Zusammensetzung zu vergleichen.The following two compositions were made the properties of the composition according to the invention with that of a similar one containing phosphate builders Compare composition.

Jede der Formulierungen der Versuche Nr. 1 und 2 wurde getestet, um das Reinigungsverhalten (Bildung von Flecken und Schleiern auf Glaswaren) unter Verwendung einer Kenmore Spülmaschine mit 100 g Glaswaren zu vergleichen, wobei Leitungswasser mit einer Temperatur von 54°C (130°F) und 120 ppm Härte eingesetzt wurde. Das Testverfahren ist in ASTM D3566-79 beschrieben, wobei im Unterschied dazu nur vier Reinigungszyklen verwendet wurden. Die Schleier- und Fleckenbildung wurden anhand der folgenden Skalen bewertet:Each of the formulations of Run Nos. 1 and 2 was tested to the cleaning behavior (formation of stains and veils on glassware) using a Kenmore Compare dishwasher with 100 g of glassware, being Tap water at a temperature of 54 ° C (130 ° F) and 120 ppm hardness was used. The test procedure is described in ASTM D3566-79, with the difference only four cleaning cycles were used. The Fog and stain were determined from the following Scales rated:

Bewertungsskala für SchleierbildungRating scale for fogging

1. excellent, no discernible veil
2. weak fogging, is just recognizable
3. noticeable veil, increasing
4. Further increase in the clear veil
5. Fog formation becomes excessive
6. Strong fog, excessive deposition
7. Further increase in excessive veil.

Bewertungsskala für FleckenStain rating scale

A. excellent - no stains
B. very few recognizable spots
C. clearly
D. substantial coverage approximately 50%.

Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt. The results are shown below.

Bewertung des Verhaltens Behavior assessment

Ähnliche Ergebnisse zu den oben beschriebenen werden erhalten, wenn das Polyacrylat durch ein Methacrylsäure/Malein säureanhydrid-Copolymer, z. B. Sokolan CP5, ersetzt wird.Similar results to those described above obtained when the polyacrylate is replaced by a methacrylic acid / malein acid anhydride copolymer, e.g. B. Sokolan CP5 becomes.

Claims

1. Aqueous detergent composition containing little or no phosphorus, which contains water, chlorine bleach-stable, water-dispersible organic surfactant, alkali metal silicate, chlorine bleach and detergent builder, characterized in that the detergent builder contains a mixture of an aluminosilicate zeolite and a carboxyl group-containing water-soluble bleach-stable polymer.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer is stable against bleach Polyacrylic acid or polyacrylate polymer is the a molecular weight in the range of about 1000 up to about 25,000.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the polymer is stable against bleach Molecular weight from about 2000 to about 10,000.

4. Composition according to claim 1, characterized in that the detergent builder is about 5 to about 35 wt .-% of the aluminosilicate zeolite by about 0.5 to 10% by weight of the polymer which is stable against bleaching agents includes.

5. Composition according to claim 1, characterized in that they also have an inorganic, colloid-forming Clay thickener includes.

6. Composition according to claim 5, characterized in that they are also an aliphatic C₈-C₂₂ carboxylic acid or the salt thereof.

7. Composition according to claim 1, characterized in that they are also an anti-bleaching agent includes stable foam reducer.

8. The composition according to claim 7, characterized in that that the foam reducer one or two C₁₂-C₂₀-alkyl-containing alkyl acid phosphate ester or an alkylphosphonic acid ester or one Mixture of the same comprises.

9. The composition according to claim 1, characterized in that it is free of phosphorus.

10. The composition according to claim 9, characterized in that that they also have a silicone foam reducer includes.

11. Aqueous, thickened, liquid automatic dishwasher detergent composition which contains not more than 0.01% by weight of phosphorus, characterized in that it

(a) 5 to 35% by weight of aluminosilicate zeolite,
(b) more than 25% by weight sodium silicate,
(c) 0 to 9% by weight of alkali metal carbonate,
(d) 0.1 to 5% by weight of a bleaching agent-stable, water-dispersible, organic, cleaning-active material,
(e) 0 to 5% by weight of a foam reducer which is stable to bleach,
(f) a chlorine bleach compound in an amount that provides about 0.2 to 4 weight percent available chlorine,
(g) 0 to 3% by weight of an organic, colloid-forming clay thickener,
(h) 0 to 0.5% by weight of an aliphatic fatty acid with 8 to 22 carbon atoms or of their dimers, trimers or metal salts,
(i) 0 to 8% by weight sodium hydroxide,
(j) 0.5 to 10% by weight of a water-soluble, carboxyl group-containing polymer which is stable to bleaching agents and
(k) water

comprising, the composition having a pH of at least 9.5 has.

12. The composition according to claim 11, characterized in that that the polymer is stable against bleach Is polyacrylic acid or polyacrylate and has a molecular weight from about 1000 to about 25,000.

13. The composition according to claim 12, characterized in that that the polymer is stable against bleach a molecular weight of about 2,000 to about 10,000 Has.

14. The composition according to claim 11, characterized in that they are about 0.03 to 0.5% by weight of the aliphatic Fatty acid or salt (h) and 0.1 to 3% by weight of the clay thickener (g) contains.

15. The composition according to claim 14, characterized in that the fatty acid, stearic acid or their salt and the tone is a smectic tone or an attapulgite tone is.

16. The composition according to claim 11, characterized in that the chlorine bleach compound (f) sodium hypochlorite is.

17. The composition according to claim 11, characterized in that they contain at least about 0.1% by weight of the foam reducer (e) contains.

18. The composition according to claim 17, characterized in that that the foam reducer has one to two C₁₂-C₂₀ alkyl groups containing alkyl acid phosphate ester or an alkylphosphonic acid ester or a mixture is the same.

19. The composition according to claim 11, characterized in that that it has a pH of 10.5 to about 13.5.

20. Process for washing dirty dishes in an automatic dishwasher, characterized in that that the dirty dishes in an automatic dishwasher in contact with an aqueous rinsing bath brings in an effective amount of composition is dispersed according to claim 11.