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COMPOSITION DETERGENTE AQUEUSE EPAISSIE CONTENANT PEU DU
PAS DE PHOSPHATE ET METHODE DE LAVAGE DE VAISSELLE
L'UTILISANT.
La présente invention concerne des compositions aqueuses pour laver la vaisselle et autres objets similaires, specialement dans un lave-vaisselle automatique. Plus spécifiquement, l'invention concerne des compositions qui ne renferment pas d'adjuvants phosphatés mais qui ont un pouvoir detergent comparable ou superieur a des compositions détergentes liquides similaires pour lave-vaisselle automatique contenant du phosphore.
La presente invention concerne spécifiquement des compositions détergentes liquides épaissies pour lavevaisselle automatique possédant des propriétés viscoélastiques, une stabilité chimique et physique amelioree et un pouvoir detergent accru malgre Pabsence de sels phosphates adjuvants et qui sont spontanement dispersibles dans le milieu de lavage pour fournir un lavage efficace de la vaisselle, de la verrerie, de la porcelaine etc.
Les detergents pour lave-vaisselle domestiques commercialement disponibles sous forme de poudre presentent plusieurs inconvenients, par ex. une composition non-uniforme : des operations coûteuses pour leur production ; une tendance à s'agglomérer au stockage pour des taux d'humidité eleves, et A former ainsi des amas difficiles à disperser ; de la poussière, source d'irritation particuliere pour les utilisateurs allergiques et tendance A l'agglomeration dans le distributeur du lave-vaisselle. Les formes liquides de ces compositions ne peuvent toutefois généralement pas @tre utilisée5 dans les lave-vaisselle automatiques à cause de leurs forts pourcentages de mousse, leurs viscosites inacceptablement basses et leur alcalinité bien trop élevée.
Une activité recente de recherche et de developpement
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s'est penchée sur la forme gel ou "thixotrope" de telles compositions, par ex. les degraissants et les produits pour lave-vaisselle automatiques caractérisés par des liquides ou pStes thixotropes. Des produits pour la lavage de la vaisselle ainsi obtenus sont essentiellement discutables en ce qu'ils sont insuffisamment visqueux pour Tester "ancrés" dans le bac de distribution du lave-vaisselle, et de plus laissent des taches sur la vaisselle, la verrerie, la porcelaine etc.
La pEEsentstion de compositions pour lave-vaisselle automatiques sous forme gel et ayant une stabilité et des propriétés détergentes satisfaisantes s'est révélée jusqu'ici problématique, particulieirement en ce qui concerne les compositions pour utilisation dans des lave-vaisselle domestiques.
Pour un usage efficace, on recommande
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généralement que le detergent pour lave-vaisselle automatique, désigné dans ce qui suit par ADD, contienne (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir ou fixer les minér aux de l'eau dure et émulsifier et/ou peptiser la saleté ; (2) du silicate de sodium pour fournir l'alcalinite necessaire a un nettoyage efficace et proteger vernis et motif de la porcelaine fine ; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré optionnel, pour augmenter l'alcalinité;
(4) un agent libérateur de chlore pour aider à l'élimination des souillures qui conduisent ik la formation de taches par l'eau ; et (5) un démoussant/tensioactif pour réduire la mousse en augmentant ainsi l'efficacité de la machine et procurant un nettoyage approprié. Voir par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits de nettoyage correspondant a peu près aux compositions décrites cidessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres. La combinaison de tels ingrédients sous forme épaissie adaptee aux machines domestiques s'est révélée difficile.
Généralement de telles compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment à l'hypochlorite, car il a une tendance a reagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier
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les tensioactifs, degradant ainsi l'agent de suspension ou l'épaississeur et diminuant son efficacité.
Le brevet U. S. 4. 115. 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatique contenant un agent de i suspension, p. ex. CMC, des argiles synthétiques etc. ; des sels inorganiques parmi lesquels des silicates, des phosphates et des polyphosphates ; une petite quantité de tensioactif et un antimousse. On ne mentionne pas d'agent de blanchiment.
Vautre part, le brevet U. S. 3. 684. 722 décrit une composition détergente à base d'hypochlorite alcalin et epaissie a l'aide de mélanges de savons alcalins en C8-C18 et d'hydrotropes, tels que cxyks d'amnes et betaines. Les inventeurs décrivent des test qui montrent que diverses classes d'épaississeurs polymères organiques étaient ou bien instables ou bien ne réussissaient pas à procurer un epaississement convenable ou encore provoquaient une perte de chlore disponible. Les polyacrylates étaient capables de provoquer un epaississement pendant plusieurs semaines à temperature ambiante, mais se décomposaient ensuite.
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Le brevet U. S. 3. 985. 668 décrit des degraissants abrasifs de consistence gel renfermant (1) un agent de suspension, de préférence des argiles de type smectite ou attapulgite ; (2) un abrasif, p. ex. sable de silice ou perlite ; et (3) une charge comprenant des polymeres en poudre de basse densité, de la perlite expansée, etc., qui possède une flottabilité et donc un effet stabilisant sur la composition en plus de sa fonction de charge, remplaaant ainsi l'eau par ailleurs disponible pour la formation d'une couche surnageante indésirable due au suintement et à une déstabilisation de phase. Les ingrédients precedents sont les ingrédients essentiels.
Des ingredients optionnels incluent un agent de blanchiment hypochlorite, tensioactif. resistant au blanchiment et tampon, p. ex. silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants tels que NaTPP peuvent Rtre inclus comme ingrédients optionnels supplémentaires pour établir ou completer une fonction auxiliaire non remplie par le tampon, la quantité d'un tel adjuvant n'excédant pas 57. de
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la composition totale, selon le brevet. Le maintien de niveau de pH A des valeurs de (plus que) 10 désirées est realise par les composants tampon/adjuvant. Un pH élevé est supposé diminuer la décomposition du décolorant au chlore et Pinteraction indésirable entre le tensioactif et l'agent de blanchiment.
Lorsqu'il est present, le NaTPP est limite a SX, comme indique. On ne mentionne pas d'antimousse.
Dans les Demandes de Brevet GB 2. 116. 199A et GB
2.140.450A, toutes deux au nom de Colgate-Palmolive, on fait état de compositions liquides d'ADD (LADD) qui ont des propriétés avantageusement caractéristiques d'une structure thixotrope de type gel et qui comportent divers ingredients necessaires a un nettoyage efficace avec un lave-vaisselle automatique. La composition détergente aqueuse pour lave- vaisselle automatique normalement sous forme de gel possedant des propriétés thixotropes inclut les ingredients suivants, sur une base ponderale : (a) 5 a 35% de tripolyphosphate alcalins (b) 2, S A 20X de silicate de sodium ;
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(c) 0 A 97. de carbonate alcalin; (d) 0, 1 à 57. de matériau detergent organique actif dispersible dans l'ea. !. et resistant a.
K sgEnts de MLanchunent chlores : (e) 0 à 5X d'antimousse stable aux agents de bljSrehinent chLa (f) composé dike agent de blanchiment en quantité suffl5allte pour donner environ 0,2 à 4% de chlore disponible; (g) épaississant thixotrope en quantité suffisante pour communiquer A la composition un indice de thixotropie de 2, 5
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a 10 environ ; (h) soude en quantité necessaire pour ajuster le pH ; et (i) eau ;
Les compositions de LADD ainsi formulees sont faiblement moussantes ; et spontanément solubles dans le milieu de lavage et d'une efficacité maximale pour des valeurs alcalines du pH.
Les compositions ont normalement la consistence dun gel, c'est-a-dire un matériau de type gelee opaque fortement visqueux présentant une plasticité de Bingham et ainsi des seuils d'écoulement relativement élevés.
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Par consequent une force de cisaillement définie est nécessaire pour déclencheur ou augmenter l'écoulement, telle qu'elle peut @tre obtenue au sein d'un bac de distribution sous agitation d'un lave-vaisselle automatique en action.
; Dans de telles conditions la composition est rapidement fluidisee et facilement dispersée. Quand on cesse d'appliquer la force de cisaillement, la composition fluide retrouve rapidement une viscosité élevée, la plasticité de Bingham revenant très pres de sa consistence anterieure.
Le brevet U.S. 4.5ii.487, en date du 16 Avril 1985, décrit une pate détergente faiblement moussante pour les lave-vaisselle. L'agent détergent thixotrope breveté a une viscosité d'au moins 30 pa.s à 20 C déterminée à l'aide d'un viscosimètre rotatoire à une vitesse de broche de 5 revolutions par minute. La composition est A base d'un melange de tripolyphosphate de sodium hydrate et de metasilicate de sodium hydrate finement divises, un composé chlore actif et un agent épaississant qui est un silicate lamellaire de type hectorite. De petites quantités de tensioactifs non-ioniques et de carbonates alcalins et/ou d'hydroxydes alcalins peuvent sstre utilisés.
Récemment 1a demanderesse a développé differentes modifications et ameliorations dans les compositions détergentes liquides des lave-vaisselle automatiques des brevets GB 2. 116. 199A et GB 2. 140. 450A. Par exemple la demam FR.N 86. 18377 décrit des compositions detergentes liquides thixotropes de type gel aqueux et exemptes d'argile et d'épaississeur, qui utilisent un acide mono-ou polycarboxylique de 8 à 22 atomes de carbone pour conferer une stabilité physique et des propriétés thixotropes.
Dans la demande française W 87. 12321 déposée le 4/9/87 la stabilité physique des compositions détergentes pour lave-vaisselle automatiques constituées de liquide thixotrope à base d'argile est améliorée par addition de petites quantités, par exemple d'environ 0,02 à 1% en poids, d'un sei métallique polyvalent d'un acide gras à longue chaîne, tel que le stearate d'aluminium.
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La majorité de ces compositions détergentes et similaires liquides pour lave-vaisselle automatiques décrites et commercialisées dépendent de sels phosphates comme adjuvants tels que du tripolyphopshate de sodium, pour accroître la capacité nettoyante. Alors que ces adjuvants phosphatés sont tres efficaces dans ce but, leur utilisation presente un inconvénient majeur : ils sont nuisibles a la vie aquatique et aux cours d'eau, en gener al. En fait bien des juridictions ont déjà, ou sont en train de, bannir absolument les produits de nettoiement a base de phosphate.
Bien qu'il y ait eu de multiples tentatives de production d'adjuvants de remplacement et que l'on connaisse beaucoup de tels sels pour détergents non-phosphatés inorganiques et organiques,, très peu sont aptes en pratique a fournir des avantages nettoyants comparables a ceux des adjuvants phosphates.
De plus, le choix d'adjuvants convenables est d'autant plus difficile dans l'optique des compositions aqueuses actuelles qui contiennent des décolorants, puisque l'adjuvant de remplacement doit être compatible avec l'agent décolorant chlore
Outre sa fonction comme adjuvant de détergence, le phosphate e métal alcalin inorganique possède l'importante fonction de contribuer aux propriétés rhéologiques des compositions détergentes aqueuses liquides de type gel thixotrope épaissi comme décrit dans GB 2. 116. 199A et GB 2. 140. 450A.
En consequence, le remplacement de l'adjuvant phosphate par un adjuvant non-phosphate ne s'est pas révélé simple car il y a beaucoup de facteurs divers A prendre en considération pour répondre A toutes les missions multifonctionnelles de l'adjuvant phosphate.
Par consequent c'est le premier c. bjet de l'invention de fournir des c'i'mpositions nettoyantes aqueuses contenant un agent de blanchiment qui évitent '1' utilisation d'adjuvants phcsphates et qui ne contiement pas, ou seulement des taux tolérables pour l'environnement, de phosphore provenant d'autres sources. c'est un autre objet de l'invention de fournir des
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compositions ADD liquides épaissies contenant pas ou peu de phosphate et ayant une stabilité physique et des propriÉté rhéologiquesaméliorées.
C'est encore un autre objet de l'invention de fournir des compositions ADD liquides épaissies ayant peu ou pas de phosphore sans affecter en mal, ou en améliorant, la capaciti de nettoiement, en particulier par la formation d'une faible quantite de taches et de films.
Ces objets et tfautres encore de l'invention, qui seront plus facilement compris par la description detaillee suivante de l'invention et de ses modes de réalisation préféras, sont atteints gräce h une composition detergente aqueuse liquide renfermant peu ou pas de phosphore et comprenant de l'eau,
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un détergent organique dispersible dans l'eau et stable aux cl ag=nts de blandTimen) : ditores, m agänt de hLanciujiEnt cMc, un silicate ai'lin et un adjuvant de détergence, où l'adjuvant de détergence est forme d'un mélange de zéolite aluminosilicate et d'un polymère hydrosoluble stable aux agents de blanchiment et possédant un groupe carboxyle, ou un de ses sels.
Plus particulierement, selon un mode de réalisation préféré et spécifique de l'invention, on produit une composition détergente liquide viscoélastique épaissie pour lave-vaisselle exempte de sels adjuvants phosphates et contenant pas ou seulement peu de phosphore et efficace pour empêcher le depot des particules en suspension insolubles dans l'eau, telles que les particules dE zeolite aluminosilicate adjuvant et l'agent de blanchiment, etc. La composition peut comprendre de l'argile ou d'autres épaississants aussi bien que d'autres agents stabilisants et autres additifs conventionnels d'ADD.
Selon cet aspect particulier la presente invention fournit une composition détergente aqueuse normalement de type gel pour lave-vaisselle automatique et possèdant des propriétes viscc'elastiques, qui comporte, en poids : (a) 5 a 35% de zéolite aluminosilicate ; (b) 25 A 407. de silicate de sodium ; (c) 0 a 9% de carbonate de métal alcalin ; (d) 0, 1 a 5X de natière active détergent organique
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dispersible dans l'eau et stable aux agents de blanchument chlorés; (e) 0 à 5% d'antimousse resistant aux agents deblanchinent chlorés;
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(f) un composé chloréant de blanciüirat.
EnquatititB suffisante pour fournir environ 0, 2 à 47.. de chlore disponible ; (g) 0 à 0, 57.. d'un acide gras a longue chaine ou un de ses sels ; (h) 0 bk 5% d'un épaississant argileux; (i) 0 a 8X d'hydroxyde de sodium ; et (j) eau de complément.
Egalement en relation avec cet aspect spécifique, l'invention fournit une méthode de nettoyage de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux renfermant une quantité efficace de la composition detergente liquide pour lave-vaisselle automatique (LADD) décrite ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition LADD peut ëtre directement versée dans le bac de distribution du lave-vaisselle automatique et sera suffisamment visqueuse pour rester de façon sûre à l'interieur du bac jusqu ? à ce que des forces de cisaillement lui soient appliquees, telles que celles provenant du jet d'eau de la machine à laver, forces permettant de depasser le seuil d'écoulement de la composition qui s'écoulera alors.
L'invention va maintenant ëtre décrite plus en détail a l'aide de modes de realisation spécifiques.
Compte tenu des problèmes d'environnement causés par l'élutriation des lacs, fleuves et autres cours d'eau attribues au dépôt de phosphore à partir de detergents et autres produits dans les cours d'eau, on a beaucoup insisté sur l'elimination du phosphore des produits détergents.
Toutefois des tentatives pour remplacer l'adjuvant phosphate des compositions liquides thixotropes pour lavevaisselle automatiques du type utilise par la demanderesse et qui contiennent typiquement 0 à 3% d'épaississant argileux - généralement du type smectite gonflant a l'eau ; 10 à 25'r. de silicate alcalin ; 0 à 0, 57.. d'acide gras stabilisant ; de petites quantités de décolorant, de detergent stable au
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decolorant, d'antimousse stable au décolorant, de carbonate de sodium, soude caustique, etc., et environ 20 at 25% de phosphate alcalin comme adjuvant de deteogsice, ont conduit N une perte des propriétés thixotropes et généralement A une deterioration de l'efficacité de nettoyage.
Bien que le mécanisme exact de la destruction des propriétés rhéologiques causant perte de la thixotropie n'ait pas ete pleinement élucidé, il apparat qu'il existe au moins une interactioin entre les particules d'adjuvant phosphate en suspension et les autres ingrédients de la formulation, specialement
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l'epaississant argileux et l'acide gras ou le sel d'acide gras stabilisant et cette interaction contribue A accroître la tension de cisaillement et la viscosité plastique de la composition.
La presente invention est basée sur la découverte surprenante que de semblables propriétés rhéologiques et une stabilité physique similaire, c'est-a-dire resistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., peuvent tre réalisées, comme dans les compositions liquides aqueuses phosphatées antérieures, en incluant dans la composition un zéolite aluminosilicate comme adjuvant détergent inorganique insoluble dans l'eau mélangé avec un polymere à groupe carboxyle hydrosoluble et résistant aux decolorants comme agent rhéologique et adjuvant detergent multifonctionnel, et en augmentant le pourcentage de silicate alcalin A plus de 25% en poids.
En fnssme temps, c'n obtient de meilleurs résultats quant aux taches et aux films (c'est-à-dire moins de taches et une diminution des films).
Bien que les compositions de la présente invention ne présentent pas de proprietcs thixotropes, elles presentment des propriétés viscoélastiques et c'nt un seuil d'écoulement (la tension maximale sur une courbe de tension de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement) suffisamment élevé pour qu'elles ne s'écoulent pas sous l'effet de la force exercee par leur propre poids, c'est-àdire les forces gravitationnelles. Par conséquent les compositions selon l'invention peuvent ëtre aisément versées
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dans le bac de distribution d'un lave-vaisselle automatique et ne s'écouleront pas tant qu'une force de cisaillement suffisamment forte ne sera pas appliquée telle que la force des jets d'eau s'exerçant sur le bac pendant le cycle de dispersion du détergent.
Naturellement, il est entendu que lorsqu'une stabilité physique sur des périodes etendues comme plusieurs semaines ou plusieurs mois n'est pas requise et lorsque l'on ne demande pas de produire une solution très épaissie, on peut soustraire de la formulation les taux élevés de silicate, l'épaississant argileux et/ou l'acide gras ou son sel stabilisant sans affecter négativement la capacité de nettoiement donnée par l'adjuvant zéolite aluminosilicate et le polymère stable au décolorant contenant un groupe carboxyle (ou un de ses sels) hydrosoluble.
Les adjuvants utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, qu'ils soient de type cristallise ou amorphe. Différentes zéolites sont decrites dans le brevet GB 1. 504. 168, le brevet U. S. 4. 409. 136 et les brevets canadiens 1. 072. 835 et 1. 087. 477, tous pris en compte ici comme reference pour de telles desriptions. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut ëtre trouvé dans le Brevet Belge
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835. 351 et ce brevet est également incorporé ici pour référence. Les zéolites ont généralement la formule (M=0) . (Als03) y. < : SiO=.
WH20 où x est 1, y est compris entre 0, 8 et 1, 2 et de préférence 1, z est compris entre 1, 5 et 3, 5 ou plus et de preference 2 à 3 et M est compris entre 0 et 9, de préférence 2, 5 à 6 et M est un metal alcalin, de préférence sodium ou potassium, de préférence surtout sodium. Une zeolite typique est de type A ou structure similaire, le type 4A ayant
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particulierement la preference. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange ionique du calcium environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, p. ex. 400 meq/g.
L'adjuvant zéolite aluminosilicate peut tre présent dans les formulations dans les mssfnes quantités que celles trouvées utiles pour les adjuvants polyphosphates alcalins,
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généralement dans l'intervalle allant d'environ 5 à 35X en poids, de preference environ 20 Åa 30% en poids.
Les polymères hydrosolubles utilisés ici, stables aux décolorants et contenant des groupes carboxyle sont, par i exemple, les homopolymères et copolymères d'acide acrylique et leurs sels. Ces matériaux sont généralement disponibles dans le commerce et peuvent Strie décrits comme dans ce qui suit.
Les polymeres polyacryliques et leurs sels qui peuvent sstre utilises comprennent des polymeres hydrosolubles de bas poids moleculaire ayant la formule
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ott R2, R2,et R3 peuvent ëtre identiques ou differents et
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peuvent sstre hydrogene, alkyle tnferieura'i C-C, ou des combinaisons de ceux-ci ; n est un nombre de 5 ak 250, de preference de 10 A 150, et encore mieux de 20 à 100 ; et M représente l'hydrogène ou un metal alcalin, tel que sodium ou potassium. Le substituant préféré pour M est le sodium.
Les groupes R t, Rz et Rs préférés sont hydrogène, méthyle, éthyle et propyle.Le monomère acrylique préféré est celui où R1 et R3 sont hydrogène, p. ex. acide acrylique, ou bien où R1 et R3 sont hydrogène et R2 est méthyle, par exemple le monomère acide méthacrylique
Le degré de polymérisation, c'est-a-dire la valeur de n, est généralement déterminé par la limite compatible avec la solubilite du polymere ou copolymere dans l'eau. Les groupes terminaux ou finals du polymere ou copolymère ne sont pas critiques et peuvent ëtre H, OH, CH3 ou un hydrocarbure de bas poids moleculaire.
Typiquement les copolymeres acide polyacrylique peuvent renfermer des copolymeres de, par exemple, acide acrylique
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ou acide méthacrylique et d'un anhydride d'acide ou acide polycarboxylique tel que l'anhydride succinique, l'acide succinique, l'anhydride maléfique, l'acide maleique, l'acide citrique, etc. On donne la preference aux copolymeres d'acide
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acrylique ou methacrylique avec l'a. nhydride maléique.
Le monombre acide acrylique ou acide méthacrylique contiendra habituellemnt de 40 à 60'1. en poids, p. ex. 50X en poids environ du copolymere avec un acide ou anhydride polycarboxylique.
Le polymère acide polyacrylique peut avoir un poids moléculaire (poids moyen) de 500 ou 1000 a 25. 000, de preference 1500 A 15. 000 et de préférence encore 2000 à
10. 000. Les copolymeres peuvent avoir des poids moléculaires supérieurs, par exemple jusqu'à environ 100. 000
Des exemples spécifiques des polymeres acides polyacryliques qui peuvent ëtre utilisés incluent les polymères d'acide acrylique Acrysol LMW de Rohm et Haas, tels que l'Acrysol LMW-45NX, un sel de sodium neutralisé, qui a un poids moleculaire d'environ 4500 et Acrysol LMW20-NX, un sel de sodium neutralise, qui a un poids moleculaire d'environ 2000.
Un exemple spécifique de copolymere c ? acide acrylique qui peut ëtre utilise est le Sokalan CP5 (de BASF) qui a un poids moléculaire d'environ 70. 000 et est le produit de la reaction d'un nombre à peu pres egal de moles diacide méthacrylique et d'anhydride maléique qui a été completement neutralisé pour former son sel de sodium.
Les polymères et copolymères ci-dessus peuvent astre préparés selon des procédés connus dans l'art anterieur.
Voir, par exemple, brevet U. S.4.203.858.
Les polymeres hydrosolubles carboxyles stables aux décolorants se sont revoles avoir trois fonctions primaires dans les compositions détergentes liquides pour lavevaisselle automatiques de cette inventione contrôle de la rhéologie; complexation du calcium; et dispersion de la saleté;
En tant qu'agent de contrôle rhéologique, l'additif polymere fonctionne apparemment comme un épaississant et,
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avec l'aide des forts pourcentages de silicate alcalin, d'argile (lorsqu'elle est présente) et d'acide (ou sei d'acide) gras (lorsqu'il est prEsent), il communique la viscoélasticité a la composition et une viscosité plastique qui se situe dans l'intervalle d'environ 200 à 10.000 mpa.2, de préférence 2000 à 8000, p. ex. 5000 rrPa. s.
Les intervalles de viscoélasticité et de viscosité plastique desires sont atteints au mieux quand le poids moléculaire n'est pas supérieur à 10.000, spécialement de 2000 à 10. 000, p. ex. environ de 4000 a 5000.
En tant qu'agent complexant du calcium il est important que le polymere ait une solubilité dans l'eau particuliorement bonne. Ici encore, on arrive aux meilleurs resultants lorsque le pc. lymère a un poids moléculaire ne depassant pas 10. 000, spécialement 2000 ik 10. 000.
De façon similaire, dans son action d'agent dispersant la saleté contribuant aux propriétés anti-taches et anti-
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film améliorées désirées, les poids moléculaires du polymere additif se situent de preference dans l'intervalle de 2000 à 10. 000.
La quantité de polymère ou copolymère acide polyacrylique additif necessaire pour arriver à l'accroissement desire de la stabilite physique et de la performance de nettoyage dépendra de facteurs tels que la quantité et la nature de l'acide gras ou son sei tir. risque présent), de la nature et quantité de l'épaississant argileux (lorsque présent), du composant actif detergent, de l'agent de
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blanchiment, aussi bisn que des corfditi. c. ns attendues de stockage et d'expedition.
Généralement, toutefois, les quantités de polymere ou copolymère polyacrylique additif que l'on peut utiliser se situent dans 1'intervalle d'environ 0, 5 à 10% en poids, de préférence d'environ 0, 80 8, 0% en poids, et tout spécialement environ 2 A 6% en poids.
Le matériau actif détergent utile ici doit ëtre stable en présence d'agent de blandment chloré, spécialement l'hypochlorite, et l'on préfère les types de tensioactifs
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dispersibles dans l'eau tels que les anioniques organiques, les oxydes d'amine, oxydes de phosphine, sulfoxydes ou bétaines, les anioniques premiers cités ayant la préférence. Ils sont
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utilises en quantités allant environ 0, 1 SX, de preference environ 0, 3 à 2, 0%. Des tensioactifs particulièrement préférés ici sont les mono-et/ou disulfates d'oxydes de mono- et/ou di-(C8-C14)alcoyldiphenyl alcalins linéaires ou ramifiés, commercialement disponibles, par exemple DOWFAX (marque commerciale) 3B-2 et DOWFAX 2A-1.
En général, les sulfonates paraffiniques tendent a accroltre anormalement la viscosité, provoquant ainsi de sérieux problèmes de force de cisaillement. De plus, le tensioactif devrait Stre compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres tensioactifs appropriés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates primaires et les alkylsulfates secondaires. Des exemples incluent les Crow alkylsulfates de sodium, tels que le dodecylsulfate de sodium et alcoolsulfate sodique de suif ; les C10-C18 alcanesulfonates de sodium, tels que l'hexadecyl-1-sulfonate de sodium et les C11-C18 alkylbenzènesulfonates de sodium, tels que les dodecylbenzenesulfonates de sodium. On peut aussi utiliser les sels de potassium correspondants.
Comme autres tensioactifs ou détergents appropries, les oxydes d'amine ont typiquement la structure RzR1NO, dans laquelle Rrepresente un groupe alkyle Interieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle a longue chaîne ayant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. A la place d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R1R : 2PO
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ou un sulfoxyde RR1SO tensioactit ; correspondants. Les tensioactifs betainiques ont typiquement la structure RRiNR"COO-, dans laquelle chaque R représente un groupe allène inferieur ayant de 1 A 5 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques de ces tensioactifs sont l'oxyde de lauryldiméthylamine, l'oxyde de myristyldiméthylamine, les oxydes et sulfoxydes de phosphites correspondants, et les bétaïnes correspondantes, y compris l'acétate de
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dodecyldimethylammonium, le pentanoate de tetradecyldiethylammonium, l'hexanoate d' hexadécyladiméthylammonium, etc. Pour la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces tensioactifs devraient être linéaires, et ce sont ces composés qui sont préférées.
Des tensioactifs du type precedent sont bien connus de l'art antérieur et sont décrits par exemple dans les brevets U. S. 3. 985. 668 et U. S. 4. 271. 030.
Bien qua tout composé chloré de blanchiment puisse être utilisé dans les compositions de cette invention, tels que le dichloroisocyanurate, la dichlorodiméthylhydantoïne, ou le TSP chlore, on préfère un hypochlorite de metal alcalin, p. ex. potassium, lithium, magnésium, et spécialement le sodium. La composition devrait contenir suffisamment de composé de blanchiment chlore pour fournir 0, 2 a 4, OX en poids de chlore disponible, dosé par exemple par acidification de 100 parties de la composition avec un exces d'acide chlorhydrique. Une solution renfermant environ 0,2 à 4,0% en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit A peu pres le mëme pourcentage de chlore disponible.
On donne la preference a environ 0, 8 a 1, 6X en poids de chlore disponible.
Par exemple on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCD ayant environ 11 à environ
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13% de chlore disponible en des quantités d'environ 3 a 20%, de préférence environ 7 à 127..
Le silicate de sodium ou de potassium, qui confère alcalinité et protection aux surfaces dures telles que la porcelaine fine (vernis et motif), est normalement utilise en quantités allant d'environ 2,5 à 20 ou 25% en poids. A des pourcentages plus élevés qu'environ 107. en poids, le silicate a aussi une action anti-taches améliorée.
Toutefois, pour les compositie-ris de lave-vaisselle détergentes aqueuses physiquement stables et viscoelastiques referees de cette invention, il est essentiel d'incorporer des quantités de silicate alcalin en excès par rapport aux quantités normalement utilisees, spécialement plus de 25% en poids, par exemple de 28% à 40%,
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plus spécialement environ 30 a 38% en poids de la composition.
On ajoute généralement le silicate de sodium sous forme d'une solution aqueuse, avec de preference un rapport Na2O1SiO2 d'environ 1:2,2 à 1:2,S, par exemple 1 : 2, 4. La plupart des composants de la composition, en particulier NaOH, l'hypochlorite de sodium et l'antimousse peuvent aussi être ajoutes sous forme d'une dispersion ou solution aqueuse.
L'inhibition des mousses est importante pour augmenter les performances du lave-vaisselle et diminuer les effets destabilisants qui pourraient se produire en presence d'un excès de mousse dans la machine pendant l'utilisation. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprie du type et/ou de la quantité de matière détergente active, le principal composant moussant. La quantite de mousse dépend aussi dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage dans la machine, ce qui fait qu'un ajustement convenable des proportions de NaTPP, qui a un effet adoucissant de l'eau, peut aider à atteindre le degré souhaite d'inhibition des mousses. Toutefois, on prefer généralement introduire un reducteur ou inhibiteur de mousse resistant a la decoloration par les agents chlords.
Particulièrement efficaces a cet egard sont les alkylestersd'- phosphoniques de la formule suivante, lorsque l'on peut tolerer un certain pourcentage de phosphore :
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et spécialement les phosphates acides d'alkyles suivants
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r Dans les formules ci-dessus, Pun ou les deux groupes R dans chaque type d'ester peuvent représenter indépendamment un groupe alkyle C12-C20. Les dérivés éthoxylés de chaque type d'esters, par exemple les produits de condensation d'une mole d'ester avec, par exemple de 1 a 10 moles, de préférence 2 A 6 moles, encore mieux 3 ou 4 moles, d'oxyde d'éthylène peuvent aussi entre utilisés.
Quelques uns des produits precedents sont disponibles dans le commerce, tels que les produits SAP de Hooker et LPKn-158 de Knapsack. On peut utiliser des melanges des deux types, ou de tous les autres
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types stables aux agents de KLartinjnant : cMQpes, ou des n & Lans de mono-et diesters du mgme type.
On a une préférence speciale pour un melange de phosphates acides de mono-et di-C16-C18 alkyle tels que les phosphates acides de monostearyle/distearyle 1, 2/1, et leurs condensats avec 3 à 4 moles d'oxyde d'ethylene. Dans le cas où on l'utilise, des proportions de 0,01 à 0,5% en poids, de preference 0, 02 a 0,4% en poids, en particulier environ 0,1 à 0,2% en poids, de réducteur de mousse dans la composition sont des proportions typiques, le rapport pondéral de detergent actif à l'antimousse se situant généralement entre environ 20 : 1 et 4 : 1 et de preference entre environ 10 : 1 et 5 :
1. A ces faibles pourcentages d'agent antimousse, le pourcentage total de phosphore dans la composition sera en général et de preference pas supérieur à 0,01% en poids du total de la composition.
Lorsque l'on désire éliminer entièrement le phosphore, n'importe quel agent antimousse silicone compatible avec l'agent de blanchiment peut être utilisé.
Dans les compositions LADD épaissies préférées de cette invention, épaississement est provoqué par des argiles colloïdales inorganiques gonflant a l'eau de types smectite et/ou attapulgite. Ces matériaux peuvent généralement être utilises en quantités d'environ 0, 1 à 10, de
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preference 1 a SX en poids, pour conférer les propriétés desirees. Toutefois, en presence de stabilisants acides gras ou sels d'acides gras, on peut utiliser des quantities plus
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faibles d'argiles inorganiques colloïdales des types smectite et/ou attapulgite.
Par exemple des quantités d'argile dans
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l'intervalle d'environ 0, 1 tek 3%, de preference 0, t à 2, 51., ou encore mieux de 0, 1 à 27., sont généralement suffisantes pour réaliser les propriétés viscoélastiques désirées lorsqu'utilisees en combinaison avec l'acide gras (ou sel d'acide gras) stabilisant, et autres ingrédients spécifiés.
Les smectites comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapulgite, la smectite, la saponite, etc. Les argiles de type montmorillonite ont la preference et sont disponibles sous des noms commerciaux tel que Thixogel (marque commerciale) Not et Gelwhite (marque commerciale) GP, H etc., de Georgia Kaolin Company ; et ECCAGUM (marque commerciale) GP, H etc., de Luthern Clay Products. Les argiles d'attapulgite comprennent les matériaux commercialement disponibles sous le nom commercial Attagel (marque commerciale), c'est-a-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150 de Engelhard Minerals et Chemicals Corporation. Des melanges de smectites et d'attapulgites dans des rapports ponderaux de 4:1 à 1: 5 sont régalement utiles ici.
Des agents épaississants ou de suspension des types precedents sont bien connus de l'art antérieur.
La stabilité physique, c'est-à-dire la résistance A la séparation de phases, à la Sedimentation, etc. de ces compositions liquides aqueuses d'ADD peuvent ëtre notablement améliorée par addition A la composition d'une quantité petite mais efficace d'un acide gras à longue chaîne ou d'un de ses sels métalliques. En fait, sous les conditions de pH alcalin préférées de la composition LADD, soit pH 10, 5 à 13, 5, ires acides gras seront transformes en les sels de métaux alcalins correspondants.
Les acides gras A longue chaîne preferes sont les acides gras aliphatiques supérieurs ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de preference d'environ 10 a 20 atomes de carbone, et de preference encore d'environ 12 A 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut ëtre
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saturé ou insaturé et peut ëtre linéaire ou branché. On préfère les acides gras satures à chaîne droite. Des mélanges d'acides gras peuvent ëtre utilisés, tels que ceux derives de sources naturelles comme l'acide gras du suif, l'acide gras du coco, l'acide gras du soja, etc., ou de sources de synthese que sont les procédés de fabrication industrielle.
Ainsi, des exemples d'acides gras sont, par exemple, l'acide decancique, l'acide dodecancique, l'acide palmitique,
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l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoïque, l'acide gras du suif, l'acide gras du coco, l'acide gras du soja, des mélanges de ces acides, etc. L'acide stéarique et des acides gras mixtes ont la preference.
Les sels métalliques des acides gras peuvent aussi ëtre utilises et tout metal monovalent c-u polyvalent peut ëtre utilise. Les métaux monovalents comprennent par exemple les métaux alcalins, spécialement sodium et potassium. Les sels de sodium (savons) sont particulièrement préférés.
Les métaux polyvalents préférés sont les métaux polyvalents des groupes IIA, IIB et IIIB du Tableau Periodique des Elements, tels que magnésium, calcium, aluminium et zinc, bien que d'autres métaux polyvalents, incluant ceux des
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groupes IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique peuvent aussi ëtre utilisés. Des exmples spécifiques de tels autres metaux polyvalents sont Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Gener alement les métaux peuvent ëtre présents à l'état divalent a pentavalent. De préférence, les sels métalliques polyvalents sont utilises dans leurs états d'oxydation supérieurs.
Naturellement, pour les compositions LADD, aussi bien que pour toutes autres applications ou la composition selon l'invention interviendra, ou pourra intervenir, dans des articles utilisés pour la manipulation, le stockage ou la presentation d'aliments, ou qui peut ëtre au contact ou consommée par des gens ou des animaux, le sel métallique devrait ëtre choisi en tenant compte de la toxicité du métal.
A cette fin, les sels de calcium et de magnésium bénéficient
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d'une preference toute particuliere comme additifs alimentaires généralement sains.
Beaucoup de ces sels métalliques sont commercialement disponibles. Par exemple les sels d'aluminium sont disponibles sous forme triacide, p. ex. le stearate d'aluminium comme
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tristearat d'aluminium, AKdHCOO. Les sels de monoacide, p. ex. le monostéarate d'aluminium, et les sels de diacides, p. ex. le distearate d'aluminium, et des mélanges de deux ou trois des sels de mono-, di-et triacides peuvent ëtr3 utilises pour les metaux, p. ex. AI, ä valences +3, et des mélanges des sels des mono- et diacides peuvent ëtre utilisés pour les mentaux, p. ex.
Zn à valences +2. 11 est hautement souhaitable que les diacides de métaux de valence +2 et les triacides de métaux de valence +3, les tétracides de métaux de valence +4 et les pentacides de métaux de valence +5, soient utilisés en quantités prédominantes.
Les sels de métaux mentionnés ci-dessus sont
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généralement disponibles dans le commerce, mais peuvent aisement Stre produits, par exemple par saponification d'un acide gras, p. ex, graisse animale, acide stéarique etc., ou l'ester gras correspondant, suivie de traitement par un hydroxyde ou un oxyde de metal polyvalent, par exemple dans le cas du sel d'aluminium, avec de l'alun, de l'alumine etc., ou par reaction d'un sel métallique soluble avec un sei d'acide gras soluble.
Les stearate de calcium, c'est-a-dire le distéarate de calcium, le stearate de magnésium, c'est-à-dire le distearate de magnésium, le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le tristearat d'aluminium et le stéarate de zinc, c'est-a-dire
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le distearate de zinc, sont les sels d'acides gras stabilisants polyvalents préférés.
Les acides gras mixtes, tels que les acides se trouvaient dans la nature, p.ex. l'acide do coprah aussi bien que les acides gras mixtes resultant de la fabrication indutrielle sont également avantageusement utilises comme source bonmarche mais valable d'acide gras à longue chaîne.
De plus les dimères ou trimères de ces acides peuvent
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aussi Stre utilises.
La quantité des acides gras ou des sels d'acides gras stabilisants necessaire pour realiser 1'amélioration désirée de la stabilité physique dépendra de facteurs tels que la nature de l'acide gras (ou son sel), la nature et la quantité de l'épaississeur argileux, le composant detergent actif, les sels inorganiques, les autres ingredients de LADD, aussi bien que les conditions de stockage et expédition.
De manière générale cependant, des quantités d'agents stabilisants sels d'acides gras polyvalents se situant dans l'intervalle d'environ 0, 02 à 1X, de preference d'environ 0, 06 à O,B%, de preference encore d'environ 0,08 à 0,4%, offrent la stabilité à long terme et l'absence de séparation de phases durant le stockage ou pendant le transport à la fois A basses et & haut es températures comme il est souhaitable pour un produit commercialement acceptable.
Bien que ne désirant pas être lie par une quelconque théorie particuliere quant au mode d'action des stabilisants acides gras (sels métalliques), on émet l'hypothèse que ces stabilisants, qui, sous des conditions alcalines, sont des sels anioniques, agissent sur la surface des particules cationiques d'argile utilisée comme épaississant, les résidus acide gras aidant à maintenir les particules d'argile en suspension. De plus, en fonction des quantités, proportions et types de stabilisants physiques et d'épaississeurs argileux, l'addition de l'acide gras (ou de son sel) non seulement augmente la stabilité physique mais aussi provoque un accroissement simultané de la viscosité apparente.
Les rapports de l'acide gras (ou sei) a l'epaississant argileux se situant dans l'intervalle d'environ 0,08 à 0,4% en poids d'agent épaississant argileux sont généralement suffisants pour donner ces avantages simultanés et, par conséquent, on utilise avantageusement ces ingrédients selon ces rapports.
Généralement, l'efficacit de LADD est directement Uée à (a) quantites de chlore disponible; (b) alcalinité; (c) solubilité dans le milieu de lavage et (d) inhibition des mousses ; On préfère ici que le pH de. la composition LADD
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soit au mo ins d'environ 9, 5, mieux encore d'environ 10, 5 à 13, 5 et encore plus avantageusement d'au moins environ 11,5. Aux valeurs de pH relativement basses, le produit LADD est souvent trop visqueux, c''est-a-dire presque solide, et ainsi
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donc pas spontanement fluide sous l'effet des forces de cisaillement créées au sein du bac de distribution dans les conditions normales de fonctionnement de la machine.
Essentiellement, la composition perd beaucoup, sinon tout, de son caractère viscoélastique. L'addition de NaOH est ainsi souvent nécessaire pour accroître le pH Jusqu'aux intervalles cités ci-dessus, et pour accroître les propriétés rhéologiques. La présence de carbonate est également souvent nécessaire ici, car il agit comme un tampon qui aide a maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter le carbonate en exces, car il peut causer la formation de cristaux en aiguilles de carbonate, alterant ainsi la stabilité, la thixotropie et/ou le pouvoir detergent du produit LADD, en même temps que la distribution du produit partir, par exemple, de bouteilles tubulaires à pression.
La soude caustique a en plus la fonction de neutralisation de l'ester phosphorique ou 1 phosphonique réducteur de mousse lorsqu'il est présent. Environ 0,5 à 3% en poids de NaOH et environ 2 a 9% en poids de carbonate de sodium dans la composition LADD sont caractéristiques, bien qu'il faille noter qu'une alcalinité suffisante peut souvent être fournie par le silicate de metal alcalin.
La quantité d'eau contenue dans ces compositions devrait, naturellement, ne pas être trop élevée pour créer une viscosité et une fluidité anormalement basses, ni trop faible pour creer une viscosité anormalement élevée et une faible coulabilité, les propriétés viscoélastiques étant dans les deux cas diminuées ou détruites. Une tellev valeur est aisement déterminée par un essai de routine dans chaque cas particulier, et se situe généralement dans un intervalle allant d'environ 25 à 75% en poids, de preference environ 55 a 65% en poids, au total, de toutes les sources. L'eau devrait être également avantageusement desionisee ou
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adoucie.
D'autres ingredients conventionnels peuvent @tre introduits dans ces compositions en petites quantités, généralement moins d'environ 37. en poids, comme un parfum, des agents hydrotropes, tels que des benzene-, toluène-, xylene-, et cumènesulfonates de sodium, des conservateurs, colorants et pigments, etc., tous, bien sûr, stables au décolorant chlore et A une alcalinité élevée (propriétés de tous les composants). On donne spécialement la preference pour la coloration aux phtalocyanines chlorées et polysulfures d'aluminosilicate qui donnent respectivement des teintes verte et bleue agréables. TiO2 peut être utilisé pour blanchir ou neutraliser les ecarts de couleur.
Des agents abrasifs ou de polissage devraient être évités dans les compositions LADD car ils peuvent déparer la surface de la vaisselle fine, du cristal etc.
Selon une méthode préferee pour faire ces compositions, on devrait abord dissoudre ou disperser tous les sels inorganiques, p. ex. carbonate (lorsqu'il est utilisé), silicate et zeolite, dans le milieu aqueux. Les composants épaississants y compris polymere A groupe carboxylique et argile (lorsque présente) sont ajoutés en dernier.
L'antimousse (lorsque present) est préliminairement introduit sous forme de dispersion aqueuse, de mg me qua l'agent epaississant. La dispersion d'antimousse, la soude caustique (lorsque presente) et les sels inorganiques sont d'abord mélangés à températures élevées en solution aqueuse (eau desionises) et, ensuite, refroidis, sous agitation constante.
L'agent de blanchiment, le tensioactif, l'acide gras (ou son sel
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métallique stabilisant), le polyirµre et la dispersion d', µpaississant A tempersture ambiante sc'nt ensuite ajoutes la solution refroidie (2S-35'C). Si I'on exclut le composé de blanchinent chlore, la concentration totale en sei (p. ex. le silicate de sodium et le carbonate de sodium), est généralement d'environ
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20 A SOX en poids, de prefErence environ 25 Ä 40X en poids poids de la compcsition.
Une autre methode particulièrement préférée de mélange
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des ingredients des formulations de LADD consiste A c ? abord former un melange d'eau, antimousse, detergent, polymere à groupe carboxyle, acide gras ou sel d'acide gras et argile.
Ces ingredients sont melangés ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de preference au début a température ambiante, pour former une dispersion uniforme. A cette fraction prefnelangee on incorpore les ingredients restants dans des conditions de melange à faible cisaillement. Par exemple, la quantité requise de premelange est introduite dans un mélangeur à faible cisaillement et on ajoute ensuite les ingrédients restants, tout en mélangeant, soit séquentiellement soit simultanément. De preference, on ajoute les ingrédients séquentiellement, bien qu'il ne soit pas necessaire da compléter l'addition de l'integralite un ingredient avant de cc.mmencer l'addition de l'ingredient suivant.
De plus, un ou plusieurs des ingredients peuvent être divisés en parties et ajoutés a différents moments. De
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bons résultats ont été obtenus en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre suivant : soude, carbonate alcalin, silicate de sodium, zeolite aluminosilicate, agent de blanchiment (de préférence hypochlorite de sodium) et soude.
Les compositions ADD liquides de cette invention sont directement utilisdes, de façon connue pour le lavage des assiettes, d'autres ustensiles de cuisine etc. dans un lavevaisselle automatique pourvu dun distributeur de detergent adapté, en bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition.
Alors que l'invention a été particulièrement decrite par rapport a son application aux detergents liquides pour lave- vaisselle autc. matiques, tout homme de l'art comprendra aisément que, avec ou sans les avantages de la viscoélasticité et la stabilité physique obtenues gräce aux quantités additionnelles de silicate alcalin et A l'interaction
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de l'argile et de I'acide gras, les avantages de nettoiement offerts par la combinaison d'un détergent stable aux agents de blanchiment, d'un agent de blanchiment,
d'adjuvant zëolite et d'un polymère à groupe carboxylique hydrosoluble résistant aux
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agents de blanchiment font que les ccnrositions de cette invention sont utiles comme type général de calfosition nettoyante liquide pour vaisselle, verrerie, coutellerie, pots, casseroles etc.
La performance détergente de la composition de l'invention, en termes d'élimination dun large spectre de taches de nourrituye, est comparable ou légèrement supérieure a celle de détergents à base d'un polyphosphate alcalin similaire, p. ex. le tripolyphosphate de sodium.
Par exemple, dans des tests de nettoyage sur divers résidus alimentaires, certains dFentre eux étant mssme cuits sur les parois, y compris oeuf, beurre d'arachides, thé, café, lait, chocolat au lait, jus de tomates, riz, mlange riz/fromage, sauce blanche, farine d'avoine et Lspinards, la composition LADD de l'invention a realise un nettoyage légèrement meilleur ou le mssme nettoyage dans 14 A 16 cas de taches alimentaires sur différents substrats (verres, tasses, couteaux, plats, pots) et un nettoyage seulement a peine plus mauvais pour le chocolat au lait et le riz cuit sur les recipients.
De plus, comme on va le montrer dans l'exemple qui suit, les compositions de cette invention sont généralement superieures aux compositions A base de phosphate similaires en ce qui concerne la formation de taches et de films.
L'invention peut Litre mise en pratique de différentes façons et on a décrit un certain nombre de modes de réalisation spécifiques pour illustrer l'invention dans l'exemple suivant.
Toutes les quantités et proportions auxquelles il y est fait allusion sont en poids de la composition, sauf indication contraire.
Exemple
Les deux compositions suivantes sont prepparées de manière à comparer les propriétés de la composition selon l'invention avec une composition similaire à base de phosphate.
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<tb>
<tb> Composant <SEP> Invention <SEP> Comparaison
<tb> Lot <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> Lot <SEP> N*2
<tb> Eau <SEP> desionisée <SEP> 16, <SEP> 44 <SEP> 30, <SEP> 44
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Argile <SEP> smectite
<tb> (Van <SEP> Gel <SEP> ES) <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (solution <SEP> A <SEP> 47, <SEP> SX <SEP> de
<tb> Na2O2SiO2.rapport <SEP> 1:
2,4) <SEP> 35,00 <SEP> 25,00
<tb> Tripolyphosphate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> (substantiellement <SEP> anhydre, <SEP> soit
<tb> env.3% <SEP> d'humidité) <SEP> 12,00
<tb> Tripolyphosphate <SEP> de
<tb> sodium, <SEP> hexahydrate <SEP> 12,00
<tb> Aluminosilicate <SEP> zéolite <SEP> 24, <SEP> 00
<tb> Carbonate <SEP> Na, <SEP> anhydre <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 6, <SEP> 00
<tb> Hypochlorite <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (IX <SEP> chlore <SEP> disponible) <SEP> 9, <SEP> 00 <SEP> 9, <SEP> 00
<tb> Tensioactif <SEP> (Dowfax
<tb> 3B-2, <SEP> solution <SEP> aqueuse
<tb> à <SEP> 45% <SEP> de <SEP> mono-et <SEP> dod6cyldisulfonate <SEP> de <SEP> Na) <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Agent <SEP> antimousse
<tb> Knapsack <SEP> LPKn <SEP> 158,
<tb> mélange <SEP> de <SEP> mono-et
<tb> distéaryl(C16-C18)
<tb> alkylesters <SEP> d'acide
<tb> phosphorique, <SEP> rapport
<tb> molaire <SEP> env.1:
1,3) <SEP> 0,16 <SEP> 0,16
<tb> Solution <SEP> soude
<tb> caustique <SEP> (NaOH <SEP> 50%) <SEP> 3,00 <SEP> 3,00
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> Na
<tb> (PM=4,500)(50lut.45%) <SEP> 4,00
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00
<tb>
Chacune des formulations des lots 1 et 2 est testée
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pour comparer leur performance au nettoyage (formation de taches et films sur la verrerie) en utilisant un lavevaisselle Kenmore avec 100 grammes de verrerie et une eau de robinet A une température de 55 C et une durete de 120 ppm. La procédure du test est décrite dans ASTM D3S66-79, sauf que l'on n'utilise que quatre cycles de nettoyage.
Formations de films et de taches sont évaluées selon les échelles suivantes : Echelle devaluation des films
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1. Tres bien, pas de film apparent 2. Léger film, devenant apparent 3. Film apparent, s'accroissant 4. Accroissement continu d'un film important 5. Le film devient excessif 6. Film important, formation excessive 7. Accroissement continu Sun film excessif.
Echelle devaluation des taches A. Très bien, pas de taches B. Tres peu de taches apparentes C. Taches distinctes D. Couverture importante environ SOX.
Les résultats sont présentés ci-dessous :
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<tb>
<tb> Evaluation <SEP> de <SEP> la <SEP> performance
<tb> Taches <SEP> Films
<tb> Cycle <SEP> NO <SEP> Lot <SEP> 1 <SEP> Lot <SEP> 2 <SEP> Lot <SEP> l <SEP> Lot <SEP> 2
<tb> 1 <SEP> A, <SEP> B <SEP> B <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> A, <SEP> B <SEP> B <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> A, <SEP> B-B <SEP> B-C <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> B <SEP> B-C <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
Des résultats semblables A ceux décrits ci-dessus seront obtenus si le polyacrylate est remplace par un copolymère acide mthacrylique/anhydride maléfique, p. ex. le Sokolan CP5.
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THICK AQUEOUS DETERGENT COMPOSITION CONTAINING LITTLE
NO PHOSPHATE AND DISHWASHING METHOD
USING IT.
The present invention relates to aqueous compositions for washing dishes and the like, especially in an automatic dishwasher. More specifically, the invention relates to compositions which do not contain phosphate builders but which have a detergent power comparable or superior to similar liquid detergent compositions for automatic dishwashers containing phosphorus.
The present invention specifically relates to thickened liquid detergent compositions for automatic dishwashers having viscoelastic properties, improved chemical and physical stability and increased detergency despite the absence of adjuvant phosphate salts and which are spontaneously dispersible in the washing medium to provide effective washing. dishes, glassware, porcelain etc.
Detergents for household dishwashers commercially available in powder form have several drawbacks, e.g. a non-uniform composition: costly operations for their production; a tendency to agglomerate in storage for high humidity levels, and thus to form clusters which are difficult to disperse; dust, a particular source of irritation for allergic users and a tendency to agglomeration in the dishwasher dispenser. The liquid forms of these compositions, however, generally cannot be used in automatic dishwashers because of their high foam percentages, their unacceptably low viscosites and their far too high alkalinity.
A recent research and development activity
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looked at the gel or "thixotropic" form of such compositions, eg. degreasers and products for automatic dishwashers characterized by thixotropic liquids or pastes. Products for dishwashing thus obtained are essentially questionable in that they are insufficiently viscous to test "anchored" in the distribution pan of the dishwasher, and moreover leave stains on dishes, glassware, porcelain etc.
The presentation of compositions for automatic dishwashers in gel form and having satisfactory stability and detergent properties has hitherto proved problematic, particularly with regard to compositions for use in domestic dishwashers.
For effective use, we recommend
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generally that the automatic dishwasher detergent, hereinafter referred to as ADD, contains (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or fix the minerals with hard water and emulsify and / or peptise the dirt; (2) sodium silicate to provide the alkalinity necessary for effective cleaning and to protect varnish and pattern from fine porcelain; (3) sodium carbonate, generally considered optional, to increase the alkalinity;
(4) a chlorine-releasing agent to aid in the removal of soils which lead to the formation of water spots; and (5) a defoamer / surfactant to reduce foam, thereby increasing the efficiency of the machine and providing proper cleaning. See, for example, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). The cleaning products corresponding roughly to the compositions described above are mostly liquids or powders. Combining such ingredients in thickened form suitable for household machines has proven difficult.
Generally such compositions do not contain hypochlorite bleach, as it tends to react with other chemically active ingredients, in particular
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surfactants, degrading the suspending agent or thickener and reducing its effectiveness.
U.S. Patent 4,115,308 describes thixotropic pastes for automatic dishwashers containing a suspending agent, p. ex. CMC, synthetic clays etc. ; inorganic salts including silicates, phosphates and polyphosphates; a small amount of surfactant and an antifoam. There is no mention of bleach.
On the other hand, U.S. Patent 3,684,722 describes a detergent composition based on alkaline hypochlorite and thickened using mixtures of C8-C18 alkaline soaps and hydrotropes, such as amine and betaine cxyks. The inventors describe tests which show that various classes of organic polymeric thickeners were either unstable or did not succeed in providing a suitable thickening or else caused a loss of available chlorine. The polyacrylates were capable of causing thickening for several weeks at room temperature, but then decomposed.
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U.S. Patent 3,985,668 describes gel consistency abrasive degreasers containing (1) a suspending agent, preferably clays of the smectite or attapulgite type; (2) an abrasive, p. ex. silica sand or perlite; and (3) a filler comprising low density powdered polymers, expanded perlite, etc., which has buoyancy and therefore a stabilizing effect on the composition in addition to its filler function, thus replacing the water moreover available for the formation of an undesirable supernatant layer due to oozing and phase destabilization. The above ingredients are the essential ingredients.
Optional ingredients include a hypochlorite bleach, surfactant. resistant to bleaching and buffering, p. ex. silicates, carbonates and monophosphates. Adjuvants such as NaTPP may be included as additional optional ingredients to establish or supplement an auxiliary function not fulfilled by the buffer, the amount of such an adjuvant not exceeding 57. de
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the total composition, according to the patent. Maintaining the pH level A at values of (more than) 10 is achieved by the buffer / adjuvant components. A high pH is expected to decrease the decomposition of the chlorine bleach and the undesirable interaction between the surfactant and the bleach.
When present, NaTPP is limited to SX, as indicated. There is no mention of antifoam.
In GB 2 Patent Applications. 116. 199A and GB
2.140.450A, both in the name of Colgate-Palmolive, mention is made of liquid ADD compositions (LADD) which have properties advantageously characteristic of a thixotropic gel-like structure and which contain various ingredients necessary for effective cleaning with an automatic dishwasher. The aqueous detergent composition for an automatic dishwasher normally in the form of a gel having thixotropic properties includes the following ingredients, on a weight basis: (a) 5 to 35% of alkaline tripolyphosphate (b) 2, S A 20X of sodium silicate;
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(c) 0 to 97. of alkaline carbonate; (d) 0.1 to 57. of active organic detergent material dispersible in water. ! and resistant to.
K sgEnts of MLanchunent chlores: (e) 0 to 5X of antifoam stable with bleaching agents ChLa (f) compound dike bleaching agent in sufficient quantity to give approximately 0.2 to 4% of available chlorine; (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart to the composition a thixotropy index of 2.5
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about 10; (h) sodium hydroxide in an amount necessary to adjust the pH; and (i) water;
The LADD compositions thus formulated are weakly foaming; and spontaneously soluble in the washing medium and of maximum efficiency for alkaline pH values.
The compositions normally have the consistency of a gel, that is to say a highly viscous opaque jelly material having a Bingham plasticity and thus relatively high flow thresholds.
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Consequently, a defined shear force is necessary to trigger or increase the flow, as it can be obtained within a distribution tank with stirring of an automatic dishwasher in action.
; Under such conditions the composition is quickly fluidized and easily dispersed. When one stops applying the shearing force, the fluid composition quickly regains a high viscosity, the plasticity of Bingham returning very close to its previous consistency.
U.S. Patent 4,5ii,487, dated April 16, 1985, describes a low foaming detergent paste for dishwashers. The patented thixotropic detergent has a viscosity of at least 30 pa.s at 20 C determined using a rotary viscometer at a spindle speed of 5 revolutions per minute. The composition is based on a mixture of hydrated sodium tripolyphosphate and finely divided hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickening agent which is a hectorite type lamellar silicate. Small amounts of nonionic surfactants and alkali carbonates and / or alkali hydroxides may be used.
Recently the applicant has developed various modifications and improvements in the liquid detergent compositions of automatic dishwashers of the patents GB 2 116. 199A and GB 2 140. 450A. For example the demam FR.N 86. 18377 describes thixotropic liquid detergent compositions of aqueous gel type and free from clay and thickener, which use a mono or polycarboxylic acid of 8 to 22 carbon atoms to confer physical stability and thixotropic properties.
In the French application W 87. 12321 filed on 9/9/87 the physical stability of the detergent compositions for automatic dishwashers made up of thixotropic liquid based on clay is improved by the addition of small quantities, for example of approximately 0, 02 to 1% by weight, of a polyvalent metallic sei of a long chain fatty acid, such as aluminum stearate.
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The majority of these detergent compositions and similar liquids for automatic dishwashers described and marketed depend on phosphate salts as adjuvants such as sodium tripolyphopshate, to increase the cleaning capacity. While these phosphate additives are very effective for this purpose, their use has a major drawback: they are harmful to aquatic life and to rivers, in general al. In fact many jurisdictions have already, or are in the process of, absolutely banning phosphate based cleaning products.
Although there have been multiple attempts to produce alternative builders and many such salts are known for inorganic and organic non-phosphate detergents, very few are able in practice to provide cleaning benefits comparable to those of phosphate adjuvants.
In addition, the choice of suitable adjuvants is all the more difficult in view of current aqueous compositions which contain bleaches, since the replacement adjuvant must be compatible with the bleaching agent chlorine
In addition to its function as a detergency builder, inorganic alkali metal phosphate has the important function of contributing to the rheological properties of liquid aqueous detergent compositions of the thickened thixotropic gel type as described in GB 2.16.199A and GB 2. 140.450A .
Consequently, the replacement of the phosphate adjuvant by a non-phosphate adjuvant has not proved to be simple since there are many various factors to be taken into account in order to meet all the multifunctional missions of the phosphate adjuvant.
Therefore it is the first c. It is the object of the invention to provide aqueous cleaning compositions containing a bleaching agent which avoid the use of phosphate additives and which do not contain, or only environmentally tolerable levels of phosphorus from 'other sources. it is another object of the invention to provide
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Thickened liquid ADD compositions containing little or no phosphate and having improved physical stability and rheological properties.
It is yet another object of the invention to provide thickened liquid ADD compositions having little or no phosphorus without adversely affecting, or improving, the cleaning capacity, in particular by the formation of a small amount of stains and movies.
These and other objects of the invention, which will be more easily understood from the following detailed description of the invention and of its preferred embodiments, are achieved by means of a liquid aqueous detergent composition containing little or no phosphorus and comprising the water,
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an organic detergent dispersible in water and stable to cl ag = nts of blandTimen): ditores, m agänt of hLanciujiEnt cMc, a silicate ai'lin and a detergency builder, where the detergency builder is a mixture of aluminosilicate zeolite and of a water-soluble polymer stable to bleaching agents and having a carboxyl group, or a salt thereof.
More particularly, according to a preferred and specific embodiment of the invention, a thickened viscoelastic liquid detergent composition for a dishwasher is produced, free from phosphate adjuvant salts and containing little or no phosphorus and effective in preventing the deposition of particles in it. water-insoluble suspension, such as adjuvant aluminosilicate zeolite particles and bleach, etc. The composition can include clay or other thickeners as well as other stabilizers and other conventional ADD additives.
According to this particular aspect the present invention provides an aqueous detergent composition normally of gel type for automatic dishwasher and having viscous elastic properties, which comprises, by weight: (a) 5 to 35% of aluminosilicate zeolite; (b) 25 to 407. sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5X active ingredient organic detergent
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dispersible in water and stable to chlorinated bleaching agents; (e) 0 to 5% of antifoam resistant to chlorinated bleaching agents;
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(f) a chlorinating compound of whitish.
EnquatititB sufficient to supply about 0.2 to 47 .. of available chlorine; (g) 0 to 0.57. of a long chain fatty acid or a salt thereof; (h) 0 bk 5% of a clay thickener; (i) 0 to 8X sodium hydroxide; and (j) complementary water.
Also in relation to this specific aspect, the invention provides a method of cleaning the dishes in an automatic dishwasher with an aqueous washing bath containing an effective amount of the liquid detergent composition for automatic dishwasher (LADD) described above. -above. According to this aspect of the invention, the LADD composition can be poured directly into the dispensing tank of the automatic dishwasher and will be sufficiently viscous to remain safely inside the tank until? shear forces are applied to it, such as those coming from the water jet of the washing machine, forces making it possible to exceed the flow threshold of the composition which will then flow.
The invention will now be described in more detail using specific embodiments.
Considering the environmental problems caused by the elutriation of lakes, rivers and other watercourses attributed to the deposition of phosphorus from detergents and other products in watercourses, much emphasis was placed on the elimination of phosphorus in detergent products.
However, attempts to replace the phosphate adjuvant in thixotropic liquid compositions for automatic dishwashers of the type used by the applicant and which typically contain 0 to 3% of clay thickener - generally of the smectite type swelling with water; 10 to 25'r. alkali silicate; 0 to 0.57 .. stabilizing fatty acid; small amounts of bleach, stable detergent
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bleaching agent, bleach-stable antifoaming agent, sodium carbonate, caustic soda, etc., and approximately 20 to 25% alkaline phosphate as deteogsice adjuvant, have led to a loss of thixotropic properties and generally to a deterioration of the cleaning efficiency.
Although the exact mechanism for the destruction of rheological properties causing loss of thixotropy has not been fully elucidated, it appears that there is at least one interaction between the particles of phosphate adjuvant in suspension and the other ingredients of the formulation. , specially
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the clay thickener and the fatty acid or the stabilizing fatty acid salt and this interaction contributes to increasing the shear stress and the plastic viscosity of the composition.
The present invention is based on the surprising discovery that similar rheological properties and a similar physical stability, that is to say resistance to phase separation, to sedimentation, etc., can be achieved, as in liquid compositions. aqueous phosphates previously, including in the composition an aluminosilicate zeolite as an inorganic detergent adjuvant insoluble in water mixed with a polymer with water-soluble carboxyl group and resistant to bleaching agents as rheological agent and multifunctional detergent adjuvant, and by increasing the percentage of alkali silicate A more than 25% by weight.
At the end of the day, it gets better results with regard to stains and films (that is to say, fewer stains and a reduction in films).
Although the compositions of the present invention do not exhibit thixotropic properties, they exhibit viscoelastic properties and a sufficiently high flow threshold (the maximum tension on a shear tension curve as a function of the shear rate) so that they do not flow under the effect of the force exerted by their own weight, that is to say the gravitational forces. Consequently, the compositions according to the invention can be easily poured
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in the dispenser of an automatic dishwasher and will not flow until a sufficiently strong shear force is applied such that the force of the water jets exerted on the tray during the detergent dispersion.
Naturally, it is understood that when physical stability over extended periods such as several weeks or several months is not required and when it is not asked to produce a very thickened solution, the high rates can be subtracted from the formulation. silicate, clay thickener and / or fatty acid or its stabilizing salt without adversely affecting the cleaning capacity given by the aluminosilicate zeolite adjuvant and the bleach-stable polymer containing a water-soluble carboxyl group (or one of its salts) .
The adjuvants useful here are the water-insoluble aluminosilicates, whether of the crystallized or amorphous type. Different zeolites are described in GB patent 1,504,168, U. S. patent 4,409,136 and Canadian patents 1,072,835 and 1,087,477, all taken into account here as a reference for such descriptions. An example of amorphous zeolites useful here can be found in the Belgian Patent
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835. 351 and this patent is also incorporated here for reference. Zeolites generally have the formula (M = 0). (Als03) y. <: SiO =.
WH20 where x is 1, y is between 0, 8 and 1, 2 and preferably 1, z is between 1, 5 and 3, 5 or more and preferably 2 to 3 and M is between 0 and 9, preferably 2, 5 to 6 and M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, preferably especially sodium. A typical zeolite is of type A or similar structure, type 4A having
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especially preference. Preferred aluminosilicates have calcium ion exchange capacities of about 200 milliequivalents per gram or more, e.g. ex. 400 meq / g.
The aluminosilicate zeolite adjuvant can be present in the formulations in the same amounts as those found useful for alkaline polyphosphate adjuvants,
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generally in the range of about 5 to 35X by weight, preferably about 20 to 30% by weight.
The water-soluble polymers used here, which are stable to bleaching and which contain carboxyl groups, are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic acid and their salts. These materials are generally commercially available and can be streaked as described below.
Polyacrylic polymers and their salts which may be used include low molecular weight water soluble polymers having the formula
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ott R2, R2, and R3 can be the same or different and
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may be hydrogen, lower alkyl, or combinations thereof; n is a number from 5 to 250, preferably from 10 to 150, and even better from 20 to 100; and M represents hydrogen or an alkali metal, such as sodium or potassium. The preferred substituent for M is sodium.
Preferred groups R t, Rz and Rs are hydrogen, methyl, ethyl and propyl. The preferred acrylic monomer is that where R1 and R3 are hydrogen, e.g. ex. acrylic acid, or where R1 and R3 are hydrogen and R2 is methyl, for example the methacrylic acid monomer
The degree of polymerization, that is to say the value of n, is generally determined by the limit compatible with the solubility of the polymer or copolymer in water. The terminal or final groups of the polymer or copolymer are not critical and may be H, OH, CH3 or a low molecular weight hydrocarbon.
Typically polyacrylic acid copolymers may contain copolymers of, for example, acrylic acid
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or methacrylic acid and an acid anhydride or polycarboxylic acid such as succinic anhydride, succinic acid, maleic anhydride, maleic acid, citric acid, etc. Preference is given to acid copolymers
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acrylic or methacrylic with a. maleic nhydride.
The acrylic acid or methacrylic acid monomer will usually contain from 40 to 60'1. by weight, p. ex. 50X by weight approximately of the copolymer with a polycarboxylic acid or anhydride.
The polyacrylic acid polymer may have a molecular weight (average weight) of 500 or 1000 to 25,000, preferably 1,500 to 15,000 and more preferably 2,000 to 25,000.
10,000. The copolymers can have higher molecular weights, for example up to about 100,000.
Specific examples of the polyacrylic acid polymers which can be used include Acrysol LMW acrylic acid polymers from Rohm and Haas, such as Acrysol LMW-45NX, a neutralized sodium salt, which has a molecular weight of about 4500 and Acrysol LMW20-NX, a neutralized sodium salt, which has a molecular weight of approximately 2000.
A specific example of copolymer c? acrylic acid that can be used is Sokalan CP5 (from BASF) which has a molecular weight of about 70,000 and is the product of the reaction of about an equal number of moles of methacrylic acid and maleic anhydride which has been completely neutralized to form its sodium salt.
The above polymers and copolymers can be prepared according to methods known in the prior art.
See, for example, patent U. S.4.203.858.
The water-soluble carboxylic polymers which are stable to bleaching are intended to have three primary functions in the liquid detergent compositions for automatic dishwashers of this rheology control invention; calcium complexation; and dispersion of dirt;
As a rheological control agent, the polymer additive apparently functions as a thickener and,
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with the help of high percentages of alkali silicate, clay (when present) and fatty acid (or acid) (when present), it communicates viscoelasticity to the composition and a plastic viscosity in the range of about 200 to 10,000 mpa. 2, preferably 2,000 to 8,000, p. ex. 5000 rrPa. s.
The desired viscoelasticity and plastic viscosity ranges are best achieved when the molecular weight is not more than 10,000, especially from 2000 to 10,000, p. ex. around 4000 to 5000.
As a calcium complexing agent it is important that the polymer has a particularly good water solubility. Here again, we arrive at the best results when the pc. lymer has a molecular weight not exceeding 10,000, especially 2,000 to 10,000.
Similarly, in its action as a dirt dispersing agent contributing to anti-stain and anti-stain properties
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desired improved film, the molecular weights of the additive polymer are preferably in the range of 2000-10,000.
The amount of additive polyacrylic acid polymer or copolymer necessary to achieve the desired increase in physical stability and cleaning performance will depend on factors such as the amount and nature of the fatty acid or its content. present risk), the nature and quantity of the clay thickener (when present), the active detergent component, the
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bleaching, as bisn as corfditi. vs. ns expected storage and shipping.
Generally, however, the amounts of additive polyacrylic polymer or copolymer which can be used are in the range of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 0.80 8.0% by weight. , and especially about 2 to 6% by weight.
The detergent active material useful here must be stable in the presence of chlorinated bleaching agent, especially hypochlorite, and the types of surfactants are preferred.
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dispersible in water such as organic anionics, amine oxides, phosphine oxides, sulfoxides or betaines, the first anionics mentioned having preference. They are
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used in amounts ranging from about 0.1 SX, preferably about 0.3 to 2.0%. Particularly preferred surfactants here are the mono- and / or disulfates of mono- and / or di- (C8-C14) alkoyldiphenyl alkali linear or branched, commercially available oxides, for example DOWFAX (trademark) 3B-2 and DOWFAX 2A-1.
In general, paraffinic sulfonates tend to abnormally increase viscosity, causing serious shear force problems. In addition, the surfactant should be compatible with the other ingredients of the composition. Other suitable surfactants include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, primary alkylarylsulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples include sodium Crow alkyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate and tallow sodium alcohol sulfate; C10-C18 sodium alkanesulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate and C11-C18 sodium alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.
As other suitable surfactants or detergents, amine oxides typically have the structure RzR1NO, in which R represents an Inner alkyl group, for example methyl, and R1 represents a long chain alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyle, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a phosphine oxide R1R: 2PO can be used
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or a sulfoxide RR1SO tensioactit; correspondents. Betainic surfactants typically have the structure RRiNR "COO-, in which each R represents a lower allene group having from 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of these surfactants are lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphite oxides and sulfoxides, and the corresponding betaines, including acetate of
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dodecyldimethylammonium, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyladimethylammonium hexanoate, etc. For biodegradability, the alkyl groups of these surfactants should be linear, and it is these compounds that are preferred.
Surfactants of the above type are well known in the prior art and are described, for example, in patents U. S. 3,985,668 and U. S. 4,271,030.
Although any chlorine bleaching compound can be used in the compositions of this invention, such as dichloroisocyanurate, dichlorodimethylhydantoin, or chlorine TSP, an alkali metal hypochlorite, p. ex. potassium, lithium, magnesium, and especially sodium. The composition should contain sufficient chlorine bleaching compound to provide 0.2 to 4.0% by weight of available chlorine, dosed for example by acidification of 100 parts of the composition with an excess of hydrochloric acid. A solution containing about 0.2 to 4.0% by weight of sodium hypochlorite contains or supplies about the same percentage of available chlorine.
Preference is given to about 0.8 to 1.6X by weight of available chlorine.
For example, it is advantageous to use a solution of sodium hypochlorite (NaOCD having approximately 11 to approximately
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13% chlorine available in quantities of about 3 to 20%, preferably about 7 to 127 ..
Sodium or potassium silicate, which provides alkalinity and protection to hard surfaces such as fine porcelain (varnish and pattern), is normally used in amounts ranging from about 2.5 to 20 or 25% by weight. At higher percentages than about 107. by weight, the silicate also has an improved stain-fighting action.
However, for the physically stable and viscoelastic aqueous detergent dishwasher composites of this invention, it is essential to incorporate quantities of alkali silicate in excess relative to the quantities normally used, especially more than 25% by weight, for example from 28% to 40%,
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more especially about 30 to 38% by weight of the composition.
Sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na2O1SiO2 ratio of approximately 1: 2.2 to 1: 2, S, for example 1: 2, 4. Most of the components of the composition, in particular NaOH, sodium hypochlorite and antifoam can also be added in the form of an aqueous dispersion or solution.
The inhibition of foam is important to increase the performance of the dishwasher and to reduce the destabilizing effects which could occur in the presence of excess foam in the machine during use. The foam can be sufficiently reduced by an appropriate choice of the type and / or the amount of active detergent material, the main foaming component. The amount of foam also depends to some extent on the hardness of the washing water in the machine, so that a proper adjustment of the proportions of NaTPP, which has a softening effect on the water, can help achieve the desired degree of inhibition of the foams. However, it is generally preferable to introduce a reducing agent or foam inhibitor resistant to discoloration by chlords.
Particularly effective in this regard are the alkyl esters of phosphonic compounds of the following formula, when a certain percentage of phosphorus can be tolerated:
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and especially the following alkyl acid phosphates
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r In the above formulas, Pun or the two R groups in each type of ester can independently represent a C12-C20 alkyl group. The ethoxylated derivatives of each type of ester, for example the condensation products of a mole of ester with, for example from 1 to 10 moles, preferably 2 to 6 moles, even better 3 or 4 moles, of oxide ethylene can also be used.
Some of the above products are commercially available, such as SAP products from Hooker and LPKn-158 from Knapsack. We can use mixtures of both types, or all others
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types stable to KLartinjnant agents: cMQpes, or n & Lans of mono and diesters of the same type.
We have a special preference for a mixture of mono and di-C16-C18 alkyl acid phosphates such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1, 2/1, and their condensates with 3 to 4 moles of ethylene oxide . In the case where it is used, proportions of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.4% by weight, in particular approximately 0.1 to 0.2% by weight, of foam reducing agent in the composition are typical proportions, the weight ratio of active detergent to antifoaming generally being between approximately 20: 1 and 4: 1 and preferably between approximately 10: 1 and 5:
1. At these low percentages of anti-foaming agent, the total percentage of phosphorus in the composition will generally and preferably not exceed 0.01% by weight of the total of the composition.
When it is desired to completely remove the phosphorus, any silicone anti-foaming agent compatible with the bleaching agent can be used.
In the preferred thickened LADD compositions of this invention, thickening is caused by inorganic colloidal water-swelling clays of the smectite and / or attapulgite types. These materials can generally be used in amounts of about 0.1 to 10
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preferably 1 to SX by weight, to impart the desired properties. However, in the presence of fatty acid stabilizers or fatty acid salts, more quantities can be used.
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weak inorganic colloidal clays of the smectite and / or attapulgite types.
For example amounts of clay in
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the range of about 0.1 tek 3%, preferably 0, t to 2.51, or even better from 0.1 to 27. are generally sufficient to achieve the desired viscoelastic properties when used in combination with stabilizing fatty acid (or fatty acid salt), and other specified ingredients.
Smectites include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite, etc. Montmorillonite-type clays are preferred and are available under trade names such as Thixogel (trademark) Not and Gelwhite (trademark) GP, H etc., of Georgia Kaolin Company; and ECCAGUM (trademark) GP, H etc., from Luthern Clay Products. Attapulgite clays include materials commercially available under the trade name Attagel (trademark), that is, Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 150 from Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mixtures of smectites and attapulgites in weight ratios of 4: 1 to 1: 5 are also useful here.
Thickening or suspending agents of the preceding types are well known in the prior art.
Physical stability, i.e. resistance to phase separation, sedimentation, etc. of these aqueous liquid ADD compositions can be significantly improved by adding to the composition a small but effective amount of a long chain fatty acid or a metal salt thereof. In fact, under the preferred alkaline pH conditions of the LADD composition, ie pH 10.5 to 13.5, the fatty acids will be transformed into the corresponding alkali metal salts.
Preferred long chain fatty acids are higher aliphatic fatty acids having from about 8 to about 22 carbon atoms, preferably from about 10 to 20 carbon atoms, and more preferably from about 12 to 18 carbon atoms , including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical can be
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saturated or unsaturated and can be linear or branched. Straight chain saturated fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids can be used, such as those derived from natural sources such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or from synthetic sources such as industrial manufacturing processes.
So examples of fatty acids are, for example, decancic acid, dodecancic acid, palmitic acid,
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myristic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, mixtures of these acids, etc. Stearic acid and mixed fatty acids are preferred.
The metal salts of the fatty acids can also be used and any monovalent or versatile metal can be used. Monovalent metals include, for example, alkali metals, especially sodium and potassium. Sodium salts (soaps) are particularly preferred.
The preferred polyvalent metals are the polyvalent metals of groups IIA, IIB and IIIB of the Periodic Table of the Elements, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including those of
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groups IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table can also be used. Specific examples of such other versatile metals are Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generally, metals can be present in a divalent to pentavalent state. Preferably, the polyvalent metal salts are used in their higher oxidation states.
Naturally, for the LADD compositions, as well as for all other applications where the composition according to the invention will intervene, or may intervene, in articles used for the handling, storage or presentation of food, or which may be in contact or consumed by people or animals, the metal salt should be chosen taking into account the toxicity of the metal.
To this end, the calcium and magnesium salts benefit
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very particular preference as generally healthy food additives.
Many of these metal salts are commercially available. For example, aluminum salts are available in triacid form, e.g. ex. aluminum stearate like
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aluminum tristearat, AKdHCOO. Monoacid salts, p. ex. aluminum monostearate, and the salts of diacids, p. ex. aluminum distearate, and mixtures of two or three of the mono-, di- and triacid salts can be used for metals, e.g. ex. AI, valences +3, and mixtures of the salts of the mono- and diacids can be used for the minds, eg. ex.
Zn at valences +2. It is highly desirable that the valence metal diacids +2 and the valence metal triacids +3, the valence metal tetracids +4 and the valence metal pentacids +5, be used in predominant amounts.
The metal salts mentioned above are
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generally commercially available, but can readily be produced, for example by saponification of a fatty acid, e.g. ex, animal fat, stearic acid etc., or the corresponding fatty ester, followed by treatment with a hydroxide or a polyvalent metal oxide, for example in the case of aluminum salt, with alum, alumina etc., or by reacting a soluble metal salt with a soluble fatty acid residue.
Calcium stearate, i.e. calcium distearate, magnesium stearate, i.e. magnesium distearate, aluminum stearate, i.e. tristearate d aluminum and zinc stearate, i.e.
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zinc distearate, are the preferred polyvalent stabilizing fatty acid salts.
Mixed fatty acids, such as acids were found in nature, eg copra acid as well as mixed fatty acids resulting from industrial manufacture are also advantageously used as a cheap but valuable source of fatty acid. long chain.
In addition, the dimers or trimers of these acids can
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also Stre used.
The amount of fatty acids or salts of stabilizing fatty acids required to achieve the desired improvement in physical stability will depend on such factors as the nature of the fatty acid (or its salt), the nature and amount of the clay thickener, active detergent component, inorganic salts, other LADD ingredients, as well as storage and shipping conditions.
Generally, however, amounts of stabilizers of polyvalent fatty acid salts in the range of about 0.02 to 1X, preferably about 0.06 to 0.2%, more preferably d about 0.08-0.4% provide long term stability and lack of phase separation during storage or during transportation both at low and high temperatures as is desirable for a commercially available product acceptable.
Although not wishing to be bound by any particular theory as to the mode of action of fatty acid stabilizers (metal salts), it is hypothesized that these stabilizers, which, under alkaline conditions, are anionic salts, act on the surface of the cationic clay particles used as a thickener, the fatty acid residues helping to keep the clay particles in suspension. In addition, depending on the quantities, proportions and types of physical stabilizers and clay thickeners, the addition of fatty acid (or its salt) not only increases physical stability but also causes a simultaneous increase in apparent viscosity .
The ratios of fatty acid (or sei) to the clay thickener ranging from about 0.08 to 0.4% by weight of clay thickener are generally sufficient to give these simultaneous benefits and, therefore, these ingredients are advantageously used according to these reports.
Generally, the effectiveness of LADD is directly related to (a) amounts of available chlorine; (b) alkalinity; (c) solubility in the washing medium and (d) inhibition of foams; It is preferred here that the pH of. the LADD composition
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or at least about 9.5, better still about 10.5 to 13.5 and even more preferably at least about 11.5. At relatively low pH values, the LADD product is often too viscous, i.e. almost solid, and thus
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therefore not spontaneously fluid under the effect of the shear forces created within the distribution tank under the normal operating conditions of the machine.
Essentially, the composition loses much, if not all, of its viscoelastic character. The addition of NaOH is thus often necessary to increase the pH up to the intervals mentioned above, and to increase the rheological properties. The presence of carbonate is also often necessary here, as it acts as a buffer which helps maintain the desired pH. However, excess carbonate should be avoided, as it can cause the formation of crystals into carbonate needles, thus altering the stability, thixotropy and / or detergent power of the LADD product, at the same time as the distribution of the product from, by example, tubular pressure bottles.
Caustic soda has the additional function of neutralizing the phosphoric ester or 1 phosphonic foam reducing agent when it is present. About 0.5 to 3% by weight of NaOH and about 2 to 9% by weight of sodium carbonate in the LADD composition are characteristic, although it should be noted that sufficient alkalinity can often be provided by the metal silicate alkaline.
The amount of water contained in these compositions should, of course, not be too high to create an abnormally low viscosity and fluidity, nor too low to create an abnormally high viscosity and low flowability, the viscoelastic properties being in both cases diminished or destroyed. Such a value is readily determined by a routine test in each particular case, and is generally in the range of about 25 to 75% by weight, preferably about 55 to 65% by weight, in total, of all sources. The water should also be advantageously deionized or
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softened.
Other conventional ingredients can be introduced into these compositions in small amounts, generally less than about 37% by weight, such as a perfume, hydrotropic agents, such as benzene-, toluene-, xylene-, and cumene sulfonates. sodium, preservatives, dyes and pigments, etc., all, of course, stable to chlorine bleach and to high alkalinity (properties of all components). Special preference is given for coloring with chlorinated phthalocyanines and aluminosilicate polysulphides which give pleasant green and blue tints respectively. TiO2 can be used to whiten or neutralize color deviations.
Abrasives or polishing agents should be avoided in LADD compositions as they can damage the surface of fine dishes, crystal etc.
According to a preferred method for making these compositions, one should first dissolve or disperse all inorganic salts, e.g. ex. carbonate (when used), silicate and zeolite, in the aqueous medium. The thickening components including polymer with carboxylic group and clay (when present) are added last.
The antifoam (when present) is first introduced in the form of an aqueous dispersion, from mg to qua thickening agent. The antifoam dispersion, caustic soda (when present) and the inorganic salts are first mixed at high temperatures in aqueous solution (deionized water) and then cooled, with constant stirring.
Bleach, surfactant, fatty acid (or its salt
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stabilizing metal), the polyirµre and the dispersion of, thickening at room temperature then add the cooled solution (2S-35'C). If the chlorine bleach compound is excluded, the total sei concentration (eg sodium silicate and sodium carbonate) is generally about
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20 to SOX by weight, preferably about 25 to 40X by weight of the composition.
Another particularly preferred method of mixing
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of the ingredients in LADD formulations consists of c? first form a mixture of water, antifoam, detergent, polymer with a carboxyl group, fatty acid or salt of fatty acid and clay.
These ingredients are mixed together under high shear conditions, preferably at room temperature at the start, to form a uniform dispersion. To this pre-mixed fraction the remaining ingredients are incorporated under low shear mixing conditions. For example, the required amount of premix is introduced into a low shear mixer and the remaining ingredients are then added, while mixing, either sequentially or simultaneously. Preferably, the ingredients are added sequentially, although it is not necessary to complete the addition of the entire ingredient before starting to add the next ingredient.
In addition, one or more of the ingredients can be divided into parts and added at different times. Of
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good results have been obtained by adding the remaining ingredients in the following order: sodium hydroxide, alkali carbonate, sodium silicate, aluminosilicate zeolite, bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hydroxide.
The liquid ADD compositions of this invention are used directly, in a known manner for washing plates, other kitchen utensils, etc. in an automatic dishwasher provided with a suitable detergent dispenser, in an aqueous washing bath containing an effective amount of the composition.
While the invention has been particularly described with respect to its application to liquid detergents for autc dishwashers. Any person skilled in the art will readily understand that, with or without the advantages of viscoelasticity and physical stability obtained thanks to the additional quantities of alkali silicate and to the interaction.
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clay and fatty acid, the cleaning benefits offered by the combination of a stable detergent with bleaching agents, a bleaching agent,
zeolite builder and a water-soluble carboxylic group polymer resistant to
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bleaching agents make the compositions of this invention useful as a general type of liquid cleaning caulk for dishes, glassware, cutlery, pots, pans etc.
The detergent performance of the composition of the invention, in terms of eliminating a wide spectrum of food spots, is comparable to or slightly better than that of detergents based on a similar alkaline polyphosphate, e.g. ex. sodium tripolyphosphate.
For example, in cleaning tests on various food residues, some of them even being cooked on the walls, including egg, peanut butter, tea, coffee, milk, milk chocolate, tomato juice, rice, rice mixture / cheese, white sauce, oatmeal and Lspinards, the LADD composition of the invention carried out a slightly better cleaning or the same cleaning in 14 to 16 cases of food stains on different substrates (glasses, cups, knives, dishes, pots) and cleaning only slightly worse for milk chocolate and cooked rice on the containers.
In addition, as will be shown in the following example, the compositions of this invention are generally superior to similar phosphate compositions in terms of staining and filming.
The invention can be literally practiced in different ways and a number of specific embodiments have been described to illustrate the invention in the following example.
All the amounts and proportions referred to therein are by weight of the composition, unless otherwise indicated.
Example
The following two compositions are prepared so as to compare the properties of the composition according to the invention with a similar phosphate-based composition.
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<tb>
<tb> Component <SEP> Invention <SEP> Comparison
<tb> Lot <SEP> NO <SEP> 1 <SEP> Lot <SEP> N * 2
<tb> Water Deionized <SEP> <SEP> 16, <SEP> 44 <SEP> 30, <SEP> 44
<tb> Acid <SEP> stearic <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Clay <SEP> smectite
<tb> (Van <SEP> Gel <SEP> ES) <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> Silicate <SEP> from <SEP> sodium
<tb> (solution <SEP> A <SEP> 47, <SEP> SX <SEP> from
<tb> Na2O2SiO2.report <SEP> 1:
2,4) <SEP> 35.00 <SEP> 25.00
<tb> Tripolyphosphate <SEP> from
<tb> sodium <SEP> (substantially <SEP> anhydrous, <SEP> either
<tb> approx. 3% <SEP> humidity) <SEP> 12.00
<tb> Tripolyphosphate <SEP> from
<tb> sodium, <SEP> hexahydrate <SEP> 12.00
<tb> Aluminosilicate <SEP> zeolite <SEP> 24, <SEP> 00
<tb> Carbonate <SEP> Na, <SEP> anhydrous <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 6, <SEP> 00
<tb> Hypochlorite <SEP> from <SEP> sodium
<tb> (IX <SEP> chlorine <SEP> available) <SEP> 9, <SEP> 00 <SEP> 9, <SEP> 00
<tb> Surfactant <SEP> (Dowfax
<tb> 3B-2, <SEP> solution <SEP> aqueous
<tb> to <SEP> 45% <SEP> from <SEP> mono-and <SEP> dod6cyldisulfonate <SEP> from <SEP> Na) <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Agent <SEP> defoamer
<tb> Knapsack <SEP> LPKn <SEP> 158,
<tb> mix <SEP> from <SEP> mono-and
<tb> distearyl (C16-C18)
<tb> alkylesters <SEP> of acid
<tb> phosphoric, <SEP> report
<tb> molar <SEP> approx. 1:
1.3) <SEP> 0.16 <SEP> 0.16
<tb> Solution <SEP> soda
caustic <tb> <SEP> (NaOH <SEP> 50%) <SEP> 3.00 <SEP> 3.00
<tb> Polyacrylate <SEP> from <SEP> Na
<tb> (PM = 4,500) (50lut.45%) <SEP> 4.00
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00
<tb>
Each of the formulations in lots 1 and 2 is tested
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to compare their cleaning performance (formation of stains and films on glassware) using a Kenmore dishwasher with 100 grams of glassware and tap water At a temperature of 55 C and a hardness of 120 ppm. The test procedure is described in ASTM D3S66-79, except that only four cleaning cycles are used.
Film and task formations are evaluated according to the following scales: Film evaluation scale
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1. Very well, no visible film 2. Slight film, becoming visible 3. Visible film, increasing 4. Continuous growth of a large film 5. The film becomes excessive 6. Large film, excessive formation 7. Continuous growth Sun excessive film.
Stain assessment scale A. Very good, no stains B. Very few visible stains C. Distinct stains D. Significant coverage around SOX.
The results are presented below:
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<tb>
<tb> Evaluation <SEP> from <SEP> the <SEP> performance
<tb> Spots <SEP> Movies
<tb> Cycle <SEP> NO <SEP> Lot <SEP> 1 <SEP> Lot <SEP> 2 <SEP> Lot <SEP> l <SEP> Lot <SEP> 2
<tb> 1 <SEP> A, <SEP> B <SEP> B <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> A, <SEP> B <SEP> B <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> A, <SEP> B-B <SEP> B-C <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> B <SEP> B-C <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
Results similar to those described above will be obtained if the polyacrylate is replaced by a methacrylic acid / maleic anhydride copolymer, e.g. ex. the Sokolan CP5.