NL8802351A

NL8802351A - THICKLY AQUEOUS WATER LESS OR NO PHOSPHATE CONTAINING BUILDER CONTAINING CLEANING COMPOSITION.

Info

Publication number: NL8802351A
Application number: NL8802351A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1989-04-17
Also published as: DK531888A; AT397388B; ZA886855B; IL87822A0; CH677930A5; NO884214D0; SE8803338D0; PT88563A; CA1318213C; SE8803338L; GB8822300D0; GR1000533B; PT88563B; ATA234088A; GR880100634A; ES2008598A6; IL87822A; NZ226174A; AU2275388A; AR243597A1

Description

- Ικ VO 1276- VOκ VO 1276

Verdikte waterige weinig of geen fosfaat bevattende builder bevattende reinigingssamenstelling.Thickened aqueous builder composition containing little or no phosphate containing cleaning composition.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op waterige reinigingssamenstellingen voor het reinigen van borden en dergelijke/ meer in het bijzonder op een afwasmachine.The present invention relates to aqueous cleaning compositions for cleaning plates and the like / more particularly to a dishwasher.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op 5 dergelijke samenstellingen welke geen fosfaathoudende builders bevatten, maar welke vergelijkbare of superieure reinigingswerking vertonen in vergelijking met dergelijke fosfor bevattende vloeibare detegenssamenstellingen voor afwasmachines.More particularly, the invention relates to such compositions which do not contain phosphate-containing builders, but which exhibit comparable or superior cleaning performance compared to such phosphorous-containing liquid detergent compositions for dishwashers.

10 De onderhavige aanvrage heeft in het bijzonder be trekking op verdikte vloeibare detergenssamenstellingen voor afwasmachines met viscoëlastische eigenschappen, verbeterde chemische en fysische stabiliteit en met verbeterde reinigende werking ondanks de afwezigheid van 15 fosfaatbuilderzouten en welke gemakkelijk dispergeerbaar zijn in het wasmedium voor het verschaffen van effectieve • reiniging van borden, glazen, porselein en dergelijke.The present application relates in particular to thickened liquid detergent compositions for dishwashers with viscoelastic properties, improved chemical and physical stability and with improved cleaning performance despite the absence of phosphate builder salts and which are readily dispersible in the washing medium to provide effective • cleaning of plates, glasses, porcelain and the like.

In de handel verkrijgbare huishoudafwasmachine-detergentia welke in poedervorm geleverd worden hebben 20 diverse nadelen, zoals niet-uniforme samenstelling; de noodzaak van kostbare bewerkingen bij de vervaardiging ervan; de neiging in opslag bij hoge vochtigheid te bakken, hetgeen resulteert in de vorming van brokken welke moeilijk dispergeerbaar zijn; stofvorming, een bron van bijzondere 25 irritatie voor gebruikers die aan allergie leiden; en de neiging in de afgifte-eenheid van de afwasmachine te bakken. Vloeibare vormen van dergelijke samenstellingen kunnen echter in het algemeen niet toegepast worden in afwasmachines, vanwege de hoge schuimniveaus, onacceptabel 30 lage viscositeiten en toenemend hoge alkaliniteit.Commercially available household dishwashing detergents that come in powder form have various drawbacks, such as non-uniform composition; the need for costly operations in their manufacture; the tendency to bake in storage at high humidity, resulting in the formation of chunks that are difficult to disperse; dusting, a source of particular irritation to allergy sufferers; and the tendency to bake in the dishwasher dispenser. However, liquid forms of such compositions generally cannot be used in dishwashers because of the high foam levels, unacceptably low viscosities, and increasingly high alkalinity.

Recente research en ontwikkelingsactiviteiten hebben zich gericht op de gel of "thixotrope" vorm van dergelijke samenstellingen, zoals schurende reinigers en afwasmachine-produkten gekarakteriseerd als thixotrope vloeistoffen of «8802351 * * -2- pasta's. Afwasmachineprodukten verschaft in deze vorm hebben primair het nadeel dat ze onvoldoende viskeus zijn om verankerd te blijven in de afgiftekop van de afwasmachine, terwijl deze bovendien vlekkerige residuen geven op borden, 5 glazen, porselein en dergelijke.Recent research and development activities have focused on the gel or "thixotropic" form of such compositions, such as abrasive cleaners and dishwashing products, characterized as thixotropic liquids or 8802351 * -2 pastes. Dishwasher products provided in this form have the primary drawback of being insufficiently viscous to remain anchored in the dispensing head of the dishwasher, while additionally giving blotchy residues on plates, glasses, china and the like.

Het verkrijgen van afwasmachinesamenstellingen in gelvorm met bevredigende afgiftestabiliteit en reinigende eigenschappen is tot op heden problematisch gebleken, meer in het bijzonder ten aanzien van samenstellingen voor toe- 10 passing in huishoudelijke afwasmachines. Voor effectieve toepassing wordt het in het algemeen aanbevolen dat de af-wasmachinedetergens, hierna ook aangeduid als AD bevat (1) natriumtripolyfosfaat (NaTPP), voor het verzachten of voor het binden van hardwater-mineralen en voor het emul- 15 geren en/of peptiseren van vuil; (2) natriumsilicaat voor het verschaffen van de noodzakelijke alkaliniteit voor effectieve reinigende werking en voor het verschaffen van bescherming voor fijn porselein-glazuur en patroon; 20 (3) natriumcarbonaat, wat in het algemeen als optioneel beschouwd wordt, voor het versterken van de alkaliniteit; (4) een chloor-vrijgevend middel voor het behulpzaam zijn bij de verwijdering van vuilvlekken welke aanleiding zijn tot watervlekken; en 25 (5) schuimonderdrukker/oppervlakteactieve stof voor het verminderen van schuim, hetgeen de machine-efficiency versterkt en hetgeen de vereiste wasactiviteit levert.Obtaining gel form dishwasher compositions with satisfactory release stability and cleaning properties has hitherto proved problematic, particularly with regard to compositions for use in household dishwashers. For effective use, it is generally recommended that the detergent detergent, also referred to hereinafter as AD, contain (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP), for softening or bonding hard water minerals, and for emulsifying and / or peptizing dirt; (2) sodium silicate to provide the necessary alkalinity for effective cleaning performance and to provide protection for fine china glaze and pattern; (3) sodium carbonate, which is generally considered optional, for enhancing the alkalinity; (4) a chlorine-releasing agent for assisting in the removal of soil stains that give rise to water stains; and (5) foam suppressant / surfactant for reducing foam, which enhances machine efficiency and provides the required washing activity.

Zie bijvoorbeeld SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974).See, for example, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974).

30 Reinigingsmiddelen die ongeveer overeenkomen met de hierboven beschreven samenstellingen hebben meestal de vorm van vloeistof of poeder. Het combineren van deze ingrediënten in de verdikte vorm, effectief voor huishoudelijk gebruik is moeilijk gebleken. In het algemeen bevatten deze samen- 35 stellingen geen hypochlorietbleekmiddel, aangezien dit de neiging heeft te reageren met andere chemisch actieve c8802351 t «* 4 -3- componenten, in het bijzonder oppervlakteactieve stof, waarbij het suspenderende of verdikkende middel afgebroken wordt en de effectiviteit ervan benadeeld wordt.Cleansers approximately corresponding to the compositions described above are usually in the form of liquid or powder. Combining these ingredients in the thickened form, effective for household use has proved difficult. Generally, these compositions do not contain a hypochlorite bleach since it tends to react with other chemically active c8802351 components, especially surfactant, degrading the suspending or thickening agent and increasing its effectiveness. is disadvantaged.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 beschrijft 5 thixotrope afwasmachinepasta1s welke een suspendeermiddel bevatten, zoals CMC, synthetische kleien en dergelijke; anorganische zouten waaronder silicaten, fosfaten en poly-fosfaten; een kleine hoeveelheid oppervlakteactieve stof en een soponderdrukker. Bleekmiddel wordt niet beschreven.U.S. Patent 4,115,308 discloses 5 thixotropic dishwashing pastes containing a suspending agent such as CMC, synthetic clays and the like; inorganic salts including silicates, phosphates and polyphosphates; a small amount of surfactant and a suds suppressor. Bleach is not described.

10 Aan de andere kant heeft het Amerikaanse octrooischrift 3.684.722 betrekking op alkalimetaalhypochloriete blekings-en reinigingssamenstellingen die verdikt zijn met een mengsel van Cg-C^g-alkalimetaalzepen en hydrotropen, zoals amineoxyde en betaïnes. De octrooihouders beschrijven proe-15 ven die tonen dat diverse klassen van organische polymere verdikkers ofwel onstabiel waren of op andere wijze nalieten adequate verdikking te verschaffen, of resulteerde in verlies van beschikbaar chloor. De polyacrylaten bleken een verdikking te verschaffen gedurende diverse weken bij 20 kamertemperatuur maar ontleedden vervolgens.On the other hand, U.S. Patent 3,684,722 relates to alkali metal hypochlorite bleaching and cleaning compositions thickened with a mixture of C 2 -C 20 alkali metal soaps and hydrotropes, such as amine oxide and betaines. The patent holders describe tests that show that various classes of organic polymeric thickeners were either unstable or otherwise failed to provide adequate thickening, or resulted in loss of available chlorine. The polyacrylates were found to provide thickening for several weeks at room temperature, but then decomposed.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft schurende reinigers van een gel-achtige consistentie die (1) suspendeermiddel, bij voorkeur de smectiet of attapul-giet kleitypen; 25 (2) schuurmiddel, zoals silicazand of perliet; en (3) vulstof omvattende geringe dichtheid gepoederde polymeren, geëxpandeerd perliet en dergelijke, welke een drijf-vermogen hebben en derhalve een stabiliserend effect hebben op de samenstelling in aanvulling op de werking als bulk-30 middel, waarbij water verplaatst wordt dat anders beschikbaar is voor het vormen van een ongewenste bovenlaag vanwege "lekken" en fasendestabilisatie, bevatten. De eerdergenoemde componenten zijn essentieel. Eventueel kunnen ook hypochlorietbleekmiddelen aanwezig zijn, bleekmiddel-35 stabiele oppervlakteactieve stof en buffer, zoals silicaten, carbonaten en monofosfaten. Builders, zoals NaTPP kunnen •8802351 a» ' \ * -4- als optionele aanwezige component opgenomen worden voor het verschaffen of aanvullen van de buildende werking die niet verschaft wordt door de buffer, waarbij de hoeveelheid van een dergelijke builder niet meer is dan 5% van de totale 5 samenstelling, volgens het octrooi. Het handhaven van het gewenste pH-niveau (groter dan) 10 wordt verkregen door de buffer/builder-componenten. Een hoge pH wordt aangenomen de decompositie van het chloorbleekmiddel te verminderen, evenals de ongewenste interactie tussen oppervlakteactieve 10 stof en bleekmiddel. Als dit aanwezig is, is NaTPP beperkt tot 5%. Een schuimremmer is niet beschreven.U.S. Patent 3,985,668 describes abrasive cleaners of a gel-like consistency containing (1) suspending agent, preferably the smectite or attapul casting clay types; (2) abrasive, such as silica sand or perlite; and (3) filler comprising low-density powdered polymers, expanded perlite and the like, which have a buoyancy and thus have a stabilizing effect on the composition in addition to its action as a bulk agent, displacing water otherwise available to form an undesirable top layer due to "leakage" and phase destabilization. The aforementioned components are essential. Optionally, hypochlorite bleaches may also be present, bleach-stable surfactant and buffer, such as silicates, carbonates and monophosphates. Builders, such as NaTPP, may be included as an optional component present to provide or supplement the builder action not provided by the buffer, the amount of such builder being no more than 5 % of the total composition, according to the patent. Maintaining the desired pH level (greater than) 10 is accomplished by the buffer / builder components. A high pH is believed to reduce the decomposition of the chlorine bleach, as well as the unwanted interaction between surfactant and bleach. If present, NaTPP is limited to 5%. A foam inhibitor has not been described.

In de Britse octrooiaanvrage 2.116.199 en 2.140.450, welke beide op naam staan van Colgate-Palmolive, worden vloeibare AD (VAD) samenstellingen beschreven welke eigen-15 schappen hebben die gewenst thixotrope gel-type structuren karakteriseren en welke diverse ingrediënten hebben die noodzakelijk zijn voor effectieve waswerking in een afwasmachine. De normaal gel-achtige waterige afwasmachine-detergenssamenstelling met thixotrope eigenschappen omvat 20 de navolgende ingrediënten, op gewichtsbasis: (a) 5 tot 35% alkalimetaaltripol'yfosfaat; (b) 2,5 tot 20% natriumsilicaat; (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 tot 5% chloorbleekstabiele, water- 25 dispergeerbaar organisch detergensmateriaal; (e) 0 tot 5% chloorbleekstabiele schuimonderdrukker; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen van 0,2 tot 4% beschikbaar chloor; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een hoeveel- 30 heid voor het verschaffen van een thixotropie- index van ongeveer 2,5 tot 10; (h) natriumhydroxyde, voor zover nodig voor het instellen van de pH; en (i) water.British Patent Application Nos. 2,116,199 and 2,140,450, both registered to Colgate-Palmolive, disclose liquid AD (VAD) compositions which have properties that characterize desired thixotropic gel-type structures and which have various ingredients which necessary for effective washing in a dishwasher. The normal gel-like aqueous dishwashing detergent composition having thixotropic properties comprises the following ingredients, by weight: (a) 5 to 35% alkali metal tripolyphosphate; (b) 2.5 to 20% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent material; (e) 0 to 5% chlorine bleach stable foam suppressor; (f) chlorine bleach in an amount to provide 0.2 to 4% available chlorine; (g) thixotropic thickener in an amount to provide a thixotropy index of about 2.5 to 10; (h) sodium hydroxide as necessary to adjust the pH; and (i) water.

35 VAD samenstellingen die zo geformuleerd zijn hebben een geringe schuimwerking; zijn gemakkelijk oplosbaar in .8902351 & -5- het wasmediura en bijzonder effectief bij alkalische pH-waarden. De samenstellingen hebben in het algemeen een gel-consistentie, dat wil zeggen een hoog viskeus, opaak geleiachtig materiaal met Bingham plastische karakteristieken 5 en derhalve relatief hoge vloeiwaarden. Bijgevolg is een bepaalde afschuifkracht noodzakelijk voor het initiëren of verhogen van de vloei, zoals men zou kunnen verkrijgen in de geagiteerde afgiftekop van een bekrachtigde afwasmachine. Onder dergelijke condities wordt de samenstelling 10 snel gefluïdiseerd en gemakkelijk gedispergeerd. Als de afschuifkracht onderbroken wordt, keert de fluïdesamenstel-ling snel terug tot een hoge viscositeit en een Bingham plastische toestand die de oorspronkelijke consistentie nauw benadert.VAD formulations so formulated have a low foaming effect; are easily soluble in .8902351 & -5- the wash media and particularly effective at alkaline pH values. The compositions generally have a gel consistency, ie a highly viscous, opaque jelly-like material with Bingham plastic characteristics and therefore relatively high flow values. Accordingly, a certain shear force is necessary to initiate or increase the flow, as could be obtained in the agitated dispensing head of an energized dishwasher. Under such conditions, the composition 10 is quickly fluidized and easily dispersed. When shear is interrupted, the fluid composition quickly returns to high viscosity and a Bingham plastic state that closely approximates the original consistency.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487, van 16 april 1985 beschrijft een laag-schuimende detergenspasta voor afwasmachines. Het gepatenteerde thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit van ten minste 30 Pa.s bij 20°C zoals bepaald met een rotatieviscosimeter met een 20 spindelsnelheid van 5 omw/min. De samenstelling is gebaseerd op een mengsel van fijnverdeeld gehydrateerd natrium-tripolyfosfaat en gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een verdikkingsmiddel hetgeen een gefolieerd silicaat is van het hectoriettype. Kleine 25 hoeveelheden niet-ionogeen tenside en alkalimetaalcarbonaat en/of hydroxyde kan toegepast worden.US Patent 4,511,487, of April 16, 1985 describes a low-foaming detergent paste for dishwashers. The patented thixotropic detergent has a viscosity of at least 30 Pa.s at 20 ° C as determined by a rotary viscometer at a spindle speed of 5 rpm. The composition is based on a mixture of finely divided hydrated sodium tripolyphosphate and hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickener which is a hectorite-type folated silicate. Small amounts of nonionic surfactant and alkali metal carbonate and / or hydroxide can be used.

Onlangs heeft aanvraagster diverse modificaties en verbeteringen ontwikkeld met betrekking tot de vloeibare afwasmachine-detergenssamenstellingen van Britse octrooi-30 aanvragen 2.116.199 en 2.140.450. Bijvoorbeeld beschrijft de Amerikaanse octrooiaanvrage 816.835 waterige gel-achtige thixotrope klei-vrije en polymeer verdikker-vrije vloeibare reinigingssamenstellingen welke mono- of polycarbonzuren toepassen met 8 tot 22 koolstofatomen voor het verschaffen 35 van fysische stabiliteit en thixotrope eigenschappen.Recently, the applicant has developed various modifications and improvements regarding the liquid dishwashing detergent compositions of British Patent Nos. 2,116,199 and 2,140,450. For example, U.S. Patent Application No. 816,835 discloses aqueous gel-like thixotropic clay-free and polymer thickener-free liquid cleaning compositions employing mono- or polycarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms to provide physical stability and thixotropic properties.

*8802351 -6- „ .* 8802351-6- ".

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 903.924 wordt de fysische stabiliteit van op klei gebaseerde thixotrope vloeibare builder bevattende afwasmachinedetergenssamen-stellingen verbeterd door toevoeging daaraan van kleine 5 hoeveelheden, bijvoorbeeld van ongeveer 0,02 tot 1 gew.% van een polyvalent metaalzout van een lange keten vetzuur, zoals aluminiumstearaat.In U.S. patent application 903,924, the physical stability of clay-based thixotropic liquid builder-containing dishwashing detergent compositions is improved by adding small amounts, for example, from about 0.02 to 1% by weight of a polyvalent metal salt of a long chain fatty acid, such as aluminum stearate.

De meerderheid van de aldus beschreven en in de handel verkrijgbare vloeibare afwasmachinedetergens en 10 dergelijke samenstellingen is afhankelijk van fosfaat- builderzouten, zoals natriumtripolyfosfaat, voor het versterken van de reinigende werking. Terwijl de fosfaat-builderzouten bijzonder effectief zijn voor dit doel, heeft hun toepassing een belangrijk nadeel: zij zijn schade-15 lijk voor het waterleven en voor het oppervlaktewater in het algemeen. In vele landen heeft men of overweegt men een algemeen verbod op fosfaat bevattende reinigende detergensprodukten.The majority of the liquid dishwashing detergent and such compositions described and commercially available depend on phosphate builder salts, such as sodium tripolyphosphate, to enhance the cleaning performance. While the phosphate builder salts are particularly effective for this purpose, their use has a major drawback: they are harmful to aquatic life and to surface water in general. In many countries, there is or is a general ban on phosphate-containing detergent detergents.

Hoewel er vele pogingen zijn geweest voor het ver-20 schaffen van alternatieve builders, en er veel anorganische en organische fosfor-vrije detergensbuilderzouten bekend zijn, zijn slechts bijzonder weinig in staat een- in de praktijk vergelijkbare reinigende werking te verschaffen met de fosfaatbuilders. Bovendien is de keus van geschikte 25 builders nog veel moeilijker in de omgeving van de onderhavige bleekmiddel bevattende waterige samenstellingen, aangezien de alternatieve builder chloorbleek-verdraagzaam moet zijn.While there have been many attempts to provide alternative builders, and many inorganic and organic phosphorus-free detergent builder salts are known, only very few are capable of providing a similar cleaning performance in practice to the phosphate builders. In addition, the selection of suitable builders is much more difficult in the environment of the present bleach-containing aqueous compositions, since the alternative builder must be chlorine bleach tolerant.

Bovenop de werking als een builder voor de was-30 activiteit, verschaft de anorganische alkalimetaalfosfaat-zoutbuilder een belangrijke werking aangezien deze bijdraagt tot de rheologische eigenschappen van de verdikte thixotrope gel-achtige vloeibare waterige detergenssamen-stellingen, zoals beschreven in de Britse octrooiaanvragen 35 2.116.199 en 2.140.450. Het is derhalve gebleken dat de vervanging van de fosfaatbuilder door een niet-fosfaat- •8802351 6 <i» -7- builder geen eenvoudige taak is, aangezien zoveel verschillende factoren in overweging genomen moeten worden voor het vervullen van alle van de multifunctionele taken van de fos faatbuilder.In addition to acting as a builder for the wash activity, the inorganic alkali metal phosphate salt builder provides an important action as it contributes to the rheological properties of the thickened thixotropic gel-like liquid aqueous detergent compositions, as described in British Patent Applications 2,116,116 .199 and 2,140,450. It has therefore been found that replacing the phosphate builder with a non-phosphate builder is no easy task, as so many different factors have to be considered for fulfilling all of the multifunctional tasks of the phosphate builder.

5 Bijgevolg is het het hoofddoel van de uitvinding waterige bleekmiddel bevattende reinigingssamenstellingen te verschaffen welke de toepassing van fosfaatbuilders vermijden, en die geen of slechts ecologisch tolereerbare niveaus aan fosfor uit andere bronnen bevat.Accordingly, it is the main object of the invention to provide aqueous bleach-containing cleaning compositions which avoid the use of phosphate builders and which contain no or only ecologically tolerable levels of phosphorus from other sources.

10 Het is een ander doel van de uitvinding geen of weinig fosfaat bevattende verdikte VAD samenstellingen te verschaffen met verbeterde fysische stabiliteit en rheolo-gische eigenschappen.It is another object of the invention to provide little or no phosphate-containing thickened VAD compositions with improved physical stability and rheological properties.

Het is nog een ander doel van de uitvinding verdikte 15 VAD samenstellingen te verschaffen met geen of lage niveaus aan fosfor, waarbij de reinigende werking niet negatief beïnvloed wordt of zelfs verbeterd wordt, in het bijzonder ten aanzien van de vorming van "low spot" en film.It is yet another object of the invention to provide thickened VAD compositions with no or low levels of phosphorus, whereby the cleaning performance is not adversely affected or even improved, especially with regard to the formation of "low spot" and movie.

Deze en andere doelen van de uitvinding, die meer 20 duidelijk begrepen zullen worden uit de navolgende gedetailleerde beschrijving van de uitvinding en voorkeursuitvoeringsvormen daarvan, worden bereikt door een waterige, vloeibare weinig of geen fosfor bevattende reinigende samenstelling, omvattende water, chloorbleek-stabiel water-25 dispergeerbaar organisch detergens, chloorbleekmiddel, alkalimetaalsilicaat en detergensbuilder, waarin de deter-gensbuilder omvat een mengsel van aluminosilicaatzeoliet en carboxylgroep-bevattend bleek-stabiel water-oplosbaar polymeer of een zout daarvan. Meer in het bijzonder, vol-30 gens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt er verschaft een verdikte viscoëlastische vloeibare afwas-machinedetergenssamenstelling, welke vrij is van fosfaat-builderzouten en die geen of slechts geringe niveaus aan fosfor bevat, en welke effectief is voor het verhinderen 35 van het uitzakken van de water-onoplosbare gesuspendeerde deeltjes, zoals de aluminosilicaatzeolietbuilder, bleek- .8802351 -8- * middeldeeltjes, etc. De samenstelling kan klei of andere verdikkers bevatten, evenals andere stabiliserende middelen en andere conventionele AD additieven.These and other objects of the invention, which will be more clearly understood from the following detailed description of the invention and preferred embodiments thereof, are achieved by an aqueous, liquid low or no phosphorus containing cleaning composition comprising water, chlorine bleach stable water. Dispersible organic detergent, chlorine bleach, alkali metal silicate and detergent builder, wherein the detergent builder comprises a mixture of aluminosilicate zeolite and carboxyl group-containing bleach-stable water-soluble polymer or a salt thereof. More specifically, according to a preferred embodiment of the invention there is provided a thickened viscoelastic liquid dishwashing detergent composition, which is free of phosphate builder salts and which contains no or only minor levels of phosphorus, and which is effective in preventing 35 of sagging of the water-insoluble suspended particles, such as the aluminosilicate zeolite builder, bleaching agent particles, etc. The composition may contain clay or other thickeners, as well as other stabilizers and other conventional AD additives.

Volgens deze bijzondere uitvoeringsvorm, verschaft 5 de onderhavige uitvinding een normaal gel-achtige waterige afwasmachinedetergenssamenstelling met viscoëlastische eigenschappen, welke op gewichtsbasis omvat: (a) 5 tot 35% aluminosilicaatzeoliet; (b) 25 tot 40% natriumsilicaat? 10 (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 tot 5% chloorbleek-stabiel, water-disper-geerbaar organisch detergensmateriaal; (e) 0 tot 5% chloorbleek-stabiele schuimonder-drukker; 15 (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen van ongeveer 0,2 tot 4% beschikbaar chloor; (g) 0 tot 0,5% van een lange keten vetzuur of een zout daarvan; 20 (h) 0 tot 5% van een kleiverdikker; (i) 0 tot 8% natriumhydroxyde; en (j) de rest water.According to this particular embodiment, the present invention provides a normal gel-like aqueous dishwashing detergent composition with viscoelastic properties, comprising by weight: (a) 5 to 35% aluminosilicate zeolite; (b) 25 to 40% sodium silicate? (C) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent material; (e) 0 to 5% chlorine bleach stable foam suppressor; (F) chlorine bleach in an amount to provide about 0.2 to 4% available chlorine; (g) 0 to 0.5% of a long chain fatty acid or a salt thereof; (H) 0 to 5% of a clay thickener; (i) 0 to 8% sodium hydroxide; and (j) the rest of the water.

Ook in relatie tot deze specifieke uitvoeringsvorm verschaft de uitvinding een werkwijze voor het reinigen 25 van afwas in een automatische afwasmachine met een waterig wasbad dat een effectieve hoeveelheid bevat van de vloeibare afwasmachinedetergens (VAD) samenstelling zoals hierboven beschreven. Volgens dit aspect van de uitvinding kan de VAD samenstelling gemakkelijk in de afgiftekop van de 30 afwasmachine gegoten worden en zal voldoende viskeus zijn teneinde in de afgiftekop te blijven totdat afschuif-krachten erop uitgeoefend worden, zoals door de watersproei van de afwasmachine, waarbij de vloeigrens van de samenstelling overschreden zal worden en de samenstelling zal 35 vloeien.Also in relation to this particular embodiment, the invention provides a method of cleaning dishes in an automatic dishwasher with an aqueous washing bath containing an effective amount of the liquid dishwasher detergent (VAD) composition as described above. According to this aspect of the invention, the VAD composition can be easily poured into the dispensing head of the dishwasher and will be sufficiently viscous to remain in the dispensing head until shear forces are applied to it, such as through the water spray of the dishwasher, where the yield point is of the composition will be exceeded and the composition will flow.

De uitvinding zal nu in meer detail beschreven worden aan de hand van specifieke uitvoeringsvormen daarvan.The invention will now be described in more detail with reference to specific embodiments thereof.

8802351 -9-8802351 -9-

Vanwege milieu-overwegingen, afkomstig van het probleem van eutrofiëring van meren, rivieren en andere oppervlaktewateren toegeschreven aan het neerslaan van fosfor uit detergentia en andere produkten in het opper-5 vlaktewater is er veel nadruk gelegd op het verwijderen van de fosfaten uit detergensprodukten.Due to environmental concerns arising from the problem of eutrophication of lakes, rivers and other surface waters attributed to the precipitation of phosphorus from detergents and other products in the surface water, much emphasis has been placed on the removal of the phosphates from detergent products.

Echter, pogingen tot vervanging van de fosfaat-builder uit de thixotrope vloeibare afwasmachinesamenstel-lingen van het type toegepast door aanvraagster, en welke 10 typerend omvat 0 tot 3% kleiverdikker, in het algemeen van het smectiet, water-zwellende type; 10 tot 25% alkalimetaal-silicaat; 0 tot 0,5% vetzuurstabilisator; kleine hoeveelheden bleekmiddel, bleekmiddel-stabiel detergens, bleekmiddel- stabiel anti-schuimmiddel, natriumcarbonaat, 15 caustische soda en dergelijke en ongeveer 20 t z 25% alkali-metaalfosfaatzout als detergensbuilder, hebben geresulteerd in het verlies van thixotrope eigenschappen en in het algemeen verslechtering van de reinigende werking. Hoewel het exacte mechanisme van de verstoring van de rheologische 20 eigenschappen, resulterend in een verlies van thixotropie, niet volledig opgehelderd is, schijnt het dat er tenminste enige interactie is tussen de gesuspendeerde fosfaatbuilder-deeltjes en de andere ingrediënten van de formulering, in het bijzonder de kleiverdikker en vetzuur of vetzuurzout-25 stabilisator, en deze interactie draagt bij aan het vergroten van de vloeispanning en plastische viscositeit van de samenstelling.However, attempts to replace the phosphate builder from the thixotropic liquid dishwashing compositions of the type used by the Applicant, and typically comprising 0 to 3% clay thickener, generally of the smectite, water-swelling type; 10 to 25% alkali metal silicate; 0 to 0.5% fatty acid stabilizer; small amounts of bleach, bleach-stable detergent, bleach-stable anti-foaming agent, sodium carbonate, caustic soda and the like and about 20 tz of 25% alkali metal phosphate salt as detergent builder have resulted in the loss of thixotropic properties and generally deterioration of the cleaning effect. While the exact mechanism of the disturbance of the rheological properties, resulting in a loss of thixotropy, has not been fully elucidated, it seems that there is at least some interaction between the suspended phosphate builder particles and the other ingredients of the formulation, in particular the clay thickener and fatty acid or fatty acid salt-stabilizer, and this interaction contributes to increasing the yield stress and plastic viscosity of the composition.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de verrassende ontdekking dat vergelijkbare rheologische eigen-30 schappen en fysische stabiliteit, dat wil zeggen weerstand tegen fasenscheiding, uitzakken, etc., zoals inwezig in de bekende fosfaatbuilder bevattende VAD samenstelling, verkregen kan worden door opname in de samenstelling van aluminosilicaatzeoliet als anorganische water-onoplosbare 35 detergensbuilder samen met bleekmiddel-stabiel wateroplosbaar carboxylgroep-bevattend polymeer als een multi- .8802351 ·» -10- functioneel Theologisch middel en detergensbuilder en door het verhogen van het niveau van het alkalimetaalsilicaat tot meer dan 25 gew.%. Tegelijkertijd kan men daarmee verbeteringen verkrijgen in de vlek- en filmwerking (d.w.z.The present invention is based on the surprising discovery that comparable rheological properties and physical stability, ie resistance to phase separation, settling, etc., as present in the known phosphate builder containing VAD composition, can be obtained by incorporation into the composition of aluminosilicate zeolite as inorganic water-insoluble detergent builder together with bleach-stable water-soluble carboxyl group-containing polymer as a multi-.8802351-10 functional theological agent and detergent builder and by increasing the level of the alkali metal silicate to more than 25 wt. .%. At the same time, one can thereby obtain improvements in the stain and film action (i.e.

5 minder vlekjes en verminderde filmvorming).5 less spots and reduced film formation).

Hoewel de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding geen thixotrope eigenschappen vertonen, hebben deze viscoëlastische eigenschappen en een vloeigrens (de maximale belasting in een curve van afschuifkracht versus 10 afschuifsnelheid) die voldoende hoog is zodat deze niet zullen vloeien onder de kracht die uitgeoefend wordt door het eigen gewicht, dat wil zeggen de zwaartekracht.While the compositions of the present invention do not exhibit thixotropic properties, they have viscoelastic properties and a yield strength (the maximum load in a shear force versus 10 shear rate curve) that is sufficiently high that it will not flow under the force exerted by its own weight, that is, gravity.

Om die reden kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding gemakkelijk uitgegoten worden in de afgiftekop van 15 een afwasmachine en zullen er niet uitvloeien totdat een voldoende hoge afschuivingskracht, zoals de kracht van de waterstralen die botsen op de kop gedurende de detergens-dispergeercyclus, aangebracht wordt.For this reason, the compositions of the invention can be easily poured into the dispensing head of a dishwasher and will not flow out until a sufficiently high shear force, such as the force of the water jets impacting on the head during the detergent dispersion cycle, is applied.

Het is natuurlijk duidelijk dat ingeval fysische 20 stabiliteit voor langere perioden van diverse weken of maanden niet vereist is, en waar het niet vereist is een sterk verdikte oplossing te verschaffen, dat de hoge niveaus aan silicaat, het kleiverdikkingsmiddel en/of vetzuur of vetzuurzout-stabilisator weggelaten kan worden 25 uit de formulering zonder dat de reinigende werking nadelig beïnvloed wordt, welke verschaft wordt door de alumino-silicaatzeolietbuilder en het water-oplosbare carboxylgroep-(of zout daarvan) bevattende bleekmiddel-stabiele polymeer.Obviously, where physical stability for longer periods of several weeks or months is not required, and where it is not required to provide a highly thickened solution, the high levels of silicate, the clay thickener and / or fatty acid or fatty acid salt are required. stabilizer can be omitted from the formulation without adversely affecting the cleaning performance provided by the alumino-silicate zeolite builder and the water-soluble carboxyl group (or salt thereof) bleach-stable polymer.

De builders die nuttig hierin gebruikt kunnen worden 30 zijn de water-onoplosbare aluminosilicaten, zowel van het kristallijne als amorfe type. Diverse kristallijne zeolieten zijn beschreven in Brits octrooi 1.504.168, Amerikaans octrooischrift 4.409.136 en de Canadese optrooischriften 1.072.835 en 1.087.477. Een voorbeeld van amorfe zeolieten 35 die nuttig gebruikt kunnen worden kan gevonden worden inThe builders useful for use herein are the water-insoluble alumino-silicates, both of the crystalline and amorphous type. Various crystalline zeolites are described in British Patent 1,504,168, U.S. Patent 4,409,136 and Canadian Pat. Nos. 1,072,835 and 1,087,477. An example of amorphous zeolites useful for use can be found in

Belgisch octrooischrift 835.351. De zeolieten hebben in het *8802351 5 <k -11- algemeen de formuleBelgian patent 835,351. The zeolites generally have the formula * 8802351 <k -11-

(H2°)x.(*12O3)y.(Si02)!!.WH2O(H2 °) x. (* 12O3) y. (SiO2) !!. WH2O

waarin X is 1, y ligt tussen 0,8 en 1,2 en is bij voorkeur 1, z is van 1,5 tot 3,5 of hoger en bij voorkeur 2 tot 3 5 en w is van 0 tot 9, bij voorkeur 2,5 tot 6 en M is een alkalimetaal, bij voorkeur natrium of kalium, meer in het bijzonder natrium. Een typerend zeoliet is van het type A of een vergelijkbare structuur, waarbij type 4A in het bijzonder de voorkeur heeft. De voorkeursaluminosilicaten 10 hebben calciumionuitwisselende werking van ongeveer 200 milliëquivalent per gram of meer, zoals 400 meq/g.wherein X is 1, y is between 0.8 and 1.2 and preferably 1, z is from 1.5 to 3.5 or higher and preferably 2 to 3 and w is from 0 to 9, preferably 2.5 to 6 and M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, more particularly sodium. A typical zeolite is of type A or a similar structure, with type 4A being particularly preferred. The preferred aluminosilicates 10 have calcium ion exchange activity of about 200 milliequivalents per gram or more, such as 400 meq / g.

De aluminosilicaatzeolietbuilder kan aanwezig zijn in de formuleringen in dezelfde hoeveelheden als bruikbaar gevonden zijn voor de alkalimetaalpolyfosfaatbuilders, in 15 het algemeen in een bereik van ongeveer 5 tot 35 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 20 tot 30 gew.%.The aluminosilicate zeolite builder may be present in the formulations in the same amounts as have been found useful for the alkali metal polyphosphate builders, generally in a range from about 5 to 35 wt%, preferably from about 20 to 30 wt%.

De carboxylgroep-bevattende bleekmiddel-stabiele water-oplosbare polymeren die hierin gebruikt kunnen worden, omvatten, bijvoorbeeld de acrylzuurhomopolymeren en copoly-20 meren en zouten daarvan. Deze materialen zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar en kunnen als volgt beschreven worden.The carboxyl group-containing bleach-stable water-soluble polymers that can be used herein include, for example, the acrylic acid homopolymers and copolymers and salts thereof. These materials are generally commercially available and can be described as follows.

De polyacrylzuurpolymeren en de zouten ervan die toegepast kunnen worden omvatten water-oplosbare laag-25 moleculaire polymeren met de formule s3 COOM / n » · waarin de R^, en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en voorstellen waterstof, C^-C^-lage alkyl, of combinaties daarvan; n is een getal van 5 tot 250, bij voorkeur 10 tot 30 150, en meer in het bijzonder 20 tot 100; terwijl M water stof voorstelt, of een alkalimetaal, zoals natrium of kalium. De voorkeurssubstituent voor M is natrium.The polyacrylic acid polymers and their salts that can be used include water-soluble low-molecular weight polymers of the formula s3 COOM / n »in which the R ^, and R ^ may be the same or different and represent hydrogen, C ^ -C ^ -lower alkyl, or combinations thereof; n is a number from 5 to 250, preferably 10 to 150, and more particularly 20 to 100; while M represents hydrogen, or an alkali metal, such as sodium or potassium. The preferred substituent for M is sodium.

.8802351 -12-.8802351 -12-

De voorkeurs R^, R2 en R3 groepen zijn waterstof, methyl, ethyl en propyl. Het voorkeursacrylmonomeer is één waarin R^ en R3 waterstof voorstellen, zoals acrylzuur, of waar R^ en R3 waterstof zijn en R2 methyl is, zoals 5 methacrylzuurmonomeer.The preferred R1, R2 and R3 groups are hydrogen, methyl, ethyl and propyl. The preferred acrylic monomer is one wherein R 1 and R 3 represent hydrogen, such as acrylic acid, or where R 1 and R 3 are hydrogen, and R 2 is methyl, such as methacrylic acid monomer.

De polymerisatiegraad, dat wil zeggen de waarde van n, wordt in het algemeen bepaald door de grens die nog verdraagzaam is met de oplosbaarheid van het polymeer of copolymeer in het water. De terminaal- of eindgroepen van 10 het polymeer of copolymeer zijn niet kritisch en kunnen H, OH, CH3 of laagmoleculair-koolwaterstof zijn.The degree of polymerization, i.e. the value of n, is generally determined by the limit still compatible with the solubility of the polymer or copolymer in the water. The terminal or end groups of the polymer or copolymer are not critical and can be H, OH, CH3 or low molecular weight hydrocarbon.

Typerend kunnen de polyacrylzuurcopolymeren omvatten copolymeren van, bijvoorbeeld, acrylzuur of methacrylzuur en een polycarbonzuuranhydride of zuur, zoals barnsteen-15 zuuranhydride, barnsteenzuur, malexnezuur, maleïnezuur-anhydride, citroenzuur en dergelijke. Copolymeren van acryl- of methacrylzuur met maleïnezuuranhydride hebben de voorkeur.Typically, the polyacrylic acid copolymers may include copolymers of, for example, acrylic acid or methacrylic acid and a polycarboxylic anhydride or acid, such as succinic anhydride, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, citric acid, and the like. Copolymers of acrylic or methacrylic acid with maleic anhydride are preferred.

Het acrylzuur of methacrylzuurmonomeer zal in het 20 algemeen 40 tot 60 gew.%, zoals ongeveer 50 gew.% uitmaken van het copolymeer met een polycarbonzuur of anhydride.The acrylic acid or methacrylic acid monomer will generally make up 40 to 60% by weight, such as about 50% by weight, of the copolymer with a polycarboxylic acid or anhydride.

Het polyacrylzuurpolymeer kan molecuulgewichten (gewichtsgemiddeld) hebben van 500 of 1000 tot 25.000, bij voorkeur 1500 tot 15.000 en meer in het bijzonder 25 2000 tot 10.000. De copolymeren kunnen hogere molecuul gewichten hebben, bijvoorbeeld tot ongeveer 100.000.The polyacrylic acid polymer can have molecular weights (weight average) of 500 or 1000 to 25,000, preferably 1500 to 15,000, and more particularly 2000 to 10,000. The copolymers can have higher molecular weights, for example, up to about 100,000.

Specifieke voorbeelden van polyacrylzuurpolymeren die toegepast kunnen worden omvatten de Acrysol LMW acryl-zuurpolymeren van Rohm en Haas, zoals Acrysol LMW-45NX, 30 geneutraliseerd natriumzout, met een molecuulgewicht van ongeveer 4500 en Acrysol LMW-20NX, een geneutraliseerd natriumzout, met een molecuulgewicht van ongeveer 2000.Specific examples of polyacrylic acid polymers that can be used include the Acrysol LMW acrylic acid polymers from Rohm and Haas, such as Acrysol LMW-45NX, neutralized sodium salt, with a molecular weight of about 4500, and Acrysol LMW-20NX, a neutralized sodium salt, with a molecular weight of about 2000.

Een specifiek voorbeeld van een polyacrylzuurcopoly-meer dat toegepast kan worden is Sokalan CP5 (BASF), welke 35 een molecuulgewicht heeft van ongeveer 70.000 en het reac-tieprodukt is van ongeveer gelijke molaire hoeveelheden • 8 & 0 2 3 51 -13- methacrylzuur en maleïnezuuranhydride, hetgeen volledig geneutraliseerd is onder vorming van het natriumzöut daarvan.A specific example of a polyacrylic acid copolymer that can be used is Sokalan CP5 (BASF), which has a molecular weight of about 70,000 and is the reaction product of about equal molar amounts of methacrylic acid; maleic anhydride, which is completely neutralized to form its sodium salt.

De hierboven beschreven polymeren en copolymeren 5 kunnen vervaardigd worden onder toepassing van bekende werkwijzen, zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.203.858.The above-described polymers and copolymers can be prepared using known methods, see, for example, U.S. Patent No. 4,203,858.

De water-oplosbare carbonzuurgroep-bevattende bleek-middel-stabiele polymeren blijken drie primaire functies 10 te vervullen in de vloeibare afwasmachinedetergenssamen- stelling volgens de uitvinding: rheologiecontrole; calcium-sequestrering; en vuildispergering.The water-soluble carboxylic acid group-containing bleach-stable polymers have been found to perform three primary functions in the liquid dishwashing detergent composition of the invention: rheology control; calcium sequestration; and dirt dispersion.

Als een rheologie-regelend middel functioneert poly-mere additief kennelijk als een verdikkingsmiddel en samen 15 met de hoge niveaus aan alkalimetaalsilicaat, klei (indien aanwezig) en vetzuur of zout (indien aanwezig), voor het verschaffen van viscoëlasticiteit aan de samenstelling en een plastische viscositeit in het bereik van ongeveer 200 tot 10.000 cps, bij voorkeur 2000 tot 8000 cps, zoals 20 5000 cps. De gewenste viscoëlasticiteit en plastische vis- cositeitsbereiken worden het best bereikt als het molecuul-gewicht niet meer is dan 10.000, in het bijzonder van 2000 tot 10.000, zoals ongeveer 4000 tot 5000.As a rheology control agent, polymeric additive apparently functions as a thickener and together with the high levels of alkali metal silicate, clay (if any) and fatty acid or salt (if any), to provide viscoelasticity to the composition and a plastic viscosity in the range of about 200 to 10,000 cps, preferably 2000 to 8000 cps, such as 20 5000 cps. The desired viscoelasticity and plastic viscosity ranges are best achieved when the molecular weight is no more than 10,000, especially from 2,000 to 10,000, such as about 4,000 to 5,000.

Als calciumsequestreermiddel is het belang dat het 25 polymeer in het bijzonder goede water-oplosbaarheid bezit. Hier zijn ook weer de beste resultaten bereikt als het polymeer een molecuulgewicht heeft van 10.000 of minder, in het bijzonder 2000 tot 10.000.As a calcium sequestering agent, it is important that the polymer in particular has good water solubility. Here again the best results are achieved if the polymer has a molecular weight of 10,000 or less, in particular 2000 to 10,000.

Op dezelfde wijze als vuildispergeermiddel dat bij-30 draagt aan de gewenste verbeterde anti-vlek en anti-film eigenschappen, zijn de molecuulgewichten van het polymere additief bij voorkeur in het bereik van 2000 tot 10.000.In the same manner as soil dispersant which contributes to the desired improved anti-stain and anti-film properties, the molecular weights of the polymeric additive are preferably in the range of 2000 to 10,000.

De hoeveelheid van het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer additief dat nodig is voor het verkrijgen van 35 de gewenste versterking van de fysische stabiliteit en reinigende werking zal afhangen van factoren zoals de hoe- . 8802351 -14- veelheid en aard van het vetzuur of zout (indien aanwezig), de aard en de hoeveelheid van de kleiverdikker (indien aanwezig) , detergensactieve verbinding, bleekmiddel, evenals de voorziene opslag- en transportcondities.The amount of the polyacrylic acid polymer or copolymer additive needed to achieve the desired physical stability enhancement and cleaning performance will depend upon factors such as how. 8802351 -14- the quantity and nature of the fatty acid or salt (if any), the nature and amount of the clay thickener (if any), detergent compound, bleach, as well as the storage and transportation conditions anticipated.

5 In het algemeen liggen de hoeveelheden van het poly- acrylzuurpolymeer of -copolymeer additief die toegepast kunnen worden in het bereik van ongeveer 0,5 tot 10 gew.%, bij voorkeur van 0,80 tot 8,0 gew.%, meer in het bijzonder ongeveer 2 tot 6 gew.%.Generally, the amounts of the polyacrylic acid polymer or copolymer additive that can be used are in the range of about 0.5 to 10 wt%, preferably from 0.80 to 8.0 wt%, more in especially about 2 to 6% by weight.

10 Wasactief materiaal dat hierin toegepast kan worden moet stabiel zijn in de aanwezigheid van chloorbleekmiddel, in het bijzonder hypochlorietbleekmiddel, en de navolgende organische anionogene stoffen hebben de voorkeur: amine-oxyde, fosfineoxyde, sulfoxyde of betaïnewaterdispergeer-15 bare oppervlakteactieve stoffen, waarbij de eerstgenoemde anionogene stoffen de meeste voorkeur verdienen. Deze worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 5%, bij voorkeur ongeveer 0,3 tot 2,01. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan oppervlakteactieve stoffen op basis 20 van lineaire of vertakte alkalimetaalmono- en/of di-(Cg-C^) alkyldifenyloxydemono- en/of disulfaten-, in de handel verkrijgbaar bijvoorbeeld als DOWFAX (RTM) 3B-2 en DOWFAX 2A-1. In het algemeen hebben de parafinesulfonaten de neiging de viscositeit onmatig te verhogen, hetgeen ernstige afschuif-25 krachtproblemen geeft. Bovendien dient de oppervlakteactieve stof verdraagzaam te zijn met andere ingrediënten van de samenstelling. Andere geschikte oppervlakteactieve stoffen omvatten de primaire alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en sec.-alkylsulfaten. Voorbeelden om-30 vatten natrium-C10-C18-alkylsulfaten, zoals natriumdodecyl-sulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat; natrium-C^Q-C^g-alkaansulfonaten, zoals natriumhexadecyl-l-sulfonaat en natrium-C^^-C^g-alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdode-cylbenzeensulfonaten. De overeenkomstige kaliumzouten kun-35 nen ook toegepast worden.Detergents which can be used herein must be stable in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach, and the following organic anionics are preferred: amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine water dispersible surfactants, the former most preferred are anionic substances. These are used in amounts of about 0.1 to 5%, preferably about 0.3 to 2.01. Particular preference is given to surfactants based on linear or branched alkali metal mono- and / or di- (Cg-C ^) alkyl diphenyloxy mono- and / or disulfates, commercially available for example as DOWFAX (RTM) 3B- 2 and DOWFAX 2A-1. Generally, the paraffin sulfonates tend to increase the viscosity unduly, causing serious shear problems. In addition, the surfactant should be compatible with other ingredients of the composition. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and sec. Alkyl sulfates. Examples include sodium C10-C18 alkyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; sodium C 1 -C 2 C 6 -alkane sulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate, and sodium C 1 -C 18 -alkylbenzene sulfonates, such as sodium dodecylbenzene sulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.

·> 8402351 -15->> 8402351 -15-

Andere geschikte oppervlakteactieve stoffen of detergentia omvatten de amineoxyde-oppervlakteactieve stoffen met de typerende structuur R^R^NO, waarin R een lagere Δ 1 alkylgroep voorstelt, bijvoorbeeld methyl, en R een lange 5 ketenalkylgroep voorstelt met van 8 tot 22 koolstofatomen, bijvoorbeeld een lauryl-, myristyl-, palmityl- of cetyl-groep. In plaats van een amineoxyde kan ook een overeenkomstige fosfineoxyde-oppervlakteactieve stof R-R^PO of 1 _ λ sulfoxyde RR SO toegepast worden. Betaine-oppervlakte- 10 actieve stoffen hebben typerend de structuur R2R^N - R"C00-, waarin elke R een lagere alkyleengroep voorstelt met van 1 tot 5 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden van deze oppervlakteactieve stoffen zijn lauryldimethylamineoxyde, myristyldimethylamineoxyde, de overeenkomstige fosfine- 15 oxyden en sulfoxyden, evenals de overeenkomstige betaines, waaronder dodecyldimethylammoniumacetaat, tetradecyldiëthyl- ammoniumpentanoaat, hexadecyldimethylammoniumhaxonoaat en dergelijke. In verband met de biodegradeerbaarheid dienen de alkylgroepen in deze oppervlakteactieve stoffen lineair 20 te zijn, en dergelijke verbindingen hebben de voorkeur.Other suitable surfactants or detergents include the amine oxide surfactants of the typical structure R 1 R R NO where R represents a lower Δ 1 alkyl group, for example methyl, and R represents a long chain alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding phosphine oxide surfactant R-R 1 PO or 1-S sulfoxide RR SO can also be used. Betaine surfactants typically have the structure R2R ^ N - R "C00-, wherein each R represents a lower alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of these surfactants are lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxide. oxides and sulfoxides, as well as the corresponding betaines, including dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethyl ammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hydroxonoate, etc. In view of the biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be linear, and such compounds are preferred.

Oppervlakteactieve stoffen van de hierboven besproken types zijn allemaal bekend in de literatuur en zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.Surfactants of the types discussed above are all known in the literature and are described, for example, in U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030.

25 Hoewel ieder chloorbleekmiddel toegepast mag worden in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zoals dichloorisocyanuraat, dichloor-dimethylhydantoine, of gechloreerd TSP, heeft alkalimetaalhypochloriet, zoals kalium, lithium, magnesium en in het bijzonder natrium de 30 voorkeur. De samenstelling dient voldoende chloorbleek- middelverbinding te bevatten voor het verschaffen van ongeveer 0,2 tot 4,0 gew.% beschikbaar chloor, zoals bijvoorbeeld bepaald door het aanzuren van 100 dln van de samenstelling met overmaat zoutzuur. Een oplossing die ongeveer 35 0,2 tot 4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, bevat of ver schaft ruwweg hetzelfde percentage aan beschikbaar chloor.Although any chlorine bleach may be used in the compositions of the present invention such as dichloroisocyanurate, dichloro-dimethylhydantoin, or chlorinated TSP, alkali metal hypochlorite, such as potassium, lithium, magnesium and especially sodium. The composition should contain enough chlorine bleach compound to provide about 0.2 to 4.0 wt% available chlorine, as determined, for example, by acidifying 100 parts of the composition with excess hydrochloric acid. A solution containing about 0.2 to 4.0 wt% sodium hypochlorite contains or provides roughly the same percentage of available chlorine.

.8802351 -16- Γ.8802351 -16- Γ

Ongeveer 0,8 tot 1,6 gew.% aan beschikbaar chloor heeft in het bijzonder de voorkeur. Bij voorkeur kan een natrium-hypochloriet (NaOCl) oplossing met van ongeveer 11 tot ongeveer 13% beschikbaar chloor toegepast worden in hoeveel-5 heden van ongeveer 3 tot 20%, bij voorkeur ongeveer 7 tot 12%.Particularly preferred is about 0.8 to 1.6% by weight of available chlorine. Preferably, a sodium hypochlorite (NaOCl) solution with from about 11 to about 13% available chlorine may be used in amounts from about 3 to 20%, preferably about 7 to 12%.

Het natrium- of kaliumsilicaat dat de alkaliniteit en de bescherming van harde oppervlakken verbetert, zoals fijn porseleinglazuur en patroon, wordt normaal toegepast 10 in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot 20 of 25 gew.%.The sodium or potassium silicate which improves alkalinity and hard surface protection, such as fine porcelain glaze and pattern, is normally used in an amount of about 2.5 to 20 or 25% by weight.

Bij niveaus hoger dan 10 gew.% verschaft het silicaat ook een toegenomen anti-vlekvormende werking.At levels above 10% by weight, the silicate also provides increased anti-staining activity.

Voor de voorkeursviscoëlastische, fysisch-stabiele vloeibare waterige afwasmachinedetergenssamenstelling van 15 de onderhavige uitvinding is het echter essentieel hoeveelheden van het alkalimetaalsilicaat op te nemen uitgaande boven de normaal toegepaste hoeveelheden, meer in het bijzonder meer dan 25 gew.%, bijvoorbeeld van 28 tot 40%, meer in het bijzonder van ongeveer 30 tot 38 gew.% van de 20 oplossing.However, for the preferred viscoelastic, physically stable liquid aqueous dishwashing detergent composition of the present invention, it is essential to include amounts of the alkali metal silicate starting from the amounts normally used, more in particular more than 25 wt%, e.g., from 28 to 40% more particularly from about 30 to 38% by weight of the solution.

Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de vorm van een waterige oplossing, bij' voorkeur met een Na20;Si02 verhouding van ongeveer 1:2,2 tot 1:2,8, bijvoorbeeld 1:2,4. De meeste andere componenten van de 25 samenstelling, in het bijzonder NaOH, natriumhypochloriet en schuimonderdrukker kunnen ook toegevoegd worden in de vorm van een waterige dispersie-oplossing.The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na 2 O; SiO 2 ratio of about 1: 2.2 to 1: 2.8, for example 1: 2.4. Most other components of the composition, in particular NaOH, sodium hypochlorite and suds suppressor, can also be added in the form of an aqueous dispersion solution.

Het remmen van schuim is van belang voor het vergroten van de afwasmachine-efficiency en voor het minimali-30 seren van destabiliserende effecten die zouden kunnen optreden vanwege de aanwezigheid van overmaat schuim in de machine gedurende toepassing. De schuimhoeveelheid kan geschikt verminderd worden door geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergens, de belangrijkste schuim-35 leverende component. De mate van schuimvorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de .&ao235i ♦ -17- machine, waarbij geschikte aanpassing van de hoeveelheden NaTPP, welke een waterverzachtend effect heeft behulpzaam kan zijn bij het verschaffen van de gewenste mate van schuimverhindering. Het heeft echter in het algemeen de 5 voorkeur een chloorbleekmiddel-stabiele schuimonderdrukker of inhibitor toe te passen. Bijzonder effectief is in dit verband, als enig fosforgehalte geaccepteerd kan worden, de alkylfosfonzuurester met de formule 0Foam inhibition is important to increase the dishwasher efficiency and to minimize destabilizing effects that could occur due to the presence of excess foam in the machine during use. The amount of foam can be suitably reduced by appropriate choice of the type and / or amount of detergent, the major foam-providing component. The degree of foaming is also somewhat dependent on the hardness of the wash water in the machine, whereby appropriate adjustment of the amounts of NaTPP, which has a water softening effect, may assist in providing the desired degree of foam prevention. However, it is generally preferred to use a chlorine bleach stable foam suppressor or inhibitor. Particularly effective in this regard, if any phosphorus content can be accepted, is the alkyl phosphonic acid ester of the formula O.

HO-P-RHO-P-R

OROR

10 en meer in het bijzonder de alkylzuurfosfaatesters met de formule10 and more particularly the alkyl acid phosphate esters of the formula

OO

HO-P-OR.HO-P-OR.

OROR

In de bovengegeven formules kunnen êin of beide R-groepen in elk estertype onafhankelijk van elkaar 15 C^2_C20-a^^^rOe^ voorstellen. De geëthoxyleerde derivaten van elk ester, bijvoorbeeld de condensatieprodukten van één mol ester met van 1 tot 10 mol, bij voorkeur 2 tot 6 mob meer in het bijzonder 3 tot 4 mol ethyleenoxyde kan ook toegepast worden. Enkele voorbeelden van de voorafgaande 20 verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar, zoals de pro-dukten SAP van Hooker en LPKn-158 van Knapsack. Mengsels van de twee typen, of enig ander chloorbleekmiddel-stabiel type of mengsels van mono- en diësters van hetzelfde type kunnen toegepast worden. Meer in het bijzonder heeft de 25 voorkeur een mengsel van mono- en di-C^g-C^g-alkylzuur- fosfaatester zoals monostearyl/distearylzuurfosfaten 1,2/1 en de 3 tot 4 mol ethyleenoxydecondensaten daarvan. Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,01 tot 0,5 gew.%, bij voorkeur 0,02 tot 0,4 gew.%, meer in het bijzonder van onge-30 veer 0,1 tot 0,2 gew.% aan schuimonderdrukker in de samenstelling typerend, waarbij de gewichtsverhouding van deter- '&%02351 -18- gens component tot schuimonderdrukker in het algemeen varieert van ongeveer 20:1 tot 4:1 en bij voorkeur van 10:1 tot 5:1. Op deze lage niveaus van anti-schuimmiddel, zal het totale fosforgehalte in de samenstelling in het alge-5 meen en bij voorkeur niet meer zijn dan 0,01 gew.%, op basis van de totale samenstelling.In the above formulas, one or both of the R groups in each ester type can independently represent 15 C ^ 2_C20-a ^^^ rOe ^. The ethoxylated derivatives of each ester, for example the condensation products of one mole ester with from 1 to 10 moles, preferably 2 to 6 mob, more particularly 3 to 4 moles, of ethylene oxide can also be used. Some examples of the foregoing compounds are commercially available, such as the products SAP from Hooker and LPKn-158 from Knapsack. Mixtures of the two types, or any other chlorine bleach stable type, or mixtures of mono- and diesters of the same type can be used. More particularly, it is preferred to use a mixture of mono- and di-C 1-8 -C 1-6 alkyl acid phosphate ester such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1.2 / 1 and the 3 to 4 moles of ethylene oxide condensates thereof. When used, amounts are from 0.01 to 0.5 wt%, preferably 0.02 to 0.4 wt%, more particularly from about 0.1 to 0.2 wt% of suds suppressor in the composition typically, wherein the weight ratio of detergent component to suds suppressor generally ranges from about 20: 1 to 4: 1 and preferably from 10: 1 to 5: 1. At these low levels of anti-foaming agent, the total phosphorus content in the composition will generally and preferably not exceed 0.01% by weight based on the total composition.

Waar het gewenst is fosfor volledig uit te sluiten kan ieder van de bekende, bleekmiddel-verdraagzame siliconenanti- schuimmiddelen toegepast worden.Where it is desired to completely exclude phosphorus, any of the known bleach-tolerant silicone anti-foaming agents can be used.

10 In de voorkeursdikte VAD samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding wordt verdikking verschaft door anorganische, water-zwellende colloïd-vormende kleien van smectiet- en/of attapulgiettypen. Deze materialen kunnen in het algemeen toegepast worden in hoeveelheden van ongeveer 15 0,1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 5 gew.%, teneinde de gewen ste eigenschappen te verschaffen. Echter in de aanwezigheid van de vetzuur- of vetzuurmetaalzoutstabilisatoren kunnen geringere hoeveelheden van de anorganische colloïd-vormende kleien van het smectiet- en/of attapulgiettypen toegepast 20 worden. Bijvoorbeeld zijn hoeveelheden klei in het bereik van ongeveer 0,1 tot 3%, bij voorkeur 0,1 tot 2,5%, meer in het bijzonder 0,1 tot 2% in het algemeen voldoende voor het bereiken van de gewenste viscoëlastische eigenschappen, indien toegepast in combinatie met het vetzuur- (of vetzuur-25 zout) stabilisator, en andere aangeduide ingrediënten.In the preferred thickness VAD compositions of the present invention, thickening is provided by inorganic, water-swellable colloid-forming clays of smectite and / or attapulgite types. These materials can generally be used in amounts from about 0.1 to 10, preferably 1 to 5, weight percent to provide the desired properties. However, in the presence of the fatty acid or fatty acid metal salt stabilizers, smaller amounts of the inorganic colloid-forming clays of the smectite and / or attapulgite types can be used. For example, amounts of clay in the range of about 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 2.5%, more particularly 0.1 to 2% are generally sufficient to achieve the desired viscoelastic properties, when used in combination with the fatty acid (or fatty acid salt) stabilizer, and other designated ingredients.

Smectietkleien omvatten montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, attapulgiet, smectiet, saponiet, en dergelijke. Montmorillonietkleien hebben de voorkeur en zijn verkrijgbaar onder de handelsmerken zoals Thixogel (RTM) No. 1 en 30 Gelwite (RTM) GP, H, etc., van Georgia Kaolin Company? en ECCAGUM (RTM) GP, H, etc., van Luthern Clay Products. Attapulgietkleien omvatten de materialen in de handel verkrijgbaar onder de naam Attagel (RTM), dat wil zeggen Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150 van Engelhard Minerals 35 and Chemicals Corporation. Mengsels van smectiet- en attapulgiettypen in gewichtsverhoudingen van 4:1 tot 1:5 zijn ° 8&02.35i -19- * ook bruikbaar. Verdikkende en suspenderende middelen van deze types zijn bekend.Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite, and the like. Montmorillonite clays are preferred and are available under the trademarks such as Thixogel (RTM) No. 1 and 30 Gelwite (RTM) GP, H, etc., from Georgia Kaolin Company? and ECCAGUM (RTM) GP, H, etc., from Luthern Clay Products. Attapulgite clays include the materials commercially available under the name Attagel (RTM), i.e. Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 150 from Engelhard Minerals 35 and Chemicals Corporation. Mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios of 4: 1 to 1: 5 ° 8 & 02.35i -19- * are also useful. Thickening and suspending agents of these types are known.

Fysische stabiliteit, dat wil zeggen weerstand tegen fasenscheiding, uitzakken, etc. van deze vloeibare waterige 5 afwasmachinedetergenssamenstellingen kan significant verbeterd worden door het toevoegen aan de samenstelling van een kleine maar effectieve hoeveelheid van een langeketen-vetzuur of een metaalzout daarvan. In feite zullen onder de voorkeursalkalische pH-condities van de VAD samenstelling, 10 nl. pH 10,5 tot 13,5 de vetzuren omgezet worden in de overeenkomstige alkalimetaalzouten.Physical stability, ie resistance to phase separation, settling, etc. of these liquid aqueous dishwashing detergent compositions can be significantly improved by adding to the composition a small but effective amount of a long chain fatty acid or a metal salt thereof. In fact, under the preferred alkaline pH conditions of the VAD composition, i.e., pH 10.5 to 13.5, the fatty acids will be converted into the corresponding alkali metal salts.

De voorkeurs-langeketenvetzuren zijn de hogere alifa-tische vetzuren met van ongeveer 8 tot ongeveer 22 koolstof-atomen, meer in het bijzonder van ongeveer 10 tot 20 kool-15 stofatomen, en in het bijzonder bij voorkeur van ongeveer 12 tot 18 koolstofatomen, waaronder het koolstofatoom van de carboxylgroep van het vetzuur. Het alifatische radicaal kan verzadigd of onverzadigd zijn en kan lineair of vertakt zijn. Lineaire verzadigde vetzuren hebben de voorkeur.The preferred long chain fatty acids are the higher aliphatic fatty acids having from about 8 to about 22 carbon atoms, more particularly from about 10 to 20 carbon atoms, and especially preferably from about 12 to 18 carbon atoms, including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical can be saturated or unsaturated and can be linear or branched. Linear saturated fatty acids are preferred.

20 Mengsels van vetzuren kunnen toegepast worden, zoals die afkomstig van natuurlijke grondstoffen, zoals tallowvetzuur, kokosvetzuur, soyavetzuur, etc., of van synthetische bronnen, beschikbaar uit industriële bereidingswerkwijzen.Mixtures of fatty acids can be used, such as those derived from natural raw materials, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or from synthetic sources available from industrial preparation methods.

Dus voorbeelden van de vetzuren omvatten, bijvoor-25 beeld decaanzuur, dodecaanzuur, palmitinezuur, myristine-zuur, stearinezuur, oliezuur, ecosaanzuur, tallowvetzuur, kokosvetzuur, soyvetzuur, mengsels van deze zuren, etc. Stearinezuur en gemengde vetzuren hebben de voorkeur.Thus, examples of the fatty acids include, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, ecosystem acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, mixtures of these acids, etc. Stearic acid and mixed fatty acids are preferred.

De metaalzouten van de vetzuren kunnen ook toegepast 30 worden, en ieder van de monovalente of polyvalente metalen kan toegepast worden. De monovalente metalen omvatten bijvoorbeeld de alkalimetalen, in het bijzonder natrium of kalium. Natriumzouten (zepen) hebben meer in het bijzonder de voorkeur.The metal salts of the fatty acids can also be used, and any of the monovalent or polyvalent metals can be used. The monovalent metals include, for example, the alkali metals, especially sodium or potassium. Sodium salts (soaps) are more particularly preferred.

35 De voorkeurspolyvalente metalen zijn de polyvalente metalen van de groepen IIA, IIB en IIIB van het Periodiek .8802351 * -20-The preferred polyvalent metals are the polyvalent metals of groups IIA, IIB and IIIB of the Periodic. 8802351 * -20-

Systeem van de elementen, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel andere polyvalente metalen, waaronder die van de groepen UIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het Periodiek Systeem van de Elementen ook toege-5 past kunnen worden. Specifieke voorbeelden van dergelijke andere polyvalente metalen omvatten Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de divalente tot pentavalente toestand. Bij voorkeur worden de polyvalente metaalzouten toe-10 gepast in hun hogere oxydatietoestanden, Uiteraard dient voor VAD samenstellingen, evenals voor iedere andere toepassing waar de samenstelling volgens de uitvinding in contact zal of kan komen met voorwerpen gebruikt voor het hanteren, opslaan of opdienen van voedselprodukten, of die op 15 andere wijze in contact kunnen komen met of geconsumeerd kunnen worden door mens of dier, het metaalzout geselecteerd te worden op basis van de toxiciteit van het metaal. Om deze redenen worden de calcium- en magnesiumzouten in het bijzonder meer geprefereerd als in het algemeen veilige voedsel-20 additieven.System of the elements, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including those of the groups UIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VUB and VIII of the Periodic Table of the Elements also -5 can fit. Specific examples of such other polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Generally, the metals may be in the divalent to pentavalent state. Preferably, the polyvalent metal salts are used in their higher oxidation states. Obviously for VAD compositions, as well as for any other application where the composition of the invention will or may come into contact with articles used for handling, storing or serving food products , or which may otherwise come into contact with or be consumed by humans or animals, the metal salt to be selected based on the toxicity of the metal. For these reasons, the calcium and magnesium salts are particularly preferred as generally safe food additives.

Veel van deze metaalzouten zijn in de handel verkrijgbaar. Bijvoorbeeld zijn de aluminiumzouten verkrijgbaar in de trizuurvorm, zoals aluminiumstearaat als alumi-niumtristearaat, Al (C^-H^j-COO) ^. De monozuurzouten, zoals 25 aluminiummonostearaat en dizuurzouten, zoals aluminiumdi-stearaat, en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en trizuurzouten kunnen toegepast worden voor deze metalen, zoals aluminium met valenties van +3 en mengsels van de mono- en dizuurzouten toegepast kunnen worden van dimetalen, 30 zoals zink met valenties van +2. Het heeft de meeste voorkeur dat dizuren van de +2 valente metalen en de trizuren van de +3 valente metalen, de tetrazuren van de +4 metalen, en de pentazuren van de +5 valente metalen worden toegepast in overwegende hoeveelheden.Many of these metal salts are commercially available. For example, the aluminum salts are available in the triacid form, such as aluminum stearate, such as aluminum tristearate, Al (C 1 -H 2] -COO). The monoacid salts, such as aluminum monostearate and diacid salts, such as aluminum di-stearate, and mixtures of two or three of the mono-, di- and triacid salts can be used for these metals, such as aluminum with valencies of +3 and mixtures of the mono and diacid salts can be used of dimetals, such as zinc with valences of +2. It is most preferred that diacids of the +2 valent metals and the triacids of the +3 valent metals, the tetraacids of the +4 metals, and the pentacids of the +5 valent metals are used in predominant amounts.

35 De metaalzouten, zoals hierboven genoemd, zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar maar kunnen ook ge- .8802351 » -21- makkelijk geproduceerd worden, bijvoorbeeld, door verzeping van een vetzuur, bijvoorbeeld dierlijk vet, stearinezuur, etc., of van het overeenkomstige vetzuurester, gevolgd door behandeling met een hydroxyde of oxyde van het polyvalente 5 metaal, bijvoorbeeld in het geval van het aluminiumzout, met aluin, alumina, etc., of door reactie van een oplosbaar metaalzout met een oplosbaar vetzuurzout.The metal salts, as mentioned above, are generally commercially available but can also be easily produced, for example, by saponification of a fatty acid, for example animal fat, stearic acid, etc., or of the corresponding fatty acid ester, followed by treatment with a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, for example in the case of the aluminum salt, with alum, alumina, etc., or by reaction of a soluble metal salt with a soluble fatty acid salt.

Calciumstearaat, dat wil zeggen calciumdistearaat, magnesiumstearaat, dat wil zeggen magnesiumdistearaat, 10 aluminiumstearaat, dat wil zeggen aluminiumtristearaat en zinkstearaat, dat wil zeggen zinkdistearaat, zijn de voor-keurspolyvalente vetzuurzout-stabilisatoren.·Calcium stearate, that is, calcium distearate, magnesium stearate, that is, magnesium distearate, aluminum stearate, that is, aluminum tristearate, and zinc stearate, that is, zinc distearate, are the preferred polyvalent fatty acid salt stabilizers.

Gemengde vetzuren, zoals de natuurlijk voorkomende zuren, bijvoorbeeld kokoszuur, evenals gemengde vetzuren 15 afkomstig van de commerciële bereidingswerkwijzen kunnen ook met voordeel toegepast worden als een goedkope, maar effectieve bron van langeketenvetzuur.Mixed fatty acids, such as the naturally occurring acids, for example, coconut acid, as well as mixed fatty acids from the commercial preparation methods can also be advantageously used as a cheap, but effective source of long chain fatty acid.

Bovendien kunnen de dimeren of trimeren van deze zuren ook gebruikt worden.In addition, the dimers or trimers of these acids can also be used.

20 De hoeveelheid vetzuur- of vetzuurzout-stabilisatoren voor het bereiken van de gewenste versterking van de fysische stabiliteit zal afhankelijk zijn van factoren als de aard van het vetzuur, of het zout daarvan, de aard en hoeveelheid van de kleiverdikker, detergensactieve verbinding, 25 anorganische zouten, andere VAD ingrediënten, evenals de voorziene opslag- en transportcondities.The amount of fatty acid or fatty acid salt stabilizers to achieve the desired enhancement of physical stability will depend on factors such as the nature of the fatty acid, or salt thereof, the nature and amount of the clay thickener, detergent active compound, inorganic salts, other VAD ingredients, as well as the anticipated storage and transport conditions.

In het algemeen verschaffen echter hoeveelheden van de polyvalente vetzuurzout-stabiliserende middelen van ongeveer 0,02 tot 1%, bij voorkeur van ongeveer 0,06 tot 0,8%, 30 meer in het bijzonder van ongeveer 0,08 tot 0,4% de lange-termijnstabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij opslag of gedurende transport zowel bij lage als verhoogde temperaturen, welke gewenst zijn voor een commercieel aanvaardbaar produkt.Generally, however, amounts of the polyvalent fatty acid salt stabilizers provide from about 0.02 to 1%, preferably from about 0.06 to 0.8%, more particularly from about 0.08 to 0.4% the long-term stability and absence of phase separation in storage or during transport at both low and elevated temperatures, which are desirable for a commercially acceptable product.

35 Hoewel aanvraagster niet gebonden wenst te zijn door enige bijzondere theorie ten aanzien van de wijze van func- o 8801351 -22- tioneren van de vetzuur- (metaalzout) stabilisatoren, is het de hypothese dat deze stabilisatoren, die onder alkalische condities anionogene zouten vormen, een interactie aangaan met het oppervlak van de kationogene kleideeltjes 5 die toepast worden als de verdikkingsmiddelen, waarbij de vetzuurgroepen behulpzaam zijn voor het in suspensie houden van de kleideeltjes. Bovendien, afhankelijk van de hoeveelheden, verhoudingen en typen aan fysische stabilisatoren en kleiverdikkers, verhoogt de toevoeging van het vetzuur, 10 of zout daarvan niet alleen de fysische stabiliteit, maar ook verschaft dit een gelijktijdige toename in schijnbare viscositeit. Verhoudingen van vetzuur (zout) tot kleiver-dikker in het bereik van ongeveer 0,08 tot 0,4 gew.% klei-verdikkingsmiddel zijn in het algemeen voldoende voor het 15 verschaffen van deze simultane voordelen en om die reden heeft de toepassing van deze ingrediënten in genoemde verhoudingen de meeste voorkeur.Although the applicant does not wish to be bound by any particular theory regarding the manner of functioning of the fatty acid (metal salt) stabilizers, it is hypothesized that these stabilizers, which form anionic salts under alkaline conditions interacting with the surface of the cationic clay particles to be used as the thickening agents, the fatty acid groups being helpful in keeping the clay particles in suspension. In addition, depending on the amounts, ratios and types of physical stabilizers and clay thickeners, the addition of the fatty acid, or salt thereof, not only increases physical stability, but also provides a simultaneous increase in apparent viscosity. Fatty acid (salt) to clay thickener ratios in the range of about 0.08 to 0.4 wt% clay thickener are generally sufficient to provide these simultaneous benefits, and therefore the use of these most preferred ingredients in said proportions.

In het algemeen is de VAD effectiviteit direkt gekoppeld aan (a) beschikbare chloorniveaus; (b) alkalini-20 teit; (c) oplosbaarheid in het wasmedium? en (d) foam- inhibitie. Het heeft volgens de onderhavige uitvinding de . voorkeur dat de pH van de VAD samenstelling ten minste ongeveer 9,5 bedraagt, meer in het bijzonder van 10,5 tot 13,5, terwijl de meeste voorkeur uitgaat naar ongeveer 11,5. 25 Bij de relatief lagere pH-waarden is het VAD produkt vaak te viskeus, dat wil zeggen vastestof-achtig, en wordt derhalve niet gemakkelijk gefluldiseerd onder de afschuif-krachtniveaus die geschapen worden in de afgiftekop onder normale machinecondities. In essentie verliest de samen-30 stelling veel, om niet te zeggen alles van zijn visco- elastische karakter. Toevoeging van NaOH is derhalve vaak nodig voor het verhogen van de'pH tot binnen de hierboven genoemde bereiken, en Voor het verhogen van de vloeieigen-schappen. De aanwezigheid van carbonaat is ook vaak nodig 35 hierin, aangezien dit werkt als een buffer die behulpzaam is voor het handhaven van het gewenste pH-niveau.In general, VAD effectiveness is directly linked to (a) available chlorine levels; (b) alkalinity; (c) solubility in the washing medium? and (d) foam inhibition. According to the present invention it has the. preferred that the pH of the VAD composition is at least about 9.5, more particularly from 10.5 to 13.5, most preferably about 11.5. At the relatively lower pH values, the VAD product is often too viscous, ie solid-like, and therefore is not easily fluidized below the shear force levels created in the dispensing head under normal machine conditions. In essence, the composition loses a lot, not to say all of its viscoelastic character. Therefore, addition of NaOH is often necessary to increase the pH to within the above ranges, and to increase the flow properties. The presence of carbonate is also often required herein, as it acts as a buffer that helps maintain the desired pH level.

- 8802351 * -23-- 8802351 * -23-

Overmaat carbonaat dient vermeden te worden, aangezien dit de vorming van naaldachtige kristallen van carbonaat kan veroorzaken, hetgeen de stabiliteit, thixotropie en/of wasactiviteit van het VAD produkt nadelig beïnvloedt, evenals 5 het gemak van afgifte van het produkt uit, bijvoorbeeld knijptubeflessen. Caustische soda (NaOH) dient verder voor het neutraliseren van fosforzuur of fosfonzure esterschuim-onderdrukker, indien aanwezig. Ongeveer 0,5 tot 3 gew.%Excess carbonate should be avoided, as this can cause the formation of needle-like crystals of carbonate, which adversely affects the stability, thixotropy and / or washing activity of the VAD product, as well as the ease of dispensing the product from, for example, squeeze tube bottles. Caustic soda (NaOH) further serves to neutralize phosphoric acid or phosphonic acid ester foam suppressor, if any. About 0.5 to 3 wt%

NaOH en ongeveer 2 tot 9 gew.% natriumcarbonaat zijn type-10 rend aanwezig in de VAD samenstelling, hoewel opgemerkt dient te worden dat voldoende alkaliniteit vaak verschaft kan worden door het alkalimetaalsilicaat.NaOH and about 2 to 9 wt% sodium carbonate are typically present in the VAD composition, although it should be noted that sufficient alkalinity can often be provided by the alkali metal silicate.

De hoeveelheid water aanwezig in deze samenstelling dient uiteraard noch zo hoog te zijn dat ongewenst lage 15 viscositeit en fluïditeit verschaft wordt, noch zo laag te zijn dat ongewenst hoge viscositeit en geringe vloeibaarheid verschaft wordt, waarbij in beide gevallen de viso-elastische eigenschappen verminderd of vernietigd worden.The amount of water present in this composition should, of course, neither be so high as to provide undesirably low viscosity and fluidity, nor be so low as to provide undesirably high viscosity and low fluidity, in either case reducing the viso-elastic properties or be destroyed.

Een dergelijke hoeveelheid wordt gemakkelijk bepaald door 20 routineproeven in ieder bijzonder geval, in het algemeen ligt dit echter van 25 tot 75 gew.%, bij voorkeur ongeveer 55 tot 65 gew.%, in toaal, van alle bronnen. Het water dient ook bij voorkeur gedeïoniseerd of verzacht te zijn.Such an amount is easily determined by routine tests in each particular case, but generally it is from 25 to 75 wt%, preferably about 55 to 65 wt%, in total, from all sources. The water should also preferably be deionized or softened.

Andere conventionele ingrediënten kunnen opgenomen 25 worden in deze samenstelling en in kleine hoeveelheden, in het algemeen minder dan ongeveer 3 gew.%, zoals parfum, hydrotrope stoffen, zoals de natriumbenzeen-, tolueen-, xyleen- en cumeensulfonaten, preservatieven, kleurstoffen en pigmenten, en dergelijke? allemaal uiteraard stabiel 30 tegen chloorbleekmiddelverbinding en hoge alkaliniteit (eigenschappen van alle verbindingen). Voor het kleuren hebben in het bijzonder de voorkeur de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van aluminiumsilicaat, welke respectievelijk aangename groene en blauwe tinten verschaf-35 fen. Ti02 kan toegepast worden voor het witmaken of het neutraliseren van bij-kleuren. Schuurmiddelen of polijst- . 880235 f ψ -24- middelen dienen vermeden te worden in de VAD samenstellingen, aangezien deze het oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke kunnen beschadigen.Other conventional ingredients can be included in this composition and in small amounts, generally less than about 3% by weight, such as perfume, hydrotropic substances, such as the sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives, dyes and pigments , and such? all of course stable against chlorine bleach compound and high alkalinity (properties of all compounds). Particularly preferred for coloring are the chlorinated phthalocyanines and polysulfides of aluminum silicate, which provide pleasant shades of green and blue, respectively. TiO2 can be used for whitening or neutralizing additional colors. Abrasives or polishes. 880235 f ψ -24 agents should be avoided in the VAD compositions as they may damage the surface of fine dishes, crystal and the like.

Volgens één voorkeursmethode voor het vervaardigen 5 van deze samenstellingen dient men eerst op te lossen of te dispergeren alle anorganische zouten, zoals carbonaat (indien toegepast), silicaat en zeoliet in het waterige medium. Verdikkende componenten, waaronder het carboxyl-groep bevattende polymeer en klei (indien aanwezig) worden 10 het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker (indien toe-gepast), wordt voorafgaand verschaft als een waterige dispersie, evenals het verdikkingsmiddel. De schuimonderdruk-kerdispersie, caustische soda (als toegepast) en anorganische zouten worden eerst bij verhoogde temperatuur in 15 waterige oplossing (gedeïoniseerd water) gemengd, en daarna, gekoeld onder voortdurend roeren. Bleekmiddel, opper-vlakteactieve stof, vetzuur (of hun metaalzoutstabilisator), polymeer en verdikkerdispersie bij kamertemperatuur worden vervolgens toegevoegd aan de gekoelde (25-35°C) oplossing.In one preferred method of making these compositions, one must first dissolve or disperse all inorganic salts, such as carbonate (if used), silicate and zeolite in the aqueous medium. Thickening components, including the carboxyl group-containing polymer and clay (if any) are added last. The suds suppressor (if used) is previously provided as an aqueous dispersion, as is the thickener. The foam suppression dispersion, caustic soda (as used) and inorganic salts are first mixed in an aqueous solution (deionized water) at elevated temperature, then cooled with continuous stirring. Bleach, surfactant, fatty acid (or their metal salt stabilizer), polymer and thickener dispersion at room temperature are then added to the cooled (25-35 ° C) solution.

20 Zonder de chloorbleekverbinding, bedraagt de totale zout-concentratie (d.w.z. natriumsilicaat en' carbonaat) in het algemeen ongeveer 20 tot 50 gew.%, bij voorkeur ongeveer 25 tot 40 gew.% in de samenstelling.Without the chlorine bleaching compound, the total salt concentration (i.e., sodium silicate and carbonate) is generally about 20 to 50% by weight, preferably about 25 to 40% by weight in the composition.

Een andere sterk geprefereerde methode voor het 25 mengen van de ingrediënten van de VAD formuleringen, omvat het eerst vormen van een mengsel van het water, schuim-onderdrukker, detergens, carboxylgroep bevattend polymeer, vetzuur of zout en klei. Deze ingrediënten worden samen gemengd onder hoge afschuifkrachten, bij voorkeur beginnend 30 bij kamertemperatuur, teneinde een uniforme dispersie te vormen. Aan deze voorgemengde portie worden de resterende ingrediënten toegevoegd onder mengcondities met lage afschuif krachten. Bijvoorbeeld wordt de vereiste hoeveelheid van het voormengsel ingebracht in een menger met lage af-35 schuifkrachten, en worden daarna de resterende ingrediënten toegepast, onder menging, ofwel achter elkaar of tegelijk.Another highly preferred method of mixing the ingredients of the VAD formulations involves first molding a mixture of the water, suds suppressor, detergent, carboxyl group containing polymer, fatty acid or salt and clay. These ingredients are mixed together under high shear, preferably starting at room temperature, to form a uniform dispersion. The remaining ingredients are added to this premixed portion under low shear mixing conditions. For example, the required amount of the premix is introduced into a low shear mixer, and then the remaining ingredients are used, mixing either one after the other or simultaneously.

. ft 8 0 2 3 51 -25- fr. ft 8 0 2 3 51 -25- fr

Bij voorkeur worden de ingrediënten achter elkaar toegevoegd, hoewel het niet noodzakelijk is de toevoeging van de volledige hoeveelheid van één ingrediënt te voltooien voordat men begint met de toevoeging van de volgende ingrediënt.Preferably, the ingredients are added one after the other, although it is not necessary to complete the addition of the entire amount of one ingredient before beginning the addition of the next ingredient.

5 Bovendien kan men ëên of meer van de ingrediënten verdelen in porties en op verschillende momenten toevoegen. Goede resultaten zijn verkregen door toevoegen van de resterende ingrediënten in de volgende volgorde: natriumhydroxyde, alkalimetaalcarbonaat, natriumsilicaat, aluminosilicaat-10 zeoliet, bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natriumhydroxyde.In addition, one or more of the ingredients can be divided into portions and added at different times. Good results have been obtained by adding the remaining ingredients in the following order: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, sodium silicate, aluminosilicate-zeolite, bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hydroxide.

De vloeibare AD samenstellingen van de onderhavige uitvinding worden eenvoudig toegepast op bekende wijze voor het wassen van borden of andere keukenhulpmiddelen en der-15 gelijke in een afwasmachine, voorzien van een geschikte detergensafgifte-eenheid, in een waterig wasbad dat een effectieve hoeveelheid van de samenstelling bevat.The liquid AD compositions of the present invention are simply used in a known manner for washing plates or other kitchen utensils and the like in a dishwasher, equipped with a suitable detergent dispenser, in an aqueous wash bath containing an effective amount of the composition contains.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder beschreven is in samenhang met de toepassing ervan voor vloeibare afwas-20 machinedetergentia zal het duidelijk zijn voor de deskundige dat met of zonder de voordelen van een visco-elasticiteit en fysische stabiliteit welke verkregen worden door de additionele hoeveelheden van het alkalimetaalsilicaat en door de interactie van de klei en het vetzuur, de reini-25 gende voordelen verschaft door de combinatie van bleek-stabieldetergens, bleekmiddel en zeolietbuilder en bleek-stabiel, water-oplosbaar carboxylgroep-bevattend polymeer, de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding nuttig zijn als een algemeen type vloeibare reinigingssamenstel-30 ling voor borden, glaswerk, potten en pannen, bestek en dergelijke.While the invention has been particularly described in connection with its use for liquid dishwashing detergents, it will be apparent to those skilled in the art that with or without the advantages of a viscoelasticity and physical stability obtained by the additional amounts of the alkali metal silicate and through the interaction of the clay and fatty acid, the cleaning benefits provided by the combination of bleach stable detergent, bleach and zeolite builder and bleach stable water-soluble carboxyl group-containing polymer, the compositions of the present invention useful are as a general type liquid cleaning composition for plates, glassware, pots and pans, cutlery and the like.

De reinigende werking, in termen van de verwijdering van een breed spectrum aan voedselvlekken, volgens de compositie van de uitvinding is vergelijkbaar of enigszins 35 superieur aan die van vergelijkbare alkalimetaalpolyfosfaat, dat wil zeggen natriumtripolyfosfaatbuilder bevattende .8802351 -26- detergentia. Bijvoorbeeld bij reinigingstesten op diverse voedselresiduen, waarbij enkele aangebakken waren, waaronder ei, pindakaas, thee, koffie, melk, chocolademelk, tomatensap, rijst, rijst/kaas-mengsel, blanke saus, haver en spinasie 5 'bereikte de samenstelling volgens de uitvinding een enigszins betere of dezelfde reiniging voor 14 tot 16 voedsel-vlekken op diverse substraten (glas, kopjes, bestek, borden, pannen) en slechts enigszins minder goed voor chocolademelk en aanbakken rijst in pannen.The cleaning action, in terms of the removal of a broad spectrum of food stains, according to the composition of the invention is comparable or somewhat superior to that of comparable alkali metal polyphosphate, ie, sodium tripolyphosphate builder containing 8802351-26 detergents. For example, in cleaning tests on various food residues, with some baked on, including egg, peanut butter, tea, coffee, milk, chocolate milk, tomato juice, rice, rice / cheese mixture, white sauce, oats and spinasia 5 ', the composition according to the invention achieved a slightly better or the same cleaning for 14 to 16 food stains on various substrates (glass, cups, cutlery, plates, pans) and only slightly less good for chocolate milk and browning rice in pans.

10 Bovendien, zoals in het navolgende voorbeeld aange toond zal worden zijn de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding in het algemeen superieur aan vergelijkbare fosfaatbuilder bevattende samenstellingen in termen van vlek- en filmvorming.In addition, as will be shown in the following example, the compositions of the present invention are generally superior to comparable phosphate builder containing compositions in terms of stain and film formation.

15 De uitvinding kan in de praktijk gebracht wordt op diverse wijzen en een aantal specifieke uitvoeringsvormen zijn beschreven teneinde de uitvinding te illustreren onder verwijzing naar het navolgende voorbeeld.The invention can be practiced in various ways and a number of specific embodiments have been described to illustrate the invention with reference to the following example.

Alle hoeveelheden en verhoudingen hierin hebben be-20 trekking op gewicht van de samenstelling tenzij anders aangeduid.All amounts and ratios herein refer to the weight of the composition unless otherwise indicated.

VOORBEELDEXAMPLE

De navolgende twee samenstellingen worden bereid teneinde de eigenschappen van de samenstelling volgens de 25 uitvinding te vergelijken met een vergelijkbare fosfaatbuilder bevattende samenstelling.The following two compositions are prepared in order to compare the properties of the composition of the invention to a comparable phosphate builder-containing composition.

.8*02351 ** -27- _ Uitvinding Vergelijkend.8 * 02351 ** -27- _ Invention Comparative

Component Proef Ho. 1 Proef No. 2Component Test Ho. 1 Trial No. 2

Water, gedeïoniseerd 16,44 30,44Water, deionized 16.44 30.44

Stearinezuur 0,10 0,10 5 Smectietklei (Van Gel ES) 1,50 1,50Stearic acid 0.10 0.10 5 Smectite clay (Van Gel ES) 1.50 1.50

Natriumsilicaat (47,5%'s oplossing Na«OïSiO_ verhouding 1:2,4) z 35,00 25,00Sodium silicate (47.5% solution Na 1 O 2 SiO ratio 1: 2.4) z 35.00 25.00

Natriumtripolyfosfaat 10 (ca. 3% vocht) ----- 12,00Sodium tripolyphosphate 10 (approx. 3% moisture) ----- 12.00

Natriumtripolyfosfaat hexahydraat ----- 12,00Sodium tripolyphosphate hexahydrate ----- 12.00

Aluminosilicaatzeoliet 24,00 -----Aluminosilicate zeolite 24.00 -----

Natriumcarbonaat, 15 watervrij 6,00 6,00Sodium carbonate, 15 anhydrous 6.00 6.00

Natriumhypochloriet (1% chloor) 9,00 9,00Sodium hypochlorite (1% chlorine) 9.00 9.00

Surfactant (Dowfax 3B-2, 45% Na mono- en 20 di-decyldisulfonaat- waterige oplossing) 0,80 0,80Surfactant (Dowfax 3B-2, 45% Na mono and 20 di-decyldisulfonate aqueous solution) 0.80 0.80

Anti-schuimmidde1 (Knapsack LPKn 158, mengsel van mono-25 en di-stearyl (Cig-Cig)-alkylester van fosforzuur, molverhouding ongeveer 1:1,3 0,16 0,16 30 Caustische soda- 50% NaOH-oplossing 3,00 3,00Anti-foaming agent1 (Knapsack LPKn 158, mixture of mono-25 and di-stearyl (Cig-Cig) -alkyl ester of phosphoric acid, molar ratio about 1: 1.3 0.16 0.16 30 Caustic soda 50% NaOH solution 3 .00 3.00

Natriumpolyacrylaat (MW=4.500) (45%'s oplossing) 4,00 ----- 35 100,00 100,00Sodium polyacrylate (MW = 4,500) (45% solution) 4.00 ----- 35 100.00 100.00

Elk van de formuleringen van Proeven 1 en 2 worden getest teneinde de reinigende werking te vergelijken (opbouw van vlekken en film op glas) onder toepassing van een Kenmore afwasmachine met 100 gram glaswerk, en een kraan-40 watertemperatuur van 130°F en 120 ppm hardheid. De test-procedure is beschreven in ASTM D3566-79, met dit verschil dat slechts vier reinigingscycli toegepast worden.Each of the formulations of Runs 1 and 2 are tested to compare cleaning performance (stain and film build-up on glass) using a Kenmore dishwasher with 100 grams of glassware, and a tap-40 water temperature of 130 ° F and 120 ppm hardness. The test procedure is described in ASTM D3566-79, except that only four cleaning cycles are used.

.S8C235T.S8C235T

-28--28-

De film- en vlekvorming worden geëvalueerd op basis van de navolgende schalen:Film and stain formation is evaluated based on the following scales:

Filmbeoordelingsschaal 1. Uitstekend, geen merkbare film 52. Geringe filmvorming, wordt duidelijker 3. Merkbare film, toenemend 4. Voortdurende toename van significante film 5. Filmvorming wordt excessief 6. Sterke filmvorming, overmatige opbouw 10 7. Voortdurende toename van excessieve film.Film rating scale 1. Excellent, no noticeable film 52. Low film formation, becomes clearer 3. Noticeable film, increasing 4. Continuous increase in significant film 5. Film formation becomes excessive 6. Strong film formation, excessive build-up 7 7. Constant increase in excessive film.

Vlekbeoordelingsschaal A. Uitstekend - geen vlekken B. Heel weinig vlekjes merkbaar C. Duidelijk 15 D. Significante bedekking, ongeveer 50%.Stain rating scale A. Excellent - no stains B. Very few stains noticeable C. Clear 15 D. Significant coverage, about 50%.

De resultaten zijn hieronder aangegeven:The results are shown below:

BEOORDELINGREVIEW

Vlekken FilmStains Film

Cyclus Proef 1 Proef 2 Proef 1 Proef 2 20 1 A,B B 1,2 1,2 2 Α,Β B 1,2 1,2 3 A,B-B B-C 1,2 1,2 4 B B-C 2 2Cycle Test 1 Test 2 Test 1 Test 2 20 1 A, B B 1.2 1.2 2 Α, Β B 1.2 1.2 3 A, B-B B-C 1.2 1.2 4 B B-C 2 2

Vergelijkbare resultaten met de hierboven beschrevene 25 kunnen verkregen worden als het polyacrylaat vervangen wordt door methacrylzuur/maleïnezüur-anhydridecopolymeer, zoals Sokolan CP5.Similar results to those described above can be obtained if the polyacrylate is replaced by methacrylic acid / maleic anhydride copolymer such as Sokolan CP5.

.8802351.8802351

Claims

1. An aqueous liquid cleaning composition containing little or no phosphorus, comprising water, chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent, alkali metal silicate, chlorine bleach and detergent builder, wherein said detergent builder comprises a mixture of an aluminosilicate zeolite and a carboxyl group-containing, water- soluble bleach-stable polymer.

The composition of claim 1, wherein the bleach-stable polymer is polyacrylic acid or polyacrylate polymer and has a molecular weight from about 1000 to about 25,000.

The composition of claim 2, wherein the polymer has a molecular weight from about 2000 to about 10,000.

The composition of claim 1, wherein the detergent builder comprises from about 5 to about 35 wt. % of the aluminosilicate zeolite and from about 0.5 to 10% by weight of the bleach stable polymer.

The composition of claims 1-4 further comprising an inorganic colloid-forming clay thickener.

The composition of claim 5, further comprising a C8 -C18 aliphatic carboxylic acid or a salt thereof.

The composition of claims 1-6, further comprising a bleach-stable foam suppressant.

The composition of claim 7, wherein the suds suppressant comprises an alkyl acid phosphate ester or an alkyl phosphonic acid ester with one or two "12" C 20 "alkyl groups, or a mixture thereof.

9. A composition according to claims 1-7 which is free from phosphorus.

The composition of claim 9, further comprising a silicone foam suppressant.

11. An aqueous thickened liquid dishwashing detergent composition having no more than about 0.01 wt% phosphorus, comprising about 880135% by weight (a) 5 to 35% aluminosilicate zeolite; (b) more than 25% sodium silicate; (c) 0 to 9% alkali metal carbonate; (d) 0.1 to 5% bleach-stable, water-dispersible organic detergent material; (e) 0 to 5% bleach stable foam suppressant; (f) chlorine bleach in an amount to provide 0.2 to 4% available chlorine; (g) 0 to 3% of an inorganic colloid-forming clay thickener; (h) 0 to 0.5% of an aliphatic fatty acid having from 8 to 22 carbon atoms, dimers thereof, or trimers thereof, or metal salts thereof; (i) 0 to 8% sodium hydroxide; (j) 0.5 to 10% bleach-stable, water-soluble carboxyl group-containing polymer; and (k) water; Which composition has a pH of at least 9.5.

The composition of claim 11, wherein the bleach-stable polymer is polyacrylic acid or polyacrylate and has a molecular weight from about 1000 to about 25,000.

The composition of claim 12, wherein the polymer has a molecular weight from about 2000 to about 10,000.

The composition of claim 11, comprising 0.03 to 0.5% of said aliphatic fatty acid or salt (h) and 0.1 to 3% of said clay thickener (g).

The composition of claim 14, wherein the fatty acid is stearic acid or a salt thereof and the clay is a smectite clay or attapulgite clay.

The composition of claim 11, wherein the chlorine bleach (f) is sodium hypochlorite. .8802351 V i- -31-

The composition of claim 11, which contains at least 0.1% by weight of the suds suppressant (e).

18. The composition of claim 17, wherein the suds suppressant is an alkyl acid phosphate ester or an alkyl phosphonic acid ester with one or two groups, or a mixture thereof.

The composition of claim 11 having a pH from about 10.5 to about 13.5.

20. A method of cleaning dirty dishes in a dishwasher comprising contacting the dirty dishes in a dishwasher in an aqueous wash bath with an effective amount of the composition of claims 12-19 dispersed therein. .8802351