DE3822891A1 - Piezo- und pyroelektrische wandler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft piezo- oder pyroelektrische Wandler mit PVDF-Folie als permanentorientierungspolarisiertem Material, wo­ bei die Folie auf einander gegenüberliegenden Seiten mit Elek­ troden versehen ist, die das Abgreifen einer Spannung erlauben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Piezo- und pyroelektrischer Effekt sind zwei eng miteinander verwandte Eigenschaften, die von bestimmten elektrisch nicht leitenden Materialien mit hoher permanenter Orientierungspola­ risation gezeigt werden. Materialien mit piezoelektrischen Ei­ genschaften reagieren auf eine räumliche Deformierung, wie sie zum Beispiel durch mechanischen Druck oder auch durch Schall ausgelöst wird, mit dem Erzeugen einer elektrischen Spannung. Diese kann auf bestimmten Oberflächen dieser meist als flächige Körper ausgebildeten Wandler abgegriffen werden. Zu diesem Zweck sind die Wandlerelemente an durch die Orientierungs­ polarisation festgelegten einander gegenüberliegenden Flächen mit Elektroden versehen. Dieser auch umgekehrt wirkende Effekt findet seine Anwendung in den verschiedensten Vorrichtungen zur Umwandlung von mechanischer Energie in elektrische Signale. Als Beispiel seien dafür nur Drucksensoren oder Luft-Ultraschall­ wandler genannt.

Prinzipiell ähnliche oder gleiche Materialien vermögen in pyro­ elektrischen Wandlern infrarote Strahlung in elektrische Span­ nung umzusetzen. Eine derartige im µm-Wellenlängenbereich lie­ gende Strahlung stellt zum Beispiel die Wärmestrahlung dar. Da­ her finden pyroelektrische Wandler vor allem als Pyrodetektoren Anwendung. Diese können einen Körper, der eine von der Umgebung abweichende Wärmetönung aufweist, erkennen, sobald er in ihren Erfassungsbereich eintritt. Die Detektoren können dabei auch richtungs- und bewegungsselektiv ausgestaltet sein, wie es zum Beispiel der DE-OS 36 16 374 (= VPA 86 P 1281 DE) zu entnehmen ist.

Als Wandlermaterial stehen ferroelektrische Keramiken, zum Bei­ spiel Bleititanatzirkonat oder PVDF-Folien (Polyvinylidendi­ fluorid) zur Verfügung. Dabei ist die PVDF-Folie für viele An­ wendungen bevorzugt, vor allem weil sie kostengünstiger herzu­ stellen ist.

Die beispielsweise in einer Schichtdicke von 20 µm für Pyro­ detektoren verwendete PVDF-Folie wird aus Stabilitätsgründen meist auf einer Trägerfolie zum Beispiel aus Keramik, Silizium, Aluminium oder ähnlichem aufgebracht. Im Bereich des eigentli­ chen Detektors bzw. Wandlers kann dabei das Substrat weggeätzt sein. Die PVDF-Folie ist dann in einem Rahmen aus dem Material der Trägerfolie aufgehängt.

Elektroden für Pyrodetektoren müssen für die zu detektierende Strahlung durchlässig sein, damit sie im Detektormaterial ab­ sorbiert werden kann, oder sie müssen die Strahlung selbst ab­ sorbieren. Außerdem müssen sie sowohl auf der PVDF-Folie als auch gegebenenfalls auf der Trägerfolie, zum Beispiel einer Keramik, gut haften. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen sollen sie außerdem kostengünstig herzustellen sein. Bisher verwendete Elektroden bestehen aus aufgesputterten oder aufgedampften Schichten aus Silber, Chrom, Aluminium oder ähnlichem in einer Schichtdicke von ca. 10 bis 100 nm. Doch weisen diese Elektro­ den erhebliche Haftungsprobleme auf der PVDF-Folie auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, piezo- und pyroelektrische Wandler anzugeben, deren Elektrodenmaterial die obengenannten Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch einen piezo- oder pyroelektrischen Wandler der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch ge­ löst, daß die Elektrode ein elektrisch leitender Kunststoff ist. Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß der Kunst­ stoff ein Polypyrrol ist und daß der Kunststoff direkt auf der Oberfläche der PVDF-Folie polymerisiert wird. Weitere Ausge­ staltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Durch Beschichtung der PVDF-Folie mit elektrisch leitfähigem Polypyrrol wird eine gute Haftung der Elektrode sowohl auf der Folie als auch auf der Unterlage (Trägerfolie) erreicht. Die Elektrode ist außerdem elektrisch gut leitend und chemisch wi­ derstandsfähig. Im Gegensatz zur aufgebrachten Metallschicht (als Elektrode) wird die elektromagnetische Strahlung, insbe­ sondere IR-Strahlung, gut absorbiert. Die höhere Absorption wiederum steigert die Empfindlichkeit des Wandlers und trägt zu einer verbesserten Ausnützung des Pyroeffekts bei. So können die im Stand der Technik üblichen Beschichtungen mit antireflek­ tierenden Belägen oder zusätzlichen absorbierenden Belägen ein­ gespart werden. Bei entsprechend dünnem Aufbringen des leitfähi­ gen Kunststoffes ist es andererseits zum Beispiel für optische Anwendungen auch möglich, die Transparenz der PVDF-Folie zu er­ halten.

Die Erfindung geht von dem Gedanken aus, durch die chemische Verwandtschaft von PVDF-Folie und Kunststoffelektrode eine bes­ sere Haftung zu erzielen. Eine besonders innige Verbindung mit beiden Materialien wird dadurch erreicht, daß der die Elektro­ de bildende Kunststoff direkt auf oder zumindest in der Nähe der PVDF-Folie polymerisiert wird. Die Polymerisation des Kunst­ stoffs kann dabei durch chemische oder anodische Oxidation er­ folgen. Die bevorzugt chemisch durchgeführte Oxidation kann in Lösung oder in der Gasphase erfolgen.

Bei der Polymerisation in Lösung wird die PVDF-Folie in eine das Monomer des Kunststoffs enthaltende Lösung getaucht, damit besprüht oder anderweitig damit benetzt und anschließend mit einer Lösung des korrespondierenden Oxidationsmittels behandelt. Dadurch setzt die oxidative Polymerisation ein. Doch auch die umgekehrte Verfahrensweise ist möglich. Dabei wird zunächst eine das Oxidationsmittel enthaltende Lösung auf der PVDF-Folie aufgebracht und diese anschließend mit einer Lösung des Monome­ ren behandelt. Nach dem ersten Schritt und eventuell anschließen­ dem Abdampfen des Lösungsmittels kann der zweite Schritt in einer Gasphasenreaktion bestehen. Dazu werden die mit dem Mono­ meren bzw. dem Oxidationsmittel vorbehandelten PVDF-Folien einer das Oxidationsmittel bzw. das Monomer enthaltenden Dampf­ phase ausgesetzt.

Die Monomeren sind ausgewählt aus der Klasse der fünfgliedrigen, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom enthaltenden Heterocyc­ len, Anilin, Azulen oder Derivaten der genannten Verbindungen. Bevorzugt aber sind Pyrrol oder Thiophen.

Oxidationsmittel sind insbesondere Peroxosäuren und deren Salze, beispielsweise Peroxodischwefelsäure und deren Salze, auch Per­ chlorsäure sowie deren Schwermetallsalze wie Eisenperchlorat sind geeignet. Vorzugsweise werden auch Peroxoborate oder Per­ oxochromate verwendet. Auch Permanganate sind geeignet, wenn diesen geringe Mengen Säure zugesetzt werden. Auch die Verwen­ dung von Wasserstoffperoxid in Verbindung mit der Anwesenheit von Leitsalzen ist möglich. Die Lösung der Oxidationsmittel erfolgt vorzugsweise in Wasser, gegebenenfalls in Abmischung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auch in rein organischen Lösungsmitteln.

Die Oxidationsmittel können gegebenenfalls zusammen mit einem Leitsalz auf der Oberfläche der PVDF-Folien aufgebracht werden, wobei die Leitsalze auch als Komplexierungs- oder Dotierungs­ mittel bezeichnet werden. Dafür haben sich zum Beispiel organi­ sche Sulfate, Sulfonsäuren oder auch anorganische Salze wie Lithiumperchlorat, Kaliumtetrafluoroborat, Kaliumhexafluorozir­ conat, Eisen (III)-Chlorid oder Hexafluorphosphate bewährt. Die Konzentration der Leitsalze ist so bemessen, daß auf drei Mol des eingesetzten Monomers oder der Gemische der Monomere minde­ stens ein Mol an Leitsalz verwendet wird. Ist dieses Leitsalz beispielsweise Eisen (III)-Chlorid oder Eisenperchlorat, so kann es sowohl als Leitsalz und gleichzeitig als Oxidationsmit­ tel dienen.

Die elektrochemische Polymerisation erfolgt entweder in der Nähe einer Elektrode (Anode) oder durch Verbinden der Elektrode mit der Oberfläche der PVDF-Folie. Letzterer Fall setzt aller­ dings eine durch gegebene Dotierstoffe oder andere Hilfsmittel leitfähig gemachte Folienoberfläche voraus. Die zur elektroche­ mischen Polymerisation nötigen Stromdichten liegen vorzugsweise zwischen 10 und 100 A/m². Erfolgt die anodische Oxidation in der Nähe der Elektrode, so wird dafür eine Inertelektrode, zum Beispiel aus Platin, gewählt. Die Abscheidung bzw. Polymerisa­ tion des Kunststoffs erfolgt dann bevorzugt auf der PVDF-Folie.

Sämtliche Prozesse, mit Ausnahme der Gasphasenpolymerisation, können bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Für die Gaspha­ senreaktion muß die Temperatur entsprechend erhöht werden, um den nötigen Dampfdruck des Monomers in der Gasphase zu erzielen.

Weitere Verfahrensvorschriften zum Herstellen einer zum Beispiel aus Polypyrrol bestehenden Kunststoffschicht sind der deutschen Patentanmeldung DE-A 36 30 708.4 (BASF) zu entnehmen.

Die elektrischen Eigenschaften der mit den Kunststoffelektroden versehenen pyro- oder piezoelektrischen Komponenten werden an­ hand von Polarisations-Hysteresekurven überprüft. Als Referenz dienen dabei Wandler, deren Elektroden aus Metall bestehen und in bekannter Weise zum Beispiel aufgesputtert wurden. Die ge­ messenen Kurven der erfindungsgemäßen Wandler sind mit denen der Referenzwandler identisch. Dies beweist die hohe Qualität der Elektroden und zeigt, daß sich keine nichtleitenden Gebiete an der Grenzfläche zwischen PVDF-Folie und Kunststoffelektrode gebildet haben, da dies die Polarisationskurven beeinflussen würde.

Durch die gute Haftung der Kunststoffelektrode auf der PVDF-Fo­ lie werden auch die mechanischen Eigenschaften des gesamten Wandlers positiv beeinflußt. Die mit der neuartigen Elektrode einhergehende höhere Elastizität des Wandlers bedingt eine größere Unempfindlichkeit gegenüber mechanischen Einwirkungen von außen, die zu Beschädigungen führen könnten, und erhöht so­ mit dessen Lebensdauer. Außerdem sind die Kunststoffelektroden im Vergleich zu den Metallelektroden äußerst kostengünstig und in großem Maßstab herzustellen.

Ein Unterschied zu herkömmlich mit Elektroden versehenen Wand­ lern besteht in der niedrigeren Leitfähigkeit der Kunststoff­ elektrode gegenüber Metallelektroden. Für Pyrrodetektoren aus PVDF ist jedoch die Leitfähigkeit der Elektroden kein begren­ zender Faktor, da diese eine relativ große Zeitkonstante bzw. Ansprechzeit von ca. 1 Sekunde aufweisen.

Piezoelektrische Wandler mit PVDF-Folien als Wandlermaterial werden überwiegend im quasi statischen Betrieb eingesetzt, zum Beispiel als Drucksensor oder für Folientastaturen. Für alle anderen Anwendungen sind Betriebsfrequenzen nur bis ca. 1 MHz sinnvoll. Wird dennoch eine höhere Leitfähigkeit der Elektrode gewünscht, zum Beispiel bei erforderlicher geringerer Schicht­ dicke der Elektrode, so können Partikel aus einem eine höhere Leitfähigkeit aufweisenden Material in den Kunststoff eingela­ gert werden. Insbesondere sind dazu Partikel aus Graphit geeig­ net. Die Einlagerung dieser Partikel erfolgt dadurch, daß bei der Polymerisation des die Elektrode bildenden Kunststoffs Gra­ phitpartikel anwesend sind. Dazu kann die Oberfläche der PVDF- Folie mit Graphitpartikeln vorbehandelt sein, oder die Polyme­ risation in einer Graphitpartikel enthaltenden Lösung erfolgen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbei­ spielen und drei Figuren näher erläutert. Dabei zeigen die

Fig. 1 und 2 im Querschnitt erfindungsgemäß mit Kunst­ stoffelektroden beschichtete PVDF-Folien und die

Fig. 3 zeigt schematisch Ausschnitte eines Pyrrodetektors.

1. Ausführungsbeispiel:

Die Oberfläche einer PVDF-Folie von ca. 20 µm Stärke wird mit einer 10%igen alkoholischen Lösung von Eisenperchlorat bestri­ chen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird die Folie bei einer Temperatur von 150°C 30 Sekunden lang einer 10 Volumen- Prozent Pyrrol enthaltenden Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Nach wenigen Sekunden bildet sich ein dunkler Überzug aus Poly­ pyrrol. Der unlösliche Film weist eine Leitfähigkeit von 10^-2 S/cm auf.

2. Ausführungsbeispiel

Eine PVDF-Folie von ca. 25 µm Dicke wird mit einer wäßrigen Lö­ sung bestrichen, die 10 Gewichtsprozent Natriumperoxidisulfat und 5 Gewichtsprozent Phenylsulfonsäure enthält. Das Lösungs­ mittel wird abgedampft und das so behandelte Material mit einer 10 Gewichtsprozent Pyrrol enthaltenden ethanolischen Lösung be­ strichen. Es bildet sich ein homogener, fest haftender und un­ löslicher Polypyrrolfilm aus, der eine spezifische Leitfähig­ keit von 0,2×10^-1 S/cm aufweist.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäß beschich­ tete PVDF-Folie 1 von ca. 20 µm Stärke. Mit 2 ist die auf der Folie 1 aufpolymerisierte Polypyrrolschicht bezeichnet, deren Stärke entsprechend den gewünschten Anforderungen an den Pyro­ detektor in Abstimmung mit der Leitfähigkeit der Polypyrrol­ schicht eingestellt wird. Die Beschichtung der Folie 1 kann je­ weils einseitig in insgesamt zwei Arbeitsgängen oder in einem einzigen Arbeitsgang beidseitig erfolgen. Zur mechanischen Ver­ stärkung der derartig beschichteten Folie kann eine zum Bei­ spiel aus SiO₂ bestehende Trägerfolie 3 vorgesehen sein, die mit der mit Elektroden 2 versehenen PVDF-Folie 1 zum Beispiel verklebt wird.

Fig. 2 zeigt die gleiche Anordnung mit dem Unterschied, daß bei der Polymerisation der Polypyrrolschicht 2 auf der PVDF-Fo­ lie 1 Graphitpartikel 7 zugegen sind, die entsprechend der Fi­ gur 2 in die Polypyrrolschicht 2 eingelagert werden.

Fig. 3 zeigt einen größeren Ausschnitt aus einem Pyrodetektor. In dieser Ausführung ist die PVDF-Folie bereits vor dem Aufbrin­ gen der Elektrode 2 ganzflächig mit einer Trägerfolie 3 (zum Beispiel aus Keramik) verbunden. Im Bereich der aktiven Detek­ torelemente weist die Trägerfolie 3 Aussparungen 7 auf, die zur Aufnahme einer Elektrodenschicht 2 vorgesehen sind. Die im Be­ reich 7 liegende Polypyrrolschicht 2 muß nicht in allen Fällen deckungsgleich mit der auf der gegenüberliegenden Seite der Fo­ lie 1 liegenden die Gegenelektrode darstellenden Polypyrrol­ schicht 2 sein. So kann eine Elektrode ganzflächig aufgebracht und die Grundelektrode darstellen, während die Gegenelektrode in mehrere Einzelelektroden aufgeteilt ist, die einzeln kontak­ tiert sind und wobei jede einzelne Elektrode einen unabhängigen Detektor darstellt. Mit 4 sind die elektrischen Anschlüsse der Elektroden bezeichnet, die zu einer Auswerteeinheit führen. Diese kann zum Beispiel aus einem Operationsverstärker 5 und einem parallel dazu geschalteten Rückkopplungswiderstand 6 be­ stehen.

Claims (10)

1. Piezo- oder pyroelektrischer Wandler mit PVDF-Folie als per­ manent orientierungspolarisiertem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein elektrisch leitender Kunststoff ist.

2. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kunststoff Polypyrrol ist.

3. Wandler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in den Kunststoff der Elektroden Partikel aus einem Material eingelagert sind, welches eine höhe­ re elektrische Leitfähigkeit aufweist als der Kunststoff.

4. Wandler nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Partikel mit höherer Leitfähigkeit aus Graphit bestehen.

5. Wandler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß der Kunststoff direkt auf der Oberfläche der PVDF-Folie polymerisiert wurde.

6. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode auf einem Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinander gegenüberliegenden Seiten der PVDF-Folie ein Monomeres des elektrisch leitenden Kunststoffes aufgebracht und durch chemische oder anodische Oxidation polymerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Monomere aus der Klasse der fünf­ gliedrigen Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom enthalten­ den Heterozyklen, Anilin, Azulen oder ein Derivat dieser Ver­ bindungen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Monomeren in Gegenwart eines Leitsalzes erfolgt.

9. Verfahren zum Herstellen eines Wandlers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwand­ lung zu Anspruch 6 auf den Oberflächen der PVDF-Folie zunächst ein Oxidationsmittel aufgebracht wird und die Erzeugung der Kunststoffelektrode sodann durch Aufsprühen von Monomeren des Kunststoffes eingeleitet wird und durch oxidative Polymerisa­ tion schließlich vollendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abscheidung des Kunststoffes nicht durch Aufsprühen des Monomeren initiiert wird, sondern daß die Abscheidung in einer das Monomere enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.