DE3817816A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylether - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein in eine Methanol-Syntheseanlage integriertes Verfahren zur Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol ohne vorherige Ab­ trennung des im Methanolreaktor nicht umgesetzten Synthese­ gases.

Bis zur Entwicklung der Methanol-Niederdruck-Synthese-Verfah­ ren wurde Dimethylether als Nebenprodukt der Methanol-Hoch­ druck-Synthese in einer Menge von etwa 2-5 Gew.-% erhalten, bezogen auf die Gesamtmenge des Synthesereaktor-Ausgangspro­ dukts und bei der Gewinnung von Reinmethanol destillativ aus dem weitere Verunreinigungen enthaltenden Vorlauf abgetrennt.

Nach Einführung der Niederdruck-Methanolsynthese-Verfahren, bei denen keine nennenswerten Mengen an Dimethylether anfallen, wurden Syntheseverfahren zur Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol entwickelt. Zahlreiche Verfahren sind in der Patentliteratur beschrieben worden. So lassen sich nach DE-PS 6 80 328 aliphatische Ether durch Erhitzen von Alkoholen in Gegenwart von Zinkchlorid er­ zeugen.

Weitere geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Ethern aus Alkoholen sind gemäß GB-PS 3 32 756, GB-PS 3 50 010, GB-PS 4 03 402, US-PS 18 73 537 und FR-PS 7 01 335 Eisenchlorid, Kup­ fersulfat, Zinnchlorid, Manganchlorid, Aluminiumchlorid und -sulfat, Chromsulfat, Alaune, Thorium-Verbindungen, Aluminium­ oxid, Titanoxid, Bariumoxid, Silicagel oder Aluminiumphosphat.

In "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 41, No. 12, S. 2928, 1949 wird die Verwendung von Bauxiten mit SiO₂-Gehal­ ten von 4,40-13,99 Gew.-% beschrieben.

In US-PS 30 36 134 wird ein Aluminiumsilikat-Katalysator offen­ bart, zur Herstellung von Dimethylether aus Methanol, der ein Al₂O₃ : SiO₂-Verhältnis von 1 Teil zu 1,35 bis 0,3 Teilen aufweist.

Auch die Synthese vom Dimethylether direkt aus Synthesegas (CO+H₂) ist beschrieben worden (DE-PS 23 62 944, DE-PS 27 57 788 und DE-PS 32 20 547).

Als technisch wichtigste Katalysatoren haben sich gemäß DE-PS 28 18 831, DE-OS 32 01 155, EP-A 00 99 676 und EP-A 01 24 078 insbesondere Aluminiumoxid- und Aluminiumsilikat-Katalysatoren mit und ohne Dotierung durchgesetzt.

In DE-PS 28 18 831 wird ein Katalysator zur Herstellung von Dimethylether offenbart, der jedes beliebige Aluminiumoxid- Grundmaterial mit genügend großer Oberfläche enthalten kann, in dem zusatzlich seltene Erden mit 1-30 Gew.-% SE₂O₃ vor­ handen sind.

Schließlich ist in EP-A 00 99 676 ein Katalysator beschrieben, der 1-20 Gew.-% SiO₂, vorzugsweise 1-10 Gew.-% SiO₂ und noch bevorzugter 6 Gew.-% SiO₂ enthält.

In diesen Synthese-Anlagen wird reines, spezifikationsgerech­ tes Methanol eingesetzt.

Eine Verbesserung der bekannten Verfahren wird in der vorlie­ genden Erfindung offenbart, durch ein Verfahren zur kataly­ tischen Herstellung von Dimethylether aus Methanol über Dehy­ dratisierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 140-500°C und einem Druck von 1 bis 350 bar und destillative Aufar­ beitung des Dehydratisierungsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Methanolsynthesereaktor austretende Gemisch zumindest teilweise, ohne vorherige Abtrennung nicht umgesetz­ ten Synthesegases und ohne Reinigung des erzeugten Methanols, in einem Dehydratisierungsreaktor zur Gewinnung von Dimethyl­ ether umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann nach beliebigen Verfahren Synthesegas erzeugt werden und in Methanol-Syntheseanlagen eingesetzt wer­ den. Im allgemeinen handelt es sich bei letzteren um sog. Nie­ derdrucksyntheseanlagen, wie z.B. das Lurgi-Verfahren, das bekanntlich unter 100 bar arbeitet oder das ICI-Verfahren, das um 100 bar arbeitet. Das Methanol kann jedoch nach anderen Verfahren erzeugt werden, auch durch sog. Mitteldruckverfahren.

Niederdruckverfahren sind bevorzugt, da die Investitionskosten für die Folgeanlagen, also den Dehydratisierungsreaktor und die Waschapparatur niedriger sind als bei Anwendung höherer Drücke. Grundsätzlich kann das Methanol jedoch auch in Hoch­ druckanlagen erzeugt werden, wobei man Dehydratisierungs- und Waschvorrichtungen bevorzugt bei niedrigeren Drücken betreiben würde. Das Kreislaufgas ist dann durch einen Kompressor wie­ der auf Methanolsynthesedruck zu bringen.

Da Niederdruckmethanolanlagen im allgemeinen bei niedrigerer Temperatur arbeiten als Dehydratisierungsreaktoren, ist es von Vorteil das Einsatzgemisch in dem Dehydratisierungsreak­ tor in einem Wärmetauscher durch das Produktgemisch aus dem Dehydratisierungsreaktor aufzuheizen.

Übliche Temperaturen in Niederdruckmethanolreaktoren liegen beispielsweise bei 200-300°C, während Dehydratisierungsre­ aktoren bevorzugt oberhalb 300°C betrieben werden.

Das Einsatzprodukt in dem Dehydratisierungsreaktor besteht aus dem im Methanolreaktor erzeugten Rohmethanol und der nicht umgesetzten Synthesegasmenge (Kreislaufgas).

Nach Verlassen des Dehydratisierungsreaktors gelangt das Pro­ duktgemisch in eine im allgemeinen unter Druck arbeitende Waschvorrichtung, in welcher der erzeugte Dimethylether aus­ gewaschen wird, bevorzugt mit Methanol oder Methanol/Wasser- Gemischen als Waschflüssigkeit, wobei im oberen Teil der Wasch­ vorrichtung das Kreislaufgas abgezogen wird. Letzteres gelangt wieder vor den Methanolreaktor, wo ihm Frischgas (Synthesegas) zugeführt wird. Auch Wasser kann erfindungsgemäß als Wasch­ flüssigkeit eingesetzt werden.

Wird die Waschvorrichtung bei niedrigem Druck betrieben, so ist das Kreislaufgas durch einen Kompressor wieder auf Metha­ nolsynthesedruck zu bringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, dem Bedarf angepaßt, nur einen Teil des Methanolreaktor-Ausgangsgemischs in dem Dehydratisierungsreaktor umzusetzen, während der andere Teil über eine By-pass-Leitung direkt zur Waschvorrichtung geführt werden kann. Dieser Teil kann auch in einem üblichen unter Methanolsynthese-Druck stehenden Abscheider geführt werden, in dem nach Kühlung das Methanol abgeschieden werden und aus diesem entspannt werden kann.

Jedoch auch die Waschvorrichtung selbst kann bei Fahrweisen als Abscheider dienen, bei denen nur Methanol oder Methanol und Dimethylether erzeugt werden. Wird in dem in Methanol-Syn­ theseanlagen üblichen Hochdruckabscheider nur Methanol abge­ schieden, so kann dieses dimethyletherfreie Rohmethanol auch als Waschflüssigkeit in die Waschvorrichtung für Dimethylether eingesetzt werden.

Es ist auch eine Fahrweise möglich, das aus diesem Abscheider abgezogene Rohmethanol im Dehydratisierungsreaktor synthese­ gasfrei umzusetzen. Es kann auch reines aus der Destillation gewonnenes Methanol im Dehydratisierungsreaktor umgesetzt wer­ den.

Erfindungsgemäß kann Methanolsynthese und Dehydratisierung auch in einem Reaktor, insbesondere in einem sog. Abschnitts­ reaktor durchgeführt werden. Grundsätzlich können solche Kata­ lysatoren verwendet werden, die zur Methanolbildung führen und zusätzlich wasserabspaltende Eigenschaften besitzen. Es können auch Gemische von Methanolkatalysatoren und Dehydra­ tisierungskatalysatoren eingesetzt werden.

Möglich ist auch eine Fahrweise, bei der der Dehydratisierungs­ katalysator dem Methanolkatalysator getrennt, jedoch im glei­ chen Reaktor, nachgeschaltet ist.

Im allgemeinen wird in diesem Fall die Dehydratisierung bei dem gleichen Druck betrieben wie die Methanolsynthese, wäh­ rend im Bereich der Dehydratisierung durch eine zusätzliche Beheizung auch bei höherer Temperatur gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich flexi­ bel.

Die flüssige Phase aus der Waschapparatur wird einer destilla­ tiven Aufarbeitung zugeführt. Diese kann beispielsweise so erfolgen, daß in einer ersten Kolonne unter Druck, zweckmäßigerweise zwischen 1-50 bar, bevorzugt bei Drucken <10 bar reiner Dimethylether an einem der oberen Destillationsbö­ den abgezogen wird, wobei Abgase wie z.B. kleine Mengen an H₂ und CO über Kopf abgenommen und einer Waschanlage zugeführt werden, in der kleine Mengen an Dimethylether bevorzugt mit Methanol ausgewaschen werden.

In einer 2. Kolonne können die zwischen Dimethylether und Me­ thanol siedenden Verunreinigungen abgezogen werden, während in einer 3. Kolonne reines Methanol gewonnen wird, das als solches aus der Anlage entnommen werden kann und den Waschan­ lagen oder dem Dehydratisierungsreaktor zugeführt werden kann.

Die Destillation kann jedoch auch in beliebiger anderer Weise erfolgen. So kann beispielsweise in der ersten Kolonne der reine Dimethylether abgezogen werden und an einem tieferen Boden zumindest ein Teil der Verunreinigungen, während in einer 2. Kolonne Methanol am Kopf abgezogen wird und höher als Me­ thanol siedende Verunreinigungen an einem Seitenabzug.

Es ist beispielsweise auch eine destillative Aufarbeitung mög­ lich, bei der in der ersten Kolonne der reine Dimethylether gewonnen wird, in der 2. Kolonne über Kopf die zwischen Dime­ thylether und Methanol siedenden Verunreinigungen abgezogen werden und reines Methanol an einem Seitenabzug.

Der Sumpf der 1. Kolonne kann auch als Waschflüssigkeit für die Waschvorrichtung zum Auswaschen des Dimethylethers ver­ wendet werden. Als Katalysator kann im Dehydratisierungsreaktor grundsätzlich jeder geeignete, Wasser abspaltende Katalysator eingesetzt werden, also insbesondere saure Katalysatoren. Bevorzugt sind γ-Al₂O₃-Katalysatoren, insbesondere solche mit niedrigem SiO₂-Gehalt nämlich von 0,0001-0,5, bevorzugt 0,001-0,4 Gew.-% SiO₂.

Mit Hilfe der Figur wird das erfindungsgemäße Verfahren bei­ spielhaft näher erläutert.

In (1) wird Synthesegas erzeugt. Es kann sich hierbei um eine beliebige Anlage handeln wie z.B. eine Shell- oder Texaco-Öl­ druck-Vergasung, einen Wirbelschicht-Vergaser wie z.B. einen Hochtemperatur-Winklervergaser, einen Lurgi- oder Koppers-Tot­ zek-Vergaser oder einen ICI-Steamreforming-Vergaser. In (2) wird das Gas H₂S- und CO-frei gewaschen. Auch hier sind be­ liebige Waschverfahren möglich. Beispielhaft sei das Rectisol- Verfahren genannt. Bekanntlich ist eine solche Wäsche im Falle der Synthesegaserzeugung nach dem ICI-Verfahren nicht erfor­ derlich. Das Synthesegas gelangt über (3) in Methanolreaktor (4). Im Methanolreaktor (4) wird auf bekannte Weise Methanol erzeugt. Das Gemisch aus dem Reaktor (4) gelangt über Wärmetau­ scher (10) in den Dehydratisierungsreaktor (11). Zum Anfahren des Reaktors (11) kann beispielsweise ein elektrischer Vorhei­ zer (9) eingeschaltet werden, der nach Inbetriebnahme umfahren werden kann. Das Produktgemisch gelangt nunmehr über Kühler (12) in die im allgemeinen unter Druck arbeitende Wäsche (13). Über (14) wird Waschflüssigkeit, wie beispielsweise Methanol oder Methanol/Wasser-Gemisch zugeführt. Aus dem Sumpf von (13) gelangt ein Dimethylether/Methanol/Wasser-Gemisch in Destilla­ tionskolonne (15).

Methanol kann über (16) vor den Eingang des Dehydratisierungs­ reaktors (11) geführt werden.

Je nach Bedarf kann das Gemisch aus (4) teilweise oder voll­ ständig direkt nach Wärmetausch in (31) über (17) nach (13) oder nach Kühlung in (18) in den Hochdruckabscheider (19) ge­ führt werden. (13) kann ebenfalls als Hochdruckabscheider ver­ wendet werden. Aus letzterem kann Rohmethanol über (20) direkt zur Kolonne (21) und zur Kolonne (22) geführt werden, während das Kreislaufgas über (6) in den Methanolreaktor (4) geleitet wird.

Aus (19) kann auch Rohmethanol über (29) nach (11) gefahren werden. Schließlich kann dieses auch über (30) als Waschflüs­ sigkeit in (13) eingesetzt werden. In (6) und (16) befinden sich Gasumlaufpumpen bzw. Kompressoren. In (15) erfolgt die Gewinnung von reinem Dimethylether über (23). Über Kopf gehen­ des Abgas (H₂, CO, N₂, CH₄ u.a.) wird in (24) mit Methanol (25) gewaschen. Der Sumpf aus (15) gelangt in Destillationsko­ lonne (21) in der über Kopf Verunreinigungen (26) abgezogen werden. Der Sumpf aus (21) gelangt in Destillationskolonne (22), in der reines Methanol (27) gewonnen wird. Über (28) wird aus (22) Abwasser abgezogen.

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Dimethylether aus Methanol über Dehydratisierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 240-500°C und einem Druck von 1 bis 350 bar und destillative Aufarbeitung des Dehydratisierungs­ produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Methanol­ synthesereaktor austretende Gemisch zumindest teilweise, ohne vorherige Abtrennung nicht umgesetzten Synthesegases und ohne Reinigung des erzeugten Methanols, in einem Dehy­ dratisierungsreaktor zur Gewinnung von Dimethylether umge­ setzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydratisierungsreaktor bei gleichem oder nur bis zu 10 bar geringerem Druck als der Methanolreaktor betrieben wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Wärme des aus dem Dehydratisierungsreaktor austretenden Gemischs zur Aufheizung des aus dem Methanol­ reaktor austretenden Gemischs durch Wärmetausch genutzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Dimethylether aus dem Gemisch, das aus dem Dehydratisierungsreaktor austritt, in einer Druckwaschappa­ ratur ausgewaschen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Druckwaschapparatur bei dem gleichen Druck bzw. nahezu dem gleichen Druck wie der Dehydratisierungs­ reaktor betrieben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich­ net, daß als Waschflüssigkeit in der Druckwaschapparatur Methanol oder Methanol/Wasser-Gemische verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich­ net, daß im Gegenstrom gewaschen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeich­ net, daß über eine By-pass-Leitung das aus dem Methanol­ synthesereaktor austretende Gemisch unter Umgehung des De­ hydratisierungsreaktors über einen Wärmetauscher direkt in die Druckwaschanlage gelangt, in der die flüssige Phase vom nicht umgesetzten Synthesegas (Kreislaufgas) abgetrennt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeich­ net, daß Dehydratisierungskatalysatoren auf γ-Al₂O₃-Basis eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeich­ net, daß der γ-Al₂O₃-Kontakt 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001-0,4 Gew.-% SiO₂ enthält.