DE3806716A1 - Kristallin-fluessige mischungen - Google Patents

Kristallin-fluessige mischungen

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Hans-Joachim Prof Di Deutscher
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Horst Prof Dipl Chem D Zaschke
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Description

Die Erfindung betrifft neue kristallin-flüssige Verbindungen für Gemische für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, die als Lichtventile sowie als Displays zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen in Uhren, Rechnern, elektronischen Geräten und Bildschirmen dienen.
Seit einigen Jahren werden Flüssigkristalle in großem Umfang zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen genutzt, da letztere zuverlässig arbeiten und einen extrem geringen Energieverbrauch haben. Deshalb sind Flüssigkristallbauelemente für alle batteriebetriebenen Geräte besonders vorteilhaft.
Die Displays werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt und müssen dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es gibt z. Z. über 15 000 kristallin-flüssige Verbindungen (D. Demus, H. Demus, H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, Leipzig 1974, Band II, Leipzig 1984). Jedoch keine dieser vielen Verbindungen besitzt auch nur annähernd die Eigenschaften, die für eine Nutzung in den optoelektronischen Bauelementen notwendig sind. Deshalb werden ausschließlich Gemische angewendet, die etwa 5 bis 15 verschiedene Komponenten enthalten. Die Komponenten beeinflussen durch ihre individuellen Eigenschaften sowie ihren Anteil in der Mischung deren Eigenschaften. Um Mischungen gezielt beeinflussen zu können, sind immer wieder neue Substanzen, die möglichst neuartigen Substanzklassen angehören sollen, erforderlich.
Ziel der Erfindung sind optoelektronische Bauelemente mit einem breiten Temperaturbereich auf der Basis von Flüssigkristallen.
Aufgabe der Erfindung sind Substanzen, die modifizierten Gemischen hohe Klärtemperaturen und geringe Doppelbrechung verleihen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I
worin
A = R², R²-Y-(CH₂) n oder -COOR³,
B = R⁴ oder -COOR³,
X = gleich oder verschieden, O, S,
R¹ = H, CN,
R² = H, R⁵, R⁵O-,
mit R⁶, R⁷ = H, CH₃, F, Cl oder CN
m = 1-10
n = 0-2
bedeuten, geeignet sind, in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen sowie nichtkristallin-flüssigen Substanzen in optoelektronischen Displays eingesetzt zu werden.
Die Substanzen sind chemisch und thermisch stabil und besitzen sehr geringe Werte der Doppelbrechung Δ n, was für die Anwendung in Displays mit geringer Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorteilhaft ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Substituierte 3-Carbonyloxy-9-subst.-1,5-dioxaspiro-(5,5)-undecane der allgemeinen Formel 5 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
4-(4′-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanon 1.1
Die 4-subst. Cyclohexanone 1 wurden sämtlich durch Oxidation der cis-trans-Gemische entsprechender Cyclohexanole mittels PCC nach bekannten Verfahren (J. C. Colline, N. W. Hess, F. J. Frank, Tetrahedron Lett. 1968, 3363) gewonnen. So erhält man aus 2,8 g (0,011 Mol) 4-(4′-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanol und 10 g (0,046 Mol) PCC in 30 ml Methylenchlorid nach üblicher Aufarbeitung und zweimaliger fraktionierter Vakuumdestillation 2,1 g (76,4% d. Th.) das Cyclohexanon 1.1
Kp: 132-134°C/0,027 kPa (cis-trans-Gemisch)
9-(4′-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-3-carbon-säure 4.1
2,5 g (0,01 Mol) 4-(4′-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanon, 2,4 g (0,011 Mol) Bishydroxymethyl-malonsäurediethylester und 100 mg p-Toluensulfonsäure werden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCO₃-Lösung und H₂O gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohöl 2.1 wird ohne weitere Reinigung zu 3.1 verseift. Zu diesem Zweck wird es mit 2,24 g (0,04 Mol) gepulverter KOH 4 Stunden in 40 ml Methanol und 2 ml Wasser am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird Methanol vollständig abdestilliert und der feste Rückstand mit wenig Essigester gewaschen. Danach wird in 80 ml Essigester aufgeschlämmt und auf -10°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 10%iger Salzsäure gegen Kongorotindikator unter heftigem Rühren neutralisiert. Die Phasen werden sofort getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 3,3 g (83,33% d. Th.) Rohsäure 3.1, die ohne weitere Reinigung durch Erhitzen auf 150°C im Vakuum von 0,27-0,4 kPa decarboxyliert wird zu 4.1
Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan umkristallisiert.
Ausbeute:1,2 g (34,1% d. Th.; bezogen auf Cyclohexanon 1.1) Fp:156-160°C
9-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-3-carbons-äure-4′′-cyanphenylester 5.1
0,28 g (0,8 Mol) 9-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-3-carbons-äure, 0,1 g (0,8 mMol) 4-Cyanphenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl-3-ethyl-carbo-diimidmethiodid und 50 mg DMAP werden bei Raumtemperatur in 10 ml Methylenchlorid gelöst und nach kräftigem Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Es wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, 3 × mit30 ml H₂O und 1 × mit 30 ml 5%iger NaHCO₃-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels aus Ethanol bis zur Klärpunktkonstanz fraktioniert kristallisiert.
Ausbeute: 0,3 g (82,8% d. Th.) nach 1. Umkristallisation
Tabelle 1 zeigt die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3 Carbonyloxy-9-subst.-1,5-dioxaspiro-(5,5)-undecanen.
Hierbei bedeuten:
K= kristallin-flüssig S= smektische Phase N= nematische Phase I= isotrop-flüssig
Die Zahlen zwischen den Phasen bedeuten Umwandlungstemperaturen in °C.
Beispiel 2
3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan der allgemeinen Formel 10 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
(4-n-Butylcyclohexyl)-methyl-malonsäurediethylester 6.1
Zu einer heißen Alkoholatlösung, hergestellt aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 150 ml molsiebgetrocknetem Ethanol, werden 32 g (0,2 Mol) Malonsäurediethylester getropft. Bei ständigem Rückfluß werden danach 49 g (0,21 Mol) 4-n-Butylcyclohexyl-methylbromid zugetropft und 20 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unter ständigem Rühren die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert. Das abgeschiedene Natriumbromid wird nach dem Abkühlen in der gerade erforderlichen Menge Eiswasser aufgelöst und die organische Phase abgetrennt. Nach zweimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Ether werden die organischen Phasen getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Rohöl durch Destillation gereinigt.
Ausbeute:34,4 g (55% d. Th.) Kp:160-162°C/0,16 kPa (cis-trans-Gemisch)
2-(4-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,2-diol 7.1
46,8 (0,15 Mol) (4-n-Butylcyclohexyl)-methylmalonsäurediethylester werden mit 9,5 g (0,25 Mol) Lithiumalanat in 300 ml abs. Ether bei Raumtemperatur (Wasserkühlung) reduziert. Nach Stehen über Nacht, Hydrolyse mit Eiswasser, Auflösen der organischen Salze mit 25%iger Schwefelsäure wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal ausgeethert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser und 5%iger NaHCO₃-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdestillieren des Ethers erhält man nach einmaliger Umkristallisation aus n-Hexan 13 g (38% d. Th.) kristallin-flüssiges Diol 7.1 (K 70 S 111 I). Eine mehrmals aus n-Hexan umkristallisierte Probe weist die Charakteristik K 71 S 115,5 I auf.
3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure 9.2
4,68 g (0,03 Mol) Cyclohexan-4-on-carbonsäuremethylester, 6,67 g (0,033 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 250 mg p-Toluensulfonsäure werden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider erhitzt bis zum Ende der Reaktion. Nach Abkühlen, Waschen mit 2,5%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser, Trocknen über Na₂SO₄ und Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäuremethylester 8.2. Dieser wird ohne weitere Reinigung zusammen mit 3,36 g (0,06 Mol) gepulverter KOH, 60 ml Methanol und 3 ml H₂O drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird Methanol weitgehend abdestilliert und der verbleibende weißgelbe feste Rückstand nach Waschen in etwas Essigester in 100 ml Essigester aufgeschlämmt, auf 0 bis 10°C gekühlt, und bei Einhaltung dieser Temperatur und Rühren mit 5%iger HCl gegen Kongorot neutralisiert. Die freie Säure 9.2 wird nach Phasentrennung, Extraktion der wäßrigen Phase mit 20 ml Essigester, Trocknen der Essigesterextrakte und Abdestillieren des Lösungsmittels als schnell kristallisierendes, hellbraunes Öl erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus n-Heptan erhält man die einheitlich schmelzende Säure 3.2.
Ausbeute:5,8 g (56,8% d. Th.) Fp:65-66°C
3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure-4′-(5′′-n-heptyl--pyrimidyl-2)-phenylester 10.7
0,27 g (0,8 mMol) 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure, 0,21 g (0,8 mMol) 4-(5′-n-Heptyl-pyrimidyl-2)-phenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid-methiodid und 50 mg DMAP werden, wie für 5.1 beschrieben, umgesetzt.
Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,4 g (86,51% d. Th.) 10.7.
3-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methyl-9-n-pentyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undeca-n 1.5
0,75 g (0,0033 Mol) 2-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,3-diol, 0,5 g (0,003 Mol) 4-n-Pentyl-cyclohexanon und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in MeOH/EtOH (2 : 1) zur Kristallisation gebracht. Durch wiederholte fraktionierte Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch bis zur Klärpunktkonstanz erhält man das reine flüssigkristalline Isomere.
Ausbeute: 0,63 g (55,55% d. Th.) nach der 1. Umkristallisation.
9-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methyl-3-n-nonyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan- 11.18
1 g (0,004 Mol) 4-(4′-n-Butylcyclohexyl)-methylcyclohexanon, 0,85 g (0,0042 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen wie für 11.5 beschrieben, zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,8 g (46,12% d. Th.) 11.18.
Tabellen 2 und 3 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5,5)undecanen.
Tabelle 3
Beispiel 3
3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan der allgemeinen Formel 16 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäurethylester 14
Zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,11 Mol (18,6 g) Cyclohexan-4-on-carbonsäureethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure in 300 ml Benzen werden unter Rühren innerhalb einer Stunde langsam 19,2 g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-propan-1,3-dithiol zugetropft. Die Mischung wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit 100 ml 5%iger NaHCO₃-Lösung und 100 ml H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert.
Ausbeute:32,5 g (95% d. Th.) Kp:160-170°C/10,7 Pa
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure 15
34,3 g (0,1 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäureethylester, 50 ml H₂O und 44,8 g (0,8 Mol) KOH werden in 2 l Methanol ca. 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in ca. 1,5 l Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit verdünnter HCl angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Benzen/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute:28,3 g (90% d. Th.) Fp:126°C
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäurecholesterylester 16.11
3,16 g (0,01 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure, 3,80 g (0,01 Mol) Cholesterol, 100 mb DMAP und 3,27 g (0,011 Mol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidmethiodid werden in 50 ml abs. CH₂Cl₂ gelöst und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation aus Methanol/Aceton wurden 5,2 g (75% d. Th.) schmelz- und klärpunktreines Produkt erhalten.
Die Tabellen 4, 5 und 6 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dithiaspiro(5,5)undecanen.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 4
3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel 22 werden nach dem folgenden Systemschema hergestellt.
2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester 18
197 g (1 Mol) 2-n-Hexyl-cyanessigsäureethylester werden mit 120 ml 35%igem Formalin, 2 g K₂CO₃ und 700 ml Methanol versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 2 l Wasser verdünnt und mit 3 × 500 ml Ether extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 226 g (100% d. Th.) an Rohprodukt erhalten.
2-Cyan-2-n-hexyl-propan-1,3-diol 19
22,6 g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester (Rohprodukt) werden in 200 ml absolutem Methanol gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb von 2 Stunden 19 g (0,5 Mol) NaBH₄ in kleinen Portionen bei 15 bis 22°C zugegeben. Die Lösung wird nach 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 500 ml 10%iger HCl und 300 ml Ether versetzt und kräftig geschüttelt. Nach Abtrennen der Etherphase wird noch dreimal ausgeethert und die organischen Phasen mit 200 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute:12,5 g (67% d. Th.) Fp:68°C
3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäureethylester 20
18,6 g (0,1 Mol) 2-Cyan-2-n-hexylpropan-1,3-diol, 16,9 g (0,1 Mol) Cyclohexan-4-on-carbonsäureethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure werden in 500 ml Benzen eine Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml 5%iger NaHCO₃-Lösung und 200 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Reaktionsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Pentan umkristallisiert.
Ausbeute: 25,2 g (75% d. Th.)
3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure 21
16,8 g (0,05 Mol) 3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäureethylester und 16,8 g (0,3 Mol) KOH werden in 600 ml Methanol 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung nach Überschichten mit 300 ml Essigsäureethylester mit 20% Schwefelsäure gegen Kongorot unter kräftigem Schütteln angesäuert. Die organische Phase wird sofort mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 11,5 g (75% d. Th.)
3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure-(4′′-n-hex-yl-biphenyl-4′-yl)-ester 22.2
3,09 g (0,01 Mol) 3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5,5)undecan-9-carbonsäure, 2,44 g (0,01 Mol) 4′-n-Hexyl-4-hydroxybiphenyl, 100 mg DMAP und 3,27 g (0,011 Mol) 1-(3-Dimethyl-aminopropyl)-3-ethyl-carbodiimidmethiodid werden in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml 5%iger NaHCO₃-Lösung und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol bis zur Klärpunktkonstanz umkristallisiert.
Die Tabellen 7 und 8 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5,5)undecanen.
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 5
In den nachfolgenden Tabellen sind Beispiele für weitere erfindungsgemäße Substanzen mit ihren Umwandlungstemperaturen angegeben.
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
An einigen erfindungsgemäßen Substanzen wurde die optische Doppelbrechung Δ n für Licht der Wellenlänge 589 nm bei 20°C, sowie die Schmelzenthalpie Δ H gemessen.
Die gemessenen Doppelbrechungen sind sehr gering. Die ebenfalls relativ geringen Schmelzenthalpien bedeuten in Gemischen starke Schmelzpunkterniedrigung sowie hohe Löslichkeit der Substanzen, was der Anwendung sehr entgegenkommt.
Der Einfluß einiger erfindungsgemäßer Substanzen auf den Klärpunkt und die Viskosität η einer Grundmischung ist aus folgender Tabelle zu entnehmen:
Eine Mischung (Mi 24) besteht aus:
Ihre Eigenschaften werden wie folgt verändert:
Die erfindungsgemäßen Substanzen erhöhen die Klärpunkte von Grundmischungen merklich.
Weiter wurde der Einfluß einiger erfindungsgemäßer Substanzen auf die Veränderungen der elektrooptischen Eigenschaften einer Mischung erprobt. Die Mischungen wurden in elektrooptischen Zellen mit verdrillter nematischer Struktur (Schadt-Helfrich-Zellen) durchgeführt. Dazu wurde Mischung 3 hinzugezogen, bestehend aus:
U o = Schwellenspannung, U = Betriebsspannung
τKt sind An- bzw. Abklingzeiten des Effektes nach Ein- bzw. Ausschalten des elektrischen Feldes, bei einer Änderung der optischen Transparenz um 50%.

Claims (2)

1. Flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I worin
A = R², R²-Y-(CH₂) n oder -COOR³,
B = R⁴ oder -COOR³,
X = gleich oder verschieden, O, S,
R¹ = H, CN, mit R⁶, R⁷ = H, CH₃, F, Cl oder CN
m = 1-10
n = 0-2
bedeuten.
2. Kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente mit Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallinflüssigen sowie nicht kristallin-flüssigen Substanzen eingesetzt werden.
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