CH674844A5

CH674844A5 -

Info

Publication number: CH674844A5
Application number: CH75888A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Hans-Joachim Prof Dr Deutscher; Roger Dr Frach; Carsten Dr Tschierske; Adelbert Dr Wiegeleben; Horst Prof Dr Zaschke
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1990-07-31
Also published as: DE3806716A1; GB8807374D0; JPS6419074A; GB2203429A; GB2203429B; DD259873A1

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue kristallin-flüssige Verbindungen für Gemische für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, die als Lichtventile sowie als Displays zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen in Uhren, Rechnern, elektronischen Geräten und Bildschirmen dienen.

Seit einigen Jahren werden Flüssigkristalle in grossem Umfang zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen genutzt, da letztere zuverlässig arbeiten und einen extrem geringen Energieverbrauch haben. Deshalb sind Flüssigkristallbauelemente für alle batteriegetriebenen Geräte besonders vorteilhaft.

Die Displays werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt und müssen dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es gibt z.Z. über 15 000 kristallin-flüssige Verbindungen (D. De-mus, H. Demus, H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, Leipzig 1974, Band II, Leipzig 1984). Jedoch keine dieser vielen Verbindungen besitzt auch nur annähernd die Eigenschaften, die für eine Nutzung in den optoelektronischen Bauelementen notwendig sind. Deshalb werden ausschliesslich Gemische angewendet, die etwa 5 bis 15 verschiedene Komponenten enthalten. Die Komponenten beeinflussen durch ihre individuellen Eigenschaften sowie ihren Anteil in der Mischung deren Eigenschaften. Um Mischungen gezielt beeinflussen zu können, sind immer wieder neue Substanzen, die möglichst neuartigen Substanzklassen angehören sollen, erforderlich.

Ziel der Erfindung sind optoelektronische Bauelemente mit einem breiten Temperaturbereich auf der Basis von Flüssigkristallen.

Aufgabe der Erfindung sind Substanzen, die modifizierten Gemischen hohe Klärtemperaturen und geringe Doppelbrechung verleihen.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Dihetero-spiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I

A = R2, R2-y-(CH2)n— oder -COOR3, B = R4 oder -COOR3,

X = gleich oder verschieden O, S, R1 = H, CN,

R2 = H, R5, R50—,

1

worin

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

/

pp—^ * ),— ÎN!C"—\ * }—5

\ 5

/-R

d4 _ d5 d5

R - R , R —^ - / -v-"2'n c /~~~K

* >—(CHJ -, Pv 0 —< 0 >— (CH0)„-

2 n rS " «VW

y = -eoo-, -ooc.

o

13

r

0- ■ 0- -0-

R6 R7

mit R6, R7 = H, CH3, F, Cl oder CN m = 1-10 n = 0-2

bedeuten, geeignet sind, in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssi-gen sowie nichtkristallin-flüssigen Substanzen in optoelektronischen Displays eingesetzt zu werden.

Die Substanzen sind chemisch und thermisch stabil und besitzen sehr geringe Werte der Doppelbrechung An, was für die Anwendung in Displays mit geringer Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Substituierte 3-Carbonyloxy-9-subst.-1,5-dioxaspiro-(5,5)-undecane der allgemeinen Formel 5 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

fi

>OH

PCC

A \jr o

HOCH,

i HOCH2

COCEt

COOEt a<XD<

V

&

1 . 2 OH

H

COCEt

COOEt

Q

<_x_x c —

COO H COOH

-CO,

r~\p

\

0

'COOH

I

A

\ / \

R°-OH

W^rCQOR

0

4-(4'-n-Butyl-cyclohexyI)-methyl-cycIohexanon ÎA_

Die 4-subst. Cyciohexanone 1 wurden sämtlich durch Oxidation der cis-trans-Gemische entsprechender Cyclohexanole mittels PCC nach bekannten Verfahren (J. C. Colline, N. W. Hess, F. J. Frank, Tetrahedron Lett. 1968. 3363) gewonnen. So erhält man aus 2,8 g (0,011 Mol) 4-(4'-n-Butyl-cyclohexy!)-me-

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

thyl-cyclohexanol und 10 g (0,046 Mol) PCC in 30 ml Methylenchlorid nach üblicher Aufarbeitung und zweimaliger fraktionierter Vakuumdestillation 2,1 g (76,4% d. Th.) das Cvclohexanon 1.1.

Kp: 132-134°C/0,027 KPa (cis-trans-Gemisch)

9-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-3-carbonsäure 4.1

2,5 g (0,01 Mol) 4-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanon, 2,4 g (0,011 Mol) Bishydroxymethyl-malonsäurediethylester und 100 mg p-Toluensulfonsäure weden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCCVLösung und H2O gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohöl 2A_ wird ohne weitere Reinigung zu 3.1 verseift. Zu diesem Zweck wird es mit 2,24 g (0,04 Mol) gepulverter KOH 4 Stunden in 40 ml Methanol und 2 ml Wasser am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird Methanol •vollständig abdestilliert und der feste Rückstand mit wenig Essigester gewaschen. Danach wird in 80 ml Essigester aufgeschlämmt und auf -10°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 10%iger Salzsäure gegen Kongorotindikator unter heftigem Rühren neutralisiert. Die Phasen werden sofort getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 3,3 g (83,33% d. Th.) Rohsäure 3J., die ohne weitere Reinigung durch Erhitzen auf 150°C im Vakuum von 0,27-0,4 kPa decarboxyliert wird zu 4.1.

Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan umkristallisiert.

Ausbeute: 1,2 g (34,1% d. Th.; bezogen auf Cyclohexanon 1JJ

Fp: 156-160°C

9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methy!-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-3-carbonsäure-4"-cyanphenylester5.1

0,28 g (0,8 mMol) 9-(4'-n-ButylcycIohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-3-carbonsäure, 0,1 g (0,8 mMol) 4-Cyanphenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl-3-ethyl-carbo-diimidmethiodid und 50 mg DMAP werden bei Raumtemperatur in 10 ml Methylenchlorid gelöst und nach kräftigem Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Es wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, 3x mit 30 ml H2O und 1x mit 30 ml 5%iger NaHC03-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittel aus Ethanol bis zur Klärpunktkonstanz fraktioniert kristallisiert.

Ausbeute: 0,3 g (82,8% d. Th.) nach 1. Umkristallisation

Tabelle 1 zeigt die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3 Carbonyloxy-9-subst.-1,5 diox-aspiro-(5,5)-undecanen.

5

Ol en en o en

4^ o co en co o ro en

Tabe I le 1

A

V

0

wv _/

-CO OR"

Rv

K

4.1 n-C4Hg^ /-CH2-

-H

f~"\ —f 0 V-CN

f

5.1 n-CAH9^CH2-

5.2 n-C4H9£}-CH2-

5.4 n-C4H9{^>"CH2-

5.5 n-C4H9<^>CH2-- -^O^-CgH^

5.6 n-C, Hq4 VCH0-4 y \ / i.

4.2 n-C6H13

5.10 n-CgH^2

5.11 n-C6H13

-4 VCcH-o

V / 6 13

-H

r 0,>~(C >C7H15 * |\] sJ ' ' °

\

156-160 126,5

< 0 V-COO-t 0 >--0C. Hq . 87-88

V-y \_y 4 9

/N

127

80

105

110 115

90

f—\ f \

-( oV—COO-^ 0 y:-0C^Hg . 108

ro o

S H

(.103,2.116,5)

.152.168.189 . 207

. 178,5

. 111

. 159

130,5 A 133s5

115,5 141,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Hierbei bedeuten:

K = kristallin-flüssig S = smektische Phase N = nematische Phase I = isotrop-flüssig

Die Zahlen zwischen den Phasen bedeuten Umwandlungstemperaturen in °C.

Beispiel 2

3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5,5)undecane der allgemeinen Formel 10 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.

^COOEt . CH2OH

r4-CH LÌA1Ha R4-CF/ 7

COOEt s CH«OH

c

/ \ _ 0=^>c°OMy/ 0=Q-R'

= Y—o v *

1 ) 0h°

i 2}

4 r~

r —^ \ vcooh

1» r3-oh

A / ^\/ \ ri r \ > coor" 10

(4-n-Butvlcvclohexvn-methvl-malonsäurediethvlester 6.1

Zu einer heissen Alkoholatlösung, hergestellt aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 150 ml molsiebgetrockne-tem Ethanol, werden 32 g (0,2 Mol) Malonsäurediethylester getropft. Bei ständigem Rückfluss werden danach 49 g (0,21 Mol) 4-n-Butylcyclohexyl-methylbromid zugetropft und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird unter ständigem Rühren die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert. Das abgeschiedene Natriumbromid wird nach dem Abkühlen in der gerade erforderlichen Menge Eiswasser aufgelöst und die organische Phase abgetrennt. Nach zweimaliger Extraktion der wässrigen Phase mit Ether werden die organischen Phasen getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Rohöl durch Destillation gereinigt.

Ausbeute: 34,4 g (55% d. Th.)

Kp: 160-162°C/0,16 kPa (cis-trans-Gemisch)

2-(4-n-Butylcyciohexyl)-methyl-propan-1,2-diol 7.1

46,8 (0,15 Mol) (4-n-Butylcyclohexyl)-methylmalonsäurediethylester werden mit 9,5 g (0,25 Mol) Li-thiumalanat in 300 ml abs. Ether bei Raumtemperatur (Wasserkühlung) reduziert. Nach Stehen über

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Nacht, Hydrolyse mit Eiswasser, Auflösen der organischen Salze mit 25%iger Schwefelsäure wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal ausgeethert. Die vereinigten Etherextrak-te werden mit Wasser und 5%iger NaHC03-Lösung gewaschen und über NaaSCU getrocknet. Nach Ab-destillieren des Ethers erhält man nach einmaliger Umkristallisation aus n-Hexan 13 g (38% d. Th.) kristallin-flüssiges Diol 7JL (K 70 S 111 I). Eine mehrmals aus n-Hexan umkristallisierte Probe weist die Charakteristik K 71 S 115,5 I auf.

3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-9-carbonsäure 9.2

4,68 g (0,03 Mol) Cyciohexan-4-on-carbonsäuremethylester, 6,67 g (0,033 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 250 mg p-Toluensulfonsäure werden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider erhitzt bis zum Ende der Reaktion. Nach Abkühlen, Waschen mit 2,5%iger NaHCOs-Lösung und Wasser, Trocknen über Na2SC>4 und Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5) un-decan-9-carbonsäuremethylester 8^2. Dieser wird ohne weitere Reinigung zusammen mit 3,36 g (0,06 Mol) gepulverter KOH, 60 ml Methanol und 3 ml H2O drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird Methanol weitgehend abdestilliert und der verbleibende weissgelbe feste Rückstand nach Waschen in etwas Essigester in 100 ml Essigester aufgeschlämmt, auf 0 bis 10°C gekühlt, und bei Einhaltung dieser Temperatur und Rühren mit 5%iger HCl gegen Kongorot neutralisiert. Die freie Säure 9^2 wird nach Phasentrennung, Extraktion der wässrigen Phase mit 20 ml Essigester, Trocknen der Essigester-extrakte und Abdestillieren des Lösungsmittels als schnell kristallisierendes, hellbraunes Öl erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus n-Heptan erhält man die einheitlich schmelzende Säure 3.2.

Ausbeute: 5,8 g (56,8% d. Th.)

Fp: 65-66°C

3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5) undecan-9-carbonsäure-4'-(5"-n-heptyl-pyrimidyl-2)-phenylester 10.7

0,27 g (0,8 mMol) 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure, 0,21 g (0,8 mMol) 4-(5'-n-Heptyl-pyrimidyl-2)-phenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid-methiodid und 50 mg DMAP werden, wie für 5J. beschrieben, umgesetzt.

Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,4 g (86,51% d. Th.) 10.7.

3-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-9-n-pentyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan 1.5

0,75 g (0,0033 Mol) 2-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,3-diol, 0,5 g (0,003 Mol) 4-n-Pentyl-cyclohexanon und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHC03-Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in Me-OH/EtOH (2:1) zur Kristallisation gebracht. Durch wiederholte fraktionierte Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch bis zur Klärpunktkonstanz erhält man das reine flüssigkristalline Isomere.

Ausbeute: 0,63 g (55,55% d. Th.) nach der 1. Umkristallisation

9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-3-n-nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan 11.18

1 g (0,004 Mol) 4-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methylcyclohexanon, 0,85 g (0,0042 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen wie für 11.5 beschrieben, zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.

Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,8 g (46,12% d. Th.) 11.18.

Tabellen 2 und 3 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5,5)undecanen.

8

CJ1

4a. O

CO

en

Tabe I le 2

R

4 /

/F

►COOR"

R

R3

K

9.1 n-C4H9-(J-CH2-

-H

153-154

10.1 rt-C.H

CH„-

10.2 n-C4Hg^__>CH2-

10.3 n-C4Hg'^^-CH2-9.2 ri-CçjH-ig

10.5 ri-CgH-jg

10.7 n-CgH^g

0 V-COO—/ oV-OC,Hn. 144

4 9

~iÙ\N

124 58

65-66 87

10.8 n~CgH_jg

-ChoIesteryI

96

ro en

N

. 158 . 164

(. 33)

. 207,5 (. 100,5)

O X

en

S

2 £

. 99

. 109,5

. 131 . 101,5

138,5

Chol.

150

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 674 844 A5

5<o î

L

O -Q

U3 en cc

I t 1

CM

co iD

X I

m

CM

CO

co

01

m m Ci m

LO Gì

I f 4 I

111(1

! I

CO

O

en o r-

cm CO

m cd <£>

in CD

m cm co

T—

co

r*-

0)

*—

X

in co

-<fr m

X

CM

O

1

o

V

0

1

2

O !

c c

o

1

I

t

CM

ess

CM

x

-1-

a j

(J

t

O

A.

I

CM

T—

CM

ro

-S"

in

r-

ai

T—

Y~

t—

«

•

♦

•

«

*

•

f—

»

T—

r-

t—

r—

■*—

«—

r"

r—-

T—

t—

r—

*—

T—

10

4*.

Ol

Fortsetzung Tabelle 3 R4

11.13 n-C4Hg-^>-CH2 -CH2-0"n"C4HS

11.14 n-C4Hg-<^ y - "n_C6H13

{VC4H9

-O"1-04"5

•0-"-C^9

11.15 n-C4Hg- -CH2

11.16 n-C5H1;l- -CH?a / 4..9

11.17 n-C6H13- -CH2

11.18 n-CgHig- -CH2

11.19 n~CgHi9~ "n-C6H13

K

N

59 99

62

70,5 76

84

O X

CT

00 ■fc»

>

01

'Ol

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Beispiel 3

3-Subst.-9-carbonyIoxy-subst.-1,5-dithiaspiro (5.5)undecane der allgemeinen Formel 16 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.

r4-ch<

ch2=h ch2oh

2 Tos-CI Pyr ici in ra-ch{

CH20Tos

12

1) (nh2)2cs 2} oh-

r4-ch

CH^SH

ch2-sh

13

0 =C ^-COOEt

/ ^ R -C

CK

17

1 1 . oh©

Ci

2. Hv r4<_ !X>ooh i5.

r3-oh

r4< ^ y coor3 16

3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester 14

Zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluss siedenden Lösung von 0,11 Mol (18,6g) Cyciohexan-

4-on-carbonsäureethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure in 300 ml Benzen werden unter Rühren innerhalb einer Stunde langsam 19,2 g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-propan-1,3-dithiol zugetropft. Die Mischung wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit 100 ml 5%iger NaHC03-Lösung und 100 ml H2O gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert.

Ausbeute: 32,5 g (95% d. Th.)

Kp: 160-170°C/10,7 Pa

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure 15

34,3 g (0,1 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester, 50 ml H2O und 44,8 g (0,8 Mol) KOH werden in 2 I Methanol ca. 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in ca. 1,5 I Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit verdünnter HCl angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Benzen/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 28,3 g (90% d. Th.)

Fp: 126°C

3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure cholesterylester 16.11

3,16 g (0,01 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure, 3,80 g (0,01 Mol) Cholestérol, 100 mb DMAP und 3,27 g (0,011 Mol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidmethiodid werden in 50 ml abs. CH2CI2 gelöst und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation aus Methanol/Aceton wurden 5,2 g (75% d. Th.) schmelz- und klärpunktreines Produkt erhalten.

Die Tabellen 4, 5 und 6 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-subst.-9-car-bonyloxy-subst.-1,5-dithiaspiro (5.5)undecanen.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Tabe ile 4 :

R

V

-COORv

R'

R"

K

N

14. n-C6H13

15. n-C5H13

-C0Hr

C D

-H

. 5

.126

16.1 n-C6K13

16.2 n-CgH13

16.3 n-C^H-, o 13

16.4- n-Cr-H1.

o i •

16.5 n-CcH.,~ 6 13

16.7

o y

16.8 n~CgH.j3

-C /-n -CgH 1 -j

-®-°C4HS

■4 0 1

\ / 5 11

< 0 )~CN

'CH2\J"C4H9

/T~~\

îi,HfN>C7H15"117

. 82

58

97 -

75 -

81 -

36 -

(B47 )

(29)

12:

163

16.9 n-CgH.j-5

-4 0 V-COOH 0

'6' '16

86

117.2

133

16.10 n-C^H-o o 1 o

—^Q VCOO-^ C VoCgH17

. 95 .133

149

16.11 n-CgH13

-ChoIesteryI

. 80 .159.5

Ch 183

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Tabe I I e 5 :

R4 A KS

17.1

~n~C6H13

-n-C2H5

Xo

7

17.2

"n"C6H13

"n"C8H17

. 22

(17)

17.3

"n"C6H13

"CH2"0~n"C4H9

■

113,5

17.4

-(°}-0C6H13

-CH2"0-n-C4H9

.<70

B 113,5

17.5

-<°>-0C6H13

-n"C5H11

•

46

Tabe Ile 6 :

/ S / \

R

hJ Y \

—-A

s

R4

A

K

S I

n-CgH13 "CH2"0" n~C4H9 .<20 .B 119

Beispiel 4

3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5.5) undecane der allgemeinen Formel 22 werden nach dem folgenden Systemschema erhalten.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

CM

COOEt

HCHO

CN

.4 t

K2C°3

r - G -CH20H COOEt

18

l

NaBH4/CH30H

CN

B4 _ c. -CHpOH

l

CN20H

j O-Q-COOEt I oO,

19

R

)CX>

NC

1. OH

9

2.

H ®

R

COOEt .

20

'Oo*

NC

23

XZ-X>C°°H

NC

R>cX>

■COOR-'

NC

21

22

2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester 18

197 g (1 Mol) 2-n-Hexyl-cyanessigsäureethylester werden mit 120 ml 35%igem Formalin, 2 g K2CO3 und 700 ml Methanol versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 21 Wasser verdünnt und mit 3x 500 ml Ether extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na2S04 wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 226 g (100% d. Th.) an Rohprodukt erhalten.

2-Cyan-2-n-hexyl-propan-1,3-diol 19

22,6 g (0,1 Mol) 2-n-Hexy!-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester (Rohprodukt) werden in 200 ml absolutem Methanol gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb von 2 Stunden 19 g (0,5 Mol) NaBhU in kleinen Portionen bei 15 bis 22°C zugegeben. Die Lösung wird nach 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Der Rückstand wird mit 500 ml 10%iger HCl und 300 ml Ether versetzt und kräftig geschüttelt. Nach Abtrennen der Etherphase wird noch dreimal ausgeethert und die organischen Phasen mit 200 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über NaaSCXt wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 12,5 g (67% d. Th.)

Fp: 68°C

3-Cyan-3-n-hexy!-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester 20

18,6 g (0,1 Mol) 2-Cyan-2-n-hexylpropan-1,3-diol, 16,9 g (0,1 Mol) Cyclohexan-4-on-carbonsäure-ethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure werden in 500 ml Benzen eine Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml 5%iger NaHC03-Lö-sung und 200 ml Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und das Lösungsmittel am Reaktionsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Pentan umkristallisiert.

Ausbeute: 25,2 g (75% d. Th.)

3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-9-carbonsäure £1

16,8 g (0,05 Mol) 3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5.5)undecan-9-carbonsäureethylester und 16,8 g (0,3 Mol) KOH werden in 600 ml Methanol 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung nach Überschichten mit 300 ml Essigsäureethylester mit 20% Schwefelsäure gegen Kongorot unter kräftigem Schütteln angesäuert. Die organische Phase wird sofort mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 11,5 g (75% d. Th.)

Die Tabellen 7 und 8 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5.5)undecanen.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Tabe ile 7 :

fi4 _ o.

xf X WOOFT

/ ^ V

NC 0

R4 R3 K S N

21

»

-n

~C6H13

-H

. 157

_

20

•

-n

"C6H13

"C2H5

22

. 1

-n

~C6H13

-0~n~c5Hii

88

_

22

. o

-n

~C6H13

/7\j^ n r H

~\fya n-/ 7 15 •

131

_

22

.4

-n

~C6H13

/TVooc-^Voc/hq

\ / \ / 4 9

/ '•vj .4 ^

. 134

- .(101)

22

.5

-n

~C6H13

. 129

.(127) -

22

.6

-n

-C6H13

0 >—COO—\ 0 )*-~C£-H.,<i

\ / \ / 6 to

. 127

.{ 99) -

22

.7

-n

"C6H13

-CholesteryI

*

.131

Tabe I le 8:

R4 \ r- 0. ,

NC

■A

R4 A KS N

23. n-CgH19 -CH2—0 )-n-C4H9 . 70-71 .( 66) -

'•ì //

Beispiel 5

In den nachfolgenden Tabellen sind Beispiele für weitere erfindungsgemässe Substanzen mit ihren Umwandlungstemperaturen angegeben.

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Tabe Me 9 :

n.

0

< X" >

C4HS H / CH2~\ />*' ^ B

Verb. ß K SR S0 Se I ~ b £ A

11.10 -CH«—-/ H V-C,Hc .82 .170 - - .

\ / 4 S

11.11 -< H )~C4Hq . 85 . 168,5 - - .

/=™

< 0 Ì

\ /

a *

5.1 -COO—I 0 ^ CN . 126,5 - - (. 103,2 . 116,5).

Tebe lie 10 :

0

C4H9-\H K_jtk

Ver'o. A K Sg N

10.2

-COO- ( 0 \

\_y

-CN 123.2

(.101,5) .

11.9

H y -CN

. (104) . 119

-

Tabe 1

le 11:

.. S.

c6Hi3~Kt y*

s

)■—COO-R3

Verb.

R3

K SB

SA N '

16.8 —( 0 V-OX-/ 0 V-0C/HQ ,81s5 ~ " " " ' 162f5

\ / \ / 4 S

f

16.9 0 >—COO-i 0 )—CJV .86 . S3s5 .117,2

V-/ \ / 5 u

133

An einigen erfindungsgemässen Substanzen wurde die optische Doppelbrechung An für Licht der Wellenlänge 589 nm bei 20°C, sowie die Schmelzenthalpie AH gemessen.

Substanz-Nr.

An

AH/kJ.mor1

11.10

26,0

11.11

0,0570

14,8

5.1

29,4

10.2

21,3

11.9

0,0280

16.8

36,7

16.9

27,0

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Die gemessenen Doppelbrechungen sind sehr gering. Die ebenfalls relativ geringen Schmelzenthalpien bedeuten in Gemischen starke Schmelzpunktserniedrigung sowie hohe Löslichkeit der Substanzen, was der Anwendung sehr entgegenkommt.

Der Einfluss einiger erfindungsgemässer Substanzen auf den Klärpunkt und die Viskosität ti einer Grundmischung ist aus folgender Tabelle zu entnehmen.

Eine Mischung (Mi24) besteht aus:

C3V0-COO-0-

C4H9-<0-COO-,0-

CN

22 ,4

mol-%

CN

20,2

1

1—1

o e

-CN

22,4

¥ r-i

O

B

0C2H5

13,3

mol-%

0C6H13

21,7

mol-%

ihre Eigenschaften werden wie folgt verändert:

Mi 24

Subst.

mol-%

Klp.

Klp.-erhöhungri mol-%

Nr.

°C

K cp

100

—

-

68

21

90

11.10

10

76

8 80

90

11.11

10

83

15 60

90

16.9

10

■ 78,8

10,8 81

90

16.8

10

85,5

17,5 80

Die erfindungsgemässen Substanzen erhöhen die Klärpunkte von Grundmischungen merklich.

Weiter wurde der Einfluss einiger erfindungsgemässer Substanzen auf die Veränderungen der elek-trooptischen Eigenschaften einer Mischung erprobt.

Die Mischungen wurden in elektrooptischen Zellen mit verdrillter nematischer Struktur (Schadt-Helf-rich-Zellen) durchgeführt.

Dazu wurde Mischung 3 hinzugezogen, bestehend aus:

65 moi_"

C6

C9H19° \ °A\ ~7-C6H13 35 m01"-

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5

Mi 3 mol-%

Subst. Nr.

mol-%

< c o

U V

ti0

ms ms d

mm

100

-

6,2

12,4

37

75

10

90

11.10

10

6,8

13,6

28

83

10

90

11.11

10

7,2

14,4

60

75

10

90

16.8

10

2,49

4,98

73

10

Uo = Schwellenspannung U = Betriebsspannung tl° bzw. x^° sind An- bzw. Abklingzeiten des Effektes nach Ein- bzw. Ausschalten des elektrischen Feldes, bei einer Änderung der optischen Transparenz um 50%.

Claims

Patentansprüche

1. Flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I

A

"X

worin

A = R2, R2-y-(CH2)-oder-COOR3, B = R4 oder -COOR3,

X = gleich oder verschieden O, S, Ri = H, CN,

NC-(CH,) £ n

Cho1estery I ,

k 5 5 R = R, R -

c / \

-(CH2)n-5 R 0—\ 0 >—(CH„)_-

2. Kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallinflüssigen sowie nicht kristallin-flüssigen Substanzen.

22

2 n

RJ = C H0 _ , m 2m+1

0 il y = -COO-j -OOC, - C -,

—1 0 r R R'

mit fi , R = H, CH-, F.

j

CI oder CN

m = 1-10 n = 0-2 bedeuten.

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 844 A5