DE3040632C2 - - Google Patents

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Description

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in großem Umfang die Eigenschaften nematischer oder nematisch- cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Dielektrika benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Dielektrika eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +10°C bis +50°C, bevorzugt von 0°C bis 60°C, und eine möglichst niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die vorzugsweise nicht mehr als 70 · 10-3 Pa · s betragen soll, gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichtes keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.
Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 21 39 628 beschriebenen p,p′-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 26 36 684 beschriebenen p,p′-disubstituierten Phenylcylohexanderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10°C bis 60°C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt. Trotzdem bereitet die Herstellung optimaler Dielektrika immer wieder Schwierigkeiten, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen häufig auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert. Ferner treten oft Probleme dadurch auf, daß die Löslichkeit der verschiedenen Komponenten ineinander, insbesondere bei Raumtemperatur ohne tieferen Temperaturen, nur sehr begrenzt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyclohexylphenylderivate der allgemeinen Formel (I)
worin
X die Gruppierung -CH₂-CH₂-, -CH₂-O, -CH₂-S-, -O-CH₂- oder -S-CH₂-,
R₁ Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
R₂ Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder Cyano, und
R₃ und R₄ Wasserstoff oder einer dieser Substituenten auch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten, wobei jedoch R₃ und R₄ beide Wasserstoff bedeuten, wenn X -CH₂-CH₂- oder R₂ Fluor, Chlor, Brom oder Cyano ist,
vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Dabei besitzen diese Verbindungen einen außerordentlichen breiten Anwendungsbereich:
in Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika ausschließlich oder zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in geringeren Anteilen von beispielsweise 2 bis 45 Gewichtsprozent flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um so Dielektrika mit einer verbreiterten flüssigkristallinen Mesophase herzustellen oder die Größe der dielektrischen Antisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen.
Durch geeignete Auswahl der Substituenten R₁ bis R₄ lassen sich mit den Verbindungen der Formel (I) sowohl Dielektrika mit ausgeprägter positiver dielektrischer Anisotropie zur Verwendung in Anzeigeelementen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle oder des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs herstellen, es können aber auch Dielektrika mit von Null nur wenig verschiedener oder auch mit negativer dielektrischer Anisotropie hergestellt werden, die in Anzeigeelementen auf der Basis der dynamischen Streuung oder der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP- Effekt) verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in reinem Zustand farblos und bilden nematische Mesophasen in einem erstaunlich breiten und für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Cyclohexylphenylderivate der allgemeinen Formel (I). Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einem Cyclohexylphenylderivat der allgemeinen Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Cyclohexylphenylderivate umfassen die 1,2-Diphenylethanderivate der allgemeinen Formel (Ia),
die 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylphenylether der allgemeinen Formel (Ib),
die 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylphenylthioether der allgemeinen Formel (Ic),
die Benzyl-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)-phenylether der allgemeinen Formel (Id)
und die Benzyl-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)-phenylthioether der allgemeinen Formel (Ie)
wobei die Substituenten R₁ bis R₄ die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen. Die trans-Stellung der Substituenten in den 1- und 4-Positionen der Cyclohexanringe ist in den Formelbildern durch einen verstärkten schwarzen Punkt auf der rechten Seite des Ringes kenntlich gemacht.
Die 1,2-Diphenylethanderivate der allgemeinen Formel (Ia) haben eine dielektrische Anisotropie mit einem Wert um Null, wenn der Substituent R₂ darin Alkyl oder Alkoxy ist. Wenn dagegen R₂ Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeutet, besitzen diese Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) eine deutliche positive dielektrische Anisotropie; diese Materialien, insbesondere solche, in denen R₂ Fluor oder Cyano bedeutet, werden hauptsächlich für Anzeigeelemente auf der Basis der verdrillten Zelle verwendet.
Soweit in den Ether- bzw. Thioetherderivaten der allgemeinen Formeln (Ib) bis (Ie) R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, sind die Eigenschaften dieser Verbindungen hinsichtlich der dielektrischen Anisotropie denen der entsprechend substituierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) ähnlich. Wenn jedoch in einer Verbindung der allgemeinen Formeln (Ib) bis (Ie) R₃ und R₄ Fluor, Chlor, Brom oder Cyano ist und R₂ demnach eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, haben diese Verbindungen in der Regel eine negative dielektrische Anisotropie; sie werden daher bevorzugt in Dielektrika für Anzeigeelemente auf der Basis der dynamischen Streuung verwendet. Dabei bedeutet in den Benzylether- bzw. Benzylthioetherderivaten der allgemeinen Formeln (Ib) bis (Ie) vorzugsweise immer der von den Substituenten R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, der sich in der ortho-Stellung zu den benzylischen Methylengruppen befindet.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann der Alkylrest R₁ sowie der Alkyl- bzw. Alkoxyrest R₂ geradkettig oder verzweigt sein. Wenn er geradkettig ist, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet, besitzen die dadurch charakterisierten Verbindungen in der Regel höhere Klärpunkte als die mit verzweigten Flügelgruppen R₁ und/oder R₂. Deswegen enthält gewöhnlich höchstens eine der Flügelgruppen R₁ und R₂ eine verzweigte Kohlenstoffkette. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer verzweigten Flügelgruppe R₁ oder R₂ sind gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie durch die Kettenverzweigung optische Aktivität besitzen. Solche verzweigten Flügelgruppen enthalten nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Kohlenwasserstoffreste R sind die, in denen sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2- oder 3-Stellung eine Methyl- oder Ethylgruppe befindet, beispielsweise 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl oder 1-Methylhexyl. Wenn R₂ Alkyl oder Alkoxy bedeutet, können die Flügelgruppen R₁ und R₂ zusammen bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind darunter diejenigen bevorzugt, in denen R₁ und R₂ zusammen 3 bis 13, insbesondere von 4 bis zu 11 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in für derartige Substanzen üblicher Weise hergestellt. So werden beispielsweise die 1-[4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-R₂- phenyl)-ethane der allgemeinen Formel (Ia) erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin Y -CH₂-CO-, -CO-CH₂- oder -CH=CH- bedeutet und R₁ und R₂ die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise reduziert, zum Beispiel durch katalytische Hydrierung. Als Katalysator hierfür dient vorzugsweise ein feinverteiltes Platinmetall, zum Beispiel auf Aktivkohle aufgefülltes Palladium. Derartige Hydrierungen lassen sich durch Einleiten von Wasserstoff in eine Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bei Raumtemperatur und Normaldruck durchführen; als Lösungsmittel werden zweckmäßig solche verwendet, die unter diesen Bedingungen selbst nicht reagieren, beispielsweise niedere Alkohole wie Ethanol oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so die Benzylketone (II, Y = -CO-CH₂- oder -CH₂-CO-) durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus einem 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenylessigsäurehalogenid und einem R₂-Benzol bzw. aus einem 4-R₂-Phenylessigsäurehalogenid und einem (trans-4-Alkylcyclohexyl)- benzol; die Stilbene (II, Y = -CH=CH-) können durch Umsetzung eines 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylmagnesiumhalogenids mit einem 4-R₂-Benzaldehyd, nachfolgende Hydrolyse und Wasserabspaltung erhalten werden.
Die Benzylether bzw. Benzylthioether der allgemeinen Formeln (Ib) bis (Ie) werden hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin ZA OH, OMe, SH, SMe oder -CH₂-Hal bedeutet, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV), in Gegenwart einer Base umsetzt,
worin ZB -CH₂-Hal bedeutet, wenn ZA OH, OMe, SH oder SMe ist, und OH, OMe, SH oder SMe bedeutet, wenn ZA -CH₂-Hal ist. Die Reste R₁ bis R₄ haben dabei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen für diese Ether- bzw. Thioethersynthesen aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind die für derartige Umsetzungen üblichen; als Lösungsmittel werden polare, aprotische verwendet, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon; als Basen dienen vorzugsweise Alkalisalze schwacher Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durchgeführt werden; es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen zwischen 60 und 120°C anzuwenden. Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie analog zu bekannten Verbindungen nach Standardverfahren der synthetischen organischen Chemie hergestellt werden. So sind die Phenole der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) (ZA, ZB = OH) bekannt, wenn R₃ bzw. R₄ Wasserstoff bedeuten; die entsprechenden o-Chlor- oder o-Bromphenole werden durch einfache Kernhalogenierung dieser Phenole hergestellt. Durch Umsetzung der o-Bromphenole mit Kupfer(I)cyanid in Pyridin lassen sich die o-Cyanophenole herstellen. Die o-Fluorphenole schließlich werden erhalten, indem ein an der Hydroxylgruppe geschütztes Phenol, z. B. ein Acetylphenol, nitriert und anschließend zum o-Aminoacetylphenol reduziert wird, in dem dann die Aminogruppe durch Diazotierung in Gegenwart eines Tetrafluorborats und thermische Zersetzung des Diazoniumtetrafluoborats gegen ein Fluoratom ausgetauscht wird. Auf ebenso konventionelle Weise werden die Benzylhalogenide, vorzugsweise Benzylchloride der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) (ZA, ZB = CH₂Cl) hergestellt, indem die entsprechenden Benzolderivate mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Salzsäure umgesetzt werden. Schließlich werden die Thiophenole der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) erhalten, indem entweder die entsprechenden Sulfochloride reduziert oder die entsprechenden Phenole durch Veresterung mit Dimethylthionocarbamoylchlorid, Isomerisierung zum Dimethylthiocarbaminsäure-S-phenylester und anschließende hydrolytische Spaltung in die Thiophenole überführt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens einer der allgemeinen Formel (I); es können jedoch auch erfindungsgemäße Dielektrika ausschließlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) - abgesehen von gegebenenfalls zusätzlich anwesenden Dotier- oder Zusatzstoffen, die nicht notwendig auch selbst flüssigkristallin sind - bestehen. Gegebenenfalls verwendete weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, ggf. partiell hydrierten Terphenyle oder Quarterphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, Phenylpyrimidine, Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Diphenylacetylen- Derivate, Diphenylnitrone, Phenyl- oder Cyclohexylnaphthaline, die auch im Naphthalinteil partiell hydriert sein oder Stickstoffatome enthalten können sowie substituierte Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel (V) charakterisieren:
worin
bedeutet. Weitere mögliche Komponenten der erfindungsgemäßen Dielektrika sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in denen einer oder mehrere Phenylringe durch eine entsprechende Zahl von trans-Cyclohexylringen ersetzt sind; ferner kann auch einer dieser Ringe ein 2,5-disubstituierter Pyrimidinring, ein gegebenenfalls partiell hydriertes 2,6-disubstituiertes Naphthalin- oder Chinazolinsystem sein.
X′ bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl, oder -CN. R₅ und R₆ sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann auch einer dieser Reste trans-4-Alkylcyclohexyl -CN, -NC, NO₂, CF₃ oder Halogen bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R₅ und R₆ vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 30, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (IV). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteile, meist auch 10 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Es werden von der Erfindung auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt, denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsteile, zum Beispiel 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugesetzt worden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.
Es ist jedoch auch möglich, Lösungen des Komponenten der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (V) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfahrensweise darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine Verunreinigungen oder unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 25 35 046, 26 37 430, 27 02 598, 29 00 312 und 30 00 375 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Beispiel 1
  • (a) Eine Lösung von 61 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- acetophenon in 350 ml Ethanol wird mit einer Lösung von 28 g Hydroxylammoniumchlorid in 460 ml Wasser versetzt und die Mischung nach Zugabe einer Lösung von 39 g Kaliumhydroxid in 39 ml Wasser 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 2 l kaltem Wasser verdünnt, das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-acetophenonoxim abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum 24 Stunden bei 90°C getrocknet; Ausbeute 67 g.
  • (b) In eine Suspension von 125 g Phosphorpentachlorid in 500 ml Dichlormethan werden unter Rühren und Kühlen auf 20-25° portionsweise 130 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- acetophenonoxim eingetragen. Nach zweistündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Wasser versetzt und das Dichlormethan azeotrop abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml 37% wäßriger Salzsäure versetzt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° wird das ausgefallene 4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-anilinhydrochlorid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute 120 g.
  • (c) 76 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-anilinhydrochlorid werden in einer Mischung aus 350 ml Wasser und 60 g konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Unter Rühren wird im Temperaturbereich von 0 bis 5° eine Lösung von 21 g Natriumnitrit in 120 ml Wasser langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachgerührt. Anschließend wird mit 450 ml Methanol versetzt und langsam auf 70° erwärmt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird wieder auf 0° abgekühlt, das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- phenol abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 35 g.
  • (d) Eine Mischung von 11 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- phenol, 9,8 g 4-Cyanobenzylbromid, 7,6 g Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden auf 85° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und mit insgesamt 200 ml Dichlormethan in 3 Portionen extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether wird aus Ethanol umkristallisiert; F. 93°, K. 138°, dielektrische Anisotropie Δε = +16,8.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-ether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-pentyloxybenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethoxybenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethylbenzyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-hexylbenzyl)-ether.
Beispiel 2
  • (a) Zu einer Suspension von 36 g Zinkstaub in 100 ml Wasser werden bei 50° unter Rühren 33 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- benzolsulfochlorid portionsweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 60° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Sulfochlorids werden noch 5 g Zinkstaub zugesetzt und das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 70° erwärmt. Nach Abkühlen auf 15° wird eine Lösung von 250 g 37% wäßriger Salzsäure in 100 ml Wasser zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden weitere 25 g Zinkstaub zugegeben und die Mischung 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-thiophenol mit Ether extrahiert; die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und das zurückbleibende Thiophenol im Vakuum destilliert; Kp. 196°/0,05 mbar.
  • (b) In ein Gemisch aus 9,6 g Paraformaldehyd und 40 ml 37% wäßriger Salzsäure wird bis zur Bildung einer klaren Lösung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschließend wird bei 15-20° eine Lösung von 30 g n-Butyloxybenzol in 20 ml Benzol zugetropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Nach Abdestillieren des Benzols werden 27 g 4-n-Butyloxybenzylchlorid, Kp. 102°/1 mbar, erhalten.
  • (c) Analog Beispiel 1(d) werden aus 23 g 4-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-thiophenol und 20 g 4-n-Butyloxybenzylchlorid 31 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-4-n- butyloxybenzyl)-thioether erhalten.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethoxybenzyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-butyloxybenzyl)- thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-hexyloxybenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-butylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl-(4-methylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-chlorbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-brombenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)- thioether.
Beispiel 3
Eine Suspension von 11 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- phenol in 80 ml Dichlormethan wird bei 0° tropfenweise mit einer Lösung von 8 g Brom in 20 ml Dichlormethan versetzt. Man rührt 1 Std. nach und versetzt mit 200 ml Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, mit verdünnter Natriumbisulfitlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende 4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-brom-phenol wird mit 4-Methoxybenzylchlorid,7,6 g Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid 3 Std. auf 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 100 ml Wasser und extrahiert mit 150 ml Dichlormethan. Die vereinigten Dichlormethanextrakte werden mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcylohexyl)-2-brom- phenyl-(4-methoxybenzyl)-ether wird aus Ethanol umkristallisiert; F. 65°, K. 74,5°, Δε = -2,3.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-n-butylbenzyl)- ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexyloxybenzyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexylbenzyl)- ether.
Beispiel 4
  • (a) 61 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenol werden in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung mit 25 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 2 Std. zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- 2-bromphenylacetat wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 65,9 g.
  • (b) 65 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenylacetat und 18 g Kupfer(I)cyanid werden in 360 ml einer Mischung aus Pyridin und N-Methylpyrrolidon (2 : 1) 2 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 250 g Eisentrichloridhexahydrat in 1,2 l 20prozentiger Salzsäure zugefügt, das Gemisch 1½ Stunden unter Rühren auf 70°C erwärmt und nach dem Abkühlen 5mal mit je 400 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenylacetat wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 34 g.
  • (c) 34 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenylacetat werden mit 150 ml 10prozentiger wäßriger Kalilauge 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene 4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenol abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 28,5 g.
  • (d) 28 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenol werden analog Beispiel 1(d) mit 26,4 g 4-n-Propyloxybenzyl- bromid verethert; es werden 39 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- 2-cyanophenyl-(4-n-propyloxybenzyl)-ether erhalten.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-heptylbenzyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-ethylbenzyl)- ether.
Beispiel 5
31,5 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromthiophenol [hergestellt aus gemäß Beispiel 3 erhaltenem 4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenol durch Umsetzung mit Dimethylthiocarbamoylchlorid, thermische Umlagerung und Hydrolyse analog Organic Syntheses, Band 51 (1971), Seiten 139-142] werden mit 21,5 g 4-Ethoxybenzylbromid analog Beispiel 1(d) verethert. Es werden 40,2 g 4-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-ethoxybenzyl)-thioether erhalten.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-ethylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-propylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexyloxybenzyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-pentylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-butyloxybenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-butyloxy- benzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-pentylbenzyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-ethylbenzyl)- thioether.
Beispiel 6
  • (a) Eine Lösung von 23,2 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- phenol in 300 ml Chloroform wird unter Rühren portionsweise so mit 30 ml 65% wäßriger Salpetersäure versetzt, daß die Temperatur dabei nicht über 15° steigt. Anschließend werden 200 ml Wasser zugesetzt, die organische Phase abgetrennt und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-nitrophenol wird in 250 ml 5% wäßriger Ammoniaklösung suspendiert und langsam zu einer Lösung von 75 g Natriumdithionit in 250 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann dreimal mit je 150 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft und das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenol aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 7,2 g.
  • (b) 116,5 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenol, 80 g Kaliumcarbonat und 110 g Benzylbromid werden in 500 ml N,N-Dimethylformamid 10 Sekunden auf 100° erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 1 l Wasser gegossen. Aus dem erhaltenen Gemisch wird der gebildete 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenylbenzylether mit Dichlormethan extrahiert und nach Abdestillieren des Extraktionsmittels aus Isopropanol umkristallisiert; Ausbeute 120 g.
  • (c) 81 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenylbenzylether werden in einem Gemisch von 100 ml 42% wäßriger Tetrafluorborsäure und 100 ml Wasser gelöst und die Lösung unter Kühlen auf 5-10° mit einer Lösung von 17,3 g Natriumnitrit in 35 ml Wasser versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird auf 0° abgekühlt, das auskristallisierte 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1-benzyloxy- 2-diazoniumfluoborat abfiltriert, mit 40 ml kalter 5% wäßriger Tetrafluorborsäure, 50 ml kaltem Methanol und 200 ml Dimethylether gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet; Ausbeute 135 g.
  • (d) Zu einer Suspension von 9,9 g Natriumfluorid in 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol wird unter Rühren bei 145-150° eine Suspension von 211 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1- benzyloxy-2-diazonium-tetrafluoborat und 39,6 g Natriumfluorid in 600 ml 1,2,4-Trichlorbenzol im Verlauf von 50 Minuten gegeben. Nach 15 Minuten Nachrühren wird auf 40° abgekühlt, filtriert und die abfiltrierten Salze mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wird mit Toluol extrahiert, die Extrakte mit der Waschflüssigkeit vereinigt, die vereinigten Toluolphasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft; als Rückstand bleiben 82 g 4-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-benzylether.
  • (e) 40 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl- benzylether und 35 g Pyridinhydrochlorid werden 1 Stunde lang auf 200-220° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die zerkleinerte Reaktionsmasse in 200 ml Wasser aufgenommen und dieses Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; das zurückbleibende 4-(trans-3-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenol wird aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 21 g.
  • (f) 11,8 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenol werden analog Beispiel 1(d) mit 11 g 4-n-Propylbenzylbromid verethert. Es werden 14,1 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- 2-fluorphenyl-(4-n-propylbenzyl)-ether erhalten; F. 38°, K. 84°.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-ethylbenzyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-propylbenzyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-pentylbenzyl)- ether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-butyloxybenzyl)- ether.
Beispiel 7
  • (a) In eine Mischung aus 20 g 85% Phosphorsäure, 40 ml 36,5% wäßrige Salzsäure und 9 g Paraformaldehyd wird unter Eiskühlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht. Zu dieser wird bei 0° unter Rühren eine Lösung von 40 g trans-4-n-Butylphenylcyclohexan in 50 ml Eisessig getropft und das Reaktionsgemisch anschließend bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen auf 200 g Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wird dreimal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die Etherextrakte mit 5% wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzylchlorid wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; Kp. 164°/ 1 mb, Ausbeute 28,5 g.
  • (b) Aus 26,4 g 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzylchlorid und 15 g 4-n-Butylphenol werden analog Beispiel 1(d) 31,9 g 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-n- butylphenyl)-ether erhalten; F. 47°, K. 102°.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(4-methylphenyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-pentylphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-hexyloxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-butyloxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(4-bromphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-chlorphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-methoxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-n-heptylphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-butyloxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-propylphenyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-butylphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-ethoxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-pentyloxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-butylphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-ethylphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-propyloxyphenyl)- ether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(4-ethoxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-pentyloxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-butylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-hexylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-chlorphenyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-bromphenyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-butyloxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-ethylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-pentylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-propylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-propyloxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-methylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-n-hexyloxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-propylphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-butyloxyphenyl)- thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-methoxyphenyl)- thioether.
Beispiel 8
  • (a) Zu einer aus 23,6 g 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzylchlorid und 2,5 g Magnesium in 35 ml Diethylether bereiteten Grignard-Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 21 g 4-n-Hexyloxybenzaldehyd in 35 ml Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen durch Zugabe von 20 g Eis hydrolysiert. Der dabei gebildete Niederschlag wird durch Zutropfen von wäßriger 10% Salzsäure gelöst, die organische Phase dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit 5% wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4′-n-hexyloxystilben wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 31,5 g.
  • (b) In eine Suspension von 1 g Palladiumkohle (5% Pd) in einer Lösung von 20 g 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4′-n- hexyloxystilben in 200 ml Toluol wird bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme eingeleitet. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und das zurückbleibende 1-[4-(trans- 4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-ethan aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 19,6 g.
Analog werden hergestellt:
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-heptyloxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-pentyloxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butyloxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-propyloxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethoxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-methoxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethoxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butyloxyphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexyloxyphenyl)- ethan.
Beispiel 9
  • (a) Zu einer Suspension von 16 g Aluminiumchlorid in 13 ml Dichlormethan wird bei -5° unter Rühren eine Lösung von 21,4 g 4-n-Butylphenylessigsäurechlorid in 8 ml Dichlormethan gegeben. Nach 30 Minuten wird zu diesem Reaktionsgemisch eine Lösung von 20,2 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- benzol in 46,5 ml Dichlormethan zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 0° steigt. Anschließend wird noch eine Stunde bei 0° nachgerührt und das Reaktionsgemisch dann in eine Mischung aus 250 g Eis und 75 ml 35% wäßrige Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 2-(4-n-Butylphenyl)-4′-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-acetophenon wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 23,7 g.
  • (b) In eine Suspension von 0,5 g Palladiumkohle (5% Pd) in einer Lösung von 7 g 2-(4-n-Butylphenyl)-4′-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-acetophenon in 200 nl Ethanol wird bei 35° Wasserstoff bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme eingeleitet. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Petrolether (Siedebereich 40-60°) umkristallisiert; Ausbeute 6,2 g 1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]- 2-(4-n-Butylphenyl)-ethan.
Analog werden hergestellt:
1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-methylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-propylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-pentylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-heptylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexylphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-chlorphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)- ethan.
Beispiel 10
Analog Beispiel 4(b) wird 1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- phenyl]-2-(4-bromphenyl)-ethan mit Kupfer-(I)-cyanid in Pyridin/N-Methylpyrrolidon zu 1-[4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- phenyl]-2-(4-cyanophenyl)-ethan umgesetzt; F. 36°.
Analog werden hergestellt:
1-[4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-cyanophenyl)- ethan,
1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-cyanophenyl)- ethan.
Die folgenden Beispiele betreffen die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.
Beispiel 11
Ein Dielektrikum aus
19% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
29% 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,
20% 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzonitril,
12% trans-4-n-Pentyl-(4′-cyanobiphenylyl-4)-cyclohexan,
20% 1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]- 2-(4-n-butylphenyl)-ethan
hat einen Klärpunkt von 76°C, eine Schwellenspannung in der verdrillten nematischen Zelle von 1,8 V (20°C) und besitzt eine Viskosität von 2,4 · 10-5 m²/s bei 20°C.
Beispiel 12
Ein Dielektrikum aus
19% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
28% 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,
11% trans-4-n-Pentyl-(cyanobiphenylyl-4-)-cyclohexan,
10% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(4- propyl-phenyl)-ester,
12% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans- 4-n-[propylcyclohexyl)-ester] und
20% 1-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n- butylphenyl)-ethan
hat einen Klärpunkt von 91°C, eine Schwellenspannung von 2,0 V (bei 20°C) und eine Viskosität von 3,2 · 10-5 m²/s bei 20°C.

Claims (2)

1. Cyclohexylphenylderivate der allgemeinen Formel (I) worinX -CH₂-CH₂-, -CH₂O-, -CH₂-S-, -O-CH₂- oder -S-CH₂-,
R₁ Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
R₂ Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder Cyano und
R₃ und R₄ Wasserstoff oder einer dieser Substituenten auch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten,mit der Maßgabe, daß R₃ und R₄ beide Wasserstoff bedeuten, wenn X -CH₂-CH₂- oder R₂ Fluor, Chlor, Brom oder Cyano ist.
2. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Cyclohexylphenylderivat der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.
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