DE3802878A1

DE3802878A1 - Flottenstabilisatoren im rahmen der oel- und/oder wasserabweisenden ausruestung von fasermaterialien und deren verwendung

Info

Publication number: DE3802878A1
Application number: DE3802878A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Artner; Franz Mosch; Michael Dr Bernheim
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: PFERSEE CHEMIE GMBH, 8901 LANGWEID, DE
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-10
Also published as: EP0326702B1; EP0326702A3; DE3881505D1; EP0326702A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Flottenstabilisatoren im Rahmen der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien und deren Verwendung.

Die Stabilisierung von wäßrigen Flotten bei der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung ist längst bekannt. Sie ist erforderlich, um bei den empfindlichen Flotten Abscheidungen zu verhindern, die zu Flecken auf den auszurüstenden Fasermaterialien führen. Die Verwendung von Emulgatoren allein ist dabei durch Beeinträchtigung der Effekte nicht möglich. So werden für dieses Einsatzgebiet nach dem Stand der Technik vor allem quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere Octadecyloximethylpyridiniumchlorid empfohlen. Diese Verbindungen sind nur in einem relativ umständlichen und damit teuren Herstellungsprozeß zu gewinnen und weisen auch von Fall zu Fall einen unangenehmen Eigengeruch auf. Das bevorzugt verwendete Octadecyloximethylpyridiniumchlorid ist dabei durch eine höhere Lösungstemperatur zusätzlich noch umständlich in der Handhabung und bei der Verarbeitung durch Abspaltung von Formaldehyd und Pyridin als problematisch einzustufen.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Flottenstabilisator zur Verfügung zu stellen, der die aufgezeigten Nachteile nicht aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ausgewählte Aminsalze, die üblicherweise in wässerigem Medium vorliegen, äußerst wirksame Flottenstabilisatoren sind. Diese Aminsalze sind für die unterschiedlichsten Zwecke, z. B. als Antikoagulationsmittel (JP-Anmeldung 45/24 710 ref. in Derwent CPI-Ref.-Nr. 39182 Q), Dispergiermittel (siehe Aufsatz "Study on Textile Dyering Additives - Dyeing Additive for Polyester Fibres", referiert in CA 90 (18) 138.939 c) und Vorbehandlungsmittel (FR-OS 20 90 205) bekannt, doch konnte aus diesen Einsatzgebieten keineswegs auf den Gegenstand der Erfindung geschlossen werden.

Nach dem Patentanspruch 1 werden daher wasserlösliche Flottenstabilisatoren im Rahmen der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien beschrieben, die, üblicherweise in wässerigem Medium, Salze von Aminen der allgemeinen Formel (I)

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen zugegen ist und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens 33, vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, An ein Anion und x eine ganze Zahl entsprechend den negativen Ladungen des Anions bedeuten, enthalten.

In den Unteransprüchen 2 bis 10 werden bevorzugte Ausführungsformen der Flottenstabilisatoren erläutert.

Im Patentanspruch 11 schließlich wird die Verwendung der Flottenstabilisatoren unter Schutz gestellt. Den Flottenstabilisatoren der vorliegenden Erfindung liegen die Amine der Formel (Ia)

zugrunde, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen zugegen und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens 33, vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, sowie die Bedingung erfüllt ist, daß die daraus erhaltenen Stabilisatoren in Wasser löslich sind. Als Beispiele für derartige Amine seien genannt:

Octylamin,
Stearylamin,
Behenylamin,
Octadecyldimethylamin,
Dodecyldiethylamin,
Palmityldimethylamin,
Dipalmitylmethylamin.

Selbstverständlich können auch technische Gemische der vorliegenden Amine zur Herstellung der Flottenstabilisatoren herangezogen werden. Als besonders wirksam haben sich Amine erwiesen, in denen R₁ einen gesättigten Alkylrest mit 8 bis 10 bzw. 16 bis 18 C-Atomen und R₂ und R₃ Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten. Die Stabilisatoren mit C_8-10-Alkylresten sind besonders gut löslich und schaumarm und diejenigen mit C_16-18- Alkylresten sind besonders effektstark. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren gelingt in wässeriger Lösung dadurch, daß die beschriebenen Amine mit einem geringen Überschuß an Säuren weitgehend umgesetzt werden. Im allgemeinen werden auf 1 Mol des Amins 1,1 bis 1,45 Äquivalente an Säure zur Reaktion gebracht. Als Säuren seien dabei genannt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, besonders einwertige Säuren wie Propionsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Salzsäure, Salpetersäure und ganz besonders Essigsäure. Gerade die Acetate haben sich als Flottenstabilisatoren als besonders wirksam erwiesen. Die Lösungen der Flottenstabilisatoren fallen im allgemeinen zwischen 10 und 30, insbesondere 18 bis 25 Gew.-% an Aminsalz an. Es ist jedoch auch möglich, durch Entfernen des Wassers, z. B. durch Verdampfen oder durch Sprühtrocknung, pulverförmige Flottenstabilisatoren zu erhalten. Diese Arbeitsweise ist jedoch aufwendig und die erhaltenen Produkte sind teilweise weniger wirksam, so daß bevorzugt die anfallenden wässerigen Formulierungen als solche sofort eingesetzt werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren ist in einem weiten Rahmen gegeben. Eine Verbesserung der Effekte ist jedoch noch dadurch zu erzielen, daß denselben übliche Emulgatoren zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Aminsalz. Die verwendeten Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei insbesondere um nicht-ionische und/oder schwach kationische Emulgatoren.

Als Emulgatoren sind Ethylenoxidaddukte von Fettalkoholen, insbesondere solche von primären und/oder sekundären, linearen bis verzweigten Alkoholen mit 8 bis 16 C-Atomen und ethoxilierte C₆- bis C₁₂-Alkylphenole, wobei die Anzahl der Ethylenoxideinheiten zwischen 6 und 30 liegt, geeignet. Als Beispiele für solche Emulgatoren seien genannt: 2,6,8-Trimethyl-4-Nonyloxihexaethylenoxiethanol, Isotridecylethoxylat mit durchschnittlich 8 Ethylenoxideinheiten, mit durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid ethoxilierter sekundärer Dodecylalkohol oder n-Decylalkohol und Nonylphenolpolyglykolether mit durchschnittlich 10 Ethylenoxideinheiten. Daneben sind in gleicher Weise auch stickstoffhaltige Emulgatoren, wie sie durch Ethoxilierung von Fettaminen oder Fettsäureamiden entstehen, geeignet, wobei diese Verbindungen durch Zugabe von Säuren auch in Salzform vorliegen können. Als Beispiele, wiederum ohne Anspruch auf Vollständigkeit, seien folgende Verbindungen genannt: Dodecyloxypropylamin ethoxiliert mit 12 bis 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats, Stearylamin ethoxiliert mit durchschnittlich 20 Mol Ethylenoxid, Hexadecylamin ethoxiliert mit durchschnittlich 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats und Stearinsäureamid ethoxiliert mit 25 Mol Ethylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren neigen zum Schäumen, und es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, denselben Entschäumer zuzusetzen. Als solche sind die handelsüblichen Produkte in handelsüblichen Mengen geeignet, wobei silikonfreie Entschäumer bevorzugt eingesetzt werden. Als Entschäumer seien dem Fachmann bekannte Verbindungen, wie Octadecanol, Isotridecanol, Tributylphosphat, höhere Ketone und die üblichen Entschäumer auf Basis Silikonen bzw. Mischungen der verschiedenen Verbindungen genannt.

Die erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren werden im Rahmen der öl- und bzw. oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien eingesetzt. Für die ölabweisende Ausrüstung kommen die verschiedenen bekannten Chemikalien auf Basis organischer Fluorverbindungen zum Einsatz. Der Fachmann kennt die Polymeren bzw. Copolymeren auf Basis von Perfluoralkylacrylaten und auch die anderen zur Ölabweisung verwendeten Verbindungen, wie sie z. B. in der EP-PS 0 73 364, der US-PS 33 56 628, der US-PS 39 68 066 und der US-PS 40 54 592, und der DE-OS 34 35 618 beschrieben werden. In diesen Druckschriften werden von Fall zu Fall auch die zusammen mit den Fluorchemikalien eingesetzten Extender beschrieben (siehe hierzu auch DE-PS 12 33 874). Diese ölabweisenden Mittel werden im allgemeinen in Form von wässerigen Emulsionen angewandt, wobei die Emulsionen in der Regel 5 bis 35 Gew.-% an Aktivsubstanz enthalten. Neben den bereits angesprochenen Extendern kommen zur wasserabweisenden Ausrüstung Silikone und Paraffine zum Einsatz. Diese Produkte bzw. die zur Anwendung kommenden Dispersionen derselben sind dem Fachmann bekannt und er wird keine Mühe haben, die entsprechenden Ausrüstungsmittel auszuwählen. Bei den Silikonen handelt es sich in erster Linie um Dispersionen bekannter Polydimethylsiloxane und Wasserstoffmethylpolysiloxane. Diese werden aus wirtschaftlichen Gründen vorwiegend eingesetzt, jedoch sind auch andere bekannte Silikone durchaus im Rahmen der Erfindung verwendbar. Die Paraffine werden meistens in Form von metallsalzhaltigen Paraffinemulsionen angewandt, doch sind auch hier dem Einsatz der unterschiedlichen Produkte keine Grenzen gesetzt. Die Mengen an Oleophobierungs- und/oder Hydrophobierungsmittel bewegen sich in dem dem Fachmann bekannten Rahmen.

Selbstverständlich können den Ausrüstungsflotten, wie das der Fachmann gewohnt ist, übliche Zusatzstoffe, insbesondere Knitterfreimittel und Füllmittel, z. B. Weichgriffmittel und die dazugehörigen Katalysatoren in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Es ist überraschend und war dem Stand der Technik keineswegs zu entnehmen, daß durch die Verwendung dieser einfachen Aminsalze hervorragende Flottenstabilisatoren zur Verfügung gestellt werden können. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine einfache und damit kostengünstige Herstellung aus, sind nahezu geruchsneutral und durch die niedrigere Lösungstemperatur einfach in der Handhabung. Besonders hervorzuheben ist aber, daß störende Spaltprodukte bei der Verwendung dieser Produkte nicht auftreten und somit durch den Einsatz dieser einfachen Verbindungen ein wesentlicher ökologischer Fortschritt erzielt wird. Dabei ist aber die Wirksamkeit in vollem Umfang gegeben. So bleiben die ansonsten empfindlichen Flotten über mehrere Stunden stabil, was vor allem unter den rauheren Bedingungen der Praxis von Bedeutung ist. Außerdem werden durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren Walzenbeläge weitgehend vermieden, ohne daß ein negativer Einfluß auf die Ausrüstungseffekte zu beobachten ist. Durch Walzenbeläge entstehen Flecken auf der ausgerüsteten Ware, so daß der Einsatz von Flottenstabilisatoren für die öl- und/oder wasserabweisende Ausrüstung unumgänglich ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten % = Gewichtsprozent und Teile = Gewichtsteile.

Beispiel 1

1300 g Wasser, 138 g 60%ige Essigsäure und 34 g eines handelsüblichen Silikonentschäumers (Wirksubstanz 40 Gew.-%) werden in einem 4-Liter-4-Halskolben (1. Gefäß) mit wirksamem Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler auf 85°C erwärmt.

In einem 2. Gefäß werden 265 g (1 Mol) hydriertes Talgfettamin (dest.; 98% primäres Amin folgender Zusammensetzung: 5% C₁₄, 32% C₁₆, 60% C₁₈, 3% ungesättigt C₁₈, Aminzahl 208-223) geschmolzen und ebenfalls auf 85°C erwärmt. Nach Entfernen der Heizquelle wird das geschmolzene Amin in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren in der Weise dem 1. Gefäß zugefügt, daß die Temperatur zwischen 85 und 95°C beträgt. Nach Ende der Aminzugabe wird noch 10 Minuten bei der genannten Temperatur gerührt und dann abgefüllt. Das Produkt erstarrt bei Zimmertemperatur zu einer durchsichtigen, hochviskosen Masse. Die Viskosität einer Verdünnung 1 : 10 mit Wasser dieser Masse liegt bei 720 mPa · s (bei 20°C). Der pH-Wert der 20%igen Lösung beträgt ca. 4,9 (= Produkt 1).

Beispiel 2

500 g Fettaminacetatlösung nach Beispiel 1, in der der Silikonentschäumer durch 19 g Tributylphosphat ersetzt wurde, werden mit 20 g Emulgator (Dodecyloxypropylamin ethoxyliert mit 12 bis 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats) unter Rühren auf 80°C erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgefüllt. Das bei 80°C dünnflüssige Produkt (pH-Wert 4,5) erstarrt beim Abkühlen zu einer pastösen Masse. Die Viskosität dieser Lösung nach einer Verdünnung 1 : 10 liegt bei 600 mPa · s (= Produkt 2).

Die Produkte aus Beispiel 1 und 2 sind, wie nachfolgende Ausrüstungsbeispiele zeigen, in hervorragender Weise zur Stabilisierung von Ausrüstungsflotten geeignet.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden durch Umsatz von 1 Mol der Amine mit 1,25-1,3 Mol der entsprechenden Säuren folgende Flottenstabilisatoren in wäßrigem Medium hergestellt (Konzentration an Aminsalz ca. 18%):

Octadecyldimethylammoniumformiat,
Hexadecylammoniumlactat,
Octyldiethylammoniumglykolat und
Behenylammoniumchlorid.

Der beschriebene Emulgator kann ohne weiteres durch 15 g Stearylalkoholpolyglykolether (ethoxiliert mit durchschnittlich 15 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol) ersetzt werden. Anstelle der genannten Entschäumungsmittel sind ebenso 25 g ®FUMEXOL B der Firma CIBA-GEIGY AG geeignet.

Diese Flottenstabilisatoren sind ebenso wie im Beispiel 1 in hervorragender Weise zur Stabilisierung von Flotten zur öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung geeignet, wobei die in einfacher Weise herstellbaren, preisgünstigen Stabilisatoren leicht zu verarbeiten sind und keine Geruchsbelästigungen entstehen und auch bei der Trocknung und Kondensation der behandelten Fasermaterialien keine nachteiligen Spaltstoffe auftreten.

Beispiel 4

Es werden 1 Mol n-Decylamin und 1 Mol Bernsteinsäure in 765 g Wasser bei 70°C unter Temperaturerhöhung zu einer wasserklaren niedrigviskosen Lösung (pH-Wert 4,3) umgesetzt, die beim Abkühlen zu einer kristallinen, weißen Masse mit guter Wasserlöslichkeit erstarrt.

Ausrüstungsbeispiel

Ein Polyester-Mantelpopeline (ca. 200 g/m²) wird mit den nachfolgend genannten Flotten foulardiert (Flottenaufnahme 55 bis 60%) und durch Trocknen (10 Minuten bei 110°C) und Kondensieren (5 Minuten bei 150°C) fertiggestellt. Zur Ausrüstung wurden folgende Flotten herangezogen:

A) Fluorcarbonausrüstung

20 g/l einer ca. 70%igen, wässerigen Lösung von mit Methanol verethertem Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (enthält ca. 6% Alkalichlorid) (Komponente 1),
5 ml/l einer wäßrigen, ca. 55%igen Zinkchloridlösung (pH-Wert ca. 2,2) (Komponente 2),
2 ml/l Essigsäure 60%ig,
30 g/l eines handelsüblichen Extenders (ca. 12% fettmodifizierter Hexamethylolmelaminmethylether, ca. 1% Emulgator, ca. 5% Propylenglykol),
25 g/l eines handelsüblichen ca. 20%igen Oleophobierungsmittels (®SCOTCHGARD FC 251 der 3 M-Company).

B) Zirkon-Paraffin-Ausrüstung

20 g/l Komponente (1),
5 ml/l Komponente (2),
2 ml/l Essigsäure 60%ig und
60 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, zirkonhaltigen, ca. 30%igen Paraffinemulsion.

C) Silikon-Ausrüstung

20 g/l Komponente (1),
5 ml/l Komponente (2),
2 ml/l Essigsäure 60%ig,
20 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, schwach kationischen, ca. 40%igen Wasserstoffmethylpolysiloxanemulsion und
15 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, schwach kationischen, ca. 25%igen Dimethylpolysiloxanemulsion.

Diese Flotten A bis C werden jeweils 3 g/l bzw. 5 g/l der Produkte nach Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 zur Stabilisierung der Flotten zugesetzt. Zum Vergleich werden den einzelnen Flotten ebenfalls 3 g/l bzw. 5 g/l eines handelsüblichen Stabilisierungsmittels (ca. 20% Octadecyloximethylpyridiniumchlorid; Vergleichsprodukt) beigefügt. Die mit diesen Flotten erhaltenen Ausrüstungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt (Prüfung der Wasserabweisung nach DIN 53 888 bzw. dem Spraytest entsprechend AATCC 22-1974 und der Ölabweisung nach AATCC 118-1972).

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren aufzuzeigen, wurde die empfindliche Flotte B) einer Walzenbelagsprüfung unterzogen, und zwar wie folgt:

Ein Baumwoll-Köper wurde unter einem Gewicht von 1 kg/cm² über einen Foulard mit zwei Walzen (untere Walze Edelstahl, obere Walze Hartgummi) 1 Stunde kalt laufen gelassen und dann der entstandene Belag quantitativ entfernt, getrocknet und gewogen. Dabei wurden folgende Mengen an Walzenbelag bestimmt: Flotte B) 0,500 g, Flotte B) mit 5 g/l Produkt (1) 0,060 g.

Die gesamten Ergebnisse des Ausrüstungsbeispiels zeigen, daß die erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren keinen negativen Einfluß auf die Hydrophobier- und Oleophobiereffekte haben und auch in hohem Maße wirksam sind, denn selbst unter extremen Betriebsbedingungen sind die Ausrüstungsflotten mindestens 8 Stunden haltbar.

Claims

1. Wasserlösliche Flottenstabilisatoren im Rahmen der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien, enthaltend Salze von Aminen der allgemeinen Formel (I) in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen zugegen ist und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens 33, vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, An ein Anion und x eine ganze Zahl entsprechend den negativen Ladungen des Anions bedeuten, üblicherweise in wäßrigem Medium.

2. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Alkylrest mit 8 bis 10 bzw. 16 bis 18 C-Atomen und R₂ und R₃ Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten.

3. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an ein einwertiges Anion und x dementsprechend gleich 1 bedeuten.

4. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß An gleich Formiat, Glykolat, Lactat, Chlorid, Nitrat und insbesondere Acetat bedeutet.

5. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminsalze gleich Stearylammoniumacetat, Octylammoniumacetat, Tagfettammoniumacetat und/oder Octadecyldimethylammoniumacetat enthalten.

6. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen 10 bis 30, insbesondere 18 bis 25 Gew.-% Aminsalz (gerechnet als Feststoff) enthalten.

7. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß denselben übliche Emulgatoren, insbesondere nichtionische und/oder schwach kationische Emulgatoren zugesetzt worden sind.

8. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Aminsalz, zugesetzt worden sind.

9. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß denselben übliche Entschäumungsmittel in üblichen Mengen zugesetzt worden sind.

10. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Kombination mit öl- und/oder wasserabweisenden Mitteln für die Behandlung von Fasermaterialien.

11. Verwendung von Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 10, in Mengen von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 g/l als Zusatz zu wäßrigen Flotten zur wasser- und/oder ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien.