DE3800359A1 - Verfahren zur herstellung einer lithographischen druckplatte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, insbesondere ein Verfahren, das die Behandlung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die bildweise belichtet und dann entwickelt wird, mit einer Lösung, welche ein oberflächenaktives Mittel enthält, in das ein spezifischer Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol oder ein Ethanolaminsalz als pH-Puffer eingearbeitet ist, umfaßt.

Es ist ein Verfahren bekannt, wie das in der US-PS 42 91 117 offenbarte, worin eine lithographische Druckplatte, die bildweise belichtet und dann entwickelt worden ist, direkt mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche ein oberflächenaktives Mittel (nachstehend als oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung bezeichnet) enthält, um Waschwasser zu sparen nach der Entwicklung in dem Verfahren zur Bildung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte.

Die japanische Offenlegungsschrift 25 027/1980 offenbart ebenfalls ein Verfahren, worin die Platte, die entwickelt worden ist, mit Waschwasser gewaschen wird, welches wiederholt verwendet wird, und nach diesem Umlaufwaschverfahren durch die gleiche, ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung wie in der US-PS 42 91 117 behandelt wird.

Wenn bei diesem Verfahren jedoch ein Teil des alkalischen Entwicklungsmittels oder des umlaufenden Waschwassers in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung einfließt, erhöht sich der pH der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, und es tritt eine Gelierung bzw. ein Festwerden des Silikats, das zusammen mit dem Entwicklungsmittel oder dem Waschwasser eingeführt worden ist, auf, was zu Problemen bezüglich des Waschens der automatischen Entwicklungseinheit, zu einer Verstopfung in dem Sprührohr und Flecken auf der lithographischen Platte oder zu einer Verschlechterung der Stabilität eines Entsensibilisierungsgummis, das in der nachfolgenden Stufe verwendet wird, führt. Üblicherweise wird ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumsalz als pH-Puffer verwendet, welcher dieser Art von ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zugegeben wird. Eine solche Verbindung verursacht jedoch ein Aussalzen von Komponenten der Lösung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, oder der Komponenten der lichtempfind­ lichen Schicht, die in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingebracht werden, wodurch Restsubstanzen erzeugt werden, die Druckflecken verusachen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Platte zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Gelierung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung aufgrund des Einschlusses eines Teils des Entwicklers in die Lösung verhindert wird.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Platte zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Erhöhung des pHs der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung aufgrund des Einschlusses eines Teils des Entwicklungsmittels in die Lösung stattfindet.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Platte zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Restsubstanzen aus Komponenten der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung oder aus Komponenten der lichtempfindlichen Schicht, die in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingebracht werden, gebildet werden.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Platte zur Verfügung zu stellen, bei dem die Behandlungslösung über einen langen Zeitraum nicht ausgetauscht zu werden braucht und das ein stabiles Drucken ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Probleme, wie eine Gelierung, eine Erhöhung des pHs und ein Auftreten von Restsubstanzen gelöst werden können, indem ein spezifischer Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol oder ein Ethanolaminsalz in ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung eingearbeitet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die bildweise belichtet und entwickelt worden ist, mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung behandelt wird, zu der ein Silanol- modifizierter Polyvinylalkohol, dargestellt durch die folgende Formel, oder ein Ethanolaminsalz als pH-Puffer zugegeben wird.

Der Silanol-modifizierte Polyvinylalkohol wird durch die allgemeine Formel (I) oder (II)

dargestellt, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, R₃ eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige organische Restgruppe ist, worin die Kettenkohlenstoffatome miteinander durch Sauerstoff oder Stickstoff verbunden sind, R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Niedrigalkylgruppe mit einer Allylgruppe ist und R₅ eine Hydroxylgruppe, ein Salz einer Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel OM (M bedeutet ein Alkalimetall oder NH₄), eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe (die Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe kann einen Substituenten, enthaltend Sauerstoff oder Stickstoff, besitzen) ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und x, y und z jeweils Mol-% der Einheit bedeuten, wobei x im Bereich von 70 bis 99,5, y im Bereich von 0 bis30 und z im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendete, ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung wird durch Einarbeiten des vorstehend genannten modifizierten Polyvinylalkohols in eine übliche wäßrige Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, hergestellt.

Es können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, die nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Glycerinfettsäureester; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylenbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfate, Dialkylsulfosuccinate, Kondensate von Naphthalinsulfonsäure mit Formalin oder Polyoxyethylenalkylsulfate, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze oder Polyoxyethylenalkylaminsalze; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminosulfonate, Imidazolin einschließen. Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Dialkylsulfosuccinate besonders bevorzugt, da sie Bildteile der lithographischen Druckplatte (eine Eigenschaft zur Aufnahme von fettiger lithographischer Farbe bzw. Tinte) mit einem hohen Farb- bzw. Tintenaufnahmevermögen liefern und die Beschichtung der Entwicklungstinte bzw. -farbe verbessern.

Die vorstehenden oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyvinylalkohol wird durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, R₃ eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige organische Restgruppe ist, worin die Kettenkohlenstoffatome miteinander durch Sauerstoff oder Stickstoff verbunden sind, R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Niedrigalkylgruppe mit einer Allylgruppe ist und R₅ eine Hydroxylgruppe, ein Salz einer Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel OM (M bedeutet ein Alkalimetall oder NH₄), eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe (die Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe kann einen Substituenten, enthaltend Sauerstoff oder Stickstoff, besitzen) ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und x, y und z jeweils Mol-% der Einheit bedeuten, wobei x im Bereich von 70 bis 99,5, y im Bereich von 0 bis30 und z im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.

Der Silanol-modifizierte Polyvinylalkohol kann durch Verfahren, die in den japanischen Offenlegungsschriften 1 23 189/1985, 59 203/1983, 79 003/1983 und 1 64 604/1983 beschrieben sind, durch Copolymerisieren eines Vinylesters mit einem siliciumhaltigen polymerisierbaren Monomer und anschließendes Verseifen des erhaltenen Copolymers hergestellt werden. Beispiele für die Vinylester schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylformiat ein. Beispiele für die siliciumhaltigen polymerisierbaren Monomere sind 3-(Meth)acrylamidpropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropyltriethoxylsilan, 3-(Meth)acrylamidpropyltri(β-methoxyethoxy)silan, 3-(Meth)acrylamidpropyltri(N-methylaminoethoxy)silan, 2-(Meth)acrylamidethyltrimethoxysilan, 1-(Meth)acrylamidmethyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamidisopropyltrimethoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamidethyl)aminopropyltrimethoxysilan, (3-(Meth)acrylamidpropyl)- oxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropyltriacetoxysilan, 4-(Meth)acrylamidbutyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropyltripropionyloxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropyltriacetoxysilan, N-(2-(Meth)acrylamidethyl)-aminopropyltriacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropylisobutyldimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamidethyldimethoxysilan, 3(Meth)acrylamidpropyloctyldiacetoxysilan, 1-(Meth)-acrylamidmethylphenyldiacetoxysilan, 3-(Meth)acrylamidpropylbenzyldiethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropylmonochlordimethoxysilan, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropylwasserstoffdimethoxysilan, 3-(N-Methyl-(meth)acrylamid)propyltrimethoxysilan, 2-(N-Ethyl(meth)-acrylamid)ethyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltripropionyloxysilan, Isopropenyltriacetoxysilan, Vinylisobutyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldimethylacetoxysilan, Vinylphenylacetoxysilan, Vinylmonochlordiaacetoxysilan, Vinylwasserstoffdiacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldimethylethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)-silan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinylethyldimethoxysilan, Vinylmethoxydibutoxysilan, Vinyldimethoxybutoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinylmethoxydihexyloxysilan, Vinyldimethoxydihexyloxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoctylsilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoctyloxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinylmethoxydilauryloxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan, Vinylmethoxyoleyloxysilan und Vinyldimethoxyoleyloxysilan. Ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren eines solchen Vinylesters und eines solchen siliciumhaltigen polymerisierbaren Monomers wird unter Verwendung eines Katalysators, wie Hydroxide von Alkalimetallen, einschließlich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkoholaten, einschließlich Natriummethylat und Kaliummethylat, oder Ammoniak, verseift, wodurch der gewünschte Silanolmodifizierte Polyvinylalkohol erhalten wird. Während dieser Verseifung werden eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, Wasserstoff und Halogen, die an das Silicium des siliciumhaltigen polymerisierbaren Monomers gebunden sind, gleichzeitig teilweise oder in großem, Umfang verseift und in eine Hydroxylgruppe oder ein Alkalisalz einer Hydroxylgruppe umgewandelt.

Der Polymerisationsgrad beträgt im allgemeinen 10 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 700. Wenn der Polymerisationgsgrad zu hoch ist, wird die Viskosität der Lösung erhöht, so daß es schwierig wird, die Lösung zu verwenden. Wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, wird die Wirkung zur Verhinderung einer Gelierung von Siliciumoxid verschlechtert.

Eine geeignete Menge an Silanol-modifiziertem Polyvinylalkohol, die der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zugegeben wird, beträgt 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung. Wenn die Menge des modifizierten Polyvinylalkohols geringer als 0,001 Gew.-% ist, ist die Wirkung zur Verhinderung einer Gelierung von Silikaten gering. Wenn die Menge größer als 10 Gew.-% ist, wird die Wirkung einer Gelierungsverhinderung nicht sehr stark verbessert, so daß eine solche Menge bezüglich der Kosten ungeeignet ist.

Während die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung in einem breiten pH-Bereich wirksam ist, ist es wünschenswert, daß der pH auf 1,5 bis 12,5 eingestellt wird. Insbesondere wenn das Entwicklungsmittel, das bei der vorsensibilisierten Platte verwendet wird, alkalisch ist, ist es wünschenswert, der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung eine Fähigkeit zum Neutralisieren des Entwicklungsmittels, das auf der vorsensibilisierten Platte verbleibt, zu verleihen oder ihren pH zu erniedrigen. Dies kann dadurch erreicht werden, indem der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung eine Säure oder ein Puffer zugegeben wird. Beispiele für Verbindungen, die als Säure oder Puffer verwendet werden können, schließen Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Molybdänsäure, Borsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, und ihre wasserlöslichen Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Natriumborat, Ammoniumborat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, primäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, primäres Kaliumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Natriumpolyphosphat und organische Phosphonsäure, ein. Einzelheiten über Puffer werden auf den Seiten 1490 bis 1499 von "Kagaku Binran Kiso-hen II", 2. Ausgabe, Nippon Kagaku-kai, veröffentlicht von Maruzen Kabushiki Kaishya beschrieben, und diese können erfindungsgemäß verwendet werden.

Es ist insbesondere wünschenswert, der erfindungsgemäß verwendeten, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung einen Puffer zuzugeben, um die Kapazität (die Fläche pro Einheitsvolumen der Druckplatte, die behandelt werden kann) zu verbessern.

Die Säure und/oder das Salz (einschließlich des Puffers) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung verwendet. Diese Menge wird gemäß der Menge des Entwicklungsmittels, das auf der Druckplatte verbleibt, eingestellt. Die vorstehend genannten Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird wünschenswerterweise ein Ethanolaminsalz als pH-Puffer verwendet. Beispiele für geeignete Ethanolaminsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Mono-, Di- und Triethanolaminsalze von Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Molybdänsäure, Borsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder organischer Phosphonsäure. Triethanolaminsalze dieser Säuren sind besonders bevorzugt. Diese Salze können allein oder in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen wird der pH-Puffer vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung verwendet. Diese Menge wird gemäß der Menge des Entwicklungsmittels, das auf der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte (vorsensibilisierte Platte) verbleibt, eingestellt.

Wie vorstehend angegeben, wird das oberflächenaktive Mittel verwendet, um die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung gemäß der Erfindung zu bilden. Das oberflächenaktive Mittel besitzt jedoch im allgemeinen eine hohe Schäumung, und deshalb besteht die Möglichkeit, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung überfließt, wenn die Lösung in dem Verfahren verwendet wird, was nicht nur die Vorrichtung zur Herstellung der lithographischen Druckplatte verschmutzt, sondern auch die Arbeitsfläche um die Vorrichtung herum. Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, einen Alkohol, ein Antischaummittel oder dgl. der Lösung zuzugeben. Die Antischaummittel oder Alkohole, die in der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung verwendet werden können, können aus verschiedenen Alkoholen, wie aliphatischen Alkoholen (einschließlich mehrwertigen Alkoholen), aromatischen Alkoholen und alicyclischen Alkoholen gewählt werden. Unter diesen Verbindungen sind Beispiele für geeignete Alkohole aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, α-Phenylethylalkohol, β-Phenylethylalkohol, Tricarbinol, Phthalylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Vanillylalkohol und Cinnamylalkohol; aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Cyclopentanol, Terpenalkohol, Lanolin, Lanosterol und Cholesterin; gesättigte aliphatische primäre Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isoamylalkohol, t-Amylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-2- pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 3-Methylolpentan, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2,3-Dimethyl- 2-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Methyl-1-hexanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Methyl-3-hexanol, 2-Methyl-4-hexanol, 3-Methyl-1-hexanol, 3-Methyl-2-hexanol, 3- Methyl-3-hexanol, 4-Methyl-1-hexanol, 4-Methyl-3-hexanol, 5-Methyl-1-hexanol, 5-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-2- pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2,2-Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-pentanol, 2,3- Dimethyl-3-pentanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol, 2,4-Dimethyl- 3-pentanol, 3,4-Dimethyl-2-pentanol, 1,3-Diisopentyloxy- 2-propanol, 1,3-Dichlor-1-propanol, 2,3-Dichlor- 1-propanol, 2,3-Dibrom-1-propanol, 1,3-Dimethoxy- 2-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethylhexanol, 1-Nonanol, Diisobutylcarbinol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Carnaubilalkohol, Cerylalkohol, Montanilalkohol und Myricylalkohol; ungesättigte aliphatische, primäre Alkohole, wie Propargylalkohol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Geraniol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und Glycerin.

Jede der chemischen Verbindungen, die in den US-PS 32 50 727 und 35 45 970 und den GB-PS 13 82 901 und 13 87 713 beschrieben sind, können als Antischaummittel für die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung verwendet werden. Insbesondere sind organische Silanverbindungen bevorzugt.

Die Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen eine Löslichkeit von weniger als 15 g, insbesondere bevorzugt von weniger als 3 g, oder besonders bevorzugt von weniger als 0,5 g, bezogen auf 100 g Wasser bei 20°C, weil sie der Behandlungslösung eine niedrigere Bildungseigenschaft verleihen.

Es besteht die Möglichkeit, daß die als Antischaummittel verwendeten Alkohole die Zusammensetzung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung ändern (beispielsweise durch Verdampfung der Alkohole) und daß sie das Farbaufnahmevermögen der Bildteile der lithographischen Druckplatte beeinflussen. Deshalb ist es besonders wünschenswert, Alkohole zu wählen, die einen vergleichsweisen hohen Dampfdruck besitzen, d. h. einen Siedepunkt von 80°C oder mehr, vorzugsweise von 100°C oder mehr, insbesondere bevorzugt von 150°C oder mehr, und die das Farbaufnahmevermögen der Bildteile der lithographischen Druckplatte verbessern.

Diese Antischaummittel können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zugegebenen Antischaummittel werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% oder mehr, verwendet.

Es ist möglich, der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung ein wasserlösliches Polymer zuzugeben.

Beispiele für natürliche Polymere, die der Lösung zugegeben werden können, sind Stärken, wie Rohrzuckerstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Weizenstärke und Maisstärke; Substanzen, die aus Algen erhalten werden, wie Carrageen, Liminarin, Meeresalgenmannan, Funori, Irisch-Moos, Agar-Agar und Natriumalginat; pflanzliche Mucilagines bzw. Pflanzenschleim, wie Hibiscus, Mannan, Quittensamen (quince seed). Pektin, Gummi-Traganth, Karayagummi, Xanthingumme, Guargummi (guar gum), Johannisbrotgummi (locust bean gum), Gummiarabicum, Karobegummi und Benzoegummi (benzoin gum); mikrobische Mucilagines bzw. Mikrobenschleim, wie Homopolysaccharide, beispielsweise Dextrin, Glucan und Levan, und Heteropolysaccaride, wie beispielsweise Succinoglucan und Xanthangummi; und Proteinsubstanzen, wie Leim, Gelatine, Kasein und Kollagen. Beispiele für halbnatürliche Substanzen (halbsynthetische Substanzen), die der Lösung zugegeben werden können, sind Fibrinderivate, wie Propylenglykolalginat, Viskose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Methylethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulosephthalat; und behandelte Stärken, wie Röststärken (roast starches), beispielsweise weißes Dextrin, gelbes Dextrin und British-Gum (British gum) enzymmodifiziertes Dextrin, beispielsweise Enzymdextrin und Schardinger Dextrin, säurezersetzte Stärken, beispielsweise lösliche Stärken, oxidierte Stärken, beispielsweise Dialdehydstärke, Alphastärken, wie modifizierte Alphastärke und unmodifizierte Alphastärke, veresterte Stärken, wie Phosphorsäurestärke, aliphatische Säurestärke, Schwefelsäurestärke, Salpetersäurestärke, Xanthogensäurestärke und Carbaminsäurestärke, veretherte Stärken, wie Carboxyalkylstärke, Hydroxyalkylstärke, Sulfoalkylstärke, Cyanoethylstärke, Allylstärke, Benzylstärke, Carbamylethylstärke und Dialkylaminostärke, vernetzte Stärken, wie Methylol-vernetzte Stärke, Hydroxyalkyl-vernetzte Stärke, Phosphorsäure-vernetzte Stärke und Dicarbonsäure-vernetzte Stärke, und Stärke- Pfropfcopolymere, wie Stärke-Polyacrylamid-Copolymere, Stärke-Polyacrylsäure-Copolymere, Stärke-Polyvinylacetat- Copolymere, Stärke-Polyacrylonitril-Copolymere, kationische Stärke-Polyacrylsäureester-Copolymere, kationische Stärke-Vinylmonomer-Copolymere, Stärke- Polystyrol-Maleinsäure-Copolymere und Stärke-Polyethylenoxid- Copolymere. Beispiele für synthetische Substanzen, die der Lösung zugegeben werden können, sind Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, wie teilweise acetalisierte Polyvinylalkohole, Allyl- modifizierte Polyvinylalkohole, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether und Polyvinylisobutylether, Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäurederivate, wie Natriumpolyacrylat, teilweise verseifte Verbindungen von Polyacrylsäureestern, teilweise verseifte Verbindungen von Polyacrylsäureester-Copolymeren, Polymethacrylat und Polyacrylamid, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, Carboxyvinylpolymere, Styrol-Maleinsäure- Copolymere und Styrol-Crotonsäure-Copolymere.

Von diesen wasserlöslichen Harzen sind die vorstehend beschriebenen Silanol-modifizierten Polyvinylalkohole besonders bevorzugt, weil sie die Gelierung von Silikaten, die aus dem Entwicklungsbad eingebracht werden, in großem Ausmaß verhindern.

Wenn der vorstehend beschriebene Silanol-modifizierte Polyvinylalkohol verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Ethanolaminsalz in der Lösung zu verwenden, weil es kein Aussalzen verursacht oder die Viskosität nicht erhöht aufgrund eines Alterns bei niedriger Temperatur, verglichen mit pH-Puffern, wie üblichen Alkalimetallsalzen.

Röststärke, Enzym-modifiziertes Dextrin, oxidierte Stärke, säurezersetzte Stärke, Alphastärke sind bevorzugt, weil sie das Farbaufnahmevermögen der Bildteile nicht verringern. Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Gummi-Traganth, Johannisbrotgummi sind bevorzugt, weil sie eine hohe Entsensibilisierungswirkung auf die Nichtbildteile besitzen. Insbesondere besitzt Gummiarabicum eine sehr hohe Beständigkeit bezüglich des Farbaufnahmevermögens der Nichtbildteile und ist deshalb bevorzugt. Diese wasserlöslichen, makromolekularen Verbindungen können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Um insbesondere das Farb- bzw. Tintenaufnahmevermögen der Bildteile nicht zu verringern, ist es wünschenswert, eine Kombination von mehr als zwei wasserlöslichen, makromolekularen Verbindungen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumalginat, Propylenglykolalginat, Gummiarabicum, Dextrin, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäurederivate, Polymethacrylsäurederivate, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon, zu verwenden. Eine Kombination von Gummiarabicum mit einer oder mehreren der anderen wasserlöslichen Verbindungen ist bevorzugt, weil dies die hydrophile Natur oder das Farb- bzw. Tintenaufnahmevermögen der Nichtbildteile ohne Verringerung des Farbaufnahmevermögens der Bildteile erhöht. Das Verhältnis von Gummiarabicum zu der Gesamtmenge der anderen wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 5, insbesondere bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 8. Von diesen möglichen Kombinationen ist eine Kombination aus Gummiarabicum mit Dextrin bevorzugt. Die Menge der wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen, die in der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung enthalten sind, beträgt nicht mehr als 1 Gew.-%. Dieser Wert ist geeignet, um die Gelierung oder Bildung von Ausfällungen in der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zu verhindern.

Die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung kann zirkuliert werden bzw. im Kreislauf geführt werden. In diesem Fall besteht die Möglichkeit, daß sich unlösliche Verunreinigungen bilden aufgrund von Schwermetallen, die in der Lösung enthalten sind. Solche Verunreinigungen können den Filter verstopfen, während die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Lösung zirkuliert wird, oder können Flecken auf der lithographischen Druckplatte verursachen. Um diese Probleme zu verhindern, ist es wünschenswert, verschiedene Komplexierungsmittel der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zuzugeben. Beispiele für solche komplexbildenden Mittel sind Aminocarbonsäuren und ihre Salze, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Ethylen- bis(hydroxyphenylglycin) (EHPG) und N-Dihydroxyethylglycin und ihre Salze; niedrigmolekulare Carbonsäuresalze, wie
NaOOC-CH₂O-CH(COONa)₂(CMT) und NaOOCCH₂OCH- (COONa)CH₂-COONa(CMOS);
Hydroxycarbonsäuren, wie
NaOOCCH₂C(OH)(COOH)-CH₂-COONa(CA),
Citronensäure und ihre Salze; Polyelektrolyte, wie Natriummaleat- Natriumacrylat-Copolymere, Natriumacrylat-Natriummethacrylat- Copolymere, Natriumpolyacrylat-Natriummaleat, Natriumpoly-α-hydroxyacrylat und Natriumpolyitaconat; Phosphorsäureester, wie Phytinsäure und ihre Salze; und Polyphosphate, wie Natriumhexametaphosphat.

Das Molekulargewicht der vorstehenden Polyelektrolyte beträgt vorzugsweise 8000 oder mehr. Ein Komplexbildungsmittel, das für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, ist vom Mehrligandentyp bzw. Multidentat- Ligandentyp oder ein chelatbildendes Mittel und insbesondere ein solches, das eine wasserlösliche Chelatverbindung bildet. Insbesondere ist ein komplexbildendes Mittel, das eine Carboxylgruppe enthält und/oder ihr Salz, worin die Zahl solcher Gruppen 3 bis 800 pro Molekül beträgt, bevorzugt. Vorzugsweise werden die Alkalimetallsalze als vorstehende Salze verwendet, und die Salze von Natrium und Kalium sind besonders bevorzugt.

Diese komplexbildenden Mittel können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die Menge des komplexbildenden Mittels kann 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, betragen.

Es ist wirksam, der erfindungsgemäß verwendeten, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung eine lipophile Substanz zuzugeben. Es kann jede Art von lipophiler Substanz verwendet werden, solange sie die Verringerung des Farbaufnahmevermögens der Bildteile verhindert. Insbesondere bevorzugt ist ein alkalilösliches Harz, das bei einer Geschwindigkeit von 1 Gew.-% mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 µm pro 60 min in 1 Gew.-% einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (20°C) gelöst wird. Insbesondere geeignet ist ein Phenolharz vom Novolaktyp, das als Bindemittel zusammen mit einem Naphthochinondiazid in der lichtempfindlichen Schicht der Druckplatte verwendet wird, geeignet. Beispiele für das alkalilösliche Harz sind Phenolharze vom Novolaktyp, wie Phenolformaldehydharz, Cresolformaldehydharz und tert.-Butylphenolformaldehydharz; sogenannte Xylolharze, gebildet durch Kondensation von Phenol und Xylol mit Formaldehyd, Harze, gebildet durch Kondensation von Phenol und Xylol unter Verwendung von Formaldehyd, Polyhydroxystyrol, bromiertes Polyhydroxystyrol, Acajoubaumharze, bzw. Cashewharze, teilveresterte Verbindungen von Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren. Von diesen Verbindungen sind insbesondere solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 20 000 besitzen. Solch ein alkalilösliches Harz ist in der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung in Form von dispergierten feinen festen Teilchen oder als Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten.

Die Menge des alkalilöslichen Harzes, das der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zugegeben wird, kann 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, betragen. Beispiele für andere lipophile Substanzen, die in der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung enthalten sein können, sind Melaminharze, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Kolophoniumharze, modifizierte Kolophoniumharze, wie hydriertes Kolophonium und Kolophoniumester, Petroleumharze, wie Gilsonit, organische Carbonsäuren mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Oleinsäure, Laurinsäure, Valeriansäure, Nonylsäure, Caprinsäure, Mysistinsäure und Palmitinsäure und Rizinusöl. Es können ebenfalls die in der japanischen Offenlegungsschrift 57 242/1984 genannten Verbindungen verwendet werden. Diese lipophilen Substanzen können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die lipophile Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, verwendet.

Die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung kann ein Antioxidationsmittel, beispielsweise Sorbinsäure, p-Oxybenzoesäure, Propylgallat, 2,6-Di-t-butyl- 4-ethylphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, enthalten. Ein antiseptisches Mittel und ein schimmelverhinderdes Mittel können ebenfalls der erfindungsgemäß verwendeten, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zugegeben werden, um die Lagerstabilität der Lösung zu verbessern. Die Verwendung von geringen Mengen des Antioxidationsmittels, des antiseptischen Mittels und des schimmelverhindernden Mittels verhindert die Änderungen der Eigenschaften der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung während ihrer Lagerung. Diese Mittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% verwendet.

Wasser, das in der erfindungsgemäß verwendeten, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung verwendet wird, kann aus Leitungswasser, destilliertem Wasser, Ionenaustauscherwasser, Regenwasser, Brunnenwasser, Seewasser und Meerwasser ausgewählt werden. Leitungswasser, destilliertes Wasser, Ionenaustauscherwasser und Brunnenwasser sind bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird eine geeignete lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise belichtet, entwickelt, durch die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung, wie vorstehend beschrieben, behandelt und dann durch Gummieren und Korrektur behandelt.

In diesem Fall kann ein Waschen unter Verwendung von zirkulierendem Wasser vor und/oder nach der Behandlung unter Verwendung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung durchgeführt werden.

Die lithographische Druckplatte, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist nicht begrenzt. Typische Arten von lithographischen Druckplatten, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche, wie sie in der GB-PS 13 50 521 beschrieben sind, worin eine lichtempfindliche Schicht, die aus einer Mischung eines Diazoharzes (ein Salz eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und p-Formaldehyd) und Shellack zusammengesetzt ist, auf einer Aluminiumplatte gebildet wird, eine negative lithographische Druckplatte, worin eine lichtempfindliche Schicht, die aus einer Mischung eines Diazoharzes, wie es in den GB-PS 14 60 978 und 15 05 739 beschrieben ist, mit einem Polymer, enthaltend als hauptwiederkehrende Einheit eine Hydroxyethylmethacrylateinheit oder eine Hydroxethylacrylateinheit, zusammengesetzt ist, auf einer Aluminiumplatte gebildet wird; und eine positive lithographische Druckplatte, worin eine lichtempfindliche Schicht, zusammengesetzt aus einer O-Chinondiazidverbindung, auf einer Aluminiumplatte gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch wirksamer für das Verfahren, in dem eine lithographische Druckplatte der letzteren Art einer positiven Druckplatte gebildet wird. Die vorliegende Erfindung wird deshalb nachstehend näher mit Bezug auf die positive Druckplatte beschrieben.

In einem bevorzugten Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine lichtempfindliche Schicht, zusammengesetzt aus O-Chinondiaziden, insbesondere bevorzugt O-Naphtochinondiaziden, auf einem Träger gebildet. Der Träger ist vorzugsweise beispielsweise eine Metallplatte, hergestellt aus Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Kupfer oder dgl., oder ist ein Träger, der durch Laminieren und Niederschlagen des vorstehenden Metalls auf einem Kunststoffilm, hergestellt aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal, hergestellt wird. Ein Aluminiumträger ist sehr stabil in seiner Größe und ist deshalb insbesondere bevorzugt.

Der Träger kann einer Oberflächenbehandlung, wie einem Körnen, und einer hydrophilisierenden Behandlung, wie in dem europäischen Patent 1 49 490 offenbart, ausgesetzt werden.

Die lichtempfindliche Schicht, die auf dem Träger gebildet wird, wird aus O-Naphthochinondiaziden hergestellt. Beispiele für O-Naphthochinondiazide sind in vielen Veröffentlichungen genannt, wie in den US-PS 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 118, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 30 46 123, 30 61 430, 31 02 809, 31 06 465, 36 35 709 und 36 47 443. Diese Verbindungen können auf geeignete Weise verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise O-Naphthochinondiazidsulfonat und O-Naphthochinondiazidcarbonat von aromatischen Hydroxyverbindungen, O-Naphthochinondiazidsulfonsäureamid und O-Naphthochinondiazidcarbonsäureamid oder aromatische Aminoverbindungen bevorzugt. Insbesondere sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: eine Verbindung, die durch eine Veresterung von O-Naphthochinondiazidsulfonsäure und einem Kondensat von Aceton und Pyrogallol erhalten wird, wie in der US-PS 35 36 709 offenbart; eine Verbindung, die durch Veresterung von O-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder O-Naphthochinondiazidcarbonsäure mit einem Polyester mit einer Hydroxygruppe an seinem Ende erhalten wird, wie in der US-PS 40 28 111 offenbart; eine Verbindung, die durch Veresterung von O-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder O-Naphthochinondiazidcarbonsäure mit einem Homopolymer von p-Hydroxystyrol oder eienm Copoylmer dieses Homopolymers und Monomeren, die damit polymerisiert werden können, erhalten wird, wie in der GB-PS 14 94 043 offenbart.

Die O-Naphthochinondiazidverbindungen können einzeln oder zusammen mit einer alkalischen Verbindung oder dgl., wie in der US-PS 42 91 177 offenbart, verwendet werden.

Es ist möglich, Farbstoffe, Weichmacher, Zusätze, um Ausdruckfunktionen zu verleihen, der lichtempfindlichen Schicht, wenn gewünscht, zuzusetzen. Beispiele für diese Mittel sind in der US-PS 42 91 117 angegeben.

Die Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen Schicht, die eine O-Naphthochinondiazidverbindung umfaßt, welche auf den Träer aufgebracht wird, beträgt etwa 0,5 bis etwa 7 g/m², vorzugsweise 1 bis 3 g/m².

Die Teile der so erhaltenen positiven Druckplatte, die durch durchsichtige Originalmuster mit Licht, das aus einer Kohlenbogenlampe, Quecksilberdampflampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe oder Wolframlampe belichtet wird, werden alkalilöslich. Die belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht werden deshalb gelöst und entfernt, wodurch Teile der hydrophilen Oberfläche des Trägers freigesetzt werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Entwicklungsmittel ist eine wäßrige alkalische Lösung, in der Silikate gelöst sind. Ein bevorzugtes Silikat ist ein solches, das die Lösung alkalisch macht, wenn es gelöst wird. Beispiele für ein solches Silikat sind Alkalimetallsilikate, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Natriummetasilikat und Ammoniumsilikat. Die Menge der Silikate in dem Entwicklungsmittel liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklungsmittels.

Es kann jede Art von Entwicklungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, solange es alkalisch ist. Der pH-Wert des Entwicklungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 10,5 bis 13,5 bei 25°C. Wenn der pH-Wert niedriger als 10,5 wird, ist die Entfernung der lichtempfindlichen Schicht der positiven Druckplatte nach der Belichtung unzureichend. Wenn der pH-Wert oberhalb 13,5 liegt, steigt die Menge der Säure, die für die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung erforderlich ist. Deshalb liegt der am meisten bevorzugte pH-Wert bei 12 bis 13,5.

Es ist möglich, organische Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischäumungsmittel usw. dem Entwicklungsmittel, wenn gewünscht, zuzugeben. Beispiele für diese Mittel sind in der US-PS 42 91 117 offenbart.

Die Druckplatte, die durch bildweise Belichtung und Entwicklung behandelt worden ist, wird einer Behandlung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung nach einem Quetschen bzw. Auspressen (squeezed) oder einer wiederholten Waschbehandlung, wenn notwendig, ausgesetzt.

Die so erhaltene lithographische Druckplatte kann verschiedenen Behandlungsstufen, wie einer Aufbringung von Entwicklungstinte bzw. Farbe, Korrekturen, wie Revision bzw. Überprüfung (revision) oder Löschung (deletion), Gummieren usw. ausgesetzt werden. Jede dieser Behandlungsstufen kann auf wirksame Weise ohne jede Störung durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird ein spezifischer Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol in eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingearbeitet. Es wird deshalb keine Gelierung, auch bei niedrigem pH-Bereich von 6 bis 8, verursacht, auch wenn Silikate in dem Entwicklungsmittel in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt deshalb überraschende Wirkungen bezüglich der Verhinderung einer Verschmutzung oder von Flecken der Entwicklungseinheit usw. und der Druckplatte.

Zusätzlich wird ein Ethanolaminsalz in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingearbeitet, und deshalb findet keine Erhöhung des pH-Werts der ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung und ein Auftreten von Restsubstanzen statt, auch wenn Silikate in dem Entwicklungsmittel in die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung eingebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb Druckflecken verhindern und bewirkt ein stabiles Drucken.

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittansicht einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit einem Entwicklungsbad und einem Bad mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird, und

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer anderen automatischen Entwicklungsvorrichtung mit einem Entwicklungsbad, einem Waschwasserbad und einem Bad mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird.

Nachstehend wird ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Mit Bezug auf Fig. 1 wird eine Druckplatte, die belichtet worden ist, durch eine Transportrolle bzw. -trommel 1 von der linken Seite zur rechten Seite der Figur transportiert, während sie von einer Führungsrolle bzw. -walze 3 geführt wird. Gleichzeitig wird die Druckplatte durch ein Entwicklungsmittel, das aus dem Entwicklungsbad 7 über eine Pumpe 9 a durch ein Sprührohr 2 zugeführt wird, entwickelt. Danach wird die Druckplatte durch eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung behandelt, welche aus einem Bad 8 mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung über eine Pumpe 9 b eingeleitet wird und der Druckplatte durch das Sprührohr 6 zugeführt wird.

Mit Bezug auf Fig. 2 wird die Druckplatte 11, die belichtet worden ist, auf einen Einsatztisch 12 gegeben und dann durch eine Transportrolle bzw. -trommel 22 transportiert, so daß die Platte durch das Entwicklungsmittel in dem Entwicklungsbad 17 geleitet wird, wodurch die Entwicklung stattfindet. Danach wird die Druckplatte weiter durch eine Transportrolle bzw. -trommel 22 transportiert, so daß sie durch ein Waschbad 18 und ein Bad 19 mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung geleitet wird. Zu dieser Zeit wird die Druckplatte mit umlaufenden bzw. zirkulierenden Behandlungsflüssigkeiten besprüht, die durch Sprührohre 15 und 16 durch entsprechende Pumpen 24 und 25 zugeführt werden in Abhängigkeit von dem Signal eines Sensors 14, der in den Einsatztisch 12 eingearbeitet ist, so daß die Druckplatte, die belichtet worden ist, gewaschen und durch die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung behandelt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Aluminiumplatte, die gekörnt worden war, wurde in eine wäßrige Lösung aus 2 Gew.-% Natriumhydroxid etwa 1 min bei 40°C eingetaucht, wodurch sie geätzt wurde. Danach wurde die Platte gewaschen und in eine Flüssigkeit aus einer Mischung von Schwefelsäure und Chromsäure 1 min eingetaucht, wodurch eine reine Aluminiumoberfläche erhalten wurde. Diese Platte wurde in 20gew.-%ige Schwefelsäure bei 30°C eingetaucht und durch Anodisieren der Platte bei einer Gleichstromspannung von 1,5 V und bei einer Stromdichte von 2 A/dm² über 2 min behandelt, worauf sie gewaschen und getrocknet wurde. Eine lichtempfindliche Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte in einer Beschichtungsmenge von 2 g/m² (bezogen auf den Trockenzustand) aufgebracht und getrocknet, wodurch eine positiv arbeitende Druckplatte erhalten wurde, aus der mehrere Druckplatten mit einer Größe von jeweils 1003 × 800 mm durch Schneiden hergestellt wurden.

Lichtempfindliche Zusammensetzung

Naphthochinon-1,2-diazid(2)-5-sulfonat von Aceton-Pyrogallolharz
synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel 1 der US-PS 36 35 709) 5 g t-Butylphenol-Formaldehydharz (PR-50 530: Sumitomo Durez) 0,5 g Cresolformaldehydharz (Hitanol Nr. 3110: (Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5 g Methylethylketon50 g Cyclohexanon40 g

Danach wurde eine Entwicklungsstammlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

JIS Nr. 3 wäßrige Natriumsilikatlösung
(wäßrige Natriumsilikatlösung, die 29 Gew.-% SiO₂ und 9,5 Gew.-% NaO₂ enthält)332 g wäßrige Kaliumhydroxidlösung (48gew.-%ige wäßrige Lösung)191 g amphoteres oberflächenaktives Mittel vom N-Alkyl-N,N-dihydroxyethylbetain-Typ
(36gew.-%ige wäßrige Lösung)  3,2 g organisches Silicon-Antischäumungsmittel  0,72 g reines Wasser688 g

Es wurde eine in der folgenden Tabelle angegebene, ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung A hergestellt. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung B mit der gleichen Zusammensetzung wie die Lösung A hergestellt mit der Ausnahme, daß der Silanol-modifizierte Polyvinylalkohol nicht verwendet wurde. Als Vergleichsbeispiel 2 wurde eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung C mit der gleichen Zusammensetzung wie die Lösung A hergestellt mit der Ausnahme, daß der bekannte Polyvinylalkohol PVA-105 (Verseifungsgrad: 98,5%, Polyvinylalkohol, vertrieben von Kuraray Co., Ltd.) anstelle des Silanol-modifizierten Polyvinylalkohols verwendet wurde.

Tabelle 1

Zusammensetzung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung

Die Entwicklerstammlösung, die vorher hergestellt worden war, wurde um das 7fache (volumetrisch) in bezug auf die Originalkonzentration verdünnt, und 20 l der verdünnten Entwicklerlösung wurden in das Entwicklungsbad der automatischen Entwicklungsvorrichtung, die ein Entwicklungsbad und ein Bad aus einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung umfaßt und in Fig. 1 gezeigt ist, gegeben. 8 l der Behandlungsflüssigkeit A wurden in das Bad aus der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gegeben.

Dann wurde die vorher gebildete Druckplatte 30 s in einem Vakuumrahmen durch einen transparenten positiven Film mit Licht aus einer 3-kw-Metallhalogenidlampe, die in einer Entfernung von 1 m von der Druckplatte entfernt war, belichtet und danach einer Entwicklungsbehandlung unter Verwendung der automatischen Entwicklungsvorrichtung ausgesetzt.

Die auf diese Weise hergestellt Druckplatte wurde direkt oder nach Löschen von nicht notwendigen Bildern auf eine Druckvorrichtung gegeben, und die Platte wurde gewaschen, und dann wurde das Schutzgummi, dessen Hauptbestandteil Gummiarabikum war, auf die Druckplatte aufgebracht. Als Ergebnis wurde ein guter Druck erhalten.

Es wurden 80 Druckplatten, die auf die vorstehend beschriebene Weise belichtet worden waren, unter Verwendung dieser automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt. Danach wurde diese Vorrichtung drei Tage unverändert stehengelassen und am dritten Tag zur Durchführung des gleichen Verfahrens betrieben, wobei sich ein gutes Verhalten ohne Probleme ergab.

Danach wurden 80 Druckplatten auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung B anstelle der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung A verwendet wurde, und die Vorrichtung wurde am dritten Tag zur Durchführung des gleichen Verfahrens betrieben. In den Sprührohren, die mit dem Bad aus einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung oder am Boden des Boden verbunden waren, hatten sich jedoch gelartige Substanzen angehäuft, so daß das Sprührohr verstopft war und gelartige Substanzen an die Druckplatte gebunden waren. Der Betrieb konnte deshalb nicht fortgeführt werden.

Bei Verwendung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung C wurden auf die gleiche Weise wie bei Verwendung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung B gelartige Substanzen erzeugt.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete Entwicklerstammlösung wurde um das 7fache (volumetrisch) gegebenüber der Originalkonzentration verdünnt, und 14 l des verdünnten Entwicklers wurden in das Entwicklungsbad der automatischen Entwicklungsvorrichtung der Fig. 2, die das Entwicklungsbad, das Waschbad und das Bad aus einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung umfaßt, gegeben. In das Waschbad wurden 6 l Wasser gegeben, und 8 l der vorstehend angegebenen Behandlungsflüssigkeit A wurden in das Bad aus der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gegeben.

Die Druckplatten, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden waren, wurden belichtet und danach der Entwicklung durch die vorstehend genannte automatische Entwicklungsvorrichtung ausgesetzt. Nach der Behandlung einer Druckplatte mit einer Größe von 1003 mm × 800 mm wurden 50 ml eines Auffrischmittels aufgefüllt. Dieses Auffrischmittel wurde durch Verdünnen einer Auffrischstammlösung mit Wasser um das 5fache (volumetrisch) gegenüber der Originalkonzentration hergestellt. Die Stammlösung wurde aus 238 g Nr. 3 Natriumsilikat, 328 g einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (48gew.-%ige wäßrige Lösung) und 645 g reinem Wasser gebildet. Nach der Behandlung einer Druckplatte wurden auf ähnliche Weise 32 ml Wasser in dem Waschbad und 32 ml der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung A in dem Bad aus der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung aufgefrischt.

Auf diese Weise wurden durchschnittlich 30 Druckplatten jeden Tag über zwei Monate ohne Austausch der Behandlungsflüssigkeiten behandelt. Nach zwei Monaten wies die lithographische Druckplatte das gleiche Verhalten auf wie zur Zeit, als dieser Versuch begonnen wurde. Weiterhin war jedes Behandlungsbad frei von einer Ablagerung von gelartigen Substanzen und Schaum (scums), und es trat deshalb keine Verstopfung in den Sprührohren auf. Damit wurde bestätigt, daß die Vorrichtung über lange Zeit verwendet werden kann.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Druckplatten hergestellt mit der Ausnahme, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung B in das Bad aus der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gegeben wurde und die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung B als Auffrischmittel verwendet wurde. Als Ergebnis wurde eine Abscheidung von gelartigen Substanzen etwa ab dem 25. Tag beobachtet, und am 30. Tag wurde das Verfahren durch Verstopfen der Sprührohre aufgrund der Abscheidung von gelartigen Substanzen abgebrochen.

Bei Verwendung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung C wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Verwendung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung B erhalten.

Beispiele 3 bis 9

Anstelle des Silanol-modifizierten Polyvinylalkohols der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung A des Beispiels 1 wurden die Silanol-modifizierten Polyvinylalkohole d bis j verwendet, um ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung D bis J herzustellen.

Jede dieser ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösungen wurde zur Behandlung der Druckplate auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Es zeigte sich, daß diese Lösungen eine stabile Behandlung während einer langen Zeit wie im Falle der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung A ermöglichten.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5

Ein oberflächenaktives Mittel enthaltende konzentrierte Lösungen C bis E mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt.

Danach wurden 21 l einer Lösung, die durch Verdünnen der Entwicklerstammlösung, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, mit Wasser um das 7fache (volumetrisch) gegenüber der Originalkonzentration erhalten worden war, in das Entwicklungsbad der automatischen Entwicklungsvorrichtung Fuji PS-800E (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben. 8 l einer Flüssigkeit, die durch Verdünnen der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden konzentrierten Lösung C mit Wasser um das 8fache gegenüber der Originalkonzentration erhalten worden war, wurde in das Bad der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gegeben.

Es wurden 80 Druckplatten der gleichen Art wie in Beispiel 1 belichtet und durch die automatische Entwicklungsvorrichtung behandelt. Danach wurde die Vorrichtung unverändert über drei Tage stehengelassen und am dritten Tag zur Durchführung des gleichen Verfahrens (Beispiel 10) betrieben, wobei sich ein gutes Verhalten ohne Probleme ergab.

Danach wurden 80 Druckplatten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 behandelt, mit der Ausnahme, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende konzentrierte Lösung D anstelle der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung C verwendet wurde. Die Vorrichtung wurde am dritten Tag zur Durchführung des gleichen Verfahrens betrieben. Es hatten sich jedoch gelartige Substanzen in den Sprührohren des Bades aus der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung oder am Boden des Bades angehäuft, so daß die Sprührohre verstopft waren und gelartige Substanzen an der Druckplatte hafteten, wodurch die Behandlung nicht fortgeführt werden konnte.

Tabelle 3

Zusammensetzung der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden konzentrierten Lösung

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die bildweise belichtet und dann entwickelt worden ist, mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung wenigstens einen Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält, worin R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R₂ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe ist, R₃ eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige organische Restgruppe ist, worin die Kettenkohlenstoffatome miteinander durch Sauerstoff oder Stickstoff verbunden sind, R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Niedrigalkylgruppe mit einer Allylgruppe ist und R₅ eine Hydroxylgruppe, ein Salz einer Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel OM (worin M ein Alkalimetall oder NH₄ bedeutet), eine Alkoxygruppe oder ein Acyloxygruppe (wobei die Alkoxy- oder Acyloxygruppe eine Substituentengruppe, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält, besitzen kann), m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und x, y und z jeweils die Mol-% jeder Einheit angeben, wobei x im Bereich von 70 bis 99,5, y im Bereich von 0 bis 30 und z im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols 10 bis 5000 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols 100 bis 700 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Lösung weiterhin wenigstens ein Ethanolaminsalz als pH-Puffer enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethanolaminsalz aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen von Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Molybdänsäure, Borsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und organischen Phosphonsäuren und Mischungen daraus, gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethanolaminsalz in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung, verwendet wird.