DE3800270A1

DE3800270A1 - Zweiteiliges bleichbadkonzentrat

Info

Publication number: DE3800270A1
Application number: DE19883800270
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Frank; Gerhard Schmid
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1989-07-20

Description

In Bleichbädern für die Verarbeitung von Silberhalogenidfarbmaterialien werden üblicherweise als Wirksubstanzen die Eisen-III-komplexe von Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3- Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und anderen in Form der Ammoniumsalze unter Zusatz von Bromidionen, gegebenenfalls Nitraten und Puffersubstanzen wie Acetaten eingesetzt. Zur bequemen Handhabung werden die notwendigen Bestandteile zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Bleichbades als ein- oder mehrteiliges Konzentrat konfektioniert, so daß nach Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls nach vorherigem Mischen der Einzelkonzentrate eine gebrauchsfertige Bleichlösung entsteht. Ammonium-Eisen- EDTA wird wegen der hohen Löslichkeit des Eisenkomplexes im alkalischen Milieu vorzugsweise als konzentrierte schwach alkalische Lösung gehandhabt. Ein solches, schwach alkalisches Konzentrat hat nur eine beschränkte Haltbarkeit, besonders bei Lagerung bei erhöhter Temperatur, wie sie in tropischen Ländern gegeben ist. Die Haltbarkeit wird zwar deutlich verbessert, wenn die konzentrierte Lösung des Eisenkomplexes sauer gestellt wird, vorzugsweise unter einen pH-Wert von 3, allerdings wird dadurch die Löslichkeit drastisch vermindert, und Konzentrate mit den erforderlichen Wirkstoffkonzentrationen lassen sich nicht mehr herstellen.

Haltbare Konzentrate mit ausreichenden Konzentrationen an erforderlichen Wirkstoffen erhält man, indem man den organischen Teil, den Komplexbildner, von dem anorganischen Teil, dem Eisensalz, trennt. Hierzu wurden bisher als Eisensalze Eisenchloride, Eisensulfat und Eisennitrat vorgeschlagen. Die Verwendung von Eisenbromid (FeBr₃) scheiterte an der Unbeständigkeit dieser Verbindung und daran, daß technisches Eisenbromid als Fe₃Br₈ vorliegt (FeBr₂ × 2 FeBr₃), also mit einem Eisen-II-Anteil von 33%, der durch Umsetzung mit Ammonium-EDTA zu einem unbrauchbaren Bleichbad führt.

Es wurde nun gefunden, daß die FeBr₃-Lösung stabil ist, wenn man sie in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt. Die Lösung ergibt durch Mischen mit einer Lösung des Komplexbildners in Form des stöchiometrisch neutralen Ammoniumsalzes und Verdünnen mit Wasser ein funktionsfähiges Bleichbad, das den Vorteil hat, keine Fremdionen wie Chlorid, Sulfat oder Nitrat zu enthalten, da Bromidionen ohnehin für das Bleichbad erforderlich sind.

Die Konzentration an FeBr₃ im Konzentrat beträgt 1 bis 3 Mol/l. Die Konzentration an Komplexbildner im Konzentrat beträgt 0,5 bis 2 Mol/l.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein zweiteiliges Bleichbadkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil eine wäßrige Lösung von 1 bis 3 Mol/l FeBr₃ und ein anderer Teil eine wäßrige Lösung des von 0,5 bis 2 Mol/l eines Ammoniumsalzes einer Aminopolycarbonsäure enthält. Als Aminopolycarbonsäuren kommen vorzugsweise EDTA, PDTA, DTPA und Mischungen dieser Aminopolycarbonsäuren in Frage.

Das gebrauchsfertige Bleichbad enthält das Eisen-III- Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 0,5 Mol/l.

Das aus dem erfindungsgemäßen Bleichbadkonzentrat hergestellte gebrauchsfertige Bleichbad eignet sich zum Bleichen aller bekannten farbfotografischen Silberhalogenid- Materialien, wie Colornegativfilmen, Colornegativpapier. Colorumkehrfilmen, Colorumkehrpapier und Direktpositivmaterialen.

Es kann auch zur Herstellung von Bleichfixierbädern eingesetzt werden.

Verfahren I

In einer 50 l Glasbirne werden 6,6 kg Fe₃O₄ (28,4 Mol) vom Typ des Magnetit zu 30 l 48gew.-%iger Bromwasserstoffsäure 265 Mol) zugegeben. Abhängig von der Struktur löst sich das Fe₃O₄ unter Rühren innerhalb von 3-12 Stunden nahezu vollständig auf.

Dann werden unter Rühren und äußerer Wasserkühlung 1,9 l 35gew.-%ige H₂O₂ (22 Mol) innerhalb einer Stunde so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 60°C nicht übersteigt. Die H₂O₂-Zugabe erfolgt unter die Flüssigkeitsoberfläche über ein Glasrohr, das möglichst bis zum Boden der Glasbirne reicht. Dadurch wird erreicht, daß nur unwesentliche Mengen an elementarem Brom und Sauerstoff entweichen.

Zur Kontrolle genügt die Beobachtung der Oberfläche der Reaktionslösung (Schaumbildung und Br₂-Farbe).

Der exakte Reaktionsendpunkt wird durch quantitative Bestimmung der noch vorhandenen Fe²⁺-Menge ermittelt.

Die Ausbeute wird durch quantitative Bestimmung von Fe³⁺ ermittelt und beträgt 98-100%.

Verfahren II

In einem Dreihalskolben werden 157,5 g (2,8 Mol) metallisches Eisen zu 48gew.-%iger Bromwasserstoffsäure (8,8 Mol) gegeben. In Abhängigkeit von der Teilchengröße löst sich das Metall unter Rühren innerhalb 20-120 Minuten auf, die Temperatur kann dabei auf ca. 50-60°C ansteigen. Sobald alles Metall aufgelöst ist, werden unter Rühren und äußerer Wasserkühlung 152 ml 35gew.-%ige H₂O₂ (1,8 Mol) innerhalb von etwa 30-60 Min. so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 60°C nicht übersteigt. Die H₂O₂-Zugabe erfolgt mittels eines Glasrohres unter der Flüssigkeitsoberfläche möglichst nahe am Boden des Reaktionsgefäßes, damit nur unwesentliche Mengen an elementarem Brom und Sauerstoff freiwerden. Zur Kontrolle genügt die Beobachtung der Oberfläche der Reaktionslösung (Schaumbildung und Br₂- Farbe).

Der exakte Reaktionsendpunkt kann durch quantitative Bestimmung der verbleibende Fe²⁺-Menge ermittelt werden.

Beispiel 1

125 ml 2,5-molare wäßrige FeBr₃-Lösung werden mit 500 ml Wasser und 375 ml einer wäßrigen Lösung, die 80 g NH₄Br, 38 g NH₄NO₃, 16,4 ml Eisessig, 130 ml 25gew.-%ige wäßrige NH₃-Lösung und 94 g EDTA enthält, gemischt. Man erhält 1 l Bleichbadregenerator von pH 5,7. 875 ml dieses Regenerators werden mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Ammoniak auf pH 6,0 gestellt.

Mit diesem Bleichbad wird bildmäßig belichtetes und entwickeltes Colornegativpapier typgemäß gebleicht.

Beispiel 2

Die 2,5-molare Lösung von FeBr₃ wurde in einer verschlossenen Polyethylenflasche 4 Monate bei 40°C aufbewahrt. Nach dieser Lagerung wurde in der Lösung keine Spur von Fe(II)-ionen gefunden. Eine unter gleichen Bedingungen gelagerte 1,56-molare Lösung von Ammoniumeisen- (III) EDTA von pH 7,2 enthielt 6 g Fe(II)-ionen pro Liter. Wird aus 175 ml dieser gelagerten Lösung nach Zusatz von 150 g Ammoniumbromid, NH₄NO₃, Eisessig, Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter und Einstellen mit Ammoniak auf pH 6,0 ein Bleichbad gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, so zeigt dieses Bleichbad eine starke Reduktion des Blaugrünfarbstoffes. Erst nach Einblasen von Luftsauerstoff zur Oxidation der Eisen- (II)-ionen werden einwandfreie Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Zweiteiliges Bleichbadkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil eine wäßrige Lösung von 1 bis 3 Mol/l FeBr₃ und ein anderer Teil eine wäßrige Lösung von 0,5 bis 2 Mol/l eines Ammoniumsalzes einer Aminopolycarbonsäure enthält.

2. Zweiteiliges Bleichbadkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminopolycarbonsäure Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Mischungen dieser Säuren verwendet werden.