DE3789814T2 - Energiereiche oberflächenreaktionen unter verwendung eines cluster-strahls. - Google Patents

Energiereiche oberflächenreaktionen unter verwendung eines cluster-strahls.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft energieintensive chemische Reaktionen an Oberflächen und insbesondere, Ausführen chemischer Reaktionen an Oberflächen, wenn sowohl ein Reaktionspartner als auch Energie von außen bereitgestellt werden, um die Reaktion auszuführen.
  • Verschiedene Typen von chemischen Reaktionen treten an Oberflächen auf oder werden an diesen hervorgerufen. In manchen Reaktionen, wie z. B. den meisten katalytischen Reaktionen und der Abscheidung von einem Reaktionsproduktfilm, wobei die Reaktionspartner von einer externen Quelle geliefert werden, stellt die Oberfläche einen Ort zur Verfügung, an der die Reaktion stattfinden kann, stellt aber selbst keinen chemischen Reaktionspartner zur Verfügung. Bei anderen, wie z. B. dem Ätzen einer Oberfläche oder der Bildung eines Films aus einem Reaktionsprodukt, das durch eine Reaktion gebildet wird, welche die Atome oder Moleküle an der Oberfläche einbezieht, tritt die Oberfläche selbst in die Reaktion ein, indem sie einem Reaktionspartner liefert.
  • Viele Oberflächenreaktionen sind oder könnten von großer kommerzieller Bedeutung sein. Katalytische Reaktionen werden verbreitet benutzt, um chemische Produkte zu erzeugen. Das chemische Ätzen von Filmen, ein chemisches Verfahren, worin ein Teil des Films umgesetzt und entfernt wird, ist ein zentrales Merkmal der mikroelektronischen Fertigungstechnologie. Reaktive Abscheidung von Filmen auf eine Oberfläche, wie beim chemischen Aufdampfen, erlaubt die Herstellung von speziellen Filmtypen für elektronische und optische Anwendungen, die nicht auf eine andere Weise hergestellt werden können.
  • Viele der Reaktionen, die an Oberflächen stattfinden, benötigen die Zufuhr von Energie, um eine Reaktionsenergiebarriere zu überwinden. Die meisten chemischen Reaktionen werden beschleunigt, wenn die Reaktionspartner aktiviert werden, und schnellere chemische Reaktionen verbessern die Wirtschaftlichkeit der Verwendung der Oberflächenreaktionen. Der gebräuchlichste Ansatz, Energie zur Verfügung zu stellen ist es, die Oberfläche durch das darunterliegende Substrat zu erwärmen, wodurch die Reaktionspartner an der Oberfläche aktiviert werden. Wenn im Zusammenhang mit einer Abscheidung eines Films aus einem Reaktionsprodukt angewendet, hat dieser Ansatz den Nachteil, auch die vorher abgeschiedenen Schichten zu erwärmen. Dieses Erwärmen der früheren Schichten kann eine unerwünschte Diffusion zwischen den Schichten bewirken, wo verschiedene Schichten übereinander abgeschieden wurden.
  • Ein anderer Ansatz, um Energie für die an der Oberfläche stattfindende Reaktion zur Verfügung zu stellen, ist es, Energie auf die Oberfläche zu richten, wie z. B. mit einem Laserstrahl oder ultraviolettem Licht. Dieser Ansatz war bei manchen Anwendungen erfolgreich, benötigt aber, daß der einfallende Strahl passend abgestimmt und gerichtet wird, um seine Energie mit der der Reaktionspartner zu verbinden. Es ist wünschenswert, den gerichteten Strahl so intensiv wie möglich zu machen, um ein hohes Energieniveau zu übertragen, aber die Intensität ist durch die Wärmeübertragung auf die Oberfläche begrenzt. Etwas von der Wärme kann durch Kühlen des Substrates entfernt werden, aber unbeabsichtigtes Erwärmen und sogar Schmelzen der Oberflächenschichten ist eine Begrenzung der Energie, die der Oberflächenreaktion zugeführt werden kann. Ein anderer Ansatz, der Oberfläche Energie zuzuführen ist es, ein Plasma an der Oberfläche zu bilden, aber das Feld des Plasmas beschränkt oft die Möglichkeit, weitere Reaktionspartner an die Oberfläche zu bringen, ist schwer zu kontrollieren, was die Menge der Energiezufuhr betrifft, und kann unerwünschte Nebenwirkungen auf der Oberfläche haben.
  • N.T.I.S. Technical Notes, Nr. B, Teil G, August 1986, Seite 927, beschreibt ein Clusterstrahl-Verfahren, um eine Abscheidung von dünnen Filmen auf eine Oberfläche durchzuführen. Das Verfahren beruht auf dem Prinzip daß, um die hohe Temperatur zu reduzieren, die benötigt wird, um reine Elemente, welche abgeschieden werden sollen, zu verdampfen, gasförmige Verbindungen der Elemente anstelle der reinen Elemente benutzt werden. Das Verfahren umfaßt Bilden von Clustern der gasförmigen Verbindungen, Ionisieren der Cluster, Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu und Aufprallen der Cluster, um eine Reaktion zur Abgabe des Elementes auf die Oberfläche auszulösen. Zwei Clusterstrahlen können vereinigt werden, um mehr als ein Element auf die Oberfläche abzuscheiden.
  • WO-A-88/02790 bildet ebenfalls nach Artikel 54(3) EPÜ Stand der Technik für die Länder Deutschland, Frankreich, das Vereinigte Königreich und die Niederlande. Dieses Dokument beschreibt ein Clusterstrahl-Verfahren, um eine Abscheidung von dünnen Filmen auf eine Oberfläche durchzuführen. Cluster von 2 bis ca. 10.000 Einheiten werden aus einer flüchtigen Spezies gebildet. Die Cluster werden ionisiert, zu der Oberfläche hin beschleunigt, und gegen die Oberfläche geprallt. Gleichzeitig wird ein nicht-flüchtiges Material aus einer externen Quelle auf die Oberfläche abgeschieden. Die Clustereinheiten können nicht-reaktiv sein, um lediglich als ein Energieträger zu fungieren. Alternativ können die Einheiten reaktiv sein, um mit dem abgeschiedenen Material oder dem Oberflächenmaterial zu reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu bilden.
  • Während die Verwendung von Oberflächenreaktionen gut etabliert ist und kommerziell weitverbreitet benutzt wird, und die Notwendigkeit, Energie für wenigstens einige Reaktionstypen zur Verfügung zu stellen bekannt ist, gibt es somit weiterhin Schwierigkeiten beim Einführen von sowohl Reaktionspartnern als auch Energie an die Oberfläche, wenn die Reaktion fortschreitet. Es besteht ein Bedarf für eine Technik, um sowohl Reaktionspartner als auch Energie auf eine kontrollierbare Weise an der Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf und stellt weiterhin damit verbundene Vorteile zur Verfügung.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.
  • Die vorliegende Erfindung besteht in einer Technik, um gleichzeitig Reaktionspartner und Energie für eine Oberflächenreaktion auf eine gut kontrollierte Weise zuzuführen. Die Energie wird direkt und auf eine kontrollierbare Weise auf die extern eingeführte Reaktionspartner-Spezies, vor deren Zuführung an die Oberfläche angewendet. Die Zugabe der reaktiven Spezies ist nicht durch Raumladung nahe der Oberfläche begrenzt. Das Verfahren ist sehr vielseitig und kann bei solch verschiedenen Typen von Oberflächenreaktionen wie Ätzen, Filmabscheidung und katalytischen Reaktionen verwendet werden. Die Substratoberfläche wird nicht durch die energetische Zuführung des Reaktionspartners beschädigt. Das Verfahren reinigt die Oberfläche ebenfalls kontinuierlich von Verunreinigungen und vermindert oder eliminiert Oberflächen-Unvollkommenheiten.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Ausführung von extern aktivierten chemischen Reaktionen an einer Oberfläche die Schritte der Bildung von Clustern aus Einheiten einer flüchtigen reaktiven Spezies, welche von 2 bis ca. 10.000 Einheiten enthalten; Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu; und Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und einen Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen.
  • Wie hierin benutzt, ist ein Cluster eine schwach gebundene Ansammlung von strukturellen Einheiten, typischerweise durch Kondensation bei homogener oder heterogener Keimbildung der Cluster gebildet. Die "Einheiten" können Atome, Moleküle, oder Komplexe sein, die einzeln unabhängig von den Clustern existieren, aber aus den Gründen, welche im folgenden beschrieben werden sollen, zu einem Cluster geformt werden. Der Cluster wird schwach ionisiert, wie z. B. durch Elektronenbeschuß, so daß der Cluster ionisiert ist, vorzugsweise einfach ionisiert oder höchstens mit einigen wenigen Ionenladungen. Das heißt, es ist nicht jede einzelne Einheit des Clusters ionisiert, sondern es werden vielleicht nur ein oder einige wenige Elektronen aus dem ganzen Cluster entfernt. Der Cluster wird durch ein Beschleunigungspotential auf das Substrat zu beschleunigt, was auf der Reaktion eines elektrischen Feldes mit dem ionisierten Cluster beruht. Wegen der hohen Clustermasse, typischerweise 1000 mal die einer einzelnen Einheit, wird der resultierende Clusterstrahl nicht durch seine eigene Raumladung gestreut.
  • Wenn der Cluster auf die Oberfläche des Zielsubstrates aufprallt, zerfällt er sofort in die einzelnen Einheiten, die der Cluster umfaßt. Jede Einheit hat eine kleine Energie, welche gleich der Gesamtenergie des Clusters ist, geteilt durch die Zahl der Einheiten in dem Cluster, so daß der Oberfläche wenig Schaden zugefügt wird und wenige Defekte eingeführt werden. Die Einheiten des Clusters haben genügend Energie, um Verunreinigungen auf der Oberfläche zu entfernen, wobei sie die Oberfläche gleichzeitig mit der Abscheidung reinigen. Die Einheiten, die bei dem Zerfall des Clusters erzeugt werden, haben ebenfalls genügend Energie, andere Reaktionspartner oder Spezies auf der Oberfläche zu aktivieren, daß sie sich bewegen oder reagieren. Wo ein Film abgeschieden wird, vergrößert die Bewegung von reagierenden und nicht reagierenden Spezies mit ungefähr dem gleichen Ergebnis die Gleichförmigkeit des abgeschiedenen Films, als wenn die Oberfläche auf eine viel höhere Temperatur erwärmt würde, als in dem vorliegenden Verfahren nötig ist. Die vorher abgeschiedenen Schichten werden jedoch nicht erwärmt, so daß die Struktur, die schon abgeschieden und innerhalb der Struktur geborgen ist, nicht gestört wird.
  • Der Reaktionspartner, der durch die Einheiten, welche die Cluster bilden, geliefert wird, kann zu verschiedenen Typen gehören, wie für die Reaktion an der Oberfläche benötigt. Beispielsweise kann die Reaktion an der Oberfläche das Ätzen der Oberfläche sein und die ätzende reaktive Spezies wird in den Einheiten des Clusters zur Verfügung gestellt. Gemäß diesem Beispiel umfaßt ein Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche die Schritte der Bildung von Clustern aus Einheiten einer flüchtigen reaktiven ätzenden Spezies, wobei jeder Cluster von 2 bis ca. 10.000 Einheiten der Reaktionspartner-Spezies enthält; Ionisieren der Cluster; Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu; und Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und die ätzende Spezies sowie Energie für die Ätzreaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen.
  • Ein bevorzugter Typ von Ätzmittel für die Verwendung mit Halbleitermaterial, welches allgemein oder in ausgewählten Mustern geätzt werden muß, sind Moleküle, die Halogene enthalten, welche entweder dissoziieren, um die Halogene freizusetzen, oder in der aktivierten Oberflächenumgebung chemisch reaktiv werden. Solche Einheiten umfassen CCl&sub4;, CF&sub4; und NF&sub3;. Die Einheiten werden zu Clustern geformt und die Cluster werden ionisiert und auf die Oberfläche zu, welche typischerweise ein Halbleiter wie z. B. Silicium ist, beschleunigt. Beim Aufprall dissoziieren die aktivierten Einheiten, um freie Halogene zu erzeugen, welche mit den Oberflächenatomen reagieren. Das Reaktionsprodukt ist flüchtig, und das geätzte Material verläßt die Oberfläche als ein gasförmiges Chlorid oder Fluorid. Der Clusterstrahl kann allgemein gegen die Oberfläche gerichtet werden, um allgemeines Ätzreinigen zu erreichen, oder kann in einem kontrollierten Muster gerichtet werden, um selektiv entsprechende Muster in die Oberfläche zu ätzen.
  • In einer anderen Anwendung der Erfindung können Filme aus Reaktionsprodukten auf eine Oberfläche abgeschieden werden. Diese Filme können aus einer einzelnen stabilen durch Reaktion entstandenen Schicht bestehen, welche durch die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern der Cluster und dem Substrat erzeugt wird. Wenn beispielsweise eine Siliciumnitrid-Schicht an der Oberfläche von einem Siliciumsubstrat erzeugt werden sollte, kann eine flüchtige reaktive Stickstoff-enthaltende Einheit zu Clustern geformt und gegen die Oberfläche gerichtet werden. In einem solchen Fall wird der Film dicker werden, bis die Diffusionskinetik die Zufuhr des Substratmaterial-Reaktionspartners im wesentlichen stoppt und kein weiteres Wachstum auftreten wird. Die Filme können ebenfalls aus einem Reaktionsprodukt aufgebaut sein, welches in einer beliebig dicken Schicht erzeugt wird, wie dort wo alle Reaktionsprodukte von extern zu der Oberfläche geliefert werden und wenigstens einige durch aktivierte Cluster geliefert werden. Als ein Beispiel kann ein Wolframfilm von beliebiger Dicke durch Richten von Clustern einer Wolfram-enthaltenden Verbindung wie z. B. W(CO)&sub6; gegen die Oberfläche gebildet werden. Aktivierte Zersetzung der Cluster an der Oberfläche scheidet Wolfram ab, und die flüchtige Kohlenmonoxidspezies entweicht von der Oberfläche. In noch einer anderen Form der Erfindung könnte eine andere Reaktionspartner-Spezies extern von der Oberfläche geliefert werden, so daß die Reaktionspartner-Spezies des Clusters und die andere Reaktionspartner-Spezies in dem aktivierten Zustand an der Oberfläche reagieren würden. Ein Beispiel ist die gemeinsame Abscheidung von AsH&sub3;-Clustern und Tetramethylgallium an einer Oberfläche, um einen Galliumarsenidfilm an der Oberfläche zu bilden, wobei die flüchtigen Wasserstoff- und Methylspezies von der Oberfläche entweichen, nachdem sie freigesetzt wurden.
  • Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zu Herstellung eines durch Reaktion entstandenen Films auf einer Oberfläche die Schritte der Bildung von Clustern, welche Einheiten einer flüchtigen Reaktionspartner-Spezies enthalten, welche in einem Film abgeschieden werden sollen, wobei jeder Cluster von 2 bis ca. 10.000 Einheiten der Spezies enthält; Ionisieren der Cluster; Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu; und Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und die Reaktionspartner-Spezies sowie Energie für die Abscheidungsreaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen, wobei der Film, der hergestellt wird, das Ergebnis einer chemischen Reaktion ist, welche die Spezies, die in den Clustern geliefert wird, einbezieht. Die Reaktion kann einen einzelnen Reaktionspartner, welcher von den Clustern geliefert wird, betreffen. Die Reaktion kann auch mehrere Spezies, welche durch die Oberfläche selbst oder durch eine andere externe Quelle geliefert werden, betreffen.
  • In einer noch anderen Abwandlung der Erfindung, können zwei oder mehr Typen von Clustern gegen die Oberfläche gerichtet werden, wobei jeder eine Reaktionspartner-Spezies liefert. Dieser Ansatz ist besonders nützlich, wo hohe Energieniveaus benötigt werden damit die Reaktion fortschreitet, da jede Reaktionspartnereinheit ein hohes Energieniveau in sich trägt. Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zum Ausführen von extern aktivierten chemischen Reaktionen an einer Oberfläche die Schritte der Bildung von ersten Clustern, welche von 2 bis ca. 10.000 Einheiten einer flüchtigen Reaktionspartner-Spezies enthalten; Ionisieren der ersten Cluster; Beschleunigen der ersten Cluster auf die Oberfläche zu; Aufprallen der ersten Cluster auf die Oberfläche, so daß die ersten Cluster zerfallen und den ersten Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen; Bilden von zweiten Clustern, welche von 2 bis ca. 10.000 Einheiten enthalten, wobei jede Einheit eine zweite Reaktionspartnerspezies enthält; Ionisieren der zweiten Cluster; Beschleunigen der zweiten Cluster auf die Oberfläche zu; und Aufprallen der zweiten Cluster auf die Oberfläche, so daß die zweiten Cluster zerfallen und den zweiten Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen. Typischerweise werden die ersten und zweiten Clustertypen im wesentlichen gleichzeitig, oder in einer periodischen Folge, in den geeigneten Verhältnissen an die Oberfläche geliefert, um die gewünschte Stöchiometrie der beabsichtigten chemische Reaktion zu erzeugen. Selbst wo eine oder beide der Clusterquellen gepulst werden, verweilen die aktivierten Spezies typischerweise für eine ausreichend lange Zeit auf den Oberflächen, so daß die Reaktion auftreten kann, und in diesem Sinne werden die Quellen gleichzeitig betrieben.
  • Es war vorher bekannt, durch Reaktion entstandene Filme abzuscheiden, indem Cluster eines nicht-flüchtigen Materials, gleichzeitig mit einem nicht aus Clustern bestehenden reaktiven Gas, gegen eine Oberfläche gerichtet wurden. Der vorliegende Ansatz der Bildung von Clustern aus Einheiten einer flüchtigen reaktiven Spezies hat, verglichen mit einem solchen Ansatz, größere technische und kommerzielle Vorteile. (Wie hierin und im Stand der Technik benutzt, bildet ein "flüchtiges" Material bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur ein Gas, während ein "nicht-flüchtiges" Material bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur fest ist, und zu einer hohen Temperatur erwärmt werden muß, um einen Partialdruck seines Dampfes zu erzeugen.) Die Clusterbildungseffizienz für nicht-flüchtige Materialien ist klein, in dem Bereich von einigen wenigen Prozent, wobei nur 1012 bis 1013 Cluster pro Sekunde in einer Vorrichtung von typischer Größe gebildet werden. Die Clusterbildungseffizienz für flüchtige Materialien ist viel höher, oft über 75 Prozent, wobei 1015 bis 1016 Cluster pro Sekunde in einer vergleichbaren Vorrichtung gebildet werden. Daher liefert der vorliegende Ansatz einen Clusterfluß, der viele Male höher ist, als wenn nicht-flüchtige Clustermaterialien benutzt werden. Kommerzielle Verfahren in großem Maßstab werden daher möglich, wenn flüchtige Cluster benutzt werden.
  • Man wird erkennen, daß der Ansatz der vorliegenden Erfindung einen wichtigen Fortschritt in der Technik von chemischen Oberflächenreaktionen liefert, dadurch, daß sowohl ein Reaktionspartner als auch Energie in einer Clusterform an die Oberfläche geliefert werden. Zusätzliche wichtige Vorteile sind das Reinigen der Oberfläche und die Triebkraft für einheitliche, sehr vollkommene und hochdichte Filme, wo eine Filmabscheidung das Ziel des Verfahrens ist. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung, zusammengenommen mit den begleitenden Zeichnungen, welche beispielhaft die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen, klar werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Clusterstrahl-Abscheidungsvorrichtung zum Erzeugen eines einzelnen Clusterstrahls;
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Clusterstrahl-Abscheidungsvorrichtung zum Erzeugen von zwei Clusterstrahlen;
  • Fig. 3 ist eine seitliche Schnittansicht einer Clusterquelle;
  • Fig. 4 ist eine seitliche Schnittansicht eines Substrates und seiner Oberfläche, welche eine aktivierte Ätzreaktion darstellt;
  • Fig. 5 ist eine seitliche Schnittansicht eines Substrates und seiner Oberfläche, welche eine aktivierte Filmabscheidungsreaktion darstellt;
  • Fig. 6 ist eine seitliche Schnittansicht eines Substrates und seiner Oberfläche, welche eine aktivierte Filmabscheidungsreaktion mit einem zweiten extern eingeführten Reaktionspartner darstellt; und
  • Fig. 7 ist eine seitliche Schnittansicht eines Substrates und seiner Oberfläche, welche eine aktivierte Filmabscheidungsreaktion mit zwei Clusterstrahlen, welche Reaktionspartner und Energie liefern, darstellt.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einer Vorrichtung zum Bilden und Abscheiden von Clustern auf ein Substrat ,durchgeführt, von der eine Form als die Abscheidungsvorrichtung 10 in Fig. 1 dargestellt ist. Ein Substrat 12 mit einer Oberfläche 14 wird in einer Vakuumkammer 16 so montiert, daß ein Clusterstrahl 18 gegen die Oberfläche 14 gerichtet werden kann.
  • Die Cluster werden anfangs in einer Ultraschall-Düsenquelle 20 erzeugt. Der momentan bevorzugte Typ von Quelle 20 zur Erzeugung von Clustern ist als Skizze in Fig. 1 dargestellt und wird detaillierter mit Bezug auf Fig. 3 diskutiert werden. Man wird verstehen, daß, abhängig von der Natur der reaktiven Spezies in den Clustern, verschiedene Typen von Düsenquellen benutzt werden können.
  • Das Material, welches die Cluster aufbaut, wird in "strukturellen Einheiten" oder "Einheiten" zur Verfügung gestellt. Diese Begriffe, wie hierin benutzt, können sich auf Atome, einfache Moleküle, komplexe Moleküle oder Komplexe beziehen, welche die reaktive Spezies umfassen. Die Einheiten werden in der Dampfquelle 20 zu Clustern geformt.
  • Cluster, welche durch die Quelle 20 ausgestoßen werden, sind im allgemeinen gut gebündelt und tragen keine elektrische Ladung. Die Cluster treten in einen Ionisator 22 ein, worin viele Cluster durch Elektronenbeschuß positiv ionisiert werden, so daß die Cluster dann zu dem Substrat 12 hin beschleunigt werden können. In dem bevorzugten Ionisator 22 werden Elektronen bei einem positiven Potential von ca. 50 bis ca. 100 Volt und mit einem Strom von ca. 10 bis ca. 30 Milliampere von einer Kathode 24 zu einer Anode 26 hin emittiert. Der Weg der Elektronen ist quergerichtet zu und schneidet die Fluglinie des vorher nicht ionisierten Clusterstrahls 18. Einige der Elektronen treffen auf einige der Teilchen, und die Teilchen werden positiv geladen. Es ist daher angemessen, den Cluster selbst als positiv geladen zu betrachten, und fortzufahren, eher von Einheiten als von Ionen zu sprechen, welche der Cluster umfaßt. Der niedrige Grad an Ionisation wird benötigt, so daß die Cluster kontrolliert zu dem Substrat 12 hin beschleunigt werden können.
  • Die ionisierten Cluster in dem Clusterstrahl 18 treten in einen Massenseparator 28 ein, welcher nicht in Clustern enthaltene Atome und Ionen, und Cluster mit Größen, welche deutlich größer oder kleiner als eine gewünschte Größe sind, entfernt. Es ist bevorzugt, daß der größte Teil der Masse, welche die Oberfläche 14 erreicht, eine minimale Größe oder Anzahl von Einheiten in jedem Cluster überschreitet. Andernfalls werden, nach dem Zerfall der Cluster beim Auftreffen auf die Oberfläche 14, die Einheiten, welche die reaktive Spezies enthalten und von kleineren Clustern kommen, überschüssige Energien haben. Eine überschüssige Energie ist vorhanden, wo während des Zerfalls des Clusters und der nachfolgenden chemischen Reaktion Aufprallschaden an der Oberfläche verursacht wird. Für die meisten Oberflächenmaterialien liegt die Schadensschwelle in dem Bereich von 20 bis 50 Elektronenvolt pro Einheit.
  • Der Massenseparator 28 entfernt durch einen beliebigen durchführbaren Ansatz Ionen und Cluster, die kleiner sind als der gewünschte Größenbereich. Der Massenseparator kann Ionen und Cluster von einer Größe, die kleiner ist als die gewünschte Größe, durch elektrostatische oder magnetische Techniken trennen, wobei elektrostatische bevorzugt sind. Wenn gewünscht, können Cluster, welche größer als die gewünschte Größe sind, dann von dem zurückbleibenden Spektrum in einem zweiten Trennungsstadium getrennt werden, so daß nur Cluster aus dem gewünschten Größenbereich in dem Clusterstrahl zurückbleiben.
  • Der Clusterstrahl 18, welcher hauptsächlich einfach ionisierte Cluster aus dem ausgewählten Größenbereich enthält, wird dann durch einen elektrostatischen Beschleuniger 30 auf das Substrat 12 hin beschleunigt, wobei eine erste Lochelektrode 32 bei einem Potential gehalten wird, welches weniger negativ ist als eine zweite Lochelektrode 34. Der ionisierte Clusterstrahl 18 durchquert die Öffnungen der Elektroden 32 und 34, und wird durch die Potentialdifferenz beschleunigt. Die zweite Lochelektrode 34 ist typischerweise ca. 1000 bis 10.000 Volt negativer als die erste Lochelektrode 32, welcher erlaubt wird bei der gleichen Spannung wie der Ionisator 22 zu laufen. Wenn ein einfach geladener Cluster aus 1000 Atomen die Elektroden 32 und 34, welche bei einer Spannungsdifferenz von 1000 Volt gehalten werden, durchquert, wird eine Energie von 1000 Elektronenvolt auf die Cluster des Strahls übertragen. Diese hohe Energie und hohe Masse des Clusters erlaubt dem Cluster zu der Oberfläche 14 des Substrates 12 durchzudringen. Beim Aufprall zerfällt der Cluster und läßt jede Einheit des Clusters mit der vergleichsweise kleinen Energie von 1 bis 10 Elektronenvolt zurück. Die kleine Energie pro Einheit erlaubt der Einheit nicht, die Oberfläche 14 zu durchdringen oder andererseits die Oberfläche und die Struktur darauf zu beschädigen. Auf der anderen Seite helfen Energien pro Einheit in der Größenordnung von 1 bis 10 Elektronenvolt dabei eine einheitliche Oberflächenstruktur des Films zu fördern.
  • Die aktivierten Cluster treffen dann auf eine Bündelungs- und Ablenkungselektrode 36, welche dem Strahl 18 erlaubt, von Seite zu Seite gescannt oder gerastert zu werden, so daß ein Muster in einer gewünschten Gestalt auf der Oberfläche 14 gebildet werden kann. Wenn die Oberfläche 14 allgemein bestrahlt werden soll, dann braucht die Elektrode 36 nicht benutzt zu werden.
  • Die Vorrichtung 10 ist mit einer wahlweisen Reaktionspartner-Zufuhröffnung 38 versehen, um einen zweiten Reaktionspartner zu der Oberfläche 14 hinzuführen, für jene Anwendungen, wo ein Reaktionspartner in dem Clusterstrahl 18 geliefert wird und ein anderer durch eine zweite externe Quelle geliefert wird. In dieser Ausführungsform wird ein zweiter Reaktionspartner in einer nicht aus Clustern bestehenden Form geliefert.
  • Ein zweiter Reaktionspartner kann ebenfalls in einer aus Clustern bestehenden Form geliefert werden, so daß es zwei Clusterstrahlen 18 und 18' gibt, welche gleichzeitig auf die Oberfläche 14 gerichtet werden. Dieser Ansatz ist in Fig. 2 dargestellt, worin zwei Vorrichtungen 10 in einer einzigen Vakuumkammer 16 zur Verfügung gestellt werden.
  • In der Vorrichtung 10 aus Fig. 1 oder Fig. 2, werden die Cluster mit einem geeigneten Quellentyp erzeugt. Die bevorzugte gepulste Quelle 40 ist in Fig. 3 dargestellt. Die gepulste Clusterquelle 40 umfaßt einen hohlen Körper 42, welcher durch eine Gasleitung 44, die das flüchtige Material liefert, welches zu Clustern geformt werden soll, unter Druck gesetzt wird. Ein Ventil 80 kontrolliert den Gasfluß zu der Gasleitung 44. Eine wahlweise zweite Gasleitung 45 kann ein zweites Gas in den hohlen Körper 42 liefern, und ein Ventil 82 kontrolliert den Fluß des zweiten Gases zu der zweiten Gasleitung 45. Die Quelle 40 kann mit nur einem einzelnen Gastyp oder mit einer Mischung von Gasen betrieben werden. Das zweite Gas kann, wo es benutzt wird, ein inertes Trägergas, wie z. B. Argon sein, welches entweder gleichzeitig oder auf eine programmierte Weise in den Körper 42 eingeführt wird. Das zweite Gas kann auch ein zweites reaktives Gas sein, so daß die Cluster in dem Clusterstrahl 18 beide Typen von Einheiten in einem einzelnen Cluster einschließen.
  • Das Gas wird durch eine Ultraschalldüse 46, typischerweise mit einem Durchmesser eines engen Halses 48 von ca. 0,51 mm (0,020 Inch), ausgestoßen. Der maximale Austrittsdurchmesser eines Expansionsabschnitts 50, durch den das Gas expandiert nachdem es den Hals 48 verlassen hat, ist größer als der des Halses 48 und beträgt typischerweise ca. 6,35 mm (ein Viertel von einem Inch). Das ausgestoßene Gas expandiert durch die Ultraschalldüse 46 und Gruppen der Einheiten, welche die reaktive Spezies enthalten, kondensieren, um Cluster zu bilden. Wenn sich das Gas ausdehnt, kühlt es ab und wird übersättigt, was zu homogener Keimbildung von kleinen Clustern in dem Gasstrom führt. Keimbildung kann ebenfalls an den Innenwänden der Ultraschalldüse 46 der gepulsten Quelle 40 durch heterogene Keimbildung auftreten. Wie schon vorher bemerkt, erzeugt die Quelle 40 nicht aus Clustern bestehende Einheiten, welche die reaktive Spezies enthalten, kleine Cluster, Cluster der gewünschten Größen und große Cluster. Die Cluster der gewünschten Größen werden durch der Massenseparator 28 ausgewählt.
  • Die Clusterquelle 40 kann so gemacht werden, daß sie die Cluster auf eine gepulste oder diskontinuierliche Weise ausstößt, indem ein Ventilstößel 52, welcher an einem Ort gerade stromaufwärts von dem Hals 48 die Ultraschalldüse 46 schließt, zur Verfügung gestellt wird. Der Ventilstößel 52 wird normalerweise durch eine Spiralfeder 54 geschlossen gehalten, welche den Stiel 56 des Ventilstößels 52 beaufschlagt. Der Ventilstößel 52 wird dann durch ein elektromagnetisches Ventilbetätigungselement 58 in die geöffnete Position bewegt. Das Ventilbetätigungselement 58 erzeugt ein magnetisches Feld, wenn ein elektrischer Strom angelegt wird, und das Magnetfeld bewirkt, daß sich der Stiel 56 in dem Feld bewegt.
  • Mit dieser mechanischen Struktur kann der Ventilstößel 52 veranlaßt werden rasch zu öffnen und zu schließen, so daß vereinzelte oder pulsierende Gasstöße durch die Ultraschalldüse 46 ausgestoßen werden. Der Betriebszyklus, oder Perioden in denen Gas aus der Clusterquelle 40 herausgeleitet wird und dann nicht geleitet wird, wird gemäß der Anzahl von Clustern, welche in dem Clusterstrahl 18 an die Oberfläche 14 abgegeben werden sollen, ausgewählt und kontrolliert. Ein typischer Betriebszyklus könnte sein: 2 Millisekunden an, 98 Millisekunden aus, wodurch ein diskontinuierlicher Strahl erzeugt wird. Solch ein alternierender Betriebszyklus könnte benutzt werden, um eine Reaktion vorteilhaft zu beeinflussen, oder um den Gasdruck auf dem Pumpsystem zu reduzieren, wo das Pumpsystem relativ klein ist, oder wo extrem hohe Konzentrationen an Clustern bei jedem Gasausstoß benötigt werden. Wo ein Pumpsystem mit großem Volumen zur Verfügung steht, kann ein alternierender Betriebszyklus unnötig sein.
  • Eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist schematisch in Fig. 4 dargestellt, welche ein Ätzen der Oberfläche 14 durch den Clusterstrahl 18 veranschaulicht. Der Clusterstrahl 18 ist gut gebündelt und ätzt einen gut definierten Kanal 60 nach unten hin in das Substrat 12. Bei diesem Anwendungstyp werden die Cluster aus strukturellen Einheiten gebildet, welche einen Reaktionspartner einschließen, der mit dem Material des Substrates 12 reagiert, um ein flüchtiges Reaktionsprodukt zu bilden, welches die Oberfläche 14 verläßt. Wenn beispielsweise das Substrat 12 Silicium ist, kann durch Bilden von Clustern aus Einheiten, welche eine Spezies einschließen, die ein Halogen enthält, wie z. B. CCl&sub4;, CF&sub4; oder NF&sub3;, ein Kanal 60 in die Oberfläche 14 geätzt werden. Beim Aufprallen auf die Oberfläche zerfallen die aktivierten Cluster und das Halogen reagiert mit dem Silicium, um ein flüchtiges Reaktionsprodukt zu erzeugen. Diese Reaktion ist auf die Fläche beschränkt, wo der gebündelte Clusterstrahl 18 auf die Oberfläche 14 trifft, und wirkungsvoll das Substratmaterial direkt unter dem Muster entfernt, wo der Strahl auf die Oberfläche auftrifft.
  • Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 5 dargestellt, worin ein Reaktionspartner, der in den Einheiten des Clusterstrahls 18 geliefert wird, mit dem Material, welches das Substrat 12 bildet, reagiert, um einen Reaktionsproduktfilm 62 auf der Oberfläche des Substrates 12 zu bilden. Der Film 62 wächst weiter in der Dicke, bis der Substratreaktionspartner und der Reaktionspartner aus dem Clusterstrahl nicht mehr durch den Film 62 diffundieren können, um einander zu erreichen, um weiteres Reaktionsprodukt in dem Film 62 zu bilden. Das Wachstum des Films 62 ist somit selbstbeschränkend. Ein Beispiel für ein Wachstum dieses Typs von Film 62 findet statt, wenn das Substrat 12 Silicium ist und der Clusterstrahl 18 Einheiten mit Stickstoff oder Sauerstoff enthält, so daß in der aktivierten Reaktion ein Siliciumnitrid- oder Siliciumoxidfilm 62 gebildet wird.
  • Fig. 5 kann ebenfalls benutzt werden, um eine andere bevorzugte Ausführungsform zu veranschaulichen. In dem alternativen Ansatz wird ein Film 62 durch die Zersetzung von Einheiten, welche in dem Clusterstrahl 18 geliefert werden, gebildet, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, welches als der Film auf der Oberfläche 14 zurückbleibt. Dieser Typ von Film kann unbegrenzt dick gemacht werden, so lange wie die Reaktionspartner-Spezies in dem Clusterstrahl geliefert wird. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Bildung eines Wolframfilms auf einer Oberfläche, indem Cluster von W(CO)&sub6; gegen die Oberfläche gerichtet werden. Die Cluster zerfallen und die W(CO)&sub6;-Moleküle zersetzen sich in der aktivierten Reaktion, um das Wolfram-Reaktionsprodukt auf die Oberfläche abzuscheiden. Kohlenmonoxid, das flüchtige Reaktionsprodukt, verläßt die Oberfläche und wird durch das Vakuumsystem weggepumpt.
  • Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 6 dargestellt, worin ein Reaktionspartner in den Einheiten des Clusterstrahls 18 geliefert wird und ein anderer Reaktionspartner von einer anderen externen Quelle, hier die Zufuhröffnung 38, in die Region oberhalb der Oberfläche 14 geliefert wird. Der zweite gelieferte Reaktionspartner bildet eine Reaktionspartnerwolke 64 über der Oberfläche 14. Der Reaktionspartner in der Reaktionspartnerwolke reagiert mit der aktivierten Reaktionspartner-Spezies auf der Oberfläche 14, welche durch die Wirkung des Clusterstrahls 18 abgeschieden und aktiviert wird. Feste Reaktionsprodukte bleiben auf der Oberfläche, um einen Film 66 zu bilden, während flüchtige Reaktionsprodukte die Oberfläche verlassen und weggepumpt werden. Ein Beispiel dieses Reaktionstyps ist das Liefern von aktiviertem AsH&sub3;-Reaktionspartner in Clustern des Clusterstrahls und das Liefern von Tetramethylgallium durch die Öffnung 38. Die zwei Reaktionspartner reagieren, um ein Galliumarsenid-Reaktionsprodukt in dem Film 66 und flüchtige Wasserstoff- und Methan-Reaktionsprodukte, welche die Oberfläche verlassen, zu erzeugen.
  • Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform ist in Fig. 7 dargestellt, worin die Vorrichtung, welche in Fig. 2 dargestellt ist, benutzt wird, um zwei aktivierte Reaktionspartner gegen die Oberfläche 14 zu richten. Die zwei Reaktionspartner werden in zwei getrennten Clusterstrahlen 18 und 18' geliefert, welche durch zwei getrennte Clusterquellen und Strahlenaufbereitungssysteme erzeugt werden. Wieder bleibt ein festes Reaktionsprodukt auf der Oberfläche 14, um einen Film 68 zu erzeugen, und flüchtige Reaktionsprodukte verlassen die Oberfläche und werden weggepumpt. Ein Beispiel für eine solche zweifach aktivierte Reaktion ist die Bildung von Siliciumcarbid durch das gleichzeitige Einspritzen von Clustern der zwei reaktiven Gase Silan und Methan (oder Propan).
  • Man wird nun verstehen, daß der Ansatz der vorliegenden Erfindung durch Liefern von wenigstens einem der Reaktionspartner als einen Cluster in einem Clusterstrahl, ein neues Verfahren zum Induzieren von aktivierten chemischen Reaktionen an Oberflächen zur Verfügung stellt. Wenn die Cluster an der Oberfläche zerfallen, werden sowohl der Reaktionspartner in dem Strahl als auch die Energie des Strahls an die Oberfläche abgegeben. Energieübertragung auf den Reaktionspartner ist sichergestellt, und es besteht keine Notwendigkeit, sich mit einem Kuppeln von einer externen Energiequelle an die Reaktionspartner zu beschäftigen. Das Substrat kann angemessen von seiner Unterseite aus gekühlt werden. Der aktivierte Reaktionspartner tritt dann in die chemische Reaktion an der Oberfläche ein.

Claims (17)

1. Ein Verfahren um extern aktivierte chemische Reaktionen auf einer Oberfläche auszuführen, außer Filmablagerung auf der Oberfläche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Bilden von Clustern einer flüchtigen Reaktionspartner- Spezies, welche zwischen 2 und ca. 10.000 Einheiten enthalten, wobei jede Einheit eine Reaktionspartner- Spezies enthält,
Ionisieren der Cluster,
Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu und
Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und einen Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede Einheit ein einzelnes Atom ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede Einheit ein Molekül ist.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei alle Reaktionspartner-Spezies in einer Einheit der Cluster enthalten sind.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Reaktionspartner in einer Einheit der Cluster enthalten ist und sich wenigstens ein Reaktionspartner auf der Oberfläche befindet.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Reaktionspartner in einer Einheit der Cluster enthalten ist und wenigstens ein Reaktionspartner von einer anderen Quelle außerhalb von der Oberfläche an die Oberfläche geliefert wird.
7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche aus einem Halbleitermaterial gemacht ist.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cluster stoßweise auf die Oberfläche aufgeprallt werden.
9. Ein Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche, umfassend die folgenden Schritte:
Bilden von Clustern aus Einheiten einer flüchtigen ätzenden Reaktionspartner-Spezies, wobei jeder Cluster zwischen 2 und ca. 10.000 Einheiten der Reaktionspartner-Spezies enthält,
Ionisieren der Cluster,
Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu und
Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und die ätzende Spezies sowie Energie für die Ätzreaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei jede Einheit ein Gasmolekül ist.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die ätzende Spezies ein halogenhaltiges Molekül ist.
12. Ein Verfahren zum Ausführen von extern aktivierten chemischen Reaktionen an einer Oberfläche, umfassend die folgenden Schritte:
Bilden von ersten Clustern, welche zwischen 2 und ca. 10.000 Einheiten einer flüchtigen Reaktionspartner-Spezies enthalten, wobei jede Einheit eine erste Reaktionspartner-Spezies enthält,
Ionisieren der ersten Cluster,
Beschleunigen der ersten Cluster auf die Oberfläche zu und
Aufprallen der ersten Cluster auf die Oberfläche, so daß die ersten Cluster zerfallen und den ersten Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen,
Bilden von zweiten Clustern, welche zwischen 2 und ca. 10.000 Einheiten enthalten, wobei jede Einheit eine zweite Reaktionspartner-Spezies enthält,
Ionisieren der zweiten Cluster,
Beschleunigen der zweiten Cluster auf die Oberfläche zu und
Aufprallen der zweiten Cluster auf die Oberfläche, so daß die zweiten Cluster zerfallen und den zweiten Reaktionspartner sowie Energie für die chemische Reaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Schritte des Aufprallens der ersten Cluster und des Aufprallens der zweiten Cluster im wesentlichen gleichzeitig stattfinden.
14. Ein Verfahren zur Herstellung eines durch Reaktion entstandenen Films auf einer Oberfläche, umfassend die folgenden Schritte:
Bilden von Clustern, welche Einheiten einer flüchtigen Reaktionspartner-Spezies enthalten, die in einem Film abgelagert werden sollen, wobei jeder Cluster zwischen 2 und ca. 10.000 Einheiten der Spezies enthält,
Ionisieren der Cluster,
Beschleunigen der Cluster auf die Oberfläche zu und
Aufprallen der Cluster auf die Oberfläche, so daß die Cluster zerfallen und die Reaktionspartner-Spezies sowie Energie für die Ablagerungsreaktion an der Oberfläche zur Verfügung stellen, wobei der Film, der hergestellt wird, das Ergebnis einer chemischen Reaktion ist, welche die Spezies, die in den Clustern zur Verfügung gestellt wird, einbezieht,
und wobei eine nicht-flüchtige Spezies nicht gleichzeitig mit den Clustern auf die Oberfläche abgelagert wird.
15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die chemische Reaktion die Zersetzung der Einheiten der Cluster ist.
16. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die chemische Reaktion die Reaktion der Reaktionspartner-Spezies in den Clustern mit einer anderen Spezies auf der Oberfläche ist.
17. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die chemische Reaktion die Reaktion der Reaktionspartner-Spezies in den Clustern mit einer anderen Spezies ist, welche von einer anderen Quelle außerhalb der Oberfläche zur Verfügung gestellt wird.
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