DE3786879T2

DE3786879T2 - Bleichmittelzusammensetzungen, Persäure-Glykolatester und Prekursoren.

Info

Publication number: DE3786879T2
Application number: DE87309843T
Authority: DE
Inventors: Ronald A Fong; Sheldon N Lewis; Richard J Wiersema; Alfred G Zielske
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: US4778618A; CA1339748C; ES2059395T3; JP2539338B2; TR27377A; JP2544944B2; EP0267047A2; DE3786879D1; AR244324A1; JPH07196605A; AU8044887A; EP0267047B1; AU613882B2; EP0267047A3; MX9300468A; JPS63152696A

Description

Die Erfindung betrifft Bleichmittel, Glykolatesterpersäuren und Vorstufen. Die Erfindung ist insbesondere für das wirksame Bleichen von Textilien innerhalb eines großen Bereichs der Waschtemperaturen aber insbesondere bei niedrigen Temperaturen (unter etwa 50ºC) geeignet.
Inter alia, betrifft die vorliegende Erfindung neue Verbindungen, die in Detergenzbleichen oder als Waschadditive verwendet werden können, wobei die neuen Verbindungen die allgemeine Formel
besitzen, worin R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, ethoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl; R' und R'' unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl, und NR &spplus; bedeuten, worin Ra C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl bedeutet; und L im wesentlichen eine geeignete Austrittsgruppe bedeutet, welche in der Persauerstoffbleichlösung durch ein Perhydroxidanion ersetzt werden kann. Es ist besonders bevorzugt, daß R' und R'' beide H bedeuten und somit R'-C-R'' Methylen bedeutet. Der alpha- Hydroxy-substituierte Kohlenstoff plus das Carbonyl bilden eine Glykolatgruppe. Wenn eine solche Vorstufe mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid vermischt wird, bewirkt diese Reaktion die Bildung einer Persäure und bei bestimmten Umständen, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, die Bildung eines Gemisches aus Persäuren. Die Struktur und die Reaktivität der Verbindungen sind unerreicht, da höhere Ausbeuten an Peroxiden innerhalb eines größeren pH-Bereichs und Temperaturbereichs erhalten werden können als mit bekannten Bleichaktivatoren auf Fettsäuregrundlage.
In der Literatur werden zahlreiche Substanzen als wirksame Bleichaktivatoren beschrieben. In der Britischen Patentschrift Nr. 1,147,871, Boldingh et al., werden Bleich- und Detergenszusammensetzungen beschrieben, die ein anorganisches Persalz und Acyloxyalkyl oder Acylbenzolsulfonate enthalten. Es wird angegeben, daß solche Ester zu verbesserten Bleichtemperaturen unter 70ºC, verglichen mit Zusammensetzungen, bei denen alleine ein Persalz verwendet wird, führen.
Diese Aktivatoren werden durch die Formel
dargestellt, worin X eine verzweigt- oder geradkettige Alkyl- oder Acylgruppe mit 6-17 Kohlenstoffatomen bedeutet; R H oder eine Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
Chung et al. beschreiben in der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 Bleichzusammensetzungen, die eine Persauerstoffbleichverbindung und einen Bleichaktivator der allgemeinen Formel
R- -L
umfassen, worin R eine Alkylgruppe von etwa 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; L eine Austrittsgruppe bedeutet, wobei die entsprechende Säure davon einen pKa-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 13 besitzt. Chung et al. konzentrieren sich auf Alkanoyloxybenzolsulfonate, die zuvor von Hampson et al. in der britischen Patentschrift 864,798 beschrieben wurden.
Thompson et al., beschreiben in der U.S. Patentschrift Nr. 4,483,781 Bleichaktivatoren der Struktur:
worin R C&sub4;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl bedeutet, R¹ H oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl bedeutet, X -Cl, -OCH&sub3; oder -OCH&sub2;CH&sub3; bedeutet und L eine Austrittsgruppe, deren entsprechende Säure einen pKa-Wert von 4-30 besitzt, bedeutet. Im Gegensatz zu dem offensichtlich beengten alpha-Kohlenstoff in der Thompson et al. Verbindung umfaßt die vorliegende Erfindung keine sterisch gehinderte verstärkte perhydrolytische Reaktivität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen mehr als eine Carbonylgruppe und weisen daher solche Nachteile nicht auf. Hardy et al. beschreiben in der EP 166 571 die Verwendung einer Bleichaktivatorverbindung der Formel [RX]mAL, worin R Hydrocarbyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-substituiertes Aryl, oder alkoxyliertes Hydrocarbyl bedeutet; X O, SO&sub2;, N(R¹)&sub2;, (R¹)P- > 0 oder (R¹)N-> 0 bedeutet, worin m=1, A umfaßt
und L kann Oxybenzolsulfonat bedeuten.
Burns et al. beschreiben in der E.P. 170 368 die Verwendung von Amidestern der Formel:
worin R¹ und R² Alkyl(en), Aryl(en) oder Alkylaryl(en) mit 1-14 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup5; H, eine Alkyl-, Aryl, oder Alkylarylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform ein Perhydrolysesystem, das
a) eine bleichwirksame Menge einer Persäurenvorstufenverbindung der allgemeinen Struktur:
worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, ethoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl; R' und R'', die gleich oder unterschiedlich sein können H, C&sub1;&submin;- &sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl und NRa &spplus; bedeuten, worin Ra für C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl steht; und L im wesentlichen irgendeine geeignete Austrittsgruppe bedeutet, die in einer Persauerstoffbleichlösung durch ein Perhydroxidanion ersetzt werden kann; und
b) eine bleichwirksame Menge einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium liefert, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine neue Persäure der Struktur
worin R, R' und R'' die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine neue Persäure der Struktur:
worin L ausgewählt wird aus Phenolderivaten; Oxystickstoffgruppen (Amin-, Oxid-, Hydroxyimid- und Oximgruppen) und Carbonsäuren (aus gemischten Estern).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Bleichmittel oder eine Bleichzusammensetzung, die
(a) eine bleichwirksame Menge einer Verbindung, die den Substituenten:
umfaßt und
(b) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen und Mittel, die für Textilbleichanwendungen bei niedriger Temperatur geeignet sind. Die Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke von Interesse sind, sind:
worin jeder Substituent die zuvor gegebene Definition besitzt. Diese ergeben gegenüber den bekannten Mitteln verschiedene Vorteile, beispielsweise:

1. Eine überlegene Reaktivität bei niedriger Temperatur.

Viele Persäurevorstufen besitzen langsame Reaktionsgeschwindigkeiten und erfordern extrem hohe Temperaturen, um ein wirksames Bleichen zu erreichen. Beispiele solcher Aktivatoren sind Tetraacetylglykuoril (TAGU) und Tetraacetylethylendiamin (TAED). Die erfindungsgemäßen Vorstufen ergeben bei niedrigen Temperaturen, die bei den Waschbedingungen in den USA überwiegen (im allgemeinen unter 100ºF ( 38ºC)) ein wirksames Bleichen.

2. Höhere Persäureausbeuten innerhalb eines größeren pH- Bereichs.

Die bekannten Persäurevorstufen waren durch die Tatsache beschränkt, daß der pH von Waschflüssigkeiten, die für das Waschen oder Bleichen von Textilmaterialien optimal sind, schädlich für die in situ Bildung von Persäuren und vice versa sein können. Dieses Phänomen betrifft die vorliegende Erfindung nicht.

3. Es werden Gemische von Peroxiden bei ausgewählten Bedingungen erhalten.

Abhängig von den Reaktionsbedingungen können die erfindungsgemäßen Vorstufen günstigerweise eine Persäure von mehr als einem Typ ergeben. Man nimmt an, daß sich das Hydroperoxidanion bei einem pH von 10,5 oder darüber mit der Vorstufe verbindet und mindestens zwei unterschiedliche Persäuren bildet. Wenn die erfindungsgemäße Vorstufe Octanoylglykolat ist
können beispielsweise bis zu drei unterschiedliche Persäuren gebildet werden:
(I) Peroctanoylglykolsäure (Octanoyloxyperessigsäure)
(II) Peroctansäure (Percaprylsäure)
(III) Hydroxyperessigsäure (Perglykolsäure)

(Vergleiche Beispiel XV)

Die erste und die dritte der gebildeten Persäuren, Alkanoyloxyperessigsäure und Perglykolsäure, sind neue Bleichverbindungen.

4. Die Wirksamkeit ist nicht stark an das Molverhältnis der H&sub2;O&sub2;-Vorstufe gebunden.

Chung et al., haben in der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 angenommen, daß durch die Menge an Wasserstoffperoxid, die in der Vorstufe den molarem Überschuß übersteigen muß, sinnvolle Mengen an Persäure gebildet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so beschränkt.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls die Verwendung weniger zugänglicher Austrittsgruppen möglich, die in der Vergangenheit mit den bekannten Estern auf Fettsäuregrundlage für Wasserstoffperoxid-Aktivierungszwecke nicht verwendet werden konnten. Die verstärkte Reaktivität der neuen Verbindungen ist das Ergebnis von strukturellen Modifizierungen der Acylgruppe, um den pKa-Wert der entsprechenden Carbonsäure zu verringern. Die Änderung in der Reaktivität wurde über die Bindung eines stärker elektronegativen Atoms X oder einer elektronenziehenden Gruppe in der Struktur:
R- -X
in der Struktur
R- -X-(CH&sub2;)- -L
an der alpha-Stellung zu der endständigen Carbonylgruppe möglich. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet X Sauerstoff und gehört zu den Acylglykolsäurestern und den Derivaten davon.
Das Grundcarbonyl ist ein Glykolsäurederivat. Es wurde gefunden, daß die Glykolsäurederivate bei der vorliegenden Erfindung überraschend wirksam sind.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Carbylengruppe Methylen ist (R' und R'' bedeuten beide H) und wenn das Heteroatom X Sauerstoff bedeutet. Die Wirkung des elektronegativen Substituenten in alpha-Stellung zu dem endständigen Carbonyl verstärkt die Reaktivität der erfindungsgemäßen Vorstufen.
Die elektronische Wirkung dieser Modifizierung an der benachbarten Methylengruppe bewirkt, daß die Carbonylgruppe durch das Perhydroxidanion leichter nukleophil angegriffen werden kann. Die entstehende verbesserte Reaktivität ergibt Persäureausbeuten bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise 70ºF ( 21ºC)) innerhalb eines breiteren pH-Bereichs und bewirkt, daß bei der Perhydrolysereaktion Persäuren gebildet werden, die weniger empfindlich sind für die kritischen Aktivator-zu-H&sub2;O&sub2;-Verhältnisse.
In den folgenden Tabellen werden diese Punkte erläutert. TABELLE I A. WIRKUNG DES MOLVERHÄLTNISSES Temperatur (ºF)&sup4; Molverhältnis³ % Persäureausbeute, pH 9,5 C8-Glykolat² ¹Octanoyloxybenzolsulfonatpersäureaktivator, wie in der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 beschrieben. ²Octanoylglykolat (Erfindungsgemäß) ³Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;: Vorstufe/Aktivator &sup4;70ºF 21,1º C TABELLE II B. WIRKUNG DES pH-WERTES Temperatur (ºF)&sup4; Molverhältnis³ % Persäureausbeute, pH 9,5 C8-Glykolat² ¹Octanoyloxybenzolsulfonatpersäureaktivator, wie in der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 beschrieben. ²Octanoylglykolat (Erfindungsgemäß) ³Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;: Vorstufe/Aktivator &sup4;70ºF 21,1ºC; TABELLE III C. WIRKUNG DER TEMPERATUR Temperatur (ºF)&sup4; Molverhältnis³ % Persäureausbeute, pH 9,5 C8-Glykolat² ¹Octanoyloxybenzolsulfonatpersäureaktivator, wie in der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 beschrieben. ²Octanoylglykolat (Erfindungsgemäß) ³Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;: Vorstufe/Aktivator &sup4;70ºF 21,1ºC; 100ºF 37,8ºC
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Vorstufen sind Derivate der Glykolsäure, die ebenfalls als Hydroxyessigsäure bekannt ist. Somit können die erfindungsgemäßen Vorstufen ebenfalls als Acyloxyessigsäureester bezeichnet werden. Eine neue chemische Eigenschaft dieser Acyloxyessigsäureester ist die, daß einzigartigerweise bei pH-Werten von etwa 10,5 oder darüber so viele wie drei unterschiedliche Persäuren (I-III, wie oben angegeben) gebildet werden können. Dies ist vorteilhaft, da dadurch ein Bleichen eines größeren Schmutz- oder Fleckenbereiches möglich wird.
Jedoch, was für die vorliegende Erfindung einmalig ist, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine zusätzliche Flexibilität, da, wenn nur Acyloxypersäure für eine bestimmte Anwendung gewünscht wird, dies erreicht werden kann, indem man das H&sub2;O&sub2;/Ester-Molverhältnis von etwa 1,0 hält oder indem der pH auf < 10 erniedrigt wird. Diese Flexibilität ist gemäß dem Stand der Technik einschließlich der Acylamidoessigsäureester, die in der EP 170386 beschrieben werden, nicht möglich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die zweite Perhydrolyse stark von der Struktur der endständigen Carbonylgruppierung abhängt:
R- -O-CH&sub2;- -OR¹
Wenn R¹ H bedeutet (d.h. Acylglykolsäure), findet keine sekundäre Perhydrolyse statt.
Wenn R¹ OH bedeutet (d.h. Alkanoyloxyperessigsäure oder Acylperglykolsäure), findet eine sekundäre Perhydrolyse statt und ein Gemisch von Persäuren wird erhalten. Wenn R¹
bedeutet
(d.h. Acylglykolsäure-p-phenylsulfonatester), findet die erste Perhydrolyse der endständigen Carbonylgruppierung unter Bildung von Alkanoyloxyperessigsäure statt, die bei einem pH-Wert über 10,0 der zweiten Perhydrolyse unter Bildung des Gemisches aus Persäuren unterliegt.
Die Vorteile dieser Chemie sind die, daß es bei einem pH- Wert von 10,5 möglich wird, drei unterschiedliche Persäuren (I-III) mit unterschiedlichen Werten für die Hydrophilie und Hydrophobie zu erhalten. Man nimmt an, daß dieses Persäuregemisch das Bleichen innerhalb eines größeren Schmutzbereichs erlaubt, als es mit den bekannten Bleichaktivatoren möglich ist.
Die verbesserte Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gibt weiterhin einzigartige Vorteile bei ihrer Verwendung in Bleichmitteln. In der Literatur (U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934, Chung et al.) wird beschrieben, daß spezifische molare Verhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Bleichaktivator von größer als etwa 1,5, bevorzugt 2,0 kritisch sind, um den gewünschten Gehalt an Persäure zu erhalten, der für ein wirksames Bleichen erforderlich ist. Das kritische Einhalten des Molverhältnisses wurde der hydrophoben-hydrophoben Zwischenwirkung der Alkylkette der Acylgruppe der Peroxide und dem nicht-umgesetzten Aktivator zugeordnet, wodurch die Acylperoxide gebildet werden und die Persäureausbeuten begrenzt werden. In der U.S. Patentschrift Nr. 4,412,934 von Chung et al. wird ausgeführt, daß Verhältnisse von über 1,5 von H&sub2;O&sub2; zu Aktivator diese Schwierigkeit verringern. Die behauptete Neuheit der Erfindung von Chung et al. beruht auf der verstärkten Aktivität der beanspruchten Verbindungen, wodurch höhere Persäureausbeuten bei Molverhältnissen von H&sub2;O&sub2; zu Aktivator von größer als 1,5 erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die Elektronen-ziehenden Wirkungen des alpha-Substituenten bewirken, daß der endständige Carbonylkohlenstoff gegenüber dem nukleophilen Angriff von OOH&supmin; empfindlicher wird und daß daher ein Überschuß an OOH&supmin; nicht erforderlich ist, damit die Perhydrolysereaktion bis zum Ende abläuft. Zusätzlich wird vorgeschlagen, daß durch Einführen einer Esterfunktionalität in enger Nachbarschaft zu der endständigen Carbonylgruppe die hydrophobe-hydrophobe Zwischenwirkung, die für die Diacylperoxidbildung verantwortlich zu sein scheint, durch sterische Gründe oder via Polarisationswirkungen minimal gehalten wird.
In der Literatur (U.S. Patentschrift Nr. 4,483,781, Thompson et al.) wird beschrieben, daß alpha-Chlor- und alpha- Alkoxyester als Perhydrolysevorstufen nützlich sind. Die erfindungsgemäßen Acyloxyacetatester besitzen andererseits die inhärenten Vorteile, daß ihr endständiges Carbonyl sterisch weniger bedrängt ist und sie besitzen einzigartige Eigenschaften, durch die die Freisetzung von Persäuregemischen möglich wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß die zweite Esterfunktionalität den Geruch der entstehenden Persäure oder den der gebildeten Carbonsäure signifikant modifiziert. Der üble Geruch von Persäuren auf der Grundlage einer Fettsäure ist gut bekannt. Die Acyloxyessigsäurester ergeben eine wirksame Lösung dieses Geruchproblems. Wenn es jedoch bevorzugt ist, diese Chemie bei einem pH> 10 durchzuführen, wird durch die Bildung eines Gemischs aus Persäuren kaum Geruch erzeugt, da diese in situ gebildeten Persäuren in stark alkalischen Medien eine hohe Löslichkeit aufweisen.
Die Einzigartigkeit der vorliegenden Erfindung besteht inter alia darin, daß die verbesserte Perhydrolysereaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, verglichen mit den Estern auf Fettsäuregrundlage, die Verwendung weniger zugänglicher Austrittsgruppen in der Vorstufe erlaubt, wie Hydroxyimide oder Oxime und verwandte Oxystickstoffgruppen. Solche Austrittsgruppen wären für Hydrolysezwecke bei Estern auf der Grundlage von Fettsäuren zu langsam und könnten praktisch nicht verwendet werden.
Zusammengefaßt besitzen die erfindungemäßen Verbindungen, insbesondere die Acyloxyessigsäureester, signifikante Vorteile in der Reaktivität, den Ausbeuten und der Bleichwirkung, verglichen mit den Estervorstufen auf Fettsäuregrundlage. Sie bilden wesentlich weniger schlechten Geruch, der mit den Fettsäurevorstufen assoziiert ist, sie wirken innerhalb eines breiteren pH-Bereichs und bei niedrigeren Temperaturen. Bei einem pH über 10 und bei H&sub2;O&sub2;/Aktivator-Molverhältnissen über 1, kann ein Gemisch aus Persäuren erhalten werden. Sie erfordern kein kritisches Molverhältnis von H&sub2;O&sub2; zu Aktivator und das Gemisch aus Peroxiden, das bei einem pH über 10 gebildet wird, erlaubt das Bleichen innerhalb eines großen Verschmutzungsbereichs.
Eine allgemeine erfindungsgemäße Strukturformel ist:
worin R, R', R'' und L die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Bleichmittel, das enthält:
(a) eine Persäurevorstufe der allgemeinen Struktur:
worin R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Aryl bedeutet; R' und R'' unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl, und NR worin Ra für C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl steht, bedeuten; und L eine Austrittsgruppe bedeutet; und
(b) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle.
In der folgenden Beschreibung werden bestimmte Definitionen verwendet:
Eine Persäurevorstufe ist das Äquivalent zu einem Bleichaktivator. Beide Ausdrücke betreffen in der vorliegenden Anmeldung reaktive Ester, die eine Austrittsgruppe als Substituent enthalten, die während der Perhydrolyse tatsächlich den Acylteil des Esters abspaltet.
Die Perhydrolyse ist die Reaktion, die stattfindet, wenn eine Persäurevorstufe oder ein Aktivator in dem Reaktionsmedium (wäßrigem Medium) mit einer wirksamen Menge einer Quelle von Wasserstoffperoxid kombiniert wird.
Die Austrittsgruppe ist grundsätzlich ein Substituent, der über eine Sauerstoffbindung an den Acylteil des Esters gebunden ist und der durch ein Perhydroxidanion (OOH&supmin;) während der Perhydrolyse ersetzt werden kann.
Die Grundreaktion ist:
obgleich die folgende Diskussion die einzigartigen Vorteile der vorliegenden Erfindung im folgenden erläutern wird, werden derzeit die wesentlichen Bestandteile des Esters:
der ebenfalls als Glykolatester oder als ein Acyloxyglykolatester bezeichnet wird, d.h. die Acylgruppe und die Austrittsgruppe, wie in der Beschreibung definiert, bezeichnet.
R kann als C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl definiert werden.
Es ist bevorzugt, daß R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl bedeutet. Bevorzugter bedeutet R C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; und seine Gemische. Wenn die Gruppe alkoxyliert ist, sind Ethoxy-[(EO) - (-OCH&sub2;CH&sub2;)] und Propoxy-[(PO) -(-OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)]Gruppen bevorzugt und es können pro Mol Ester 1-30 EO- oder PO- Gruppen und die Gemische davon vorhanden sein.
Es ist besonders bevorzugt, daß R 4 bis 17, am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffe, in der Alkylkette enthält.
Solche Alkylgruppen sind oberflächenaktiv und sind bevorzugt, wenn die Vorstufen zur Bildung von oberflächenaktiven Persäuren für die Oxidation von Schmutz auf Fett- oder Ölgrundlage bei Substraten bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet wird.
Es ist weiterhin sehr bevorzugt, daß R Aryl und C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaryl bedeutet. Man erhält eine unterschiedliche Art von Bleichverbindung, wenn aromatische Gruppen in den Ester eingeführt werden.
Alkylgruppen werden im allgemeinen in den Ester über eine Säurechloridsynthese, die im folgenden näher beschrieben wird, eingeführt. Fettsäurechloride, wie Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Nonanoylchlorid und Decanoylchlorid ergeben diese Alkylgruppierung. Aromatische Gruppen können über aromatische Säurechloride (beispielsweise Benzoylchlorid) oder aromatische Anhydride (beispielsweise Benzoesäureanhydrid) eingeführt werden.
R' und R'' können unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylaryl, substituiertes Aryl und NR worin Ra für C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl steht, bedeuten. Wenn R' und R'' beide Alkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Alkyl oder ihre Gemische bedeuten, überschreitet die Gesamtzahl der Kohlenstoffe von R' und R'' bevorzugt nicht etwa 20. Sie überschreitet bevorzugter nicht etwa 18. Alkyl mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Wenn substituiertes Aryl, OH&supmin;, SO&supmin;, und CO&supmin; vorhanden sind, sind bei NR &spplus;(Ra gleich C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;) bevorzugt zwei von Ra kurze Ketten (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl und eins von Ra ist eine lange Alkylkette (C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;). Geeignete Gegenionen schließen Na&spplus; und K&spplus; ein, und geeignete negative Gegenionen schließen Halogen (z.B. Cl&supmin;), OH&supmin; und Methylsulfat ein. Es ist bevorzugt, daß mindestens einer von R' und R'' H bedeutet und besonders bevorzugt bedeuten beide H (und bilden so Methylen).
Obgleich bereits erwähnt wurde, daß es wichtig ist, daß R' und R''-alpha alpha-Substituenten an dem Carbylen der Acylgruppe sind, muß erneut betont werden, daß die Stellung der verschiedenen Substituenten alpha zu dem benachbarten Carbonyl bei der vorliegenden Erfindung sehr wichtig ist.
Die Austrittsgruppe kann, wie oben diskutiert, grundsätzlich durch ein Perhydroxidanion in wäßrigem Medium ersetzt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Vorstufen ist die Austrittsgruppe bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders auf solche Gruppen beschränkt, die besondere Löslichkeits- oder Reaktivitätskriterien erfüllen, bedingt durch die Reaktivität von Acyl der erfindungsgemäßen Vorstufe.
Somit umfassen bevorzugte Austrittsgruppen:
(a) Phenolderivate
(b) Halogenide
(c) Oxystickstoffaustrittsgruppen
(d) Carbonsäuren (aus einem gemischten Anhydrid)

(a) Phenolderivate

Die Phenolderivate können allgemein als
definiert werden, worin Y und Z unabhängig H, SO&sub3;M, CO&sub2;M, OH, Halogen, -OR², R³, NR X und Gemische davon bedeuten, wobei M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallgegenion steht, R² des OR²-Substituenten für C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl steht, R³ für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht, R&sup4; des NR -Substituenten für C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Alykl steht, X ein Gegenion bedeutet und Y und Z gleich oder unterschiedlich sein können.
Die Alkalimetallgegenionen für Sulfonat, Sulfat oder Carbonat (die alle Solubilisierungsgruppen sind) umfassen K&spplus;, Li&spplus; und am meisten bevorzugt Na&spplus;. Die Erdalkaligegenionen umfassen Sr²&spplus;, Ca²&spplus; und am meisten bevorzugt Mg²&spplus;. Ammonium (NH ) und andere positiv geladene Gegenionen sind ebenfalls geeignet. Der Halogensubstituent kann F, Br oder am meisten bevorzugt Cl sein. Wenn -OR², Alkoxy, der Substituent an dem Phenylring ist, bedeutet R² C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, und es gelten die für R an der Acylgruppe definierten Kriterien. Wenn R³ der Substituent an dem Phenylring ist, bedeutet R C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, wobei Methyl, Ethyl n- und Isopropyl, n-, sec- und tert-Butyl, das besonders bevorzugt ist, bevorzugt sind. Wenn -NR X, quaternäres Ammonium, der Substituent ist, ist es bevorzugt, daß zwei von R&sup4; kurzkettige Alkyle (C&sub1;&submin;&sub4;, besonders bevorzugt, Methyl) und einer der R&sup4;- Alkyle ein längerkettiges Alkyl (beispielsweise C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;) sind, wobei X, das negative Gegenion, bevorzugt ausgewählt wird aus Halogen (Cl&supmin;, F&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;), CH&sub3;SO (Methylsulfat), NO&supmin; oder OH&supmin;.
Besonders bevorzugt sind Phenolsulfonataustrittsgruppen. Eine bevorzugte Synthese der Phenolsulfonatester, die für die Verwendung hierin angepaßt werden kann, wird in der schwebenden europäischen Patentanmeldung 87 308 555.9 (basierend auf USSN 915,133), publiziert als EP-A-0 262 895, 6.4.88, beschrieben.
Bevorzugte Phenolderivate sind: (Natrium-p-phenylsulfonat) (p-, o- oder m-Dihydroxybenzol) (t-Butylphenol)

(b) Halogenide

Die Halogenidaustrittsgruppen sind recht reaktiv und werden tatsächlich direkt als Zwischenprodukte bei der Synthese von Phenylsulfonat und t-Butylphenolestern erhalten. Obgleich die Halogenide Br und F umfassen, ist Cl am meisten bevorzugt. Ein Beispiel ist:
-Cl (Chlorid)

(c) Oxystickstoff

Oxystickstoffaustrittsgruppen sind besonders bevorzugt. In der gleichzeitig angemeldeten Anmeldung EP-A- 0 267 046, mit dem gleichen Datum (auf der Grundlage der USSN 928,065) findet sich eine ausführliche Beschreibung der Synthese dieser Austrittsgruppen. Diese Oxystickstoffaustrittsgruppen werden allgemein als -ONR&sup6; beschrieben, worin R&sup6; mindestens ein Kohlenstoff, der direkt über eine Einfach- oder Doppelbindung an N gebunden ist, umfaßt. -ONR&sup6; wird genauer definiert als: Oxim Hydroxyimid Aminoxid
Oximinaustrittsgruppen besitzen die Struktur
worin R&sup7; und R&sup8; unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl (welches Cycloalkyl, geradkettig oder verzweigtkettig sein kann), Aryl oder Alkylaryl sein kann und mindestens einer von R&sup7; und R&sup8; bedeutet nicht H. Bevorzugt sind R&sup7; und R&sup8; gleich oder unterschiedlich und liegen im Bereich von C&sub1;&submin;&sub6;. Oxime entstehen im allgemeinen bei der Reaktion von Hydroxylamin mit entweder Aldehyden oder Ketonen.
Beispiele von Oximaustrittsgruppen sind: (a) Oxime von Aldehyden (Aldoxime), beispielsweise Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propionaldoxim, Butylaldoxim, Heptaldoxim, Hexaldoxim, Phenylacetaldoxim, p-Tolualdoxim, Anisaldoxim, Caproaldoxim, Valeraldoxim und p-Nitrobenzaldoxim; und (b) Oxime von Ketonen (Ketoxime), beispielsweise Acetonoxim (2-Propanonoxim), Methylethylketoxim (2-Butanonoxim), 2- Pentantonoxim, 2-Hexanonoxim, 3-Hexanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und Cyclopentanonoxim.
Besonders bevorzugte Oximaustrittsgruppen sind: Acetonoxim Methylethylketoxim
Oxyimidaustrittsgruppen umfassen:
worin R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sein können und bevorzugt geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon sind. Wenn sie Alkyl bedeuten, können R&sup9; und R¹&sup0; teilweise ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, daß R&sup9; und R¹&sup0; geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyle sind, die gleich oder unterschiedlich sein können. R¹¹ ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkyl, Aryl oder Alkylaryl und vervollständigt einen Heterozyklus. R¹¹ umfaßt in der bevorzugten Struktur:
worin R¹² einen aromatischen Ring, der an den Heterozyklus ankondensiert ist, oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl (welches selbst mit Wasser-solubilisierenden Gruppen, wie EO, PO, CO und SO substituiert sein kann) bedeutet.
Diese Imidester können wie von Greene, Schutzgruppen bei der organischen Synthese, Seite 183, beschrieben, hergestellt werden, und sie sind im allgemeinen die Reaktionsprodukte von Säurechloriden und Hydroxyimiden.
Beispiele für ein N-Hydroxyimid, das die erfindungsgemäßen Oxyimidaustrittsgruppen liefert, umfassen:
N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid.
Besonders bevorzugte Beispiele von Oxyimidaustrittsgruppen sind: Oxysuccinimid Oxyphthalimid
Die Aminoxidaustrittsgruppen umfassen
In der ersten bevorzugten Struktur für die Aminoxide können R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich sein und sind bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon. Wenn sie Alkyl bedeuten, kann der Substituent teilweise ungesättigt sein. Bevorzugt bedeuten R¹³ und R¹&sup4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyle, und sie können gleich oder unterschiedlich sein. R¹&sup5; bedeutet bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Gemische davon. Dieser R¹&sup5;-Substituent kann ebenfalls teilweise ungesättigt sein. Es ist am meisten bevorzugt, daß R¹³ und R¹&sup4; relativ kurzkettige Alkylgruppen (CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3;) sind, und R¹&sup5; bedeutet bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, wobei sie zusammen ein tertiäres Aminoxid bilden.
In der zweiten bevorzugten Aminoxidstruktur vervollständigt R¹&sup6; bevorzugt einen aromatischen Heterozyklus mit 5 Kohlenstoffatomen und kann C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder Aryl-substituiert sein. R¹&sup7; bedeutet bevorzugt nichts, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon. R¹&sup7; bedeutet bevorzugter C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, wenn R¹¹ einen aliphatischen Heterozyklus vervollständigt. Wenn R¹&sup6; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt, bedeutet R¹&sup7; nichts.
Beispiele von Aminoxiden, die für die Verwendung als Austrittsgruppe für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, können sich ableiten von: Pyridin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, 4-Phenylpyridin-N-oxid, Decyldimethylamin-N- oxid, Dodecyldimethylamin-N-oxid, Tetradecyldimethylamin-N-oxid, Hexadecyldimethylamin-N-oxid, Octyldimethylamin-N- oxid, Di(decyl)methylamin-N-oxid, Di (dodecyl)methylamin-N- oxid, Di(tetradecyl)methylamin-N-oxid, Di(dodecyl)methylamin-N-oxid, Di(tetradecyl)methylamin-N-oxid, 4-Picolin-N-oxid, 3-Picolin-N-oxid und 2-Picolin-N-oxid.
Besonders bevorzugte Aminoxidaustrittsgruppen umfassen: Pyridinium-N-oxid Phenylpyridinium-N-oxid

(d) Carbonsäuren aus gemischten Anhydriden

Carbonsäureaustrittsgruppen können die Struktur:
-O- -R¹&sup8;
besitzen, worin R¹&sup8; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, am meisten bevorzugt entweder CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; und Gemische davon bedeutet.
Wenn R¹&sup8; C&sub1; und darüber bedeutet, wird angenommen, daß die Austrittsgruppen bei den perhydrolytischen Bedingungen Carbonsäuren bilden. Somit könnte, wenn R¹&sup8; CH&sub3; bedeutet, Essigsäure die Austrittsgruppe sein; wenn R¹&sup8; CH&sub2;CH&sub3; bedeutet, könnte Propionsäure die Austrittsgruppe sein usw. Jedoch gibt die zuvor erwähnte Theorie nur eine Erklärung für das, was tatsächlich eine komplizierte Reaktion sein könnte.
Beispiele gemischter Anhydridester umfassen: Gemischtes Anydrid aus Alkanoyloxyessigsäure/Essigsäure;

Gemischtes Anhydrid aus Alkanoylessigsäure/Propionsäure.

Eine bevorzugte Synthese dieser gemischten Anhydride wird in dem folgenden VERSUCHSTEIL gegeben.

Die Persäure Alkanoyloxyperessigsäure (I)

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine neue organische Persäure zur Verfügung gestellt, die als Alkanoyloxyperessigsäure beschrieben wird (wenn jedoch R Aryl bedeutet, ist die Persäure Benzoyloxyperessigsäure, und wenn R Alkylaryl bedeutet, ist die Persäure Benzoyloxyperessigsäure) von der Struktur:
worin R die Definition, wie sie für die Vorstufe als C&sub1;&submin;&sub2; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Aryl gegeben wurde, besitzt, und R' und R'' unabhängig II, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl und NR + bedeuten, worin Ra das C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl bedeutet.
Die Persäure wird in situ gebildet, wenn die erfindungsgemäße Vorstufe
in wäßrige Lösung mit einer Wasserstoffperoxidquelle gegeben wird, die Perhydroxidanionen bildet.
Die neue Persäure könnte getrennt synthetisiert werden, aber da sie recht instabil ist -- in der Tat kann sie, wenn sie nicht durch exotherme Kontrollmittel stabilisiert wird, beispielsweise etwas explosiv sein -- ist es am besten, die Verbindung in situ zu bilden. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß der Synthesechemiker die Persäure nicht isolieren und reinigen und, natürlich, stabilisieren muß.
Die Persäure ist sehr einzigartig, da, abhängig von dem pH (z.B. über etwa 10), die Persäure selbst eine sekundäre Perhydrolyse erleidet und bis zu potentiell zwei andere Persäuren, nämlich die Persäure, die dem Molekülteil R (II) entspricht, und die Perhydroxyessigsäure (III) bildet.
Da vorteilhafterweise bis zu drei unterschiedliche Persäuren, die potentiell fähig sind, unterschiedliche Substrate anzugreifen (Schmutz), gebildet werden können, bietet die erfindungsgemäße Persäure Vorteile im Vergleich mit bekannten Persäuren. Beispielsweise ist gemäß der EP 68 547 ein Gemisch von getrennt synthetisierten hydrophoben, hydrophilen und hydrotropen Persäuren für die angeblich verbesserte Textilbleichung erforderlich. Die erfindungsgemäße Persäure, Alkanoyloxyperessigsäure, wird bei bestimmten Bedingungen drei unterschiedliche Persäuren aus einer einzigen Verbindung ergeben.
Es ist bevorzugt, daß R in der Persäure entweder Aryl (Phenyl) oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, bevorzugter C&sub4;&submin;&sub1;&sub7;-Alkyl und am meisten bevorzugt C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, wobei grenzflächenaktive Persäuren gebildet werden, die bei niedrigeren Waschtemperaturen ein größeres Potential für die Entfernung von Schmutz auf Öl- und Fettgrundlage besitzen.
Beispiele umfassen: Octanoyloxyperessigsäure Hexanoyloxyperessigsäure Benzoyloxyperessigsäure
Die obigen Persäuren können beispielsweise andere Substituenten umfassen, und die Gruppe R kann ethoxyliert oder propoxyliert sein. Elektronegative Gruppen, wie Halogenid, können an die Alkylkette oder an den Phenylring angefügt werden.
Eine besonders wichtige Ausführungsform dieser neuen Persäure ist ihre Stabilisierung durch Neutralisation der Persäure entweder (bevorzugt) mit einem Erdalkali- oder mit einem Alkalimetallhydroxid, wobei die Erdalkali- und Alkalimetallsalze der Persäure gebildet werden:
worin M' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet; und m=1 oder 2 bedeutet.
Beispiele solcher Alkalimetalle umfassen einwertige Kationen, Na&spplus;, Li&spplus; und K&spplus;. Geeignete Erdalkalimetalle sind zweiwertige Kationen Ca²&spplus;, Sr²&spplus; und am meisten bevorzugt Mg²&spplus;.

Die Persäure Perglykolsäure (III)

Gemäß einer noch anderen besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine neue organische Persäure zur Verfügung gestellt, welche als Perglykolsäure oder Hydroxyperessigsäure bezeichnet wird. Sie besitzt die Struktur:
HO-CH&sub2; -OOH
Die Persäure wird in situ gebildet, wenn die erfindungs gemäße Vorstufe
in wäßrige Lösung mit einer Quelle von Wasserstoffperoxid, die Perhydroxidanionen ergibt, bei einem pH von über etwa 10 gegeben wird.
Diese Persäure besitzt die allgemeinere Struktur:
In der obigen Struktur sind R' und R'' die Substituenten, wie sie zuvor definiert wurden, obgleich es wieder am meisten bevorzugt ist, daß R' und R'' beide Wasserstoff bedeuten.
Die neue Persäure kann getrennt synthetisiert werden, aber, da sie jedoch recht instabil ist -- in der Tat, sofern sie nicht durch exotherme Kontrollmittel stabilisiert wird, kann sie beispielsweise etwas explosiv sein -- ist es am besten, die Verbindung in situ zu bilden. Dies besitzt den zusätzlichen Vorteil, daß der Synthesechemiker die Persäure nicht isolieren, reinigen und, natürlich, stabilisieren muß.
Die Persäure ist ganz einzigartig, da, abhängig von dem pH (z.B. größer als etwa 10), sie ein Produkt der sekundären Perhydrolyse der anderen neuen Persäure Alkanoyloxyperessigsäure, wie oben beschrieben, ist. Wie im Falle der anderen neuen Persäure, kann es gewünscht sein, das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Hydroxyperessigsäure zu erhalten, um sie zu stabilisieren. Es können die gleichen Salze, wie vorher bei der anderen neuen Persäure beschrieben, verwendet werden. Zusammensetzung
Gemäß einer anderen bevorzugteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Bleichzusammensetzung oder ein Bleichmittel, die bzw. das enthält:
(a) eine Verbindung mit der Struktur:
(b) eine bleichwirksame Menge einer Quelle von Wasserstoffperoxid, worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, d.h. C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Aryl, und R' und R'' unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl und NR &spplus; bedeuten, worin Ra für C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl steht.
Das genannte Mittel ergibt etwa 0,5 bis etwa 100 ppm A.O.(aktiver Sauerstoff) in wäßrigen Medien.
R¹&sup9; vervollständigt in der obigen Struktur einen Alkoxyester.
Die Alkoxygruppen besitzen die Strukturen -O-R¹&sup9;. R¹&sup9; bedeutet bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, obgleich die gleichen Kriterien wie für R der Acylgruppe gelten. R¹&sup9; ist besonders bevorzugt C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;, beispielsweise ist es bevorzugt, daß R¹&sup9; die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester der Alkanoyloxyessigsäure bildet. Beispiele dieser Alkoxygruppen sind:
-O-CH&sub3; (Methylester)
-O-CH&sub2;CH&sub3; (Ethylester)
-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; (n-Propylester)
Damit die Löslichkeit dieser Verbindungen verstärkt wird, ist es bevorzugt, Hydroxyl- (-OH)gruppen an den Alkoxysubstituenten -R¹&sup9; anzufügen. Somit sollten bevorzugte Alkoxyester polyhydroxyliert sein. Zusammensetzung:
Gemäß einer noch anderen besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Bleichmittel, das enthält:
(a) eine Verbindung, die den Substituenten: enthält; und
(b) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle, worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, nämlich C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Aryl bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6, am meisten bevorzugt 1 bis 3 bedeutet; wobei die Zusammensetzung von etwa 0,5 bis etwa 100 ppm A.O. in wäßrigen Medien ergibt. Der Substituent
(wenn R' und R'' beide Wasserstoff bedeuten) wird in einer Reihe von unterschiedlichen Verbindungen vorhanden sein und die einzige wirkliche Maßgabe, daß irgendeine Verbindung von dieser Definition ausgeschlossen ist, ist die, daß die besondere Verbindung nicht Persäure A.O. in wäßrigen Medien bildet. Für alle die hier beschriebenen Vorstufen und Persäuren gilt, daß sie diese Definition der Zusammensetzung des Mittels erfüllen. Abgabesysteme
Die Vorstufen können in eine flüssige oder feste Matrix für die Verwendung in flüssigen oder festen Detergenzbleichen eingearbeitet werden, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder grenzf lächenaktiven Mittel gelöst werden oder indem sie in einem Substratmaterial, wie in einem inerten Salz (beispielsweise NaCl oder Na&sub2;SO&sub4;) oder einem anderen festen Substrat, beispielsweise Zeolithen, Natriumborat oder Molekularsieben dispergiert werden. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Aceton, nicht- nucleophile Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe. Andere stärker Wasser-dispergierbare oder -mischbare Lösungsmittel können in Betracht gezogen werden. Als Beispiel für die Zusammenbringung mit einem Substratmaterial können die erfindungsgemäßen Vorstufen in ein nicht-teilchenförmiges Substrat eingearbeitet werden, wie es in der publizierten europäischen Patentanmeldung EP 98 129 beschrieben wird.
Obgleich es beschrieben wurde, daß solubilisierende Substituentengruppen die Löslichkeit und die Reaktivität dieser Vorstufen verbessern, ist es eine alternative Möglichkeit und eine bevorzugte Ausführung, die Vorstufe mit einem grenzflächenaktiven Mittel zu kombinieren.
Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Vorstufen mit Oxystickstoffaustrittsgruppen offensichtlich nicht so löslich in wäßrigen Medien wie vergleichsweise Phenylsulfonate. Andere Vorstufen können ähnlicherweise etwas weniger löslich sein als Phenylsulfonatester. Es ist daher eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, die Vorstufe mit einem grenzflächenaktiven Mittel zu kombinieren. Es ist besonders bevorzugt, diese Vorstufen mit einem nicht-ionischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mittel so zu überziehen, daß es bei Raumtemperatur fest ist und über etwa 40ºC schmilzt. Eine Schmelze der grenzflächenaktiven Mittel kann einfach mit der Persäurevorstufe vermischt, abgekühlt und zu Granulaten zerkleinert werden. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel für solche Zwecke werden in der folgenden Tabelle IV erläutert: Tabelle IV Warenzeichen Art Hersteller Pluronic Neodol Tergitol Tetronic Amidox Nicht-ionisch BASF Wyandotte Shell Chemical Union Carbide Stepan
Die Vorstufen entweder mit den grenzflächenaktiven Mitteln, deren Schmelztemperatur vollständig über etwa 40ºC liegt, oder die nicht so beschichteten Vorstufen können ebenfalls mit anderen grenzflächenaktiven Mitteln vermischt werden, um abhängig von der Rezeptur entweder Bleichzusatzstoffe oder Detergenzzusammensetzungen zu ergeben.
Besonders wirksame grenzflächenaktive Mittel scheinen die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel zu sein. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung umfassen lineare ethoxylierte Alkohole, wie solche, die von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen "Neodol" verkauft werden. Andere geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel können andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt etwa 2 bis 10 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol; lineare und verzweigte primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0-10 mol Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 mol Propylenoxid pro mol Alkohol; lineare und verzweigte Alkylphenoxy- (Polyethoxy) Alkohole, die sonst als ethoxylierte Alkylphenole mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1,5 bis 30 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol; und Gemische davon umfassen.
Weitere geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel können Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerinester, Fettsäure und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin umfassen. Ebenfalls umfaßt werden solche semi-polaren nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel, wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und ihre ethoxylierten Derivate.
Anionische grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls geeignet sein. Beispiele für solche anionischen grenzflächenaktiven Mittel umfassen Ammonium, substituiertes Ammonium (beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolammonium), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren und Kolophoniumsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäure, Monoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride.
Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen die quaternären Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe bedeutet und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen bedeuten, die inerte Substituenten wie Phenylgruppen tragen können.
Weiterhin können geeignete amphotere und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel, die eine anionische Wassersolubilisierungsgruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, Amincarbonsäuren und ihre Salze, Aminodicarbonsäuren und ihre Salze, Alkylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazolinderivate, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quaternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen umfassen. Andere Beispiele von potentiell geeigneten zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln werden von Jones in der U.S. Patentschrift Nr. 4,005,029 in den Spalten 11-15 beschrieben.
Weitere Beispiele von anionischen, nicht-ionischen, kationischen und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabedition, Bd. 22, Seiten 347-387, und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983, beschrieben.
Wie oben erwähnt, können andere übliche Detergenzadjuvantien zugegeben werden, wenn ein Bleich- oder Detergenzbleichprodukt gewünscht wird. Wenn beispielsweise eine trockene Bleichzusammensetzung hergestellt werden soll, sind die folgenden Bereiche (Gew.-%) anwendbar:
0,5-50,0% Wasserstoffperoxidquelle
0,05-25,0% Vorstufe
1,0-50,0% grenzflächenaktives Mittel
1,0-50,0% Puffer
5,0-99,9% Füllstoff, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duft- bzw. Riechstoffe, Aufheller usw.
Die Wasserstoffperoxidquelle kann ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen, wie Percarbonat, Perborat, Persilicat und Wasserstoffperoxidaddukten und Wasserstoffperoxid. Am meisten bevorzugt sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Mono- und Tetrahydrat, und Wasserstoffperoxid. Andere Persauerstoffquellen sind möglich, wie Monopersulfate und Monoperphosphate. Bei flüssigen Anwendungen sind flüssige Wasserstoffperoxidlösungen bevorzugt, aber es kann erforderlich sein, die Vorstufe davon getrennt vor dem Vermischen in wäßriger Lösung aufzubewahren, um eine vorzeitige Zersetzung zu vermeiden.
Der Bereich an Peroxid zu Persäurevorstufe wird bevorzugt als Molverhältnis von Peroxid zu Vorstufe bestimmt. Somit ist der Bereich von Peroxid zu jeder Vorstufe ein Molverhältnis von etwa 0:5 bis 10:1, bevorzugter von etwa 1:1 bis 5:1, am meisten bevorzugt von etwa 1:1 bis 2:1. Es ist bevorzugt, daß diese Persäurevorstufe/Peroxid-Zusammensetzung bevorzugt von etwa 0,5 bis 100 ppm A.O., bevorzugter von etwa 1 bis 50 ppm A.O. und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis 20 ppm A.O. in wäßrigen Medien ergibt.
Eine Beschreibung von und eine Erläuterung von A.O.-Messung findet sich in einer Arbeit von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations", in: Oxidation, 1969, Seiten 213-258. Die Bestimmung der Persäure kann durch analytische Verfahren erfolgen, die in Organische Persäuren, (herausgegeben von D. Swern), Bd. 1, Seiten 501 et seq. (Kap.7) (1970) beschrieben werden.
Ein Beispiel für die praktische Herstellung eines flüssigen Abgabesystems besteht darin, getrennt abgemessene Mengen der Vorstufe (in etwas nichtreaktivem fluidem Medium) und flüssiges Wasserstoffperoxid in einem Behälter vorzusehen, wie es von Beacham et al., in der U.S. Patentschrift Nr.4,585,150 beschrieben wird.
Der Puffer kann ausgewählt werden aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Natriumsilicat, Phophorsäuresalzen und anderen Alkalimetall-/Erdalkalimetallsalzen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind. Organische Puffer, wie Succinate, Maleate und Acetate können ebenfalls für die Verwendung geeignet sein. Es ist bevorzugt, ausreichend Puffer zu haben, um einen alkalischen pH, d.h. über mindestens etwa 7,0, zu erhalten. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wie es im folgenden erläutert wird, eine Puffermenge vorzusehen, die ausreicht, einen pH von etwa 10,5 zu erhalten.
Das Füllstoffmaterial, das in einer Detergenzbleichanwendung tatsächlich den Hauptbestandteil, ausgedrückt durch das Gewicht der Detergenzbleiche darstellen kann, ist üblicherweise Natriumsulfat. Natriumchlorid ist ein weiterer potentieller Füllstoff. Farbstoffe umfassen Anthrachinon und ähnliche blaue Farbstoffe. Pigmente, wie Ultramarinblau (UMB) können ebenfalls verwendet werden und sie können eine Bläuungswirkung besitzen, indem sie sich auf den Textilmaterialien, die mit einer Detergenzbleiche, welche UMB enthält, gewaschen wurde, abscheiden. Monastrale Farbstoffe können ebenfalls eingearbeitet werden. Aufheller, wie Stilben-, Styrol- und Styrylnaphthalinaufheller (fluoreszierende Weißmacher) können ebenfalls eingearbeitet werden. Duftstoffe, die für ästhetische Zwecke verwendet werden, sind im Handel von Norda, International Flavors and Fragrances und Givaudon erhältlich. Stabilisatoren umfassen hydratisierte Salze, wie Magnesiumsulfat und Borsäure.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen, bei der eine Glykolatesterverbindung, wie im folgenden Beispiel III die Vorstufe ist, ist es bevorzugt, daß das Bleichmittel die folgenden Bestandteile enthält: Natriumperborattetrahydrat Octanoylglykolat, p-Phenylsulfonat Nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel Natriumcarbonat Natriumsulfat
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, bei der eine andere Glykolatesterverbindung, wie im folgenden Beispiel VIII die Vorstufe ist, enthält als bevorzugtes Bleichmittel die folgenden Bestandteile: Natriumperborattetrahydrat Octanoyloxyessigsäure, t-Butylphenolester Nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel Natriumcarbonat Natriumsulfat
Andere Persauerstoffquellen, wie Natriumperboratmonohydrat oder Natriumpercarbonat sind ebenfalls geeignet. Wenn ein Produkt des stärkeren Detergenztyps hergestellt werden soll, kann die Menge an Füllstoff erhöht werden und die Menge an Vorstufe halbiert oder weiter erniedrigt werden.
Es folgt jetzt ein VERSUCHSTEIL. Die Beispiele I bis XV erläutern in Einzelheit die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Vorstufen. Beispiel XVI erläutert die ausgezeichnete Perhydrolyse dieser erfindungsgemäßen Vorstufen.

VERSUCHSTEIL

In den Beispielen I bis III und IV bis VI wird der folgende Syntheseweg für die Synthese von p-Phenylsulfonatestern der Alkanoyloxyessigsäure verwendet: Beispiel I Synthese eines Octanoyloxyessigsäurepräparats
Verfahren: Ein 1 Liter, 2-Hals-Rundkolben wird mit 110,7 g (1,46 mol) Glykolsäure (Kodak, 97%), 294 g (2,91 mol) Triethylamin (TEA, Aldrich 99%), 2,0 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP, 0,16 mol) und 200 ml CHCl&sub3; beschickt. Durch mechanisches Rühren unter Kühlen bei 3-4ºC in einem Eiswasserbad (bei dem Vermischen findet eine exotherme Reaktion statt) wird eine Auflösung erhalten. 0,237 g (1,46 mol) Octanoylchlorid (Aldrich 99%) werden tropfenweise über einen Zugabetrichter im Verlauf von 1 1/2 Stunden zugegeben, wobei sich während dieser Zeit ein schwerer Niederschlag (Triethylaminhydrochlorid) bildet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 1 1/2 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abfiltriert (Gewicht etwa 190 g) und der Überstand (CHCl&sub3;) wird gewaschen mit: 2 X 500 ml 6%iger (wäßrig) HCl, 1 X 500 ml Wasser und 1 X 500 ml gesättigtem NaCl (wäßrig). Die Chloroformschicht wird über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und an einem Rotationsverdampfer zu einem Öl (Extrakt I) (Gewicht=248 g) eingedampft.
Das filtrierte Triethylaminhydrochlorid wurde mit 500 ml Diethylether extrahiert, der seinerseits mit 250 ml 6%igem NaCl und 250 ml gesättigtem NaCl gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert und an einem Rotationsverdampfer zu einem Öl eingedampft wurde (Extrakt II).
Die extrahierten Öle I und II wurden vereinigt und aus 900 ml Petrolether (-20ºC) umkristallisiert. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration isoliert und in vacuo getrocknet (Gewicht=130 g) (Fp. 44-46ºC; ungefähre Reinheit 90%; isolierte Ausbeute=40%).
Das ¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur die für das Produkt erwarteten Absorptionen. Unter Verwendung des angegebenen Nummerierungssystems erfolgten diese Zuordnungen: Beispiel II Synthese von Octanoyloxyacetylchlorid
Verfahren: 101,1 g (0,5 mol) Octanoyloxyessigsäure und 83 g (0,65 mol) Oxalylchlorid wurden in einem 1-Liter-Rundkolben mit einem magnetischen Rührer vermischt, wobei an dem Kolben ein CaSO&sub4;-Trockenrohr befestigt war (etwas Hexan oder Petrolether können zugegeben werden, wenn sich der Feststoff nicht vollständig löst). Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine schnelle Gasentwicklung beobachtet wurde. Es wurde dann allmählich auf 40-50ºC während 1 Stunde erhitzt (Bemerkung: Die Reaktion kann ebenfalls bei Raumtemperatur über Nacht durchgeführt werden, wobei der Vorteil auftritt, daß das Reaktionsgemisch farblos verbleibt). Die etwas gelbe Lösung wurde dann auf 60-70ºC unter Absaugdruck während 1 bis 1 1/2 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Oxalylchlorid erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Öl mit 400 ml Petrolether (Kp 30-60ºC) verdünnt und mit 3 x 200 ml Eiswasser extrahiert (Vorsicht: die Gasbildung kann heftig sein). Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und zu einem klaren strohfarbenen Öl, Gewicht = 11,57 g (110,4 g der Theorie) am Rotationsverdampfer eingeengt. Im IR-Spektrum trat keine Säure-OH-Bande auf, und es traten zwei Carbonyl- Bande bei 1812 cm&supmin;¹ und bei 1755 cm&supmin;¹ auf. Beispiel III Synthese von dem Phenylsulfonatester der Octanoyloxyessicisäure

Verfahren:

17,3 g (0,079 mol) Octanoyloxyacetylchlorid und 17,0 g (0,087 mol) Natriumphenolsulfonat (in vacuo während 16 Stunden bei 120ºC getrocknet) wurden in einem 250-ml- Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet war, vermischt. 30 ml Ethylenglykoldimethylether (Glyme) wurden zugegeben und die Aufschlämmung wurde unter Kühlen in einem Eiswasserbad gerührt. 7,8 g (0,077 mol) Triethylamin wurde in einen Zugabetrichter gegeben, der mit einem CaSO&sub4;-Trockenrohr ausgerüstet war. Dieses wurde tropfenweise zu der obigen Aufschlämmung im Verlauf von einer halben Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während dieser Zeit sehr dick und weiteres Glyme (oder Ethylether) kann zugegeben werden, um ein wirksames Rühren zu ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Ethylether verdünnt und 1 Stunde oder länger gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über einem Trichter mit grober Frittenplatte abfiltriert, mit mehreren Teilen Ethylether gewaschen, durch Saugen während 1 Stunde und dann in vacuo bei Raumtemperatur getrocknet.
Gewicht des Produkts: 39 g (theoretisches Gewicht 42,1 g). Dieses Material kann aus 60/40 (Vol./Vol.) Isopropanol/Wasser in einem Verhältnis von ungefähr 3 bis 4:1 (Gew./Gew.) Lösungsmittel-zu-Ester-Reaktionsgemisch umkristallisiert werden, wobei ungefähr 45-60% Ausbeute des Esters (95% Reinheit) erhalten werden.
Das ¹³C-NMR-Spektrum (D&sub2;O, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur Absorptionen, die für dieses Produkt zu erwarten waren. Unter Verwendung des gezeigten Nummerierungssystems erfolgen diese Zuordnungen: Beispiel IV Synthese von Hexanoyloxyessigsäure Triethylamin Dimethylaminopyridin
25,0 g (0,329 M) Glykolsäure (Fp. 78-80ºC), 66 g (0,66 M) Triethylamin und 2,0 g (0,016 M) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 200 ml Chloroform in einem 1-Liter-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, gelöst. Die Lösung wurde auf ungefähr 5ºC unter Verwendung eines Eiswasserbads gekühlt und 45,6 g (0,329 M) n-Hexanoylchlorid wurden tropfenweise über den Zugabetrichter im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 0-5ºC gerührt, danach wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat mit 1 x 200 ml 10%iger HCl und 1 x 200 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde über 50 g Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und das CHCl&sub3;-Lösungsmittel wurde mit dem Rotationsverdampfer eingedampft. Es wurde ein hellgelbes Öl erhalten (46 g, 80% Ausbeute).
Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte nur solche Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren. Ein Estercarbonyl bei 173,2 (D&sub2;O-Lösungsmittel, ppm feldabwärts von TMS) wurde beobachtet und ein zweites Carbonyl bei 172,9 wurde zusätzlich zu den Absorptionen der Methylengruppe der Glykolsäure bei 59,9 ppm und solchen für die Alkylkette beobachtet. Beispiel V Synthese von Hexanoylacetylchlorid
8,7 g (0,05 M) Hexanoylessigsäure und 12,7 g (0,10 M) Oxalylchlorid wurden zusammen bei Raumtemperatur vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich im Verlauf von 1 Stunde auf 50-60ºC, dann auf 60-70ºC unter Absaugdruck während einer Stunde erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 125 ml Hexan verdünnt, mit 3 x 100 ml Eiswasser gewaschen, über 20 g MgSO&sub4; getrocknet und an einem Rotationsverdampfer bei 50ºC eingeengt, wobei ein Öl (9,4 g, 98% Ausbeute) erhalten wurde. Beispiel VI Synthese von Natrium-n-hexanoyloxyacetyl-p-phenylsulfonat
9,2 g (0,04 M) n-Hexanoyloxyacetylchlorid wurden tropfenweise zu einer eisgekühlten Aufschlämmung aus 9,0 g (0,046 M) Natrium-p-Phenolsulfonat (während vier Stunden bei 110ºC in vacuo getrocknet) und 5,5 g (0,045 M) Triethylamin in 45 ml Diglyme in einem 100-ml-Rundhalbskolben, der mit einem Rührer und einem Niedrigtemperaturthermometer ausgerüstet war, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 0-4ºC gerührt, mit 100 ml Ethylether verdünnt und filtriert. Der weiße feste Niederschlag wurde mit 100 ml warmem Isopropanol verrieben und der Feststoff wurde im Vakuum abfiltriert und über Nacht im Exsiccator (11,5 g, 65% Ausbeute) getrocknet.
Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte nur solche Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren. Ein Estercarbonyl bei 175,9 (D&sub2;O-Lösungsmittel, ppm feldabwärts von TMS) wurde beobachtet und ein endständiges Carbonyl bei 169,7 zusätzlich zu solchen Absorptionen für die aromatischen Kohlenwasserstoffe und solche für die Alkylkette. Beispiel VII Synthese des Dimethyloximesters von Octanoyloxyacetat
Nach der Herstellung des Säurechlorids gemäß Beispiel II wurde der Oximester davon gemäß dem Verfahren von Beispiel I der schwebenden Anmeldung ........... (beruhend auf USSN 928,065) synthetisiert. Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte nur solche Absorptionen, die für das Produkt erforderlich waren. Ein Estercarbonyl bei 171 (CDCl&sub3;-Lösungsmittel, ppm feldabwärts von TMS) wurde beobachtet und das endständige Carbonyl bei 164,6 zusätzlich zu der Absorption für die Oxyimidgruppe und die Alkylkette. Beispiel VIII Synthese von dem t-Butylphenolester von Octanoyloxyacetat
5,95 g (0,025 M) Octanoyloxyacetylchlorid (das gemäß den Stufen der Beispiele I und II oben hergestellt werden kann) gelöst in etwa 15 ml wasserfreiem Ethylether wurde tropfenweise zu einer Lösung gegeben, welche 2 1/2 g (0,027 M) Pyridin und 4,70 g (0,031 M) t-Butylphenol in etwa 100 ml Pyridin enthielt. Die Zugabe erfolgte im Verlauf 1/2 Stunde, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 0-4 C in einem Eisbad gehalten wurde. Es wurde dann bei 5- 10ºC während etwa 2 Stunden gerührt, filtriert und dann auf etwa 200 ml mit Ethanol verdünnt. Dieses wurde mit 3 Teilen 100 ml 4%iger Chlorwasserstoffsäure, einem Teil 150 ml Wasser, zwei Teilen 100 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Dieses wurde an 60 g Silicagel mit 4% Ethylether/Petroletherdestillat chromatographiert. Das entstehende Produkt war 5,3 g eines gelben Öls (8,83 g theoretisch), was einer etwa 60%igen Produktausbeute entsprach. Die Produktreinheit wurde festgestellt, sie betrug etwa 99,9% ± 0 5%. In der IR-Spektroskopie traten keine Peaks bei etwa 3000 cm&supmin;¹ auf, und zwei Carbonyle bei 1785 cm&supmin;¹ bzw. 1750 cm&supmin;¹.
Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte nur solche Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren. Ein Estercarbonyl bei 173,0 (CDCl&sub3;-Lösungsmittel, ppm feldabwärts von TMS) wurde beobachtet und endständige Carbonyle bei 166,6 zusätzlich zu den Absorptionen für die aromatischen Kohlenwasserstoffe und solche für die Alkylkette.
Das ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren. Unter Verwendung dieses Nummerierungssystems erfolgten diese Zuordnungen:
C&sub1;(14,0), C&sub2;(22,6), C&sub3;(24,9), C&sub4;(29,0), C&sub5;(31,6), C&sub6;(33,8), C&sub7;(173,0), C&sub8;(60,5), C&sub9;(166,6), C&sub1;&sub0;(148,9), C&sub1;&sub1;(126,3), C&sub1;&sub2;(120,6), C&sub1;&sub3;(147,9), C&sub1;&sub4;(34,5) und C&sub1;&sub5;(31,4).
Perhydrolyseausbeute des Esters (bei 8,75 x 10&supmin;&sup4;M) mit Wasserstoffperoxid (1,75 x 10&supmin;³M) bei pH 10,5 (0,02M NaHCO&sub3;/NaOH-Härte) bei 21ºC betrug der A.O. in 10 Minuten 80%.

Beispiel X

Alternative Synthese von Acyloxyessigsäure (Acylglykolsäure)

Gemäß der Synthese, wie sie von Wayo in der U.S. Patentanmeldung Nr. 2,659,697 beschrieben wurde, kann Acyloxyessigsäure (Acylglykolsäure) durch Vermischen der neutralisierten Carbonsäure mit der Chloressigsäure hergestellt werden.

Beispiel XI

Synthese von Alkylestern der Acyloxyessigsäure

Die Alkylester der Acyloxyessigsäure können nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es von Loder et al, in der U.S. Patentanmeldung Nr. 2,350,964 oder von Burton und Fife, "Preparation of a Series of Carbethoxymethyl Alanoates", J. Amer. Chem. Soc. Bd. 74, Seiten 3935-6 (1952) beschrieben wird, wobei die Natriumsalze der Fettsäuren mit Natriumacetat und Chloracetat vermischt werden. Alternativ kann die Säurechloridsynthese, die in den Beispielen I-III, IV-VI oben beschrieben wurde, verwendet werden, außer die Alkoxysubstituenten werden über Alkohol anstelle von Phenylsulfonat eingeführt. Beispiel XII Benzoyloxyessigsäure

(1) Salzbildung

(a) Lithiumchloracetat:

9,45 g (0,10 M) Chloressigsäure wurden in 30 ml Methanol gelöst. 4,2 g Lithiumhydroxid (0,10 M) wurden in 50 ml Methanol gelöst. Die beiden Methanollösungen wurden vereinigt und am Rotationsverdampfer zu einem weißen Pulver (Gewicht=13 g) eingeengt.

(b) Lithiumbenzoat:

25,6 g (0,21 M) Benzoesäure wurden in 25 ml Methanol gelöst. 8,4 g (0,20 M) Lithiumhydroxid wurden in 75 ml Methanol gelöst. Die beiden Methanollösungen wurden vereinigt und am Rotationsverdampfer zu einem weißen Pulver (Gewicht=31 g) eingeengt.

(2) Benzoyloxyessigsäure:

13 g Lithiumchloracetat (0,10 M) und 17,6 g Lithiumbenzoat (0,10 M) wurden in einem 250-ml- Rundkolben mit 50 ml DMF vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Ölbad auf 110-120ºC unter magnetischem Rühren während 3 Stunden erhitzt. (Die Lösung war zuerst klar, aber nach 2-3 Stunden bildete sich ein farbloser Niederschlag.)
Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC gekühlt und das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abdestilliert, wobei ein pastenartiger Rückstand zurückblieb, der in 150 ml 4%iger HCl gelöst wird, welche dreimal mit 100 ml Ethylether extrahiert wurde. Die vereinigten Etherschichten wurden über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei eine Paste, welche 14 g wog, erhalten wurde.
Die als Produkt erhaltene Paste wurde an 125 g Silicagel in 33% Ethylether/66% Petrolether chromatographiert. Es erfolgten zwei Schnitte: Fraktion I (erste 600 ml), ein unreines Produkt und Fraktion II (nächste 400 ml), die 2,2 g eines Produkts, was nur einen Flecken zeigte, enthielt. Die Fraktion I (13 g) wurde an 124 g Silicagel (25/75 Ethylether/Petrolether) erneut chromatographiert. 10 fünfzig-ml-Fraktionen wurden gesammelt. Die Fraktionen 6 bis 10, die aufeinanderfolgten, enthielten 3,2 g reines Produkt. Insgesamt wurden 5,4 g (30%ige Ausbeute) (Fp. = 107ºC) erhalten.
Das ¹³C-NMR-Spektrum (D&sub2;O, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur Absorptionen, die für das Produkt zu erwarten waren. Unter Verwendung des angegebenen Nummerierungssystems folgten diese Zuordnungen:
C&sub1;(173,1), C&sub2;(60,7), C&sub3;(166,1), C&sub4;(129,1), C&sub5;(130), C&sub6;(128,5) and C&sub7;(133,5).

Beispiel XIII

Phenolsulfonatester von Benzoyloxyacetat

(1) Benzoyloxyacetylchlorid

4,1 g (0,023 M) Benzoyloxyessigsäure (synthetisiert wie in Beispiel XIII) wurden mit 2,96 ml (4,3 g, 0,032 M) Oxalylchlorid in 50 ml Petrolether kombiniert. Es wurde unter einem CaSO&sub4;-Trockenrohr während 5 Stunden gerührt, wobei zu diesem Zeitpunkt 2,0 ml weiteres Oxalylchlorid und 50 ml Chloroform zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt.
Überschüssiges Oxalylchlorid wurde durch Absaugdruck durch Erhitzen auf 55ºC in einem Ölbad entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Hexan verdünnt (es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abfiltriert wurde).
Die Hexanschicht wurde mit 5 x 50 ml eiskaltem H&sub2;O gewaschen.
Die Hexanschicht wurde über 30 g Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer zu einem Öl, Gewicht = 4,0 g (4,6 g theoretisch) (IR:ein Carbonyl bei 18/5 cm&supmin;¹, ein anderes bei 1740 cm&supmin;¹) eingedampft. Das Öl wurde bei der folgenden Reaktion (2) verwendet.

(2) Phenolsulfonatester von Benzoyloxyessigsäure:

Die 4,0 g (0,020 M) Säurechlorid von (1) oben wurden in einem 250-ml-Rundkolben mit 4,9 g (0,025 M) getrocknetem Phenolsulfonat und 30 ml Glyme vermischt. Diese Aufschlämmung wurde in einem Eiswasserbad mit einem magnetischen Rührstab gerührt und 3,5 ml (2,5 g, 0,025 M) Triethylamin (TEA) wurden tropfenweise zugegeben. Im Verlauf der TEA- Zugabe verdickte sich das Reaktionsgemisch und verfärbte sich gelb. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, und dann wurden 30 ml Glyme zugegeben.
50 ml Ethylether wurden unter Rühren zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde an einer C-Fritte filtriert. Das Filtrat wurde mit 2 x 40 ml Ethylether gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus 30 ml siedendem IPA (70% Volumen)/Wasser (30% Volumen) umkristallisiert. Kühlen, Filtrieren und Trocknen im Vakuum (3 Stunden, 70ºC) ergaben 2,8 g farbloses Pulver, von dem gemäß HPLC, Verseifung und NMR (¹³C) bestimmt wurde, daß es ein 78%iges Produkt war.
Das ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt das gewünschte Produkt, Phenolsulfonat und Benzyloxyessigsäure. Bei der qualitativen HPLC wurden vier Peaks bei den beschriebenen Analysebedingungen beobachtet. Der aus dem Estergehalt berechnete Reinheitswert läßt vermuten, daß alle Estergruppen von dem gewünschten Produkt stammen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum (D&sub2;O, ppm feldabwärts von TMS) zeigte nur die für das Produkt zu erwartenden Absorptionen. Unter Verwendung des angegebenen Nummerierungssystems erfolgten diese Zuordnungen:
C&sub1;(136,5), C&sub2;(131,3), C&sub3;(132,3), C&sub4;(130,1), C&sub5;(169,2), C&sub6;(64,0), C&sub7;(170,1), C&sub8;(154,1), C&sub9;(124,3), C&sub1;&sub0;(130,3), and C&sub1;&sub1;(144,1).

Beispiel XIV

Gemischtes Anhydrid von Octanoyloxysäure/Essigsäure

Verfahren: Ein Äquivalent Octanoyloxyessigsäure (OOAA) und ein Äquivalent Pyridin wurden in einem Reaktor mit THF (ausreichend damit das Reaktionsgemisch im Verlauf der Zeit fluid verbleibt) zugegeben. Es wurde mechanisch begonnen das Reaktionsgemisch zu rühren, bei der langsamen tropfenweisen Zugabe von einem Äquivalent Acetylchlorid und dann wurde nach der Zugabe ungefähr eine Stunde gerührt. Das Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration isoliert und das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer bei niedriger Temperatur (30-35ºC) entfernt, wobei das gemischte Anhydrid zurückblieb. Die Ausbeute war fast quantitativ. Beispiel XV In-Situ-Bildung von Octanoyloxyperessigsäure
Der Phenylsulfonatester der Octanoyloxyessigsäure (ebenfalls bekannt als Phenylsulfonatester von Octanoyloxyglykolat) synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel III oben beschrieben, wurde mit Perhydroxidanion behandelt. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ("HPLC") wurde zur Bestimmung der Anwesenheit der so gebildeten Persäuren unter Verwendung eines elektrochemischen Detektors, der nur Persäuren nachweist, verwendet.
In dem EC-Chromatogramm erschien die Perglykolsäure (III) zuerst bei 1,55 Minuten, dann die Peroctansäure (II) bei 10,88 Minuten und schließlich die Octanoyloxyperessigsäure (Peroctanoyloxyglykolsäure) (I) bei 17,03 Minuten. Bei dieser Analyse wurden die folgenden beobachteten Konzentrationen gemessen: etwa 0,86 mM Perglykolsäure, etwa 0,86 mM Peroctansäure und etwa 2,45 mM Octanoyloxyglykolsäure. Im UV-Chromatogramm wurde die Anwesenheit von etwa 0,6 mM Octansäure und etwa 1,69 mM Octanoyloxyessigsäure sichergestellt. Es wurden etwa 4,0 mM Gesamt-A.O. und etwa 4,17 mM Persäure gefunden.

Beispiel XVI

Die Acyloxyessigsäurester ergeben eine ausgezeichnete Wirkung bei der Fleckenentfernung. Ihre Wirkung ist vergleichbar mit der von Persäuren auf Fettsäuregrundlage, von denen in der Patentliteratur beschrieben wird, daß sie sehr wirksame grenzflächenaktive Bleichmittel sind. In der folgenden TABELLE V werden die Ergebnisse für die Entfernung von Schmutz aus Kristallviolett der erfindungsgemäßen Vorstufen diskutiert. TABELLE V Verbindung % SR(E) Kristallviolett
* pH 10,5, 5 Minuten, 70ºF, 2:1 Molverhältnis Peroxid : Aktivator, Pluronic L63 als grenzflächenaktives Mittel (0,1 Gew.-%)
(Oben sind "Pluronic", "Neodol", "Tergitol", "Tetronic" und "Amidox" eingetragene Warenzeichen).

Claims

1. Persäurevorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden allgemeinen Formel:

entspricht, worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0; lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder substituiertes Aryl bedeutet;

R' und R'' unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylaryl, substituiertes Aryl oder NRa+, worin Ra für C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl steht, bedeutet; und

L eine Austrittsgruppe bedeutet, ausgewählt aus:

worin Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, H, SO&sub3;M, CO&sub2;M, SO&sub4;M, OH, Halogen, OR², R³ oder NR X, worin M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallgegenion steht; R² für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl steht; R³ für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht; R&sup4; für C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl steht; und X ein Gegenion bedeutet, wobei bevorzugt einer von Y und Z Wasserstoff und der andere SO&sub3;M, OH oder C(CH&sub3;)&sub3; bedeutet, bedeuten;

(b) -ONR&sup6;

worin R&sup6; eine Gruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom einfach oder doppelt gebunden direkt an N, umfaßt, bevorzugt:

worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide Substituenten R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff bedeuten;

worin R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl stehen; und R¹¹ für eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring vervollständigt, steht; oder

worin R¹³ und R¹&sup4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl stehen; R¹&sup6; für eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring vervollständigt, steht; R¹&sup5; für C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht; und R¹&sup7; eine solche Gruppe bedeutet oder nicht vorhanden ist, bedeutet; und

(c) - O - - R¹&sup8;

worin R¹&sup8; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeutet.

2. Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Aryl bedeutet.

3. Vorstufe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R C&sub4;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder Aryl bedeutet; und R' und R'' je Wasserstoff bedeuten.

4. Vorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus:

worin R, M, R&sup7;, R&sup8; und R¹&sup8; die oben gegebenen Definitionen besitzen.

5. Persäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel

entspricht, worin R, R' und R'' die oben gegebenen Definitionen besitzen oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon.

6. Persäure nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Octanoyl- oder Benzoyloxypersäure ist.

7. Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Persäurevorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 4; und

(b) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxid quelle enthält.

8. Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Persäurevorstufe, die die folgende Gruppierung:

enthält, worin R, R' und R'' die oben gegebene Definition besitzen; und

(b) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle, so daß etwa 0,5 bis 100 a.O. in wäßrigem Medium gebildet werden und die folgenden Persäuren gebildet werden:

und gegebenenfalls

(c) eine Puffermenge, die ausreicht, einen pH von über 10 in wäßrigem Medium zu ergeben,

enthält.

9. Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R, R' und R'' die oben gegebenen Definitionen besitzen; und X Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet; und

(b) eine bleichwirksame Menge der Wasserstoffperoxidquelle enthält.