DE3781328T2

DE3781328T2 - Verfahren zur herstellung eines faserartigen oder duennen gruenen keramikkoerpers.

Info

Publication number: DE3781328T2
Application number: DE8787108109T
Authority: DE
Inventors: Yukio Chida; Tetsuhiko Nishimura; Yasuo Oguri
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-06-05
Also published as: US5064596A; EP0248432B1; DE3781328T4; DE3781328D1; EP0248432A2; EP0248432A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörpers. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines faser- oder schicht- bzw. platten-förmigen ungesinterten Keramikkörpers.
Bisher waren verschiedene Verfahren zum Herstellen von schlanken oder dünnen Keramikprodukten, das heißt faser- oder platten-förmigen Produkten, neben Keramikprodukten verschiedener Gestalt bekannt.
Verfahren zum Herstellen von Keramikfasern sind an verschiedenen Stellen in der Literatur berichtet worden. Ein typisches Verfahren ist ein Trockenspinnverfahren, wie zum Beispiel in "Chemistry and Industry", Band 31 [9], Seite 706 (1978) offenbart.
Weiter ist ein Verfahren zum Herstellen organischer Fasern durch ein Naßspinnverfahren zum Beispiel in der JP-OS 254 207/1972 offenbart. Dieses Verfahren umfaßt jedoch ein Spinnen einer Ausgangslösung, die einen Polyvinylalkohol und Aluminiumhalogenid und/oder -nitrat umfaßt, um Vorläuferfasern zu erhalten, gefolgt von einer Zersetzungs- und Sinterbehandlung bei einer höheren als der obigen Temperatur, um Aluminiumoxydfasern zu erhalten, wobei als Voraussetzungen für das Naßspinnen ein Material als faserbildende Vorläuferverbindung benutzt wird, das mit dem Polyvinylalkohol als dem Binder verträglich ist und die Spinnflüssigkeit in Form einer Lösung vorliegt.
Andererseits wurden ungesinterte Keramikplatten bzw. - schichten mit einem Verfahren unter Verwendung eines Abstreichmessers hergestellt, das das Überziehen einer Trägerplatte, wie einem organischen Film oder Metall, mit einer Aufschlämmung umfaßt, die hergestellt ist durch Vermischen eines Keramikpulver-Rohmaterials, eines organischen Binders, eines Weichmachers, eines Lösungsmittels usw. mit nachfolgendem Entfernen des Lösungsmittels durch, zum Beispiel Trocknen zur Verfestigung der Aufschlämmung, gefolgt von einem Abziehen des verfestigten bzw. erstarrten Produktes von der Trägerplatte.
Im Falle von Fasern gibt es beim Trockenspinnverfahren jedoch Schwierigkeiten der Art, daß die Spinneigenschaften wegen des Einsatzes von Pulver, insbesondere wenn der Anteil des Pulvers in der Spinnlösung zunimmt, sehr dürftig sind und es schwierig wird, konstant kontinuierliche Fasern zu erhalten.
Andererseits ist bei dem oben erwähnten Naßspinnverfahren das Rohmaterial begrenzt, da nur ein Rohmaterial brauchbar ist, das mit dem als Binder verwendeten Polyvinylalkohol verträglich ist, so daß der anwendbare Bereich eingeschränkt ist.
Im Falle einer Platte bzw. eines Films wird es, wenn die Dicke zu gering wird, schwierig, eine Platte bzw. Schicht gleichmäßiger Dicke zu erhalten, weil es Probleme hinsichtlich der Präzision des Abstreichmessers oder der Präzision der Trägerplatte, wie eines organischen Filmes, gibt. Weiter wird es sehr schwierig, eine solche dünne ungesinterte Platte ohne Bruch von der Trägerplatte aus organischem Film oder Metall abzuziehen. Aus diesen Gründen werden üblicherweise 30 um als die untere Grenze der Decke angesehen.
In der Industrie, wie auf dem Gebiet der laminierten Keramikkondensatoren, gibt es jedoch eine starke Forderung nach Miniaturisierung und großer Kapazität, und es besteht ein starker Wunsch, nicht nur stark dielektrisches Material zu entwickeln, sondern eine sehr große Kapazität zu erhalten, indem man jede Keramikschicht dünner ausführt. Als ein Verfahren zum Herstellen einer Schicht mit einer Dicke von weniger als 30 um schlägt die JP-OS 184 764/1984 ein Verfahren vor, mit dem eine Schicht einer Dicke von etwa 10 um erhalten werden kann. Dieses Verfahren erfordert jedoch mühsame Operationen einschließlich der Notwendigkeit eines Pressens in der Wärme (bei 285ºC, 100 kg/cm ) von einer ungesinterten Platte bzw. Schicht, die davor mit einer Dicke von 50 um geformt worden ist, so daß sie für industrielle Anwendung noch nicht geeignet ist. Weiter wurde als ein Verfahren zum Herstellen einer ungesinterten Keramikschicht mit einer Dicke von 10 um oder weniger vorgeschlagen, ein oberflächenaktives Mittel zu einer Lösung hinzuzugeben, die das erwünschte Oxyd oder einen Vorläufer enthält, der in das Oxyd umgewandelt werden kann, um einen Film des Oxyds oder des Vorläufers in einem Rahmen aus zubreiten (JP-OS 122 155/1986). Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, eine spezielle Lösung oder ein spezielles kolloidales Ausgangsmaterial zu benutzen, und die erhältliche Substanz ist begrenzt.
Wie vor stehend ausgeführt gibt es verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung eines schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörpers, wie einem faser- oder schichtförmigen ungesinterten Keramikkörper. Es war daher erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das auf einen weiten Bereich von Keramiken angewendet werden kann und doch ein einfach und industriell vorteilhaft ist.
Die vorliegenden Erfinder haben verschiedene Untersuchungen ausgeführt, um solche Probleme bei der Herstellung eines schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörpers zu überwinden und haben dabei festgestellt, daß es durch Inberührungbringen einer Rohmaterialaufschlämmung einer spezifischen Zusammensetzung mit einer verfestigenden Flüssigkeit einer spezifischen Art möglich ist, einen weiten Bereich von Keramiken in Pulverform als das keramische Rohmaterial einzusetzen und konstant einen schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörper zu erhalten, und daß es insbesondere im Falle einer Schicht recht einfach möglich ist, eine Schicht von 30 um (was als die untere Grenze betrachtet zu werden pflegte) oder weniger, insbesondere von 1 bis 10 um zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörpers, umfassend das Austragen einer Rohmaterial-Aufschlämmung, umfassend ein Keramikpulver-Rohmaterial, einen Binder und ein Lösungsmittel, aus einer Austragsöffnung einer schlanken oder dünnen Gestalt und nachfolgend das Inberührungbringen der Aufschlämmung mit einer verfestigenden Flüssigkeit, die aus einer Flüssigkeit zusammengesetzt ist, in der das Lösungsmittel löslich und das Keramikpulver-Rohmaterial und der Binder unlöslich oder schlecht löslich sind, so daß das Lösungsmittel der Aufschlämmung aufgelöst und unter Bildung des ungesinterten Körpers entfernt wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der beigefügten Zeichnung gibt Fig. 1 eine diagrammartige Ansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung wieder, die für die Herstellung eines faserartigen ungesinterten Keramikkörpers nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "schlank oder dünn" für ein faserartiges Produkt "schlank" oder ein schichtbzw. plattenartiges Produkt "dünn". Das Ausmaß von "schlank" oder "dünn" liegt allgemein bei einem Niveau, bei dem das Lösungsmittel in der Aufschlämmung durch Inberührungbringen der Aufschlämmung mit der verfestigenden Flüssigkeit entfernt werden kann. Der tatsächliche numerische Wert kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und kann nicht einfach spezifiziert werden. Im Falle der faserartigen Gestalt ist der Faserdurchmesser jedoch vorzugsweise nicht größer als 100 um, bevorzugter nicht größer als 50 um, und im Falle der platten- oder schichtartigen Gestalt ist das Verfahren auf eine außerordentliche dünne Schicht anwendbar, die geeigneter als ein dünner Film bezeichnet werden kann und die üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 50 um, vorzugsweise nicht mehr als 20 um hat. Die untere Grenze für einen solchen Durchmesser oder eine solche Dicke ist derzeit üblicherweise 1 um, wahrscheinlicher 5 um, obwohl die untere Grenze durch den Fortschritt in der Technologie und die Schaffung des Bedarf es weiter verringert werden kann.
Das Keramikpulver-Rohmaterial, das in der vorliegenden Erfindung benutzt werden soll, kann irgendein Material sein, solange es ein Sinterprodukt zu bilden in der Lage ist. Es kann nicht nur ein Metalloxyd, wie Siliziumoxyd, Titanoxyd oder Zirkoniumoxyd, sondern auch Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid benutzt werden. Darüberhinaus können Mehrkomponenten-Keramiken, wie Pb (Zr, Ti) 03, (Pb, La) (Zr, Ti)O&sub3;, Pb(Mg1/3 Nb2/3)O&sub3;-PbZrO&sub3;-PbTiO&sub3;, die berühmte piezoelektrische Keramiken sind oder BaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; oder TbTiO&sub3; oder ein System brauchbar sein, das erhalten wird durch Hinzugeben einer sehr geringen Menge eines Zusatzes, wie eines Sinterhilfsmittels zu solchen Keramiken, solange sie mit den üblichen Verfahren für die Herstellung von Keramiken Sinterprodukte zu bilden in der Lage sind.
Als das Keramikpulver-Rohmaterial kann ein Pulver eingesetzt werden, das nach einem konventionellen Verfahren hergestellt worden ist. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der schlanke oder dünne ungesinterte Keramikkörper selbst dann hergestellt werden, wenn ein Pulver mit einer Teilchengröße von einigen 10 um benutzt wird. Es sind daher spezielle und mühsame Operationen zur Bildung feiner Teilchen oder Bildung von Solen, die im Falle eines konventionellen Verfahrens, bei dem ein Sol feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 nm (100 Å) benutzt wird, nicht erforderlich, und es kann ein Pulver benutzt werden, das durch übliche mechanische Pulverisierung erhältlich ist. Der Einsatz von Teilchen mit Größen von einigen 10 um ist jedoch nachteilig, da für die Herstellung der Keramiken entweder eine hohe Temperatur oder eine große Menge eines Sinterhilfsmittels erforderlich ist. Im Falle von Fasern ist daher üblich, ein Pulver zu benutzen, das eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 um hat. Darüber hinaus müssen im Falle von Fasern, die durch Sintern erhalten werden und eine angemessene Flexibilität aufweisen sollen, die Fasern eine Feinheit von 10 bis 20 um haben. Auch von diesem Gesichtspunkt aus sollte die maximale Größe des Keramikpulver-Rohmaterials bei einem Niveau von 10 bis 20 um liegen. Insbesondere wenn es zur Herstellung einer besonders dünnen ungesinterten Schicht benutzt werden soll, sollte die Teilchengröße entsprechend kleiner sein. Für die Dicke von 5 bis 10 um kann die Teilchengröße bei einem Niveau von 1 um liegen.
Es ist bevorzugt, als das Keramikpulver-Rohmaterial ein Pulver zu benutzen, das durch Vorsintern oder irgendein anderes geeignetes Verfahren kristallisiert ist oder ein Material, das nach der Zersetzung durch Sintern nicht kristallisiert. Wird ein amorphes Material oder ein zersetzbares Material benutzt und erfolgt eine Kristallisation durch Sintern, wird es schwierig, ein dichtes Sinterprodukt mit gleichförmiger Korngröße zu erhalten, weil beim Sintern ein beträchtliches Schrumpfen oder ein abnormales Kornwachstum während der Kristallisation oder die Bildung von Poren auftritt.
Der Binder für die vorliegende Erfindung kann irgendein Binder sein, der üblicherweise als ein Binder für das keramische Rohmaterial benutzt wird. Es ist bevorzugt, eine Substanz zu benutzen, die beim Sintern verdampft, so daß sie nicht als eine Verunreinigung in der fertigen Keramik verbleibt. Bei der praktischen Anwendung werden der Binder und das Lösungsmittel auf der Grundlage der Beziehung mit der verfestigenden Flüssigkeit bestimmt. Kurz gesagt kann die verfestigende Flüssigkeit ausgewählt werden aus Flüssigkeiten, in denen das Lösungsmittel der Rohmaterialaufschlämmung löslich und die anderen Komponenten unlöslich oder schlecht löslich sind. Spezifische Kombinationen des Binders, des Lösungsmittels und der verfestigenden Flüssigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt. Um einen dünnen Film zu bilden, ist die Aufschlämmung vorzugsweise ausbreitbar auf der verfestigenden Flüssigkeit. Damit die Aufschlämmung auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit ausbreitbar ist, muß der Ausdehnungskoeffizient, der durch die folgende Gleichung gegeben ist, positiv sein, für ein ausgezeichnetes Ausbreiten vorzugsweise mindestens 250 uN/cm (25 dyn/cm):
Ausdehnungskoeffizient = C - (A + B)
worin A die Oberflächenspannung der Aufschlämmung, B die Grenzflächenspannung zwischen der Aufschlämmung und der verfestigenden Flüssigkeit und C die Oberflächenspannung der verfestigenden Flüssigkeit ist. Der Wert von C muß daher groß sein und als verfestigende Flüssigkeit wird üblicherweise Wasser bevorzugt, da dessen Oberflächenspannung größer ist als die eines organischen Binders oder Lösungsmittels.
Weiter entspricht die Oberflächenspannung der Aufschlämmung und die Grenzflächenspannung zwischen der Aufschlämmung und der verfestigenden Flüssigkeit im wesentlichen der Oberflächenspannung und der Grenzflächenspannung des Lösungsmittels in der Aufschlämmung, solange die Zusammensetzung der Aufschlämmung mit Ausnahme des Lösungsmittels gleich ist.
Es ist daher bevorzugt, ein Lösungsmittel mit einer geringen Oberflächen- und Grenzflächenspannung auszuwählen.
Ist die Konzentration des Lösungsmittels in der verfestigenden Flüssigkeit zu groß, dann wird der Binder wahrscheinlich in der verfestigenden Flüssigkeit gelöst, was unerwünscht ist. Gleichermaßen ist es nicht erwünscht, einen Binder zu verwenden, der in der verfestigenden Flüssigkeit löslich ist oder der einer chemischen oder physikalischen Veränderung unterliegt, wie einem Quellen, wenn er mit der verfestigenden Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.
In Anbetracht des Vorstehenden sind die Kombinationen 12 bis 18 von den in Tabelle 1 gezeigten Kombinationen bevorzugt. TAbelle 1 Nr. Binder Lösungsmittel Verfestigende Flüssigkeit Polyvinylalkohol Wasser Wäßrige Ammoniumsulfidlösung Aceton Äthanol Ethylcellosolve Polyacrylnitril Dimethylformamid Ammoniumthiocyanatlösung Nitrocellulose Celluloseacetat Polyvinylidenchlorid Polyvinylchlorid Polyvinylbutyral Methylethylketon Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Binder Lösungsmittel Verfestigende Flüssigkeit Polyvinylbutyral Aceton Wasser Polymethylmethacrylat Äthanol Methacrylatcopolymer Methylethylketone Polyvinylacetat Polyvinylchloridvinylacetatcopolymer Cyclohexanon * z. B. Ethylmethacrylat 72-Methylacrylat 28-Copolymer oder Methylmethacrylat 10-15-Butylmethacrylat 60-6 5-Cyclohexylmethacrylat 20-25-Copolymer
Weiter kann üblicherweise ein Weichmacher hinzugefügt werden. In einem solchen Falle werden Art und Menge des Weichmachers in Abhängigkeit vom eingesetzten Binder und der erwünschten Flexibilität des geformten Produktes bestimmt. So wird in vielen Fällen zum Beispiel ein Weichmacher nach Art eines Phthalsäureesters benutzt, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder Dibutylphthalat. Wie der Weichmacher kann ein Dispersionsmittel für das Keramikpulver verwendet werden. In einem solchen Falle können der Weichmacher und das Dispersionsmittel vorzugsweise aus Substanzen ausgewählt werden, die beim Kontakt mit der verfestigenden Flüssigkeit keinen chemischen oder physikalischen Änderungen, wie einer Auflösung, unterliegen.
Für die Herstellung der Rohmaterialaufschlämmung kann ein konventionelles Verfahren für die Herstellung von Keramiken benutzt werden.
So wird die Rohmaterialaufschlämmung hergestellt, indem man zu dem Keramikpulver-Rohmaterial, das man nach dem oben erwähnten konventionellen Verfahren erhalten hat, vorbestimmte Mengen des Binders, des Lösungsmittels und, falls erforderlich, von Zusätzen, wie Weichermacher und Dispersionsmittel, hinzugibt, die Mischung im Lösungsmittel dispergiert und löst und die Mischung, zum Beispiel mittels einer Kugelmühle, knetet.
Die Rohmaterialaufschlämmung umfaßt üblicherweise 40 bis 90 Gew.-% des Keramikpulver-Rohmaterials, 20 bis 30 Gew.-% des Binders und 10 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels. Gegebenenfalls werden 0,5 bis 10 Gew.-% eines Weichmachers und 0,1 bis 2 Gew.-% eines Dispersionsmittels hinzugegeben. Macht das Keramikpulver-Rohmaterial weniger als 40 Gew.-% aus, wird es schwierig, nach dem Sintern ein dichtes Sinterprodukt zu erhalten. Übersteigt das Keramikpulver-Rohmaterial andererseits 90 Gew.-%, wird es schwierig, ein befriedigendes geformtes Produkt zu erhalten. Der zu verwendende Weichmacher kann ein Phthalsäureester sein, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, wenn Polyvinylbuteral als der Binder verwendet wird, und es kann Glycerin oder Ethylenglykol sein, wenn Polyvinylalkohol als der Binder benutzt wird. Der Weichmacher ist auf solche spezifischen Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Die Menge des für die Herstellung der Aufschlämmung zu benutzenden Lösungsmittels wird richtig bestimmt, um die Viskosität der Aufschlämmung einzustellen. Die Menge des Lösungsmittels wird üblicherweise bestimmt, um die Viskosität in einen Bereich von 100 bis 10000 mPa·s (cps) zu bringen, da das Formen ausgeführt werden kann, wenn die Viskosität innerhalb dieses Bereiches liegt.
Die so hergestellte Aufschlämmung wird aus einem Auslaß ausgetragen, um sie in Kontakt mit der verfestigenden Flüssigkeit zu bringen. Die Art des Kontaktes wird in Abhängigkeit von der erwünschten Gestalt des Formproduktes richtig ausgewählt. Um zum Beispiel ein faserartiges Produkt zu erhalten, kann die Aufschlämmung aus einem Monofilament- Düsenloch von zum Beispiel einem Injektor oder aus einer Spinndüse für Multifilaments extrudiert werden. Im Falle eines schichtartigen Produktes ist es möglich, die Aufschlämmung aus einem Extrusionskopf mit einer gewünschten Gestalt zu extrudieren. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Aufschlämmung aus einem Injektor fällt oder über eine Überlaufkante fließt, damit sie sich auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit aufgrund der Oberflächenspannung ausbreiten kann, wodurch ein gleichmäßig dünner, filmartiger, ungesinterter Keramikkörper erhalten werden kann.
Spezifisch kann die Extrusion der Rohmaterialaufschlämmung in Faserform zum Beispiel unter Recken ausgeführt werden, wie mittels der diagrammartig in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, obwohl es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Formverfahrens gibt. Bei dieser Vorrichtung wird die Rohmaterialaufschlämmung aus einer Öffnung 2 eines Extruders 1, wie einer Spritzdüse, in die verfestigende Flüssigkeit 3 extrudiert. Die extrudierte bzw. stranggepreßte Aufschlämmung 4 verläuft durch die verfestigende Flüssigkeit 3, während sie durch eine Aufwickelmaschine 4, die in oder außerhalb der verfestigenden Flüssigkeit vorhanden ist, gereckt wird, wobei das Lösungsmittel der Aufschlämmung 4 in der verfestigenden Flüssigkeit gelöst und absorbiert wird, woraufhin die Aufschlämmung sich verfestigt und schließlich durch die Aufwickelmaschine 5 aufgewickelt wird. Der Faserdurchmesser des faserförmigen Formproduktes wird durch die Größe der Öffnung, die Extrusionsrate und die Aufwickelrate bestimmt, und die jeweiligen Bedingungen werden in Abhängigkeit von dem erwünschten Faserdurchmesser eingestellt.
Soll eine Schicht durch Ausbreiten der Rohmaterialaufschlämmung auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit erhalten werden, kann das folgende Verfahren angewendet werden. So läßt man zum Beispiel die Rohmaterialaufschlämmung direkt mittels einer Spritzdüse auf die verfestigende Flüssigkeit fallen oder man läßt die Aufschlämmung zwischen ein Paar von Teilungsstäben fallen, die im Kontakt mit der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit bewegbar sind, und der Raum zwischen den Teilerstäben wird eingestellt, so daß die Aufschlämmung auf der verfestigenden Flüssigkeit zu einer vorbestimmten Oberfläche oder Dicke ausgebreitet wird (vergleiche zum Beispiel JP-OS 41958/1975). Die Dicke der ungesinterten Schicht kann durch die Ausbreitoberfläche und die Ausbreitgeschwindigkeit kontrolliert werden. Es gibt eine allgemeine Tendenz, daß die erhaltene Schicht um so dünner ist, je größer die Ausbreitgeschwindigkeit ist. Die Aufschlämmung verfestigt sich in dem Maße, in dem das Lösungsmittel der Aufschlämmung in die Luft oder die verfestigende Flüssigkeit diffundiert, während oder nachdem die Aufschlämmung auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit ausgebreitet ist.
Die verfestigte ungesinterte Schicht kann mit einem üblichen Verfahren herausgenommen werden. So kann sie zum Beispiel mittels eines ringförmigen Rahmens oder auf einem porösen Träger abgestützt herausgenommen werden.
Die aus der verfestigenden Flüssigkeit herausgenommene ungesinterte Schicht wird dann mit einem geeigneten Verfahren getrocknet, um eine ungesinterte Keramikschicht zu erhalten.
Der ungesinterte Keramikkörper, der nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, sei er in Form einer Faser oder einer Schicht, kann manchmal eingesetzt werden, wie er ist. In den meisten Fällen wird der ungesinterte Körper jedoch einer Sinterbehandlung unterworfen, um die Keramikteilchen zu sintern.
Die Sinterbedingungen, wie die Temperatur, Zeit und Atmosphäre, variieren in einem großen Ausmaß in Abhängigkeit von der Art der Keramik, und sie können nicht allgemein definiert werden. Solche Bedingungen können jedoch geeigneterweise aus solchen ausgewählt werden, die für die Sinterbehandlung der entsprechenden Keramiken bekannt sind.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel I

(1) Herstellung einer Rohmaterialaufschlämmung 60,1 g von handelsüblichem Bleititanat-Zirkonat (60A, hergestellt durch Fuji Titan Kogyo K.K., mittlere Teilchengröße: etwa 1 um), 4,8 g Polyvinylbutyral (LB-1, hergestellt durch Sekisui Chemical Company Ltd.) als ein Binder, 4,2 g Dibutylphthalat als ein Weichmacher, 1,7 g eines Dispersionsmittels und 16,7 g Ethylcellosolveals ein Lösungsmittel wurden 48 Stunden lang mittels einer Kugelmühle geknetet. Die Viskosität der so erhaltenen Aufschlämmung betrug 2925 mPa·s (cps) (12 U/min, 20ºC), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.

(2) Herstellung eines faserartigen Formproduktes (Vorrichtung nach Fig. 1 wurde verwendet)

Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in eine Spritzdüse mit einem Düsendurchmesser von 250 um und einem Aufnahmevermögen von 5 cm³ gefüllt und in Wasser extrudiert, das als verfestigende Flüssigkeit benutzt wurde. Das verfestigte Produkt wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von etwa 30 cm/s aufgewickelt, so daß das Reckverhältnis der Zuggeschwindigkeit des verfestigten Produktes zur Austraggeschwindigkeit der Aufschlämmung 8 betrug. (Das Reckverhältnis liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 2 bis 100.) Die Temperatur der verfestigenden Flüssigkeit betrug zu dieser Zeit etwa 20ºC, und die Länge des Tanks mit der verfestigenden Flüssigkeit war 1 m. Das so erhaltene Formprodukt hatte eine Dichte von 4,4 g/cm³ und einen Durchmesser von etwa 25 um.

(3) Herstellung eines faserartigen Sinterproduktes Das so erhaltene Formprodukt wurde in einen

Aluminiumoxydtiegel mit einer Tiefe von etwa 20 cm gelegt und unter einer Bleioxyd-Atmosphäre wurde Bleizirkonat als Regulierungsmittel eingeführt. Dann legte man einen Aluminiumoxyddeckel auf den Tiegel. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/h auf 500ºC erhöht und 4 Stunden lang bei 500ºC gehalten. Dann erhöhte man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150ºC/h und führte das Sintern 1 Stunde lang bei 1250ºC aus. Der Querschnitt der so erhaltenen Sinterfaser wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop untersucht, wobei man keine Pore beobachtete, und es wurde festgestellt, daß das Sintern im wesentlichen bis zur theoretischen Dichte abgeschlossen war. Der Faserdurchmesser betrug etwa 15 bis 18Am, und die Faser hatte eine angemessene Flexibilität und war leicht zu handhaben.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß die Aufschlämmung hergestellt wurde unter Verwendung von 14,3 g Methylethylketon als Lösungsmittel in der Aufschlämmung. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß eine feste Lösung vom Bleititanat-Zirkonat, bei dem ein Teil des Bleis durch Lanthan ersetzt war (im folgenden als "PLZT" bezeichnet), durch ein Verfahren zur gemeinsamen Ausfällung, wie in der JP-PS 34524/1980 offenbart, hergestellt und benutzt wurde, wobei man ein faserartiges gesintertes PLZT-Produkt erhielt.

Beispiel 4

32 g des in Beispiel 1 benutzten Bleititanat-Zirkonats und eine wäßrige Lösung mit 10 Prozent Polyvinylalkohol (PVA 117, hergestellt durch Kurare K.K.) wurden 48 Stunden lang in einer Kugelmühle verarbeitet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Eine wäßrige Lösung, die 548 g/l Ammoniumsulfat enthielt, wurde als verfestigende Flüssigkeit benutzt. Der Rest des Verfahrens wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, wobei ein faserartiges Sinterprodukt wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 5

Aceton wurde als verfestigende Flüssigkeit anstelle der in Beispiel 4 benutzten verfestigenden Flüssigkeit eingesetzt. Der Rest des Verfahrens wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 4, um die gleichen Ergebnisse zu erhalten.

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt mit einer Zusammensetzung, umfassend 56,7 g handelsübliches Bariumtitanat- Pulver (hergestellt durch Kyoritsu Yogyo K.K.), 4,1 g Polyvinylbutyral (die gleiche Art, wie sie in Beispiel 1 benutzt wurde), 2,3 g Dibutylphthalat, 1,7 g eines Dispersionsmittels und 38,0 g Ethylcellosolve, und es wurde ein faserartiges Formprodukt in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1.
Das Sintern wurde in einem Tiegel aus Aluminiumoxyd ausgeführt, der die gleiche Größe hatte wie im Beispiel 1, indem man die Temperatur mit einer Rate von 25ºC/h auf 500ºC erhöhte, bei dieser Temperatur 4 Stunden lang hielt, danach die Temperatur mit einer Rate von 150ºC/h auf 1400ºC erhöhte und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hielt. Es wurde eine faserartiges Sinterprodukt aus Bariumtitanat erhalten, wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

(a) Keramikpulver-Rohmaterial: Bleititanat- Zirkonat (mittlere Teilchengröße: 1 um) 60,1 g
(b) Organischer Binder: Polyvinylbuteral (BL-1, hergestellt durch Sekisui Chemical Company Ltd.) 4,8 g
(c) Weichmacher: Dibutylphthalat 4,2 g
(d) Dispersionsmittel 1,2 g
(e) Lösungsmittel: Ethylcellosolve 16,7 g
Die obigen Rohmaterialien wurden 48 Stunden lang mittels einer Kugelmühle vermischt. Die Viskosität der so erhaltenen Aufschlämmung betrug 2915 mPa·s (cps) (12 U/min, 20ºC), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.
Zum Formen einer ungesinterten Schicht wurde Wasser von 20ºC als eine verfestigende Flüssigkeit benutzt, und man ließ die obige Aufschlämmung mittels einer Spritzdüse auf die Wasseroberfläche fallen und sich ausbreiten. Die so gebildete ungesinterte Schicht wurde von der Wasseroberfläche abgenommen und getrocknet. Die Dicke der Schicht wurde gemessen und ergab 8 um.

Beispiel 8

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen, daß das Keramikpulver-Rohmaterial zu Bariumtitanat geändert wurde, wobei man eine ungesinterte Schicht mit einer Dicke von 10 um erhielt.

Beispiel 9

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt unter Einsatz von 60,1 g Bleititanat-Zirkonat als dem Keramikpulver-Rohmaterial, 4,8 g 2,6-Polyphenylenoxyd als dem organischen Binder und 25,0 g Benzol als dem Lösungsmittel, und das folgende Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, wobei man eine ungesinterte Schicht mit einer Dicke von 5 um erhielt.

Beispiel 10

Eine ungesinterte Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 geformt, indem man die gleiche Aufschlämmung benutzte wie in Beispiel 3, wobei man eine ungesinterte PLZT-Schicht mit einer Dicke von 10 um erhielt.

Beispiel 11

Als Keramikpulver-Rohmaterial wurden 37,45 g Y&sub2;O&sub3;, 65,44 g BaCO&sub3; und 39,55 g CuO abgewogen, um eine Zusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; für ein supraleitendes Material zu ergeben und mittels einer Kugelmühle gemahlen. Dann sinterte man die Mischung in Luft 8 Stunden lang bei 900ºC vor, um YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; zu erhalten. Danach pulverisierte man das vorgesinterte Material erneut mit einer Kugelmühle, um .ein Pulver-Rohmaterial aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 m zu erhalten. Zu 50 g dieses Pulver-Rohmaterials gab man 4,8 g Polyvinylbutyral (BL-1, hergestellt durch Sekisui Chemical Company Ltd.), 4,2 g Dibutylphthalat, 1,2 g eines Dispersionsmittels und 16,7 g Ethylcellosolve und mischte mittels einer Kugelmühle 48 Stunden lang.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde zu einem Faserprodukt bzw. einem Schichtprodukt in der gleichen Weise verarbeitet, wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 7.
Die so erhaltenen Formprodukte wurden in Luft bei 900ºC 20 Stunden lang gesintert, um eine faserartige und eine schichtartige YBa&sub2;Cu&sub3;O-Keramik zu erhalten. Das so erhaltene faserartige YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; hatte einen Durchmesser von 20 bis 30 m. Das schichtartige YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; hatte eine Dicke von 10 bis 15 m. Um die Supraleitfähigkeit zu bestätigen, wurden die faserartige und die schichtartige YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Keramik mittels verflüssigtem Stickstoff gekühlt und der Widerstand mit einem 4-Anschluß-Verfahren gemessen, wobei der Widerstand bei 90ºK null war. Darüber hinaus wurde die Magnetisierbarkeit gemessen, wobei ein Meissner-Effekt festgestellt wurde.
Statt die verfestigende Flüssigkeit, wie in Beispiel 1, bei 20ºC zu benutzen, setzte man die gleiche verfestigende Flüssigkeit bei 50ºC ein, wobei man im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhielt, und das Formprodukt hatte einen Durchmesser von 35 um.

Beispiel 13

Statt der verfestigenden Flüssigkeit bei 20ºC, die in Beispiel 7 benutzt wurde, setzte man die gleiche verfestigende Flüssigkeit bei 50ºC ein, wobei man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhielt und die Dicke der ungesinterten Schicht 15 um betrug.

Beispiel 14

Statt der Spritzdüse mit einem Düsendurchmesser von 250 m, die in Beispiel 1 benutzt wurde, verwendete man die gleiche Spritzdüse mit einem Düsendurchmesser von 500 m, und das Aufwickeln wurde mit einer Geschwindigkeit ausgeführt, um das Reckverhältnis auf 50 zu bringen, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden. Der Durchmesser des so erhaltenen Formproduktes betrug 8 bis 9 um.

Vergleichsbeispiel I

Statt die verfestigende Flüssigkeit bei 20ºC zu benutzen, wie Beispiel 1, setzte man die gleiche verfestigende Flüssigkeit bei 80ºC ein, wodurch die faserbildenden Eigenschaften dürftig waren und man nur kurze Formprodukte von 5 bis 10 mm erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Statt die verfestigende Flüssigkeit bei 20ºC zu benutzen, wie in Beispiel 7, wendete man die gleiche verfestigende Flüssigkeit bei 80ºC an, wodurch die Ausbreiteigenschaften auf der Wasseroberfläche dürftig waren und nur ein Ausbreiten mit einem Durchmesser von 1 cm erhalten wurde.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein übliches Keramikpulver als das Rohmaterial eingesetzt werden, indem man ein Naßspinnverfahren anwendet, wodurch ein ungesinterter Keramikkörper und folglich sein gesinterter Körper leicht hergestellt werden kann, ohne ein spezielles mühsames Verfahren zu benutzen, das für die Bildung superfeiner Teilchen, wie für ein Sol, erforderlich ist und ohne ein spezielles Rohmaterial einzusetzen.
Das für die vorliegende Erfindung brauchbare Keramikmaterial schließt daher grundsätzlich alle Substanzen ein, solange sie Sinterprodukte zu liefern in der Lage sind. Dies ermöglicht die Herstellung eines ungesinterten Keramikkörpers und folglich seines Sinterproduktes mit einer vollständig neuen Funktion, wie einer elektronischen oder magnetischen Funktion, die noch nicht erhalten wurde.
Darüber hinaus kann der Pulvergehalt in der Rohmaterial- Aufschlämmung zum Spinnen sehr hoch sein, und die Verdampfung während des Sinterns kann minimiert werden, wodurch es möglich ist, die Schrumpfung während der Sinterbehandlung oder die Menge der Poren zu verringern und sehr dichte faserartige Keramiken mit einem gleichmäßigen Durchmesser sowie sehr dünne ungesinterte Keramikschichten herzustellen, das heißt solche, die dünner als 30 um sind, was die untere Grenze zu sein pflegte, und insbesondere solche von 1 bis 10 um und deren gesinterte Produkte. Die vorliegende Erfindung trägt daher beträchtlich zu einer Erhöhung der Kapazität laminierter Keramikkondensatoren und zu einer Verringerung der Spannung piezoelektrischer Betätigungsglieder bei und ist daher für industrielle Anwendungen sehr brauchbar.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines schlanken oder dünnen ungesinterten Keramikkörpers umfassend das Austragen einer Rohmaterial-Aufschlämmung, umfassend ein Keramikpulver-Rohmaterial, einen Binder und ein Lösungsmittel, aus einer Austragöffnung schlanker oder dünner Gestalt und nachfolgend das Inberührungbringen der Aufschlämmung mit einer verfestigenden Flüssigkeit, die zusammengesetzt ist aus einer Flüssigkeit, in der das Lösungsmittel löslich ist und das Keramikpulver-Rohmaterial und der Binder un- oder kaum löslich sind, so daß das Lösungsmittel zur Bildung des ungesinterten Körpers aus der Aufschlämmung gelöst und entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung zusammengesetzt ist aus 40 bis 90 Gew.-% des Keramikpulver-Rohmaterials, 2 bis 30 Gew.-% des Binders und 8 bis 60 Gew. -% des Lösungsmittels.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Keramikpulver- Rohmaterial eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als .20 im hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dauer des Inberührungbringens der Rohmaterial-Aufschlämmung mit dem Verfestigungsmittel mindestens 1 s beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der verfestigenden Flüssigkeit im Bereich von Raumtemperatur bis 60ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung durch eine Spinndüse mit einem Austragöffnungsdurchmesser von 50 bis 500 um in die verfestigende Flüssigkeit ausgetragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung durch einen filmbildenden Kopf mit einer Spaltbreite von 50 bis 500 um ausgetragen wird, so daß sie sich durch die Oberflächenspannung auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit ausbreitet.

8. Verfahren nach Anspruch l, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung aus einem Überlaufgefäß mit einer Überlaufkante, die sich 1 bis 10 cm über der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit befindet, ausgetragen wird, so daß sie sich durch die Oberflächenspannung auf der Oberfläche der verfestigenden Flüssigkeit ausbreitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung mit einer Breite von 1 bis 10 cm ausgebreitet wird.

10 Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rohmaterial- Aufschlämmung in Berührung mit der verfestigenden Flüssigkeit gebracht wird, während man sie reckt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Austragrate der Rohmaterial-Aufschlämmung und die Abzugsrate der verfestigten ungesinterten Körpers so eingestellt werden, daß das Reckverhältnis der Abzugsrate des verfestigten ungesinterten Körpers zur Austragrate der Rohmaterial- Aufschlämmung im Bereich von 2 bis 100 liegt.