DE376870C

DE376870C - Process for the preparation of compounds of isatin ª ‡ -arylides with sulphurous acid

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Publication number: DE376870C
Application number: DEST31907D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1919-04-18
Filing date: 1919-04-18
Publication date: 1923-06-06

Description

Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Isatin-a-arylide mit schwefliger Säure. In @ der Patentliteratur sind bereits eine ganze Anzahl von Verfahren beschrieben, die den Zweck verfolgen, Isatin-a-arylide in vorteilhafter Weise aus den Reaktionsgemischen mit Schwefelsäure als der in erster Linie in Betracht kommenden Kondensationssäure abzuscheiden. Besonders sind hier zu nennen die Verfahren der Patentschriften 11398o, 123887, r 259i 6, 204478 der K1. i 2p und 13193.(. der Kl. 22e. Bei diesen Verfahren erfolgt die Abscheidung der Isatina-arylide wohl in mehr oder minder quantitativer und reiner Form, jedoch gelingt es nicht, die Schwefelsäure, die ja den vierfachen Betrag ausmacht, in technisch nutzbarer Form wiederzugewinnen. Die Eindampfkösten der z. B. bei dem Verfahren der Patentgchrift2od.478 abfallenden 9- bis ioprozentigen verdünnten Schwefelsäure .dürften deren Marktwert erheblich übersteigen, ganz abgesehen von den sonstigen- technischen Schwierigkeiten und dem Umstande, daß hierbei schon ein gewisser Prozentsatz Isatin bei der Ausfällung durch Zersetzung gebildet wird, das z. B. bei der Verarbeitung auf Indigo die Bildung unangenehmer Beimengungen von Indigrot verursacht. Von der Erfahrung ausgehend, daß die technisch brauchbarste Form der Isatin-a-arylide deren Schwefligsäureverbindung ist,. mußte bei deren Abscheidung von vornherein hierauf Rücksicht genommen werden. In der Patentschrift 125916 ist zwar schon ein Verfahren beschrieben, wonach diese Verbindungen durch Verrühren der mineralsauren Salze mit sauren schwefligsauren Alkalien erhalten werden können. Es war aber nicht vorauszusehen, daß auch saure oder neutrale Ammoniumsulfite, besonders in konzentrierterer Lösung, geeignet sind, obige Reaktion herbeizuführen; einmal, weil es fraglich war, ob die Basizität des Ammoniaks genügen würde, um die Isatin-a-arylide aus ihren Verbindungen mit einer Mineralsäure zu verdrängen, anderseits ob beirr Arbeiten besonders mit konzentrierteren Lösungen die Ausfällung der Schwefligsäureverbindung einwandfrei vor sich gehen würde.Process for the preparation of compounds of isatin a-arylides with sulphurous acid. A number of processes have already been described in the patent literature which pursue the purpose of separating isatin a-arylides in an advantageous manner from the reaction mixtures with sulfuric acid as the condensation acid which is primarily considered. The processes of patents 11398o, 123887, r 259i 6, 204478 of the K1 should be mentioned here in particular. i 2p and 13193. (. Class 22e. In these processes, the Isatina arylide is deposited in a more or less quantitative and pure form, but it is not possible to make the sulfuric acid, which is four times the amount, technically usable The evaporation costs of the 9 to 10 percent dilute sulfuric acid, which is lost, for example, in the process of the patent pamphlet, 478, may well exceed its market value, quite apart from the other technical difficulties and the fact that a certain percentage of isatin is already present here is formed by decomposition during precipitation, which, for example, causes the formation of unpleasant additions of indigo red when processing on indigo Deposition must be taken into account from the outset en described, according to which these compounds can be obtained by stirring the mineral acid salts with acidic sulphurous alkalis. However, it could not be foreseen that acidic or neutral ammonium sulfites, especially in more concentrated solutions, would also be suitable for bringing about the above reaction; On the one hand, because it was questionable whether the basicity of ammonia would be sufficient to displace the isatin a-arylides from their compounds with a mineral acid, on the other hand, whether the precipitation of the sulfurous acid compound would proceed properly when working, especially with more concentrated solutions.

Die Verwendung von Ammoniumstilfiten hat den Vorteil, daß die Schwefelsäure in nutzbringender Weise als Ammoniumsulfat wiedergewonnen werden kann, da einerseits die entstehenden Ammoniumsulfatlösungen leicht eingedampft werden können, anderseits das erhaltene Ammoniumsulfat einen in großen Mengen hochwertigen Verbrauch hat.The use of ammonium stilfites has the advantage that the sulfuric acid can be beneficially recovered as ammonium sulfate because on the one hand the resulting ammonium sulfate solutions can easily be evaporated, on the other hand the ammonium sulfate obtained has a high-quality consumption in large quantities.

Die Versuche ergaben nun, daß d'ie gewünschte Reaktion wohl eintritt, daß aber besonders beim Arbeiten mit stark konzentrierten Lösungen nach Bildung eines gewissen Gleichgewichtszustandes: Ammoniumsulfat-Ammoniumsulfit, das in dem Schwefelsäure-Reaktionsgernisch enthaltene Isatin-a-arylidsulfat sich in klumpigen Massen ausscheidet und dann nur schwer mit dem übrigen Stilfit. reagiert. Diesem Übelstand wird dadurch abgeholfen, daß man entweder verdünntere Lösungen verwendet, oder daß man das Reaktionsgemisch mit der Ammoniumsulfitlösung in fein verteilter Form, z. B. durch Düsenzerstäubung, in Reaktion bringt. Die Schwefligsäureverbindungen der Isatin-a-arylide fallen so als gelblichweiße Kristallmassen fast quantitativ aus und werden durch Filtration v ori der Ammoniumsulfatlösung leicht getrennt. Die überschüssige entweichende schweflige Säure wird mit wäßriger A#mmoniaklatige von entsprechendem Gehalt in geeigneter Weise hi Reaktion gebracht, und die entstehende Ammoniumsulfitlösung in einem neuen Arbeitsgang weiter verwendet. Man kann sowohl auf neutrales wie auf saures Ammoniumsulfat hinarbeiten, nur muß in letzterem Falle vor dem Eindampfen eine N?eutralisation mit Ammoniak stattfinden.The experiments now showed that the desired reaction occurs, but that especially when working with highly concentrated solutions after education of a certain state of equilibrium: ammonium sulfate-ammonium sulfite, which is in the Sulfuric acid reaction mixture contained isatin a-arylide sulfate in lumpy Eliminates masses and then has difficulty with the rest of the style fit. reacted. This one The problem is remedied by either using more dilute solutions, or that the reaction mixture with the ammonium sulfite solution in finely divided form, e.g. B. by atomization brings into reaction. The sulfurous acid compounds of the isatin a-arylides thus fall almost quantitatively as yellowish-white crystal masses and are easily separated by filtration from the ammonium sulfate solution. The excess sulphurous acid which escapes is treated with aqueous ammonia brought hi reaction of appropriate content in a suitable manner, and the resulting Ammonium sulphite solution used in a new operation. You can do both work towards neutral as well as acidic ammonium sulphate, only in the latter case must neutralization with ammonia takes place before evaporation.

Beispiele. 1. F_in Reaktionsgemisch, erhalten nach dein Verfahren der Patentschrift 11398o aus 5o kg Thioamid und Zoo kg Schwefelsäure, läßt man unter rnöglichster Vermeidung stärkerer Temperaturerhöhung in eine Lösung von 25o kg Ammoniumsulfit in tooo 1 Wasser einfließen. Unter Entweichen von schwefliger Säure fällt die Schwefligsäureverbindung des Isatin-ccarylids fast quantitativ aus und wird durch Abfiltrieren gewonnen. Nach dem Nachwaschen mit reiner Amnioniunisulfitlösung ist der Filterkuchen zur Weiterverarbeitung auf Indigo oder Isatin-a-arylid geeignet.Examples. 1. F_in reaction mixture, obtained according to your method the patent specification 11398o from 50 kg thioamide and zoo kg sulfuric acid is omitted Avoid as much as possible a greater increase in temperature in a solution of 250 kg of ammonium sulfite pour in tooo 1 water. The sulfurous acid compound falls with the escape of sulphurous acid of isatin ccarylids almost quantitatively and is obtained by filtering off. After washing with pure ammonium sulfite solution, the filter cake is ready for use Suitable for further processing on indigo or isatin-a-arylide.

2. Dasselbe Gemisch läßt man in eine Lösung von 125 kg Ammoniunisulfit in tooo 1 Wasser einfließen. Nach Filtration wird das Filtrat durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert und die Ammoniumsulfatlauge dem Verdampfapparat zugeführt.2. The same mixture is left in a solution of 125 kg of ammonium sulfite pour in tooo 1 water. After filtration, the filtrate is passed in by gaseous ammonia neutralized and the ammonium sulfate liquor to the evaporator fed.

3. Ein ebensolches Reaktionsgemisch läßt man in Rieaktion treten mit einer Lösung von 25o kg Animoniumsulfit und einer dem Gehalt an Isatin - a - arylid entsprechenden :Menge schwefliger Säure in tooo 1 Wasser. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie oben.3. The same reaction mixture is allowed to react with a solution of 250 kg of ammonium sulfite and one with isatin-a-arylide content Corresponding: amount of sulphurous acid in tooo 1 water. The further processing takes place as above.

d.. Dieselbe Ammoniumsulfitlösung -wie itn Beispiel e, nur mit Zusatz der dem Arylidgehalt entsprechenden Menge schwefliger Säure. Die Weiterverarbeitung ist sonst die gleiche.d .. The same ammonium sulfite solution -as itn example e, only with an additive the amount of sulphurous acid corresponding to the arylide content. The further processing is otherwise the same.

In allen Beispielen ist kräftiges Rühren der Reaktion förderlich. Man kann auch das Reaktionsgemisch durch Düsen zerstäubt in die Lösungen einführen. Hierdurch wird ein Zusammenklumpen des Schwefelsäurereaktionsgetnisches vermieden, infolgedessen finden auch keine stärkeren Zersetzungen der Reaktionsprodukte statt.In all examples, vigorous stirring is beneficial to the reaction. The reaction mixture can also be introduced into the solutions in atomized form through nozzles. This prevents the sulfuric acid reaction table from clumping together, as a result, there is also no major decomposition of the reaction products.

Claims

PATENT CLAIMS Process for the preparation of compounds of isatin a-arylides with sulphurous acid, characterized in that one can obtain those obtainable in a known manner Reaction mixtures of isatin a-arylides and sulfuric acid with vigorous stirring or in otherwise fine distribution with one of the total sulfuric acid Amount of ammonium sulfite or _- # minoniutnbisnlfit treated.