DE3751952T2

DE3751952T2 - Gele auf basis von blockcopolymeren

Info

Publication number: DE3751952T2
Application number: DE3751952T
Authority: DE
Inventors: Jane Francis; Noel Overbergh; Jan Vansant
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2007-07-18
Also published as: EP0426658B1; ATE145230T1; AU604490B2; DE3751952D1; KR880701758A; FI890273A; AU7693787A; EP0426658A1; GB8617559D0; DK146088D0; FI890273A0; JPH02502023A; DK146088A; JP2716711B2; BR8707747A; KR960006797B1; WO1988000603A2; CA1317047C; WO1988000603A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Gel- oder Geloidzusammensetzung, womit eine Flüssigkeits-verstreckte Polymerzusammensetzung gemeint ist, die einen Konuspenetrationswert (gemessen nach einer modifizierten Version von ASTM D217, wie weiter unten beschrieben wird) innerhalb des Bereichs von 100 bis 400 (bevorzugt 100 bis 350) (10&supmin;¹ mm) hat; eine Bruchdehnung (gemessen nach ASTM D412, wie weiter unten beschrieben wird) von größer als 100 % mit einer im wesentlichen elastischen Verformung bis zu einer Dehnung von wenigstens 100 % hat; eine Reißfestigkeit (ASTM D412) von weniger als 1 MPa hat; und einen dynamischen Elastizitätsmodul (wie weiter unten beschrieben wird) von kleiner als 50.000 Pa hat. Die Zusammensetzung kann entweder ein dreidimensionales Netzwerk von vernetzten Molekülketten (Gelen) enthalten, oder sie kann sich nur so verhalten, als ob sie ein solches Netzwerk enthielte (Gelloide).
Die Erfindung betrifft speziell Gel- oder Gelloidzusammensetzungen, die hauptsächlich (zu mehr als 50 %, bevorzugt mehr als 90 %, speziell mehr als 95 % des Gesamtpolymers) aufweisen: ein Blockcopolymer, das relativ harte Blöcke und relativ elastomere Blöcke (z. B. hydrierte Kautschukblöcke) hat, wobei Beispiele von solchen Copolymeren Styrol-Dien- Blockcopolymere (linear oder radial), beispielsweise Styrol- Butadien- oder Styrol-Isopren-Diblock- oder -Triblockcopolymere, oder Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Triblockcopolymere sind.
Ölverstreckte Zusammensetzungen von Blockcopolymeren sind beispielsweise aus den US-PS'en 3 676 387 (Lidlof), 3 827 999 (Crossland), 4 176 240 (Sabia) und 4 369 284 (Chen) bekannt, und es hat sich als notwendig erwiesen, Copolymer-Öl-Klebstoffmassen einer Vernetzung durch Bestrahlen zu unterziehen, um ihre physischen und Hafteigenschaften zu modifizieren, was beispielsweise beschrieben wird in der veröffentlichten EP-Patentanmeldung 0 224 389 (Raychem, Gamarra), den US-PS'en 3 845 787 (Haefele) und 4 151 057 (St. Clair) und in "Radiation Curing of PSA's Based on Thermoplastic Rubbers" von D.J. St.Clair in Adhesive Age, März 1980, S. 30-36.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Charakteristiken von Gel- oder Gelloidzusammensetzungen, die Blockcopolymere mit den vorgenannten harten Blöcken und elastomeren Blöcken aufweisen, ohne daß ein Vernetzen erforderlich ist.
Durch die Erfindung wird daher eine Flüssigkeits-verstreckte Gel- oder Geloid-Polymerzusammensetzung angegeben, die folgendes hat: (i) einen Konuspenetrationswert nach ASTM D217 in dem Bereich von 100 bis 400 (10&supmin;¹ mm), (ii) eine Bruchdehnung nach ASTM D412 von größer als 100 % mit im wesentlichen elastischer Verformung bis zu einer Dehnung von wenigstens 100 %, (iii) eine Reißfestigkeit nach ASTM D412 von weniger als 1 MPa und (iv) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 23 ºC von kleiner als 50.000 Pa; wobei die Zusammensetzung ein inniges Gemisch aus folgendem aufweist:
(a) einem Blockcopolymer, das Polystyrolblöcke und elastomere Blöcke enthält, wobei das Blockcopolymer wenigstens 43,75 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, des gesamten Polymers in dem Gemisch bildet;
(b) zusätzlichem Polymer- oder Copolymermaterial, das Polyphenylenether aufweist, wobei dieses Material wenigstens teilweise Kompatibilität mit den Polystyrolblöcken des genannten Blockcopolymers und eine höhere Glasübergangs-, Erweichungs- oder Schmelztemperatur als diese hat; und
(c) wenigstens 500 Gewichtsteilen Verstreckungsflussigkeit je 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, wobei die Flüssigkeit die elastomeren Blöcke des Blockcopolymers verstreckt und erweicht.
Gemische, die 200 Teile oder weniger der Verstreckungsflüssigkeit, wie beispielsweise bei den Schmelzklebstoffen, die in den US-PS'en 4141 876 und 4 104 323 beschrieben sind, je 100 Teile Blockcopolymer aufweisen, verhalten sich allgemein nicht wie Gel- oder Geloidzusammensetzungen. Solche Gemische haben die Tendenz, zu hart zu sein und eine zu hohe Reißfe stigkeit und einen zu großen dynamischen Elastizitätsmodul zu haben, und zwar speziell dann, wenn Klebrigmacherharze zugefügt sind.
Bevorzugte Gel- oder Geloidzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen Konuspenetrationswert in dem Bereich von 100 bis 300 (10&supmin;¹ mm) und weisen bevorzugt wenigstens 1000 und vorzugsweise nicht mehr als 5000 Gewichtsteile der Verstreckungsflüssigkeit je 100 Gewichtsteile des genannten Blockcopolymers auf.
Ungeachtet dieser hohen Werte von Verstreckungsflüssigkeit bleiben die Zusammensetzungen der Erfindung überraschend stabil, homogen und frei von Phasentrennung und Absonderung von Verstreckungsmittel, und verschiedene Eigenschaften werden durch das zusätzliche Material verbessert, während gleichzeitig ein adäquates Gleichgewicht anderer Eigenschaften beibehalten wird.
Die Verstreckungsflüssigkeit hat bevorzugt einen höheren Siedepunkt als die Erweichungs- oder Schmelztemperatur des Gemischs aus dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer oder Copoylmer, und die Verstreckungsflüssigkeit wird bevorzugt mit dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer oder Copoylmer bei einer Temperatur vermischt, die nicht niedriger als die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Gemischs aus dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer oder Copolymer ist. Mastizieren oder andere Mischverfahren bei niedrigeren Temperaturen, eventuell mit Hilfe von flüchtigen Lösungsmitteln, können jedoch angewandt werden, wenn die resultierende Zusammensetzung für den vorgesehenen Endgebrauch akzeptabel ist.
Eine besonders interessierende Klasse von Blockcopolymeren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche, in denen die harten Blöcke Polystyrol aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der harten Blöcke zu den elastomeren Blöcken in diesen (und anderen) Copolymeren ist bevorzugt in dem Bereich von 0,25:1 bis 0,75:1.
Eine bevorzugte Art von zusätzlichen Polymeren für Styrol- Blockcopolymere sind Polyphenylenether (PPO), beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, die eine im wesentlichen vollständige Kompatibilität mit den Polystyrolblöcken haben. Eine im wesentlichen vollständige Kompatibilität des zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterials mit den harten Blöcken des Blockcopolymers wird in jedem Fall bevorzugt und kann gewöhnlich an einer erheblichen Steigerung der Glasübergangstemperatur der harten Blöcke erkannt werden.
Die Forderung, daß das zusätzliche Material wenigstens teilweise mit den harten Blöcken kompatibel sein soll, schließt jedoch nicht solche Fälle aus, in denen das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial einen signifikanten Anteil eines Polymers oder Copolymers aufweist, das mit den harten Blöcken des Blockcopolymers nicht selbst signifikant kompatibel ist und mit wenigstens einem kompatibilisierenden Material vermischt ist, das das zusätzliche Polymermaterial wenigstens teilweise mit den harten Blöcken kompatibel macht. Bevorzugte Beispiele sind Gemische oder "Legierungen" aus PPO mit anderen Polymeren - beispielsweise Polystyrol, das ebenfalls eine im wesentlichen vollständige Kompatibilität mit den harten Blöcken hat, obwohl auch Mischungen aus PPO mit anderen Materialien, die keine im wesentlichen vollständige Kompatibilität mit den harten Blöcken haben, z. B. Polyamiden, brauchbar sind.
Das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial ist bevorzugt in einer ausreichenden Menge anwesend, um die Erweichungs- oder Schmelztemperatur der Zusammensetzung signifikant, beispielsweise um wenigstens 5 ºC oder auch 10 ºC, über diejenige derselben Zusammensetzung ohne das genannte zusätzliche Polymer oder Copolymer zu erhöhen. Es hat sich als nützlich erwiesen, 0,15 bis 3, bevorzugt 0,15 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,15 bis 1,2 Gewichtsteile des genannten zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterials je Gewichtsteil der harten Blöcke in dem Blockcopolymer vorzusehen.
Die vorliegende Erfindung vermeidet zwar die Notwendigkeit einer Vernetzung, aber nach Wunsch kann ein Vernetzen der Zusammensetzung trotzdem durchgeführt werden und weitere Verbesserungen von Eigenschaften zur Folge haben. Vernetzen tendiert jedoch dazu, die Härte der Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu erhöhen, wohingegen der Einsatz des zusätzlichen Polymers gemäß der Erfindung das Temperaturverhalten verbessert, ohne die Härte signifikant zu erhöhen.
In dem genannten Bereich von Eigenschaften für die Gele und Gebide gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche mit einer Bruchdehnung von wenigstens 200 % bevorzugt. Eine im wesentlichen elastische Verformung bis zu einer Dehnung von wenigstens 200 % wird ebenfalls bevorzugt.
Unter den bei der Erfindung nützlichen Blockcopolymeren befinden sich die hydrierten Styrol-Dien-Blockcopolymere, bei denen die Styrolblöcke ein Molekulargewicht in dem Bereich von 2000 bis 50.000 und die Dienblöcke ein Molekulargewicht in dem Bereich von 20.000 bis 300.000 haben. Bevorzugt werden solche mit wenigstens zwei Styrol-Endblöcken und wenigstens einem Dien-Mittelblock, wobei die styrol-Endblöcke bis zu 55 Gew.-% des Blockcopolymers aufweisen. Beispiele umfassen Poly(styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Triblockcopolymere, die allgemein als SEBS-Triblockcopolymere bezeichnet werden. Diese Copolymere haben Styrol-Endblöcke und Ethylen- und Butylen-Mittelblöcke und sind durch das Verhältnis von Styrolblöcken zu dem kombinierten Ethylen- Butylen-Blöcken charakterisiert. Gemische aus zwei verschiedenen SEBS-Triblockcopolymeren, wie sie beispielsweise in der veröffentlichten EP-Patentanmeldung 0 224 389 (Gamarra) beschrieben sind, ergeben Öl-verstreckte Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung, die bestimmte erwünschte Konuspenetrations-, Dehnungs- und Reißfestigkeitseigenschaften haben.
Die in den Zusammensetzungen der Erfindung, die das Blockcopolymer und das zusätzliche Polymer oder Copolymer wie oben erwähnt aufweisen, brauchbaren Verstreckungsflüssigkeiten können aus Ölen ausgewählt sein, die herkömmlich zum Verstrecken von elastomeren Materialien eingesetzt werden. Das Öl kann ein Kohlenwasserstofföl wie etwa paraffinbasisches Öl und naphthenbasisches Öl, synthetische Öle wie Polybuten- oder Polypropenöle und Gemische davon sein. Die bevorzugten Öle sind Gemische aus nichtaromatischen Paraffinen und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffölen. Die Öle sollten einen niedrigsten Siedepunkt haben, der höher als der Erweichungspunkt des Gemischs aus dem (den) Blockcopolymer(en) und dem zusätzlichen Polymer oder Copolymer ist. Das Verhältnis von Polymergemisch zu dem Öl liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 30 Teile Polymergemisch zu 70 bis 98 Teile Öl. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 3 bis 10 Teile des Blockcopolymers mit 97 bis 90 Teilen Öl zu verwenden, und für viele Anwendungen wird es am meisten bevorzugt, 4 bis 8 Teile des Blockcopolymers mit 96 bis 92 Teilen Öl zu verwenden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt hergestellt durch Vermischen des Öls mit einem Gemisch aus dem (den) Blockcopolymer(en) und dem zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterial bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur der harten Blöcke des Blockcopolymers in dem Gemisch ist, wobei die Glasübergangstemperatur der harten Blöcke durch das Vermischen erhöht worden ist. Um ein ausreichendes Vermischen zu erzielen und zu erreichen, daß die Polymere vollständig schmelzen und in dem Öl dispergiert werden, werden bevorzugt ausreichend hohe Temperaturen und eine ausreichende Scherung beim Vermischen angewandt. Das Vermischen bei der erhöhten Temperatur sollte fortgesetzt werden, bis das Gemisch gleichmäßig ist und sämtliche Polymere in dem Öl gleichmäßig dispergiert oder darin eingemischt sind. Nach dem ausreichenden Vermischen wird die Zusammensetzung dann zu den gewünschten Formen oder Gestalten gegossen und zum Abkühlen gebracht. Die resultierende elastomere Zusammensetzung kann erneut zum Schmelzen gebracht und wieder abgekühlt werden, ohne daß irgendeine signifikante Änderung der physischen Eigenschaften eintritt.
Die zusammensetzungen der Erfindung können so hergestellt werden, daß sie einen großen Bereich physischer Eigenschaften wie beispielsweise Konuspenetration, Bruchdehnung und Reißfestigkeit haben, was für bestimmte Endanwendungen erwünscht ist. Die bevorzugten Zusammensetzungen, die eine Konuspenetration von ca. 100 bis ca. 300 oder 350 (10&supmin;¹ mm) (ASTM D217-82) und eine Bruchdehnung von wenigstens 200 % (ASTM D412) haben, sind als Dichtmaterialien besonders gut geeignet.
Die in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbaren Styrol-Dien-Blockcopolymere umfassen die oben erwähnte SEBS- Triblockcopolymere, Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Blockcopolymere (SBS), Poly(styrol-Isopren-Styrol)-Blockcopolymere (SIS) und ähnliche Styrol-Dien-Blockcopolymere, die auf dem Gebiet bekannt sind. Die SEBS-Blockcopolymere werden bei einigen Anwendungen bevorzugt.
Die bei den durch Bestrahlen vernetzten Versionen der Zusammensetzung der Erfindung brauchbaren Öle können beispielsweise die gleichen Öle sein, die oben definiert wurden.
Die Vernetzungsmittel, die für das Vernetzen der Blockcopolymer-Öl-Zusammensetzung mittels Elektronenstrahlen brauchbar sind, die Menge an Vernetzungsmittel und die Elektronenstrahldosis sind von der Zusammensetzung, ihrer Konfiguration und dem gewünschten Vernetzungsgrad abhängig und können nach den üblichen Kriterien ausgewählt werden, beispielsweise nach den Richtlinien, die in der vorgenannten veröffentlichten EP-Patentanmeldung 0 224 389 angegeben sind.
Es ist nützlich, verschiedene Zusatzstoffe für verschiedene Zwecke in jeder der Zusammensetzungen der Erfindung einzusetzen. Solche Zusatzstoffe können Stabilisatoren, Antioxidanzien, Flammhemmer, Klebrigmacher, Korrosionshemmer und dergleichen sein. Es ist nützlich, Antioxidanzien in sämtlichen Zusammensetzungen der Erfindung einzusetzen.
Die Zusammensetzungen der Erfindüng haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten als elastomere Materialien und können speziell als Dichtmaterialien verwendet werden, wie das beispielsweise in den veröffentlichten EP-Patentanmeldungen 0 108 518 und 0 191 609 angegeben ist, aber die Zusammensetzungen der Erfindung haben viele und unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und den angetroffenen Temperaturen.
Gel- oder Geloidzusammensetzungen im Rahmen der Erfindung sind bevorzugt durch die nachstehenden Tests I bis V definiert.

Test I: Konuspenetration

Die Prüfmethode ASTM D217 zur Prüfung der Konuspenetration bei Fetten wird bei den Gel- oder Geloidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (nachstehend der Einfachheit halber als Gele bezeichnet) angewandt, wobei ein Standardkonus in Normalgröße verwendet wird, um die Penetration bei 23 ºC dadurch zu bestimmen, daß die Konusanordnung von einem Penetrometer ausgelöst und zugelassen wird, daß der Konus für 5 Sekunden frei in das Gel fällt.
Die Gelprobe ist in einem kreiszylindrischen Behälter mit geraden Seiten enthalten, der bis zum Rand mit dem Gel gefüllt ist. Die Höhe des Behälters ist 72 mm, und sein Innendurchmesser ist 74 mm. Die Oberfläche der Probe sollte plan und nach Möglichkeit fehlerfrei sein. Luftblasen, und zwar insbesondere nahe der Probenoberfläche, sollten vermieden werden, und die Oberfläche sollte vor dem Prüfvorgang gegen Staub geschützt werden.
Jede Messung sollte nahe dem Mittelpunkt der Probe erfolgen, aber nicht jedesmal direkt in die gleiche Stelle. Durch den Konus verursachte Oberflächenschäden sind allgemein deutlich sichtbar und müssen vermieden werden, wenn eine nachfolgende Messung durchgeführt wird.

Test II: Zerreißversuch

Die Methode für den Zerreißversuch von Gelen ist eine modifizierte Version von ASTM D412, wobei die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung bei 23 ºC an Hantelprüfkörpern des Gels gemessen werden, auf die keine Vorspannung aufgebracht worden ist. Die Bruchdehnung wird durch "Backentrennung" gemessen, und die Reißfestigkeit basiert auf der ursprünglichen Querschnittsfläche eines gleichförmigen Abschnitts der Probe.
Zerreißversuche werden auf einer motorisch angetriebenen Maschine durchgeführt, die ausgebildet ist, um eine gleichförmige Rate der Greifertrennung von 50 mm/min über eine Distanz von wenigstens 1000 mm zu erzeugen. Die Vorrichtung sollte imstande sein, die aufgebrachte Kraft bis auf 2 % zu messen und die resultierende Spannungs-Dehnungs-Kurve auf einem Bandschreiber aufzuzeichnen. Im vorliegenden Fall wurden Zugspannungs/Zugdehnungsmessungen der Gelproben unter Verwendung eines Instron-Fußbodenmodells TT-BM durchgeführt, das mit einer Lastzelle ausgestattet ist, die imstande ist, bis zum Untergrenze-Vollausschlag von 0,4 Newton zu messen. Die Last wurde auf einem geschwindigkeitsverstellbaren Bandschreiber mit einer Genauigkeit bis zu 0,5 % angezeigt.
Proben für den Zerreißversuch wurden von Gelflächenkörpern gleichmäßiger Dicke zwischen 1 und 6 mm abgeschnitten, und zwar unter Verwendung einer Hantelprüfkörper-Schneidvorrichtung Typ 1 BS 2782/ISO 37 oder Typ 3ASTM D412.
Nach dem Abschneiden der Gelproben kann es schwierig sein, sie zu handhaben. Dies kann dadurch verbessert werden, daß die Enden jeder Probe in flusenfreies Seidenpapier bis zu der Distanz gewickelt werden, wo die Probe aus den Maschinenbacken vorsteht (siehe unten). Es wurde beobachtet, daß dies auch die zusätzliche günstige Wirkung hat, daß das Fließen von Gel aus dem Inneren der Greifer selbst begrenzt wird, wenn die Probe geprüft wird, wodurch die Genauigkeit der Dehnungsmessung verbessert wird.
Die Zerreißmaschine sollte zuerst auf normale Weise kalibriert werden. Herkömmliche Luftgreifer können mit einem Betriebsluftdruck von ungefähr 20 psi verwendet werden. Der Hantelprüfkörper wird in den Backen der Luftgreifer so plaziert, daß die Backen hauptsächlich an dem Seidenpapier angreifen, das die Enden des Prüfkörpers bedeckt, und nicht an dem Gel selbst. Ein gewisses Austreten des Gels an den fernen Enden der Greifer kann beim Schließen der Backen beobachtet werden. Das erweist sich aber nicht als Problem, wenn das Austreten in den begrenzten Abschnitt der Probe zwischen den beiden Greifern minimal ist. Die Seidenpapierumwicklung trägt im Fall von sehr weichen Gelen dazu bei, dies zu minimieren.
Die Probe wird dann bis zum Reißen geprüft, das im Idealfall in dem begrenzten Abschnitt erfolgen sollte, und zwar mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 50 mm/min und der Aufzeichnung der Spannungs-Dehnungs-Kurve auf einem Blattschreiber. Eine Blattgeschwindigkeit von 20 mm/min hat sich für die meisten Proben als adäquat erwiesen.
Die Bruchdehnung der Probe kann erhalten werden durch Berechnen der Querhauptbewegung ausgehend vom Blattschreiber (da die Geschwindigkeiten beider bekannt sind). Die Dehnung als ein Prozentsatz der ursprünglichen Meßlänge kann dann bestimmt werden.
Im Fall von Dehnungen, die geringer als die Bruchdehnung sind, erfährt die Probe bevorzugt, wie vorher erwähnt, eine elastische Verformung bis zu wenigstens 100 % (bevorzugt wenigstens 200 %), was bedeutet, daß die gedehnte Probe im wesentlichen in ihren nichtbeanspruchten Ausgangszustand "zurückspringt", wenn sie aus dem Dehnungszug im wesentlichen unmittelbar freigegeben wird.

Tests III, IV und V: Dynamische viskoelastische Eigenschaften & Spannungsrelaxation

Die Charakterisierung der inneren viskoelastischen Eigenschaften von Gelmaterialien kann unter Anwendung eines dynamischen Spektrometers erfolgen.
Dynamisches mechanisches Verhalten unter oszillierenden Scherspannungs- und Schubspannungsverhältnissen ermöglicht die Berechnung eines Elastizitätsmoduls bzw. Speichermoduls G' (oder G(T), des Relaxationstorsionsmoduls im Fall der Spannungsrelaxation) und eines Werts G", der für die Ableitung von Energie als Wärme verantwortlich ist. Die komplexe dynamische Viskosität Eta* kann ebenfalls genutzt werden, um die "viskosen" Charakteristiken des mechanischen Verhaltens zu beschreiben, wenn viskoelastische Materialien wie etwa Gele verformt werden; ein Teil der Energie wird dabei als potentielle Energie gespeichert, und ein Teil wird als Wärme abgeleitet. Das Verhältnis der verlorenen Energie zu der in dem System gespeicherten Energie manifestiert sich als mechanische Dämpfung tan Delta. Ein solches Verhalten ist mit der Zeit, der Temperatur und dem Frequenzspektrum veränderlich, kann aber genutzt werden, um das Gesamt- Betriebsverhalten eines Gels vorherzusagen, insbesondere im Hinblick auf strukturelle Auswirkungen, die aus Molekülumwandlungen, Kristallisation, Vernetzung, Phasentrennung usw. resultieren.
Der Speicher- und der Verlustmodul G' bzw. G" werden gemeinsam mit der komplexen dynamischen Viskosität Eta* und der mechanischen Dämpfung tan Delta bei 23 und 80 ºC an Scheibenprüfkörpern mit 25 mm Durchmesser als eine Funktion der Frequenz gemessen. Gleichartige Prüfkörper werden bei der Messung des elastischen Torsionsmoduls G(T) als eine Funktion der Zeit bei 23 ºC in Spannungsrelaxation verwendet.
Bei den Gelen gemäß der vorliegenden Erfindung ist der dynamische Speichermodul G' bei 23 ºC und 1 Hz bevorzugt kleiner als 5000 Pa, stärker bevorzugt kleiner als 1000 Pa; und der dynamische Speichermodul G' bei 80 ºC und 1 Hz ist bevorzugt größer als 10 Pa; und die dynamische mechanische Dämpfung tan Delta ist bevorzugt kleiner als 1,00 bei Frequenzen von weniger als 5 Hz (bei 23 ºC und 80 ºC).
Dynamische mechanische Messungen an Gelen werden auf einem geeigneten dynamischen Spektrometer wie etwa einer Maschine von Rheometrics durchgeführt. Bei der vorliegenden Arbeit wurde eine Rheometrics RDS-7700 verwendet. Die RDS-7700 ist primär ein dynamisches mechanisches Instrument zur Bestimmung des viskosen und elastischen Verhaltens von Fluiden und Feststoffen über eine Winkelfrequenz von 0,1 bis 100 rad/s und einen Temperaturbereich von -150 ºC bis 400 ºC. Der Hauptbetriebsmodus der RDS ist eine sinusförmige Scherschwingung über vier Amplitudendekaden. Eine stationäre rheologische Scherungsmessung über einen Scherungsratenbereich von 0,01 bis 10.000 reziproken Sekunden kann ebenfalls durchgeführt werden. Das viskoelastische Ansprechverhalten von Materialien bei Formänderung wird durch einen luftgelagerten Präzisionsmeßgrößenumformer überwacht, was eine maximale Torsionsempfindlichkeit in Verbindung mit hoher Stabilität und Resonanzfrequenz ermöglicht. Die Steuerung des Instruments, die Datenerfassung und -analyse werden von einem DEC 11/23 Minc Computersystem durchgeführt.
Prüfkörper für die dynamische mechanische Prüfung werden aus Gelflächenkörpern gleichmäßiger Dicke zwischen 1 und 5 mm unter Verwendung eines kreisförmigen Rasiermessers mit 25 mm Durchmesser geschnitten. Die Prüfkörper werden vor der Prüfung mit flusenfreien Wischtüchern gereinigt, um alle unerwünschten Oberflächenablagerungen und überschüssiges Verstreckungsmittel zu entfernen.

Verfahrensweise

a) Frequenzwobbeln

Die dynamischen mechanischen Eigenschaften von Gelen werden gemessen unter Anwendung des Parallelplatten-Schwingungsmodus bei 23 und 80 ºC über einen Winkelfrequenzbereich von 0,1 bis 100 reziproken Sekunden. Die dynamische Dehnung wird im allgemeinen bei 0,05 gehalten mit Ausnahme im Fall von Messungen bei niedrigen Raten und hohen Temperaturen, da in diesen Fällen größere Verformungen notwendig sein können, um die Auflösung des Instrumentensignals zu verbessern.

b) Spannungsrelaxation

Spannungsrelaxations-Versuche werden durchgeführt unter Anwendung des Parallelplatten-Übergangsmodus, was die Eingabe eines vorgewählten schrittweisen Dehnungswerts bis zu 100 % erlaubt. Das Abklingen des resultierenden Torsionsmoduls und der normalen Spannung werden als eine Funktion der Zeit bei konstanter Temperatur gemessen. Bei den Gelen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Spannungsrelaxationszeit bevorzugt größer als 900 s.
Spezielle Beispiele der Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Lösungsgemische der beiden Polymere Kraton G1651 (Shell) und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPO) von Aldrich Chemical Co. wurden nach der folgenden Methode hergestellt. Die erforderliche Menge jedes Polymers wurde in Chloroform mit ungefähr 5 % (Gewicht/Volumen) Konzentration gelöst, die Lösungen wurden vermischt, und das Gemisch wurde präzipitiert, indem es unter Rühren in einen zehnfachen Methanolüberschuß gegossen wurde. Die präzipitierten Gemische wurden filtriert und über Nacht bei 60 ºC unter Vakuum getrocknet.
Aus den obigen Gemischen wurden Gele hergestellt. Die Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Flutventil ausgestattet war. Das Vermischen erfolgte unter Stickstoff, um jegliche Gefahr einer Oxidation des Polymers zu minimieren, das wäre aber bei einem Vermischen unter höherer Scherung und bei niedrigeren Temperaturen nicht notwendig. Die Bestandteile wurden unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 150 und 200 ºC in Abhängigkeit von dem eingesetzten Polymergemisch erwärmt, bis sie homogen waren. Das Gel konnte dann in geeignete Behälter gegossen werden, wo es beim Abkühlen erstarrte, und wurde den nachstehend aufgezeigten Prüfungen unterzogen, wobei G' und tan Delta bei 23 ºC, 1 Hz bestimmt wurden. Alle Proben hatten eine Konuspenetration und Bruchdehnung innerhalb der vorher angegebenen akzeptablen Bereiche. Die Erweichungspunkte wurden durch thermomechanische Analyse (TMA) bestimmt, wobei der Schnittpunkt einer Linie, die aus dem Vorerweichungsteil des Diagramms extrapoliert wurde, mit einer Linie, die aus dem Erweichungskurventeil des Diagramms extrapoliert wurde, genutzt wurde. Alle Gele enthielten:
*von Fisons Laboratory Supplies (im wesentlichen Null Aromaten)
wohingegen der PPO-Gehalt verschieden war: Resultate
Gleichermaßen wurde eine zweite Gelsene hergestellt und geprüft, wobei diese Gele jeweils enthielten:
*Shell Prozeßöl (5 % Aromaten) und wobei der PPO-Gehalt veränderlich war: Resultate
Weitere Beispiele wurden nach Verfahren hergestellt, die den oben beschriebenen ähnlich sind, wobei in jedem Fall 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers Kraton G1651 und 2000 Gewichtsteile Verstreckungsöl FINA A400 B, das ein weißes Mineralöl pharmazeutischer Güte und im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist, und das gleiche Antioxidans, wie es für die vorhergehenden Beispiele beschrieben ist, eingesetzt wurden.
Unterschiedliche PPO-Molekulargewichte werden nachstehend angegeben: Resultate
Niedrige Werte von PPO (MW 18.000) sind wie folgt veranschaulicht: Resultate
Verschiedene Zusatzstoffe sind wie folgt veranschaulicht, wobei als das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial diverse Polymer-"Legierungen" eingesetzt werden: Resultate
Die Zugabe des Polymer- oder Copolymermaterials, das Noryl 110-"Legierung" in unterschiedlichen Mengen aufweist, wird wie folgt veranschaulicht: Resultate
Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial verwendet werden kann, um die Erweichungstemperatur von Gelen wiederherzustellen, wobei die Verstreckungsflüssigkeit aromatische Bestandteile enthält, die zu einem Erweichen der harten Blöcke tendieren (Beispiele 6 bis 10). Wenn die Verstreckungsflüssigkeit weniger als 5 %, bevorzugt weniger als 2 % aromatische Bestandteile hat und insbesondere, wenn sie im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist, kann das zusätzliche Polymer-, Copolymer- oder Polymerlegierungsmaterial dennoch zu einer nützlichen Verbesserung der Erweichungstemperatur beitragen, so daß ein Gel dadurch imstande ist, Anforderungen an das Betriebsverhalten zu erfüllen, die bei Abwesenheit des zusätzlichen Materials eine Vernetzung erforderlich machen würden. Das zusätzliche Material kann außerdem die Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung in Anwesenheit von aromatischen Bestandteilen der Verstreckungsflüssigkeit verbessern und hat die Tendenz, den Speichermodul herabzusetzen.

Claims

1. Eine Flüssigkeits-verstreckte Gel- oder Geloid- Polymerzusammensetzung, die folgendes hat: ( ) einen Konuspenetrationswert nach ASTM D217 in dem Bereich von 100 bis 400 (10&supmin;¹ mm), (ii) eine Bruchdehnung nach ASTM D412 von größer als 100 % mit im wesentlichen elastischer Verformung bis zu einer Dehnung von wenigstens 100 %, (iii) eine Reißfestigkeit nach ASTM D412 von weniger als 1 MPa, und (iv) einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 23 ºC von kleiner als 50.000 Pa; wobei die Zusammensetzung ein inniges Gemisch aus folgendem aufweist:

(a) einem Blockcopolymer, das Polystyrolblöcke und elastomere Blöcke enthält, wobei das Blockcopolymer wenigstens 43,75 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, des gesamten Polymers in dem Gemisch bildet;

(b) zusätzliches Polymer- oder Copolymermaterial, das Polyphenylenether aufweist, wobei dieses Material wenigstens teilweise Kompatibilität mit den Polystyrolblöcken des genannten Blockcopolymers und eine höhere Glasübergangs-, Erweichungs- oder Schmelztemperatur als diese hat; und

(c) wenigstens 500 Gewichtsteile Verstreckungsflüssigkeit je 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, wobei die Flüssigkeit die elastomeren Blöcke des Blockcopolymers verstreckt und erweicht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Konuspenetrationswert nach ASTM D217 in dem Bereich von 100 bis 300 (10&supmin;¹ mm) hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial im wesentlichen vollständige Kompatibilität mit den harten Blöcken hat.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Siedepunkt der Verstreckungsflüssigkeit höher als die Erweichungs- oder Schmelztemperatur eines Gemischs aus dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterial ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Verstreckungsflüssigkeit mit dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterial bei einer Temperatur vermischt worden ist, die nicht niedriger als die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Gemischs aus dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterial ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Blockcopolymer und das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial miteinander vermischt worden sind, bevor sie mit der Verstrekkungsflüssigkeit vermischt wurden.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zusätzliche Material ein Polyphenylenether ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zusätzliche Material ein Gemisch oder eine Legierung aus Polyphenylenether mit anderen Polymeren ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial aufweist: einen signifikanten Anteil eines Polymers oder Copolymers, das nicht selbst mit den harten Blöcken des Blockcopolymers signifikant kompatibel ist, gemeinsam mit wenigstens einem kompatibilisierenden Material, das das zusätzliche Polymermaterial wenigstens teilweise kompatibel mit den harten Blöcken macht.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der harten Blöcke zu den elastomeren Blöcken in dem Blockcopolymer in dem Bereich von 0,25:1 bis 0,75:1 ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterials ausreichend ist, um die Erweichungs- oder Schmelztemperatur der Zusammensetzung gegenüber derjenigen der gleichen Zusammensetzung ohne das zusätzliche Polymer- oder Copolymermaterial signifikant zu erhöhen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die 0,15 bis 3, bevorzugt 0,15 bis 1,2 Gewichtsteile des zusätzlichen Polymeroder Copolymermaterials je Gewichtsteil der harten Blöcke in dem Blockcopolymer aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Bruchdehnung von wenigstens 200 % hat.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verstreckungsflüssigkeit einen Aromatenanteil von weniger als 2 %, bevorzugt im wesentlichen Null hat.

15. Verfahren zum Herstellen einer Gelzusammensetzung nach Anspruch 1, das aufweist: Vermischen der Verstreckungsflüssigkeit mit einem Gemisch aus dem Blockcopolymer und dem zusätzlichen Polymer- oder Copolymermaterial bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur der harten Blöcke des Blockcopolymers in dem Gemisch ist.