DE3751769T2

DE3751769T2 - Photoempfindliche Kunststoffzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen mit dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3751769T2
Application number: DE19873751769
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endo; Mitsutoshi Fukuda; Masazumi Hasegawa; Kazufumi Ogawa; Masaaki Todoko
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2007-09-12
Also published as: EP0260899B1; EP0260899A2; JPS6370245A; EP0260899A3; DE3751769D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Feinstrukturen auf dem Gebiet der Halbleitertechnik sowie ein Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen unter Verwendung des photoempfindlichen Harzes. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die angepaßt ist zur Ver besserung von sowohl der Maßgenauigkeit als auch der Auflösung von Feinstrukturen durch Aufbringen eines Resists als eine untere Schicht und anschließend einer Lösung eines photoempfindlichen Harzes als eine obere Schicht auf einem Substrat und nochmals zur Erhöhung des Kontrastes eines Belichtungslichts nach Durchgang einer Maske bei Belichtung mit Licht.

Hintergrund der Erfindung

Die Zunahme des Integrationsgrades von integrierten Schaltkreisen geht mit immer kleiner werdenden Größenmerkmalen der Muster einher. Kürzlich wurde ein hochgenaues Musterprofil von weniger als etwa 1 µm Linienbreite gefordert. Um dieser Forderung gerecht zu werden sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel aus apparativer Sicht sind folgende zwei Gesichtspunkte vorgeschlagen worden:
(1) Verwendung einer Lichtquelle mit kürzeren Wellenlängen, und
(2) Verwendung einer Linse mit einer großen numerischen Öffnung, um die Auflösung anhand optischer Theorie zu erhöhen. Geräte des Plot-Typs werden vermarktet. Bei Verwendung einer Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge jedoch, wird die Durchläßigkeit der Linse herabgesetzt, wodurch eine ausreichende Lichtausbeute nicht erreicht wird. Ferner, bei Verwendung einer Linse mit großer numerischer Öffnung tritt das Problem auf, daß die Auflösung sich auf dem Wafer mit einer Topographie verschlechtert, da die Schärfentiefe flacher wird.
Andererseits, vom Standpunkt des Resists, ist die Entwicklung eines Resists mit hohem Kontrast (nachstehend als "Hochresist" bezeichnet) versucht worden. Ein Hochresist verbessert die Auflösung sicherlich bis zu einem bestimmten Grad. Außerdem kann durch Einstellung des Molekulargewichts und des Dispersionsgrades eines Polymers im Resist ein Hochresist hergestellt werden. Dennoch, im Falle der Verwendung eines solchen Hochresists bestehen Einschränkungen hinsichtlich des zu verwendenden Materials, wodurch die Auflösung nicht wesentlich verbessert wird.
Des weiteren sind vom lithographischen Standpunkt folgende Verfahren vorgeschlagen worden:
(1) Ein Verfahren zur Verwendung eines mehrschichtigen Resists und
(2) Ein Verfahren zur Rotationsbeschichtung (Spincoating) eines photoempfindlichen Harzes auf einen Resistfilm.
Das Verfahren, bei dem ein mehrschichtiges Resist verwendet wird, ist sicherlich in der Lage, Muster mit einer hohen Auflösung von weniger als 1 µm zu liefern. Dennoch ist es als industrielle Fertigungstechnik unvollständig, da das Verfahren kompliziert ist, die Herstellung einer Vorrichtung zuviel Zeit beansprucht und die Produktivität niedrig bleibt.
Beim Verfahren der Rotationsbeschichtung eines photoempfindlichen Harzes auf einen Resistfilm wird die Auflösung wie folgt verbessert. Ein Lichtstrahl, der durch eine Maske passiert, besitzt einen hohen Kontrast, der aber herabgesetzt wird nachdem das Licht einen Freiraum und eine Linse passiert hat. In dieser Hinsicht, nach dem verbesserten Verfahren, wird der herabgesetzte Kontrast des Lichts durch Passieren des photoempfindlichen Harzes wieder erhöht, wobei die Auflösung verbessert wird.
Als im photoempfindlichen Harz enthaltenes, photobleichbares Material sind Nitronverbindungen vorgeschlagen worden, wie z.B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104642/84 oder Diazoniumsalze, wie z.B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 238829/85 beschrieben (der nachstehend verwendete Begriff "OPI" bedeutet "Ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung").
Das Verfahren, bei dem eine Nitronverbindung verwendet wird, mag durchaus die Auflösung verbessern. Da aber das Verfahren eine Zwischenschicht verlangt, zwischen einer Resistschicht als untere Schicht und einer photoempfindlichen Schicht als obere Schicht, entstehen Probleme insofern, daß das Verfahren verkompliziert und die Produktivität nicht so sehr verbessert wird.
Im Verfahren, bei dem ein Diazoniumsalz verwendet wird, ist die Verbesserungswirkung hinsichtlich der Auflösung noch nicht zufriedenstellend und außerdem entstehen Probleme hinsichtlich der Lagerfähigkeit des zu verwendenden Diazoniumsalzes.
Die Erfinder haben ein Verfahren untersucht, bei dem ein Diazoniumsalz als photobleichbares Mittel nach den vorstehend erwähnten Verfahren zur Erzeugung einer photoempfindlichen Schicht, die durch Licht gebleicht wird verwendet wird, unter Zugrundelegung der Überlegung, daß ein Verfahren, das in der Lage ist, gleichzeitig eine photoempfindliche Schicht mit dem Entwickler der unteren Schicht zu entwickeln, das Verfahren vereinfachen könne, und daß sich eine erhebliche Verbesserung der Auflösung in diesem Falle erwarten ließe.
Als Ergebnis der Untersuchungen, unter Verwendung eines Verfahrens, das als Auswertungsverfahren für den Mechanismus des positiven Photoresists veröffentlicht wurde (F.H. Drill et al. Characterization of Positive Photoresist, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol ED-22, No. 7, July 1975 by IBM Corp., U.S.A.), haben die Erfinder entdeckt, daß 1die Auflösung durch Steigerung eines A-Wertes, wie nachstehend definiert, erheblich verbessert werden kann.
Der A-Wert wird im allgemeinen durch folgende Gleichung dargestellt:
A = 1/d ln T(∞)/T(O)
T(O) : Anfangsdurchlässigkeit
T(∞): Enddurchlässigkeit
d: Schichtdicke
Um den A-Wert zu steigern gibt es folgende Erwägungen: Verminderung der Schichtdicke (d); Zurverfügungstellung einer hohen Durchlässigkeit der photoempfindlichen Schicht (obere Schicht) nach Bleichung (d.h. der T(∞)-Wert liegt so nahe als möglich bei 100 %): Verminderung der Anfangsdurchlässigkeit T(O) soweit wie möglich. Um den T(O)-Wert zu vermindern, kann die Konzentration des Diazoniumsalzes, als photobleichbares Mittel in der photoempfindlichen Schicht, erhöht werden. Eine solche Konzentrationserhöhung bewirkt aber ein Absetzen von Kristallen des photobleichbaren Mittels nach der Beschichtung und ergibt somit eher eine Verminderung der Auflösung.
Ferner kann ein Verfahren, bei dem ein Zusatzstoff bei gegeben wird, um die Löslichkeit zu erhöhen, aufgrund der begrenzten Zugabenmenge, die Wirkung nicht erhöhen, da die Beschichtungseigenschaften der photoempfindlichen Schicht vermindert werden.
Es besteht ferner das Problem, daß das Diazoniumsalz nur geringe Wärmebeständigkeit besitzt.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen mit besonderer Aufmerksamkeit auf ein Gegenanion des Diazoniumsalzes durchgeführt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß durch Verwendung einer Verbindung mit einer organischen Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht größer als 2 ist oder einer Sulfongruppe als Gegenanion des Diazoniumsalzes, ein großer Teil des Diazoniumsalzes in Wasser aufgelöst werden kann, ohne die Beschichtungseigenschaften zu beeinträchtigen. Gleichzeitig wird die Stabilität des Diazoniumsalzes verbessert. Als Ergebnis davon können Feinstrukturen mit hoher Genauigkeit hergestellt werden. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
EP-A-0161660 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen, das folgende Schritte umfaßt:
Die Schaffung einer Resistschicht auf einem Substrat;
die Schaffung einer photoempfindlichen Schicht, die ein photoempfindliches Diazoniumsalz enthält auf der Resistschicht; und dann
Belichten des so geschaffenen Verbundes mit einem Muster unter Verwendung eines Lichts, auf das sowohl die Resistschicht als auch das photoempfindliche Diazoniumsalz empfindlich sind. Eine Zusammensetzung zur Verwendung im obigen Verfahren wurde offenbart, die ein photoempfindliches Diazoniumsalz, ein Harzbindemittel und ein Lösungsmittel umfaßt. In Beispiel 1 wurde eine photoempfindliche Lösung of fenbart, die 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumchlorid 1/2-Zinkchlorid-Doppelsalz, Polyvinylpyrrolidone und Wasser umfaßt. In Beispiel 26, wurde eine photoempfindliche Lösung offenbart, die 3-Methoxy-4-pyrrolidylbenzoldiazoniumsulfosalicylsäuresalz, Celluloseacetat und Trichlorethan umfaßt.
Dieses Dokument enthält jedoch keine Offenbarung über eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Diazoniumsalz mit einem Disulfonsäureanion als Gegenanion, und ein Bindemittel mit niedrigem pKa-Wert umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

In einer Hinsicht liefert die Erfindung eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 dargestellt. Ausführungsformen der oben angegebenen Zusammensetzung können dazu verwendet werden, Feinstrukturen mit hoher Genauigkeit durch ein einfaches Verfahren herzustellen.
In anderer Hinsicht liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen, wie in Anspruch 4 dargestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zu den in dieser Erfindung verwendbaren Gegenanionen gehören Verbindungen, die eine organische Säuregruppe oder eine Sulfongruppe mit niedrigem pKa-Wert enthalten, wie in Formeln (I) und/oder (II) des Anspruchs 1 dargestellt.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Molverhältnisses der Sulfonsäuregruppe in vorstehend beschriebener Verbindung als Gegenanion zur Diazogruppe wie Diazoniumsalz, vorzugsweise aber beträgt das Molverhältnis der Sulfongruppe zur Diazogruppe 1,1/1 oder mehr.
In der vorliegenden Erfindung können Polymere, die, in Wasser aufgelöst, als Ionen dissoziert sind und einen pKa- Wert von 2 oder weniger aufweisen, als Polymer für das photoempfindliche Harz verwendet werden, bevorzugt jedoch sind Polymere, die eine Sulfongruppe besitzen. Zum Beispiel bestehen Polyvinylsulfonsäure, Chondroitinschwefelsäure sowie Salze dieser Säuren als Polymere, jedoch wird ein Polymer mit einer Struktureinheit wie in Formel (III) dargestellt bevorzugt.
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, ein Habgenatom oder eine Nitrilgruppe darstellen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellt, X' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt.
Das bei der Erfindung verwendete Polymer kann ein Copolymer der Verbindungen selbst, die jeweils durch die vorstehend beschriebene Struktureinheit der Formel (III) dargestellt sind, oder ein Copolymer der vorstehend beschriebenen Struktureinheit der Formel (III) und anderen allgemein bekannten, copolymerisierbaren Verbindungen (d.h. ein Comonomer) sein.
Beispiele eines solchen Comomoners sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinylpyridin, Acenaphthylen, Vinylanilin, Vinylnaphthalin, Vinylacetophenon, Acrylsäure oder deren Derivate, Methacrylsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleimid oder dessen Derivate, Allylester, Vinylester, Acrolein, Acrylamid oder dessen modifizierte Derivate, Propenylanisol, Vinylether, Inden, Isopren usw.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Copolymerisierungsverhältnisses der sulfongruppehaltigen Struktureinheit-Verbindung zum vorstehend erwähnten Comonomer, vorzugsweise aber enthält das Polymer mindestens 50 Mol-% der sulfongruppehaltigen Struktureinheit-Verbindung.
Des weiteren können bei Bedarf, Zusätze wie Phosphorsäure, Benzolschwefelsäure oder deren Salze, Sulfosalicylsäure oder deren Salze, Nicotinsäure, Koffein usw. der photoempfindlichen Harzlösung beigegeben werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Mustern nach dieser Erfindung wird jetzt im Detail erläutert.
Zunächst wird ein Resist, vorzugsweise ein positives Photoresist, welches üblicherweise als Photoresist verwendet wird, auf einen Wafer mittels Rotationsbeschichtung aufgebracht. Positive Resists, die zusammen mit dem photoempfindlichen Harz mittels eines Resist-Entwicklers aufgelöst werden können, können als das positive Photoresist dieser Erfindung verwendet werden.
Nach Rotationsbeschichtung des Resists wird eine Wärmevorbehandlung durchgeführt, danach wird ein photoempfindliches Harz, das aus einem Diazoniumsalz, Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel und einem Polymer dargestellt, wie vorstehend zusammengesetzt ist, mittels Rotati onsbeschichtung auf die Resistschicht aufgebracht. Herkömmlich bekannte Diazoniumsalze, die das Licht einer Lichtquelle gut absorbieren, können in diesem Falle als Diazoniumsalz verwendet werden.
Zum Beispiel, wird die Belichtung mit Licht bei einer Wellenlänge von 436 nm durchgeführt, können ein 2-(N,N-Dimethylamino)-5-methylthiobenzoldiazoniumsalz, ein 2,4',5- Triethoxy-4-biphenyldiazoniumsalz, ein 2,5-Diethoxy-4- (p-tolylthio)-benzoldiazoniumsalz, ein 4-Dimethylaminonaphthalindiazoniumsalz, ein N,N-Bis(4-diazophenyl)aminsalz, ein Salz
usw. als Diazoniumsalz verwendet werden. Wird die Belichtung mit Licht bei einer Wellenlänge von 365 nm durchgeführt, können ein Salz ein Salz
usw. als Diazoniumsalz verwendet werden.
Nach Rotationsbeschichtung des photoempfindlichen Harzes wird das System einem Licht ausgesetzt, auf das sowohl die obere Schicht als auch die untere Schicht empfindlich ist, und dann mit einem Resist-Entwickler bei gleichzeitiger Auflösung der photoempfindlichen Harzschicht entwickelt, wo durch Feinstrukturen des Resists auf dem Wafer erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf folgende Beispiele erläutert, was jedoch nicht so ausgelegt werden darf, daß sich die Erfindung hierauf beschränkt. Herstellungsbeispiel 1 Nach Zugabe von 2 Äquivalenten 1,5-Naphthalinsulfonsäure zu einer wäßrigen Lösung von 4-αNaphthylaminbenzoldiazoniumchlorid, synthetisiert nach dem herkömmlichen Verfahren, ließ man ein Diazoniumsalz sich durch Aussalzung aus der so erhaltenen Lösung abscheiden und trocknete unter vermindertem Druck, wobei ein pulvriges Diazoniumsalz erhalten wurde.

Beispiel 1

Zu 7,2 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Diazoniumsalzes wurden 10 g Natriumpolystyrolsulfonat (PS-5, hergestellt von der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Mole kulargewicht 50 000) und 90 g Wasser gegeben, wobei eine photoempfindliche Harzlösung hergestellt wurde.
Die photoempfindliche Harzlösung wurde auf ein Quarzsubstrat durch Rotationsbeschichtung aufgebracht, wodurch ein gleichmäßiger 0,25 µg dünner Film erzeugt wurde. Der durch Messung der Lichtdurchlässigkeit des Films vor und nach der Belichtung bei 436 nm erhaltene A-Wert betrug 6,9. Man ließ Jann die photoempfindliche Harzlösung 25 Tage bei 35ºC in einem Thermostat stehen, wonach der A-Wert nochmals gemessen wurde und 6,5 betrug. Es ist offensichtlich, daß die Lagerstabilität gut war, ohne eine Veränderung der aufgebrachten Filmdicke aufzuweisen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Lösung des photoempfindlichen Harzes wurde durch Mischen von 3 g eines 4-α-Naphthylaminbenzoldiazonium 1/2 ZnCl&sub2;-Salzes, als Diazoniumsalz, 10 g Polyvinylpyrrohdon (hergestellt von Nakarai Kagaku Yakuhin K.K., Molekulargewicht: 24 500) und 90 g Wasser hergestellt. Der unter das gleiche Auswertungsverfahren wie in Beispiel 1 erhaltene A- Wert betrug 4,6. Des weiteren, wenn die Harzlösung eine Diazoniumsalzmenge größer als die bevorstehend angegebene Menge enthielt, konnte eine gleichmäßige Beschichtung wegen Kristallablagerung in der Beschichtung nicht erreicht werden. Ferner ergab eine Überprüfung des A-Wertes, wie in Beispiel 1, nach 20 Tagen Lagerung bei 35ºC einen Wert von 1,6, was die Nichteignung des photoempfindlichen Harzes für praktische Zwecke aufzeigt.

Beispiel 2

Ein positives Photoresist, OFPR-800 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) wurde auf einen Siliziumwafer mit einer Schichtdicke von 0,9 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht und die Beschichtung wurde anschließend 10 Minuten bei 80ºC einer Wärmevorbehandlung unterzogen. Danach wurde die in Beispiel 1 hergestellte photoempfindliche Harzlösung darauf mit einer Schichtdicke von 0,25 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht.
Als nächstes wurde mit einem g-Linie-(436 nm)-5/1-Reduktions-Projektionsbelichtungsapparat (Stepper), der mit einer numerischen Öffnung von 0,42 ausgestattet war, belichtet, und die Entwicklung mit einem Entwickler, NMD-3 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) durchgeführt. Die so erhaltene Querschnittsform des Resistmusters wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß ein 0,60 µm Linie/Freiraum-Muster mit rechtwinkligen steilen Rändern erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Resistmuster wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer, daß die Rotationsbeschichtung des photoempfindlichen Harzes unterlassen wurde. In diesem Falle jedoch, war die zur Übertragung des Musters erforderliche Belichtungsdosis etwa 1/2 derer des Beispiels 1. Bei Betrachtung mit einem Raster-Elektronenmikroskop konnte kein 0,6 µm Muster aufgelöst werden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Musterübertragung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer, daß die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene photoempfindliche Harzlösung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen photoempfindlichen Harzlösung verwendet wurde. Ein 0,6 µm Muster wurde erhalten, die Form der Resiststruktur war jedoch zu schlecht für eine praktische Verwendung.

Herstellungsbeispiel 2

Unter Verwendung von p-Chloronitrobenzol und p-Nitroanilin als Ausgangsmaterialien, wurde die folgende Verbindung auf herkömmliche Weise synthetisiert. (Verbindung I)
Anschließend, nach Zugabe von 4 Äquivalenten 1,5-Naphthalindisulfonsäure ließ man ein Diazoniumsalz sich durch Aussalzung abscheiden und trocknete unter vermindertem Druck. Zu 9,5 g des Pulvers des Diazoniumsalzes der Verbindung I wurden 10 g Ammoniumpolystyrolsulfonat (das Natrium in PS-5 wurde durch Ammonium unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes ersetzt und bis zur Trockenheit dehydriert) und 90 g Wasser gegeben, wobei eine photoempfindliche Harzlösung hergestellt wurde.

Beispiel 3

Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene photoempfindliche Harzlösung wurde auf einem Quarzsubstrat durch Rotationsbeschichtung aufgebracht, wobei ein gleichmäßiger dünner Film mit einer Dicke von 0,29 µm gebildet wurde; der A-Wert bei 436 nm wurde zu 9,8 bestimmt. Nachdem man die photoempfindliche Harzlösung anschließend 20 Tage bei 35ºC in einem Thermostat hat stehen lassen, wurde der A-Wert nochmal gemessen und 9,3 wurde gefunden. Es ergab sich somit kein Qualitätsverlust der Beschichtungseigenschaften und die Lagerstabilität war gut.

Vergleichsbeispiel 4

Eine photoempfindliche Harzlösung wurde aus einem Gemisch von 1,8 g eines Diazoniutnsalzes (eine nachstehend be schriebene Verbindung) 10 g Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Nakarai Kagaku Yakuhin K.K. Molekulargewicht: 24 500) und 90 g Wasser hergestellt, und der A-Wert wurde als 4,8 gemessen.
Außerdem setzten sich beim Auflösen des Diazoniumsalzes in dieser photoempfindlichen Harzlösung Kristalle in dem beschichteten Film ab, wodurch keine gleichmäßige Beschichtung erzeugt werden konnte.
Um die Lagerstabilität zu prüfen, ließ man die photoempfindliche Harzlösung 20 Tage bei 35ºC in einem Thermostat stehen, wonach der A-Wert nochmals gemessen wurde. Da dieser 1,2 betrug, konnte die photoempfindliche Harzlosung in der Praxis nicht verwendet werden.

Beispiel 4

Ein positives Photoresist, OFPR-800 wurde auf einen Siliziumwafer mit einer Schichtdicke von 0,9 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht und die Beschichtung anschließend 10 Minuten bei 80ºC einer Wärmevorbehandlung unterzogen. Danach wurde darauf die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte photoempfindliche Harzlösung mit einer Schichtdicke von 0,22 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht.
Als nächstes wurde mit einem g-Linie-(436 nm)-5/1-Reduktions-Projektionsbelichtungsapparat (Stepper), der mit einer numerischen Öffnung von 0,35 ausgestattet war, belichtet, und die Entwicklung mit einem Entwickler NMD-3 durchgeführt. Die so erhaltene Querschnittsform des Resistmusters wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß ein rechtwinkliges scharfes 0,75 µm Linie/Freiraum-Muster erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer, daß die im Vergleichsbeispiel 4 hergestellte photoempfindliche Harzlösung anstelle der photoempfindlichen Harzlösung des Herstellungsbeispiels 2 verwendet wurde. In diesem Fall jedoch war die Belichtung ausreichend bei um weniger als 30 % derer des Beispiels 4. Betrachtung mittels eines Raster-Elektronenmikroskops ergab eine Auflösung von 1,15 µm.

Herstellungsbeispiel 3

Nachdem 2 Äquivalente 1,5-Naphthalindisulfonsäure zu einer wäßrigen Lösung von mit dem üblichen Verfahren synthetisiertem gegeben worden waren, ließ man ein Diazoniumsalz durch Aussalzung von der entstehenden Lösung abscheiden, und es wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiges Diazoniumsalz erhalten wurde.

Beispiel 5

Zu 8,0 g des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Diazoniumsalzes wurden 10 g PS-5 und 90 g Wasser gegeben, um eine photoempfindliche Harzlösung herzustellen.
Die photoempfindliche Harzlösung wurde auf ein Quarzsubstrat durch Rotationsbeschichtung aufgetragen, was einen gleichmäßigen dünnen Film von 0,25 µm erzeugte. Der durch Messung der Lichtdurchlässigkeit der Schicht vor und nach der Belichtung bei 365 nm erhaltene A-Wert betrug 11,5. Dann wurde die photoempfindliche Harzlösung 25 Tage bei 35ºC in einem Thermostat stehengelassen und danach der A-Wert wieder gemessen und als 11,4 bestimmt. Es ist leicht zu erkennen, daß die Lagerstabilität gut war, ohne eine Veränderung in der Dicke des beschichteten Films aufzuweisen.

Vergleichsbeispiel 6

Eine wäßrige photoempfindliche Harzlösung wurde durch Mischen von 3 g
als Diazoniumsalz, 10 g Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Nakarai Kagaku Yakuhin K.K., Molekulargewicht: 24 500) und 90 g Wasser hergestellt. Der durch das gleiche Auswertungsverfahren wie in Beispiel 5 erhaltene A-Wert betrug 7,3. Außerdem konnte, wenn die Harzlösung das Diazoniumsalz in einer größeren Menge als vorstehend enthielt, durch Kristallablagerung im beschichteten Film keine gleichmäßige Beschichtung erreicht werden. Ferner ergab eine Überprüfung des A-Werts nach 20 Tagen Lagerung bei 35ºC, wie in Beispiel 1, einen Wert von 2,0, was die Nichteignung des photo empfindlichen Kunstharzes für praktische Zwecke zeigt.

Beispiel 6

Ein positiver Photoresist, OFPR-800, wurde auf einen Siliziumwafer mit einer Dicke von 0,9 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht und die Beschichtung 10 Minuten bei 80ºC einer thermischen Vorbehandlung unterzogen. Danach wurde darauf die in Beispiel 5 hergestellte photoempfindliche Harzlösung mit einer Schichtdicke von 0,25 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht.
Als nächstes wurde mit einem i-Linien-(365 nm)-10/1-Reduktions-Projektionsbelichtungsapparat (Stepper), der mit einer numerischen Öffnung von 0,42 ausgestattet war, belichtet und die Entwicklung mit einem Entwickler NMD-3 durchgeführt. Die so erhaltene Querschnittsform des Resistmusters wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß ein 0,60 µm Linie/Freiraum-Muster mit rechtwinkligen steilen Rändern erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Resistmuster wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß die Rotationsbeschichtung des photoempfindlichen Harzes unterlassen wurde. In diesem Fall jedoch war die zur Übertragung des Musters erforderliche Belichtungsdosis etwa 1/2 der des Beispiels 1. Bei Betrachtung mit einem Raster-Elektronenmikroskop konnte kein 0,6 µm-Muster aufgelöst werden.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Musterübertragung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß die im Vergleichsbeispiel 6 erhaltene photoempfindliche Harzlösung anstelle der in Beispiel 5 erhaltenen photoempfindlichen Harzlösung verwendet wurde. Ein 0,6 µm Muster konnte aufgelöst werden, die Form des Resistmusters war jedoch zu schlecht, um praktisch verwendbar zu sein.

Herstellungsbeispiel 4

Folgende Verbindung wurde auf herkömmliche Weise synthetisiert.

(Verbindung II)

Dann ließ man nach Zugabe von 2 Äquivalenten 1,5-Naphthalindisulfonsäure ein Diazoniumsalz sich durch Aussalzung abscheiden, und es wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Zu 9,8 g des Pulvers des Diazoniumsalzes der Verbindung II 10 wurden 10 g Ammoniumpolystyrolsulfonat (das Natrium in PS-5 wurde durch Ammonium unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ersetzt und bis zur Trockne dehydriert) und 90 g Wasser gegeben, um eine photoempfindliche Harzlösung herzustellen.

Beispiel 7

Die in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene photoempfindliche Harzlösung wurde auf einem Quarz durch Rotationsbeschichtung aufgebracht, was einen gleichmäßigen dünnen Film mit einer Dicke von 0,30 µm erzeugte. Der A-Wert wurde bei 365 nm als 12,0 bestimmt. Nach 20 Tagen Stehenlassen der photoempfindlichen Harzlösung in einem Thermostat bei 35ºC, wurde der A-Wert nochmal gemessen und als 11,8 bestimmt, so daß sich kein Qualitätsverlust der Beschichtungseigenschaften ergab und die Lagerstabilität gut war.

Vergleichsbeispiel 9

ine photoempfindliche Harzlösung wurde durch Mischen von 2,2 g eines Diazoniumsalzes (eine nachstehend beschriebene Verbindung), 10 g Polyvinylpyrrolidon (hergestellt von Nakarai Kagaku Yakuhin K.K., Molekulargewicht: 24 500) und 90 g Wasser hergestellt und der A-Wert als 5,1 bestimmt.
Außerdem setzten sich beim Auflösen des Diazoniumsalzes in dieser photoempfindlichen Harzlösung Kristalle in der Beschichtung ab, wodurch kein gleichmäßiger Film erzeugt werden konnte.
Um die Lagerstabilität zu prüfen, ließ man die photoempfindliche Harzlösung 20 Tage bei 35ºC in einem Thermostat stehen, wonach der A-Wert nochmals gemessen wurde. Da dieser 1,0 betrug, konnte die photoempfindliche Harzlösung in der Praxis keine Verwendung finden.

Beispiel 8

Ein positiver Photoresist OFPR-800 wurde auf einen Siliziumwafer mit einer Dicke von 0,9 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht und die Beschichtung anschließend 10 Minuten bei 80ºC einer Wärmevorbehandlung unterzogen. Danach wurde darauf die in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte photoempfindliche Lösung mit einer Dicke von 0,22 µm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht.
Als nächstes wurde mit einem i-Linien-(365 nm)-10/l- Stepper, der mit einer numerischen Öffnung von 0,35 ausgestattet war, belichtet und die Entwicklung mit einem Entwickler NMD-3 durchgeführt. Die so erhaltene Querschnitts form des Resistmusters wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß ein rechtwinkeliges scharfes 0,75 µm Linie/Freiraum-Muster erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß die im Vergleichsbeispiel 9 hergestellte photoempfindliche Harzlösung anstelle der im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten photoempfindlichen Harzlösung verwendet wurde. In diesem Fall jedoch war die Belichtung ausreichend, wenn sie um 30 % weniger als die bei Beispiel 8 war.
Betrachtung mittels eines Raster-Elektronenmikroskops ergab eine Auflösung von 1,10 µm.
Gemäß der Erfindung kann angesichts der Tatsache, daß eine große Menge eines Diazoniumsalzes in einer photoempfindlichen Kunstharzzusammensetzung gelöst werden kann, nicht nur die Auflösung sondern auch die Stabilität des Diazoniumsalzes verbessert werden, und daher können Resistmuster mit 1 µm oder weniger mit guter Auflösung sowie guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Diese Effekte der Erfindung können vom Standpunkt, daß sie zur Lithographie für die neuere Herstellung von Schaltungen mit feinerem Muster bei der Herstellung von Halbleitern beitragen können, industriell von großem Wert sein.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfassend (a) Wasser, (b) ein Polymer, enthaltend eine organische Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht größer als 2 ist und (c) ein Diazoniumsalz dessen Gegenanion eine sulfonsäurehal tige Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) ist wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe ist; X ein Wasserstoffatom, ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n nicht größer als 5 ist;

wobei R und X wie vorstehend definiert sind, und m' und n' jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von m' und n' nicht größer als 7 ist.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer, enthaltend eine organische Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht höher als 2 ist, eine eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Struktur aufweist.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer in dem lichtempfindlichen Harz eine Struktureinheit der Formel (III) aufweist:

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe bedeuten; R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Habgenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe bedeutet und X' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung von feinen Mustern, umfassend Rotationsbeschichten (spin-coating) einer Resist-Schicht als untere Schicht auf einem Substrat; ferner Rotationsbeschichten einer Lösung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung als obere Schicht auf der unteren Schicht und nachfolgendes Belichten sowohl der oberen als auch der unteren Schicht, wobei die lichtempfindliche Harzzusammensetzung Wasser, ein Polymer, enthaltend eine organische Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht größer als 2 ist, und ein Diazoniumsalz dessen Gegenanion eine sulfonsäurehaltige Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) ist

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe ist; X ein Wasserstoffatom, ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kahumatom oder eine Ammoniumgruppe ist; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n nicht größer als 5 ist;

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer enthaltend eine organische Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht höher als 2 ist, eine eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Struktur aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polymer in dem lichtempfindlichen Harz eine Struktureinheit der Formel (III) aufweist: wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein 10 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe bedeuten; R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Habgenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäuregruppe bedeutet und X' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt.