DE3728328C2

DE3728328C2 -

Info

Publication number: DE3728328C2
Application number: DE3728328A
Authority: DE
Inventors: Koji Nara Jp Tsuji; Shuji Ashiya Hyogo Jp Yamada; Yoshinobu Nara Jp Takegawa
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1990-05-31
Also published as: US4908158A; DE3728328A1; JPS6355822A; JPH0532849B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kontaktmaterial, bei dem Metalloxide, die durch interne Oxidation hergestellt sind, in Ag dispergiert sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien, bei dem Ag und Legierungszusätze zu einem Gemisch geschmolzen werden, das Gemisch zu einem Block gegossen wird, der Block zu einem Draht stranggepreßt wird und der Draht gezogen wird.

Metallische Kontaktmaterialien dieser Art eignen sich gut zur Herstellung von Kontakten in elektromagnetischen Kontaktvorrichtungen wie Relais, Magnetkontakten, Stromkreisunterbrechern und dgl., da diese Materialien gute Antischweißeigenschaften aufweisen.

Es sind verschiedene Arten von Kontaktmaterialien für die Verwendung in elektromagnetischen Kontaktvorrichtungen vorgeschlagen worden. Für diese Kontaktmaterialien ist gefordert worden, daß drei Eigenschaften, nämlich die Verschleißfestigkeit, das Antischweißverhalten und ein niedriger Kontaktwiderstand gleichzeitig in einem hohen Ausmaß verwirklicht werden. Es wird jedoch als äußerst schwierig angesehen, ein Kontaktmaterial zu schaffen, das diesen drei Anforderungen in der Praxis gleichzeitig gerecht wird. Andererseits werden Kontaktvorrichtungen wie Relais häufig in Schaltungen oder Baueinheiten zum Steuern von Eingängen und Ausgängen verwendet, wo ein Einschaltstromstoß in den Eingangs- und Ausgangsschaltungen auftreten kann, so daß für das Kontaktmaterial gefordert worden ist, daß das Antischweißverhalten in einem hohen Ausmaß verwirklicht ist, so daß kein Verschweißen stattfindet, auch wenn Einschaltstromstöße auftreten.

Als Kontaktmaterial für elektromagnetische Kontaktvorrichtungen sind allgemein Ag-CdO-Materialien und Ag-SnO-Materialien verwendet worden. Während Kontakte aus Ag-CdO-Materialien in großem Umfang als ein gutes Material verwendet worden sind, das einen stabilen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist, weil CdO als Oxid veranlaßt wird, infolge der Lichtbogenwärme beim Öffnen und Schließen der Kontakte zu sublimieren, so daß keine Anhäufung des Oxidprodukts auf den Kontaktoberflächen verursacht wird, so waren diese Materialien trotzdem nicht genügend zufriedenstellend bezüglich des Antischweißverhaltens bei einem Einschaltstromstoß. Kontakte aus Ag-SnO waren zwar ausge zeichnet im Vergleich zu Kontakten aus den Ag-CdO-Materialien hinsichtlich des Antischweißverhaltens, jedoch ergab sich bei diesen Materialien das Problem, daß der niedrige Kontaktwiderstand nicht stabil erhalten werden konnte.

In der US-PS 38 80 777 ist ein Kontaktmaterial angegeben, das aus Ag besteht, das mindestens zwei der drei Materialien Zn, Sn und Sb sowie eines der Elemente der Gruppe IIa des Periodensystems unter Hinzufügung von Ni oder Co enthält, wobei dies mit dem Ziel angegeben worden ist, ein Kontaktmaterial sowohl mit Antischweißverhalten als auch mit niedrigem Kontaktwiderstand zu versehen. Dieses Kontaktmaterial ist aber noch unvollkommen in dem Ausmaß, in dem diese beiden Eigenschaften erreicht werden.

Eine systematische Untersuchung des Einflusses der Zusatzelemente Al, Mn und weiterer unedler Metalle auf das Gefüge innenoxidierter Silber-Cadmium-Legierungen findet sich in der Druckschrift von U. Mürrle/D. Stöckel/H. E. Exner, "Beeinflussung der Gefügegeometrie innenoxidierter Silber-Cadmium-Legierungen durch Zusatzelemente" in "Metall", 37. Jahrgang, Heft 7, Juli 83, Seiten 681 bis 684. In dieser Untersuchung wird unter anderem davon ausgegangen, daß die Zusatzelemente Al, Mn, Sn und Zn in Anteilen von je 0,2 und 2 At.-% zugegeben wurden. Es wurden Legierungen untersucht, die entweder Aluminium oder Mangan als Zusatzelement enthalten. Eine Legierung, die sowohl Aluminium als auch Mangan enthält, ist in dieser Untersuchung nicht berücksichtigt.

Aus der DE-AS 20 11 002 ist ferner ein innenoxidierter Kontaktwerkstoff auf Silber-Cadmiumoxid-Basis bekannt, der mindestens zwei Zugabemetalle aus der Gruppe Calcium, Antimon, Magnesium, Beryllium, Aluminium, Zinn, Mangan, Wismut und/oder Zirkonium enthält. Von den vielen Kombinationsmöglichkeiten sind aber nur wenige differenziert beschrieben. Ein Kontaktmaterial, das sowohl Aluminium als auch Mangan enthält, ist nicht beschrieben. Durch die Zusammensetzung des Kontaktmaterials wird eine Steigerung der Lebensdauer angestrebt. Die gesteigerte Lebensdauer geht mit einer erhöhten Sprödigkeit und erschwerten Verformbarkeit einher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kontaktmaterial zur Verfügung zu stellen, das sich durch niedrigen Kontaktwiderstand, Verschleißfestigkeit, geringe Neigung zum Verschweißen und gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Kontaktmaterial gelöst, bei dem durch innere Oxidation einer Silberlegierung gebildete Metalloxide im Silber dispergiert sind und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Legierung 1 bis 20 Gew.-% Cd sowie zusätzlich sowohl 0,001 bis 0,2 Gew.-% Mn als auch 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al, Rest Silber, enthält.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Kontaktmaterials sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Aus der DE-AS 11 53 178 ist es an sich bereits bekanntgewesen, Elemente der Eisengruppe zu Silber-Cadmiumoxid-Werkstoffen hinzuzufügen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kontaktmaterials, bei dem Ag und Legierungszusätze zu einem Gemisch geschmolzen werden, das Gemisch zu einem Block gegossen wird, der Block zu einem Draht stranggepreßt und der Draht gezogen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außer Ag 1 bis 20 Gew.-% Cd, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Mn und 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al enthält und der durch Strangpressen des Blocks erhaltene Draht in kurze Stücke zerschnitten wird, die kurzen Drahtstücke einer inneren Oxidation unterworfen und danach zu Barren geformt werden, die Barren gesintert werden und die gesinterten Barren danach, vor dem Ziehen, einem Heißstrangpressen unterworfen werden.

Ein Verfahren dieser Gattung ist an sich bereits aus der DE-OS 25 14 237 bekanntgewesen. Varianten dieses Verfahrens sind aus den DE-OS 16 14 203 sowie 32 12 005 bekannt.

Einzelheiten mehrerer Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Temperatur und der Härte von Ag, das ein Basiselement des Kontaktmaterials nach der Erfindung ist,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung des Thermo-Härte-Koeffizienten (A/B) und der Anzahl der verschweißfreien Betätigungen, sowie der Anzahl von Einschalt- und Ausschaltvorgängen, die erzielt werden, bis die Kontakte zusammenschweißen,

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Fotografie der Metall struktur eines Kontaktmaterials, in dem Cd mit 12 Gew.-%, Mn mit 0,004 Gew.-% und Al mit 0,006 Gew.-% in Ag vor der Oxidation dispergiert ist und

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Fotografie der Metall struktur eines bekannten Kontaktmaterials, in dem ein Cd mit 12 Gew.-% in Ag vor der Oxidation dispergiert ist.

Die Erfindung wird anschließend zwar unter Bezugnahme auf be stimmte Ausführungsbeispiele erläutert, doch wird damit keine Beschränkung der Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele be absichtigt.

Bezüglich des in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten Begriffs "Thermo-Härte-Koeffizient" sei bemerkt, daß er einen absoluten Wert von A/B repräsentiert, bei dem A die Härte bei 0°K und B der Erweichungsfaktor bei der Meßtemperatur des Kontaktmaterials ist; je größer der A/B-Wert ist, desto besser ist das Antischweißverhalten.

Bei der Entwicklung des hier zu beschreibenden Kontaktmate rials ist besonders bemerkt worden, daß zwischen dem Thermo- Härte-Koeffizienten und dem Antischweißverhalten ein Zusammen hang besteht. Zur Ermittlung des Thermo-Härte-Koeffizienten A/B von Ag wird eine Ag-Probe beispielsweise in einer Argon- Atmosphäre mit 1 kg×15 s belastet, und die Härte (H _v ) wird bei verschiedenen Temperaturen mit Hilfe eines Hochtemperatur- Mikro-Vickers-Härtemessers gemessen, wodurch eine Linie L _Ag gemäß Fig. 1 erhalten wird. Dies heißt, daß die Linie L _Ag durch H=exp(-BT) repräsentiert wird, wobei T die Temperatur (°K) und H die Härte bei der Temperatur T ist. Wenn A den Wert 159,5 hat, während B -0,0034 hat, dann ist der Thermo-Härte-Koeffi zient 4,6 × 10⁴, und die Einheit des mit diesem Koeffi zienten berechneten Werts ist kg · mm^-2.

Ferner wurde festgestellt, daß der Thermo-Härte-Koeffi zient mit der Anzahl der Ein- und Ausschaltvorgänge der Kontakte im Zusammenhang steht, die durchgeführt werden, bis Kontaktmaterial schmilzt und zusammenschweißt. Es be steht dabei ein solcher positiver Zusammenhang, wie er durch die gerade Linie M von Fig. 2 bezüglich der Anzahl der Ein/Aus-Schaltvorgänge (verschweißfreie Betätigungen) dargestellt ist, wenn das Kontaktmaterial beispielsweise als kapazitive Last mit einem Spitzenstrom Ip von 1 KA be nutzt wird. Bei der Anfertigung des Diagramms von Fig. 2 beruht die Anzahl der Ein/Aus-Schaltvorgänge auf einem Schätzwert mittels der Weibull-Verteilung, wobei die ser Schätzwert durch folgende Gleichung erhalten werden kann:

Durch eingehende Untersuchungen wurde festgestellt, daß der Thermo-Härte-Koeffizient A/B dadurch vergrößert wer den kann, daß das Metalloxid mikrofein innerhalb des Kontaktmaterials verteilt wird, wobei auch ein gestei gertes Antischweißverhalten dadurch erzielt werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß für den Zweck der mikro feinen Verteilung des Metalloxids das durch interne Oxi dation erzeugte Kontaktmaterial aus einem Ag-CdO-System Mn und Al in Form des Metalloxids enthalten soll.

Ferner wurde gefunden, daß die das Metalloxid bildenden Elemente mit solchen Anteilen vorhanden sein sollen, daß Cd im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% vorhanden ist, da bei Cd unterhalb 1 Gew.-% das Antischweißverhalten und die Verschleißfestig keit in unzureichendem Ausmaß herabgesetzt werden, während mit Cd über 20 Gew.-% die interne Oxidation innerhalb des Ag schwierig wird oder ein Problem der Verminderung der Bearbeitbarkeit auftreten kann, daß Mn im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,004 bis 0,05 Gew.-% vorhanden sein soll, da bei Mn unter 0,001 Gew.-% der Effekt der mikrofeinen Verteilung oder der Kornver kleinerung des Metalloxids herabgesetzt wird, während mit Mn über 0,2 Gew.-% die Oxidkondensation an den Korngrenzen beträchtlich werden läßt, so daß das Extrudieren im heißen Zustand schwierig wird und die Bearbeitbarkeit beeinträch tigt wird, und daß Al im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,004 bis 0,05 Gew.-% vorhanden sein soll, da mit Al unter 0,001 Gew.-% der Effekt der Ver feinerung der Oxidkörnung herabgesetzt wird, während mit Al über 0,2 Gew.-% eine beträchtliche Kondensation der Oxide an den Korngrenzen auftritt, was die Bearbeitbarkeit aus den gleichen Gründen wie bei Mn beeinträchtigt.

Der Effekt der Kornverfeinerung des Metalloxids kann durch Hinzufügung von nur einem der Metalle Mn und Al nicht aus reichend verbessert werden, sondern er kann nur dann merk lich verbessert werden, wenn Mn und Al gleichzeitig ent halten sind.

Es wurde außerdem festgestellt, daß zur Erzielung eines Optimums zum Zwecke der Mikroverfeinerung des Kristall gefüges der Ag-Matrix wenigstens ein Element der Fe-Gruppe, d. h. Fe, Ni und Co im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% ent halten ist, so daß das bestimmte Element der Fe-Gruppe eine Einschränkung des Kristallkornwachstums bewirkt, da mit ein Niederschlag an den Kristallkorngrenzen der inter nen Oxidation erfolgt.

Ferner wurde gefunden, daß dann, wenn ein Element der Fe- Gruppe mit weniger als 0,05 Gew.-% enthalten ist, der Kri stallkornverfeinerungseffekt herabgesetzt wird, während die Anwesenheit des Elements mit über 0,5 Gew.-% zu einer Auskristallisierung führt, durch die die Leitfähigkeit und die Bearbeitbarkeit herabgesetzt werden.

Beispiel 1

Wie in der Zeile Beispiel 1 in der Tabelle I und auch im folgenden angegeben ist, wurden die jeweiligen Metallmate rialien abgewogen, so daß Cd mit 12 Gew.-%, Mn mit 0,004 Gew.-%, Al mit 0,006 Gew.-% und als Rest Ag enthalten waren, worauf diese Materialien dann mittels eines Hochfrequenzofens in einer Argon-Atmosphäre geschmolzen und in eine Metallform gegossen wurden, so daß ein Barren erhalten wurde. Dieser Barren wurde dann in einer Argon-Atmosphäre zum Ausglühen erhitzt, im heißen Zustand einem Walzvorgang unterzogen und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 600°C in einer Sauerstoffatmosphäre für die Dauer von etwa 100 Stun den intern oxidiert, wodurch ein plattenförmiges Kontakt material erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 11

Entsprechend den Angaben in den Zeilen Beispiel 2 bis Beispiel 10 in Tabelle I wurden die entsprechenden Metall materialien gewogen und mit den gleichen Bearbeitungs schritten wie im Beispiel 1 behandelt, damit Barren mit den angegebenen Zusammensetzungen und entsprechende plat tenförmige Materialien erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Um Barren zu erhalten, die so zusammengesetzt sind, wie in den Zeilen Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbei spiel 4 in Tabelle I zu erhalten, wurden die jeweiligen Metallmaterialien gemäß den Angaben gewogen, und die auf diese Weise erhaltenen Barren wurden ebenso wie im Beispiel 1 behandelt, so daß plattenförmige Kontaktmaterialien für Ver gleichszwecke erhalten wurden.

Mit Teilen der plattenförmigen Kontaktmaterialien, die gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispie len 1 bis 4 erhalten wurden, wurden dann Messungen der Thermo-Härte mittels des Hochtemperatur-Mikro-Vickers- Härtemessers durchgeführt, und ihre A/B-Werte wurden aus den Messungen gewonnen; die gewonnenen Werte sind eben falls in der Tabelle I angegeben. Die Korngrößen der Me talloxide in den jeweiligen Proben wurden elektronen mikroskopisch gemessen; sie sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, wurde mit den Kontaktmaterialien nach den jeweiligen Beispielen eine teilweise beträchtliche Verbesserung des A/B-Werts, d. h. der Thermo- Härte-Eigenschaften gegenüber den Materialien nach den Vergleichsbeispielen erhalten. Wenn die elektronenmikros kopische Fotografie von Fig. 3, die die Metallstruktur des Kontaktmaterials gemäß Beispiel 1 der Tabelle I zeigt, mit der Fotografie von Fig. 4 des Materials entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen wird, ist zu erkennen, daß der Kornverfeinerungseffekt in ausreichendem Maß in dem Metalloxid des Materials nach der Erfindung erzielt wird.

Bei Verwendung des beschriebenen Kontaktmaterials in den Kontakten von in großen Stückzahlen hergestellten Vorrich tungen wie Relais wird das Material vorzugsweise in erster Linie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit unter Verwendung einer Voroxidation hergestellt, damit ein Preß-Bondvorgang des Materials im kalten Zustand mit Kupfer durchgeführt werden kann. In diesem Fall wurden die metallischen Roh materialien, die für die Herstellung eines Barrens benö tigt werden, der beispielsweise die im Beispiel 1 angege bene Zusammensetzung hat, geschmolzen, gemischt und unter Anwendung der gleichen Schritte wie im Beispiel 1 geformt. Der auf diese Weise erhaltene Barren wird dann zu einem Draht mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert und in kurze Stücke von etwa 5 mm Länge geschnitten. Die kurzen Drahtstückchen wurden dann wie im Beispiel 1 intern oxidiert, worauf eine geeignete Anzahl der Drahtstückchen gepreßt und zu Strängen mit einem Durch messer von beispielsweise 100 bis 150 mm und einer Länge von etwa 100 mm geformt wurde, worauf diese Stränge dann gesin tert wurden. Indem das Pressen und Sintern beispielsweise zwei- oder dreimal wiederholt wird, ist es möglich, die Dichte des Kontaktmaterials zu erhöhen. Wenn die gewünschte Dichte des Materials erreicht ist, wird das Material einer Extrusion in heißem Zustand unterzogen, damit es zu einem Draht mit einem Durchmesser von etwa 6 mm geformt wird, worauf dieser Draht dann mit Hilfe eines Gesenks bis zum Erreichen des gewünschten Durchmessers gezogen wird; die beispielsweise niet-förmigen Kontakte können dann bei spielsweise aus dem gezogenen Kontaktmaterial erhalten werden.

Mit dem gemäß der Zusammensetzung des Beispiels 1 und des sen Behandlungsschritten hergestellten Kontaktmaterial und mit einem weiteren Kontaktmaterial mit der Zusammensetzung des Materials gemäß Vergleichsbeispiel 1 und dessen Behand lungsschritten wurden zwei unterschiedliche Tests durchge führt, bei denen es sich um ASTM-Tests als Standard-Kontakt tests handelte, und es wurde auch ein Test hinsichtlich der Eigenschaften im eingebauten Zustand in einem Relais durchgeführt.

Bei dem ASTM-Test wurden zwölf Testschritte unter Verwen dung dieser Kontaktmaterialien durchgeführt, die mit einer Spannung von 100 V und einem gleichmäßig fließenden Strom von 20 A sowie einem Einschaltstromstoß von 118 A belastet wurden; ein Ein/Aus-Schaltvorgang wurde zehntausendmal durchgeführt. Die Anzahl dieser Schaltvorgänge bis zum Auftreten eines Verschweißens im Anfangszustand wurde auf der Basis der Weibull-Verteilung aufgezeichnet, damit das Antischweißverhalten bei einer Zuverlässigkeit ρ₉₀ von 90% erhalten wird. Die Verschleißfestigkeit wurde in Form eines Mittelwerts der Gewichtsveränderung vor und nach dem Test erhalten.

Für den zuletzt genannten Test wurden in der Praxis TV-8- Tests und auch Leistungstests zur Ermittlung des Anti schweißverhaltens ausgeführt; auch AC-1-Tests wurden zur Ermittlung des Kontaktwiderstands ebenso wie Ein/Aus- Schaltbelastungen durchgeführt, was in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist.

Tabelle II

Beim Messen des Kontaktwiderstandes von AC-1 wurden Durchschnitts werte von 1 bis 1000 und von 100 000 bis 101 000 Ein/Aus- Kontaktschaltvorgängen erhalten.

Die Ergebnisse der zwei unterschiedlichen Tests, die mit den je weiligen Kontaktmaterialien gemäß Beispiel 1 und gemäß Ver gleichs-Beispiel 1 durchgeführt wurden, sind in der nachfolgen den Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den obigen Testergebnissen ist erkennbar, daß das er findungsgemäße Kontaktmaterial hinsichtlich aller drei Eigenschaften, nämlich des Antischweißverhaltens, des niedrigen Kontaktwiderstandes und der Verschleißfestigkeit verbessert werden konnte.

Claims

1. Kontaktmaterial, bei dem durch innere Oxidation einer Sil berlegierung gebildete Metalloxide im Silber dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1 bis 20 Gew.-% Cd sowie zusätzlich sowohl 0,001 bis 0,2 Gew.-% Mn als auch 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al, Rest Silber, enthält.

2. Kontaktmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Legierung zusätzlich ein Element der Eisengruppe enthalten ist, das ausgewählt ist unter den Elementen Fe, Ni und Co und in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% vorliegt.

3. Kontaktmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Legierung 8,0 bis 12 Gew.-% Cd, 0,004 bis 0,05 Gew.-% Mn und 0,004 bis 0,05 Gew.-% Al, Rest Silber, ent hält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kontaktmaterials, bei dem Ag und Legierungszusätze zu einem Gemisch geschmolzen werden, das Gemisch zu einem Block gegossen wird, der Block zu einem Draht stranggepreßt und der Draht gezogen wird, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gemisch außer Ag 1 bis 20 Gew.-% Cd, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Mn und 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al enthält und der durch Strangpressen des Blocks erhaltene Draht in kurze Stücke zerschnitten wird, die kurzen Drahtstücke einer in neren Oxidation unterworfen und danach zu Barren geformt wer den, die Barren gesintert werden und die gesinterten Barren danach, vor dem Ziehen, einem Heißstrangpressen unterworfen werden.