DE3717556A1 - METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM CO (ARROW DOWN), 2 (ARROW DOWN) GASES - Google Patents

METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM CO (ARROW DOWN), 2 (ARROW DOWN) GASES

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Abstract

The selective removal of H2S, COS, CS2, and mercaptans from natural gases or synthesis gases also containing CO2 is achieved by using an absorber solution containing specified tertiary amines and/or specified sterically hindered primary and/or secondary amines dissolved in organic solvent(s) and/or water, and mixing the gas leaving the absorber with regenerated absorber solution, then cooling the mixture formed, and finally separating the purified gas from the absorber solution which is fed to the top of the absorber.

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Verbindungen, wie COS, CS2, Mercaptane und Sulfide, aus Erdgas und Synthesegasen, welche einen bestimmten CO2- Gehalt aufweisen. Die schwefelhaltigen Verbindungen müssen für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete aus Erdgas und Synthesegasen vollständig oder soweit als irgendmöglich entfernt werden, wobei sich einige Probleme ergeben.The invention relates to the selective removal of hydrogen sulfide and other sulfur-containing compounds, such as COS, CS 2 , mercaptans and sulfides, from natural gas and synthesis gases which have a specific CO 2 content. For various industrial applications, the sulfur-containing compounds have to be removed completely or as far as possible from natural gas and synthesis gases, with some problems.

Die Vorschriften hinsichtlich des Schwefelwasserstoff- Gehalts in Erdgas sind außerordentlich streng (2 bis 5 ppm), während der Anteil an CO2, welches in den meisten Fällen als inerte Substanz anzusehen ist, nicht so kritisch ist und zwischen 0,5 und 3% liegen kann. Bei geringen CO2-Gehalten eines Gases ist es vorteilhaft, nur H2S zu entfernen, um die Kosten für die Entfernung von CO2 einzusparen. Erdgas verschiedener Provenienz und rohe Synthesegase enthalten häufig geringe Anteile an H2S und große Mengen an CO2, so daß es in der sich an die Gasreinigung anschließenden Claus-Anlage zur Schwefelgewinnung zu Problemen kommen kann, wenn durch Anwendung nicht-selektiver Verfahren zur Abscheidung der sauren Gase das Erdgas sehr wenig Schwefelwasserstoff enthält.The regulations regarding the hydrogen sulfide content in natural gas are extremely strict (2 to 5 ppm), while the proportion of CO 2 , which in most cases is to be regarded as an inert substance, is not so critical and is between 0.5 and 3% can. With a low CO 2 content of a gas, it is advantageous to remove only H 2 S in order to save the costs of removing CO 2 . Natural gas of various origins and raw synthesis gases often contain small amounts of H 2 S and large amounts of CO 2 , so that problems can arise in the Claus plant for sulfur recovery which follows the gas cleaning, if non-selective methods of separation are used the acidic gases, the natural gas contains very little hydrogen sulfide.

All diese Schwierigkeiten lassen sich durch selektive Gaswäsche vermeiden. Eine Methode zur Reinigung von Abgasen aus Claus-Anlagen ist die Reduktion von restlichen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff, die Abtrennung von Schwefelwasserstoff von den inerten Kohlendioxid enthaltenden Bestandteilen und Rückleiten eines konzentrierten Schwefelwasserstoffstroms in die Claus-Anlage. Hierfür ist ein selektives Verfahren essentiell, da sonst eine Austragung von CO2 aus dem System nicht möglich ist.All of these difficulties can be avoided by selective gas scrubbing. One method for cleaning exhaust gases from Claus plants is the reduction of residual sulfur compounds to hydrogen sulfide, the separation of hydrogen sulfide from the inert carbon dioxide-containing components and the return of a concentrated hydrogen sulfide stream to the Claus plant. A selective process is essential for this, since otherwise it is not possible to remove CO 2 from the system.

Die selektive Trennung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid ist im Hinblick auf ihren sauren Charakter schwierig. Bisher erfolgte die Trennung durch eine Absorptions- und eine Regenerationsstufe. In der Absorptionsstufe wird Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen aus dem Rohgas mit Hilfe einer regenerierten Waschlösung entfernt. Die die Absorptionsstufe verlassende Waschlösung wird in der Regenerationsstufe mit Dampf oder einem Inertgas abgestreift und die so regenerierte Lösung in die Absorptionsstufe rückgeleitet.The selective separation of hydrogen sulfide and carbon dioxide is difficult in terms of its acidic character. So far, the separation was done by an absorption and a regeneration level. In the absorption stage Hydrogen sulfide and other sulfur compounds from the Raw gas removed using a regenerated scrubbing solution. The washing solution leaving the absorption stage is in the regeneration stage with steam or an inert gas and the solution thus regenerated into the absorption stage returned.

Im allgemeinen bereitet die Regenerationsstufe keine Probleme, während die Absorptionsstufe zu Schwierigkeiten führen kann. So ist die Entfernung unerwünschter Verbindungen mit einer Wärmeentwicklung verbunden, welche die Waschlösung erwärmt, gleichbedeutend mit einer Herabsetzung ihres Aufnahmevermögens für saure Gase. Damit wird das Volumen der im Kreislauf benötigten Waschlösung groß.Generally the regeneration stage prepares no problems, while the absorption level is too difficult can lead. So is the removal of unwanted connections associated with heat development, which the Wash solution warmed, tantamount to a reduction of their absorption capacity for acid gases. So that is the volume of the washing solution required in the circuit is large.

Eine Möglichkeit - auch wenn sie in der Praxis kaum eingesetzt wird - für die Herabsetzung des Volumens an Waschlösung der Amin-Anlagen im Umlauf besteht darin, sie während der Gaswäsche das eine oder andere Mal zu kühlen, indem man sie an entsprechender Stelle aus dem Absorberturm ableitet und nach dem Kühlen auf die unmittelbar darunter befindliche Platte wieder einführt.A possibility - even if it is hardly used in practice will - for reducing the volume of washing solution Amine plants in circulation consist of them during gas scrubbing to cool one time or another by turning them on  corresponding place from the absorber tower and after cooling on the plate immediately below reintroduced.

Bei einer Füllkörper-Kolonne sind die konstruktiven Notwendigkeiten für das Kühlen sehr viel komplexer, da es für jedes Kühlen notwendig ist, in die Kolonne eine Stapelplatte einzuführen, um die Waschlösung aufzufangen und abzuleiten. Häufig werden diese Umstände und Kosten hingenommen, weil eine Füllkörper-Kolonne immer noch sehr viel billiger ist als ein Plattenabsorber (Bodenkolonne).The structural requirements are for a packed column for cooling much more complex since it is for Every cooling is necessary, a stacking plate in the column to catch the wash solution and to derive. These circumstances and costs are often accepted, because a packed column is still very much is cheaper than a plate absorber (bottom column).

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß obige Probleme der selektiven Trennung von Schwefelwasserstoff und/oder anderen Schwefelverbindungen (COS, CS2, Mercaptane) von Kohlendioxid durch bestimmte tertiäre und/oder sterisch gehinderte primäre und/oder sekundäre Amine für die Waschflüssigkeit gelöst werden können. Diese befinden sich in wässriger und/oder organischer Lösung und diese Lösung der Amine wird als Waschlösung bezeichnet.It has now been found according to the invention that the above problems of the selective separation of hydrogen sulfide and / or other sulfur compounds (COS, CS 2 , mercaptans) from carbon dioxide can be solved by certain tertiary and / or sterically hindered primary and / or secondary amines for the washing liquid. These are in aqueous and / or organic solution and this solution of the amines is called a washing solution.

Als tertiäre Amine sind erfindungsgemäß brauchbar Verbindungen, in denen die drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Alkyl- und/oder Alkanolgruppen substituiert sind. Die Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt sein können. Bei den Alkanolgruppen handelt es sich um solche mit 2 bis 5 C-Atomen, die auch linear oder verzweigt sein können. Es sollen in diesen nicht mehr wie zwei Hydroxygruppen vorliegen, die an beliebigen Kohlenstoffatomen gebunden sind. Von den drei Substituenten der tertiären Amine muß zumindest eine eine Alkanolgruppe sein.Compounds which can be used according to the invention as tertiary amines are in which the three hydrogen atoms of ammonia substituted by alkyl and / or alkanol groups are. The alkyl groups are those with 1 to 4 carbon atoms, which can be linear or branched. With the alkanol groups are those with 2 to 5 carbon atoms, which also can be linear or branched. It shouldn't be in these there are more like two hydroxy groups attached to any Carbon atoms are bound. Of the three substituents the tertiary amines must have at least one alkanol group be.

Bevorzugte tertiäre Amine sind: Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiisopropylamin, Diisopropylethanolamin, N,N- Dimethyl-2-amino-2-methylpropan-1-ol, N,N-Dimethyl-2-amino- 2-methylbutan-1-ol, Propyldiisopropanolamin, 2-Dimethylamino- 2-methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(methyl-β-hydroxyethylamino)- 1-propanol, N,N-Dimethyl-2-amino-propan-1-ol.Preferred tertiary amines are: methyldiethanolamine, Dimethylethanolamine, ethyldiethanolamine, diethylethanolamine, Methyldiisopropylamine, diisopropylethanolamine, N, N- Dimethyl-2-amino-2-methylpropan-1-ol, N, N-dimethyl-2-amino- 2-methylbutan-1-ol, propyldiisopropanolamine, 2-dimethylamino  2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- (methyl-β-hydroxyethylamino) - 1-propanol, N, N-dimethyl-2-aminopropan-1-ol.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden sterisch gehinderten primären und sekundären Aminen ist auf die Diaminoether zu verweisen, in denen eine oder beide Aminogruppen tertiär sein können. Es sind jedoch auch Aminoalkohole möglich, die gegebenenfalls Ethergruppen aufweisen.Of the sterically hindered to be used in the present invention primary and secondary amines is towards the diaminoethers refer to in which one or both amino groups are tertiary can. However, amino alcohols are also possible, if appropriate Have ether groups.

Bevorzugt verwendete sterisch gehinderte Amine sind: 1,2- Bis-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, 1-(Pyroolidinylethoxy)- 2-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, tert.-Butylaminoethoxyethanol, 2-(2-tert.-Butylamino)-propoxyethanol, 2-(2-Isopropylamino)- propoxyethanol, tert.-Amylaminoethoxyethanol, (1-Methyl-1-ethylpropylamino)ethoxyethanol, N-Methyl-N-tert.- butylaminoethoxyethanol, 2-(N-Isopropyl-N-methylamino)- propoxyethanol, 3-Aza-2,2,3-trimethyl-1,6-hexandiol, tert.- Butylaminoethanol, 2-tert.-Butylamino-1-propanol, 2-Isopropylamino- 1-propanol, (3-tert.-Butylamino)-n-butanol, 3-Aza- 2,2-dimethyl-1,6-hexandiol, 3-tert.-Butylamino-1-propanol, Bis(tert.-butylaminoethyl)-ether, 1,2-Bis-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan, Bis-(2-isopropylaminopropyl)-ether, 1,2-Bis- (pyrrolidinylethoxy)ethan, 1,2-Bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoxy)- ethan. Bis-(N-pyrrolidinylethyl)-ether, 1,2-Bis-(pyperidinylethoxy)- ethan, 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan.Sterically hindered amines which are preferably used are: Bis (tert-butylaminoethoxy) ethane, 1- (pyroolidinylethoxy) - 2- (tert-butylaminoethoxy) ethane, tert-butylaminoethoxyethanol, 2- (2-tert-butylamino) propoxyethanol, 2- (2-isopropylamino) - propoxyethanol, tert-amylaminoethoxyethanol, (1-methyl-1-ethylpropylamino) ethoxyethanol, N-methyl-N-tert.- butylaminoethoxyethanol, 2- (N-isopropyl-N-methylamino) - propoxyethanol, 3-aza-2,2,3-trimethyl-1,6-hexanediol, tert.- Butylaminoethanol, 2-tert-butylamino-1-propanol, 2-isopropylamino 1-propanol, (3-tert-butylamino) -n-butanol, 3-aza- 2,2-dimethyl-1,6-hexanediol, 3-tert-butylamino-1-propanol, Bis (tert-butylaminoethyl) ether, 1,2-bis (tert-butylaminoethoxy) - ethane, bis (2-isopropylaminopropyl) ether, 1,2-bis (pyrrolidinylethoxy) ethane, 1,2-bis (3-pyrrolidinyl-n-propoxy) - ethane. Bis (N-pyrrolidinylethyl) ether, 1,2-bis (pyperidinylethoxy) - ethane, 1- (pyrrolidinylethoxy) -2- (tert-butylaminoethoxy) - ethane.

Es können auch Amingemische verwendet werden.Amine mixtures can also be used.

Als Lösungsmittel für die Amine eignen sich z. B. N-Methyl-3- morpholon, Sulfolan, N-Methyl-pyrrolidon, N-Phenylmorpholin, N,N-Dimethylimidazolydin-2-on, Methanol, N-Methylimidazol, n-Butanol. Es können auch Lösungsmittelgemisch verwendet werden.Suitable solvents for the amines are, for. B. N-methyl-3- morpholon, sulfolane, N-methyl-pyrrolidone, N-phenylmorpholine, N, N-dimethylimidazolydin-2-one, methanol, N-methylimidazole, n-butanol. Mixed solvents can also be used will.

Die Rücklauflösungen bestehen vorzugsweise aus 20 bis 96 Gew.-% Amin(e), vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, und 79 bis 2 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 22 bis 4 Gew.-%, und gegebenenfalls organische Lösungsmittel auf 100%.The return solutions preferably consist of 20 to 96% by weight. Amine (s), preferably 20 to 90% by weight, in particular 30 to 50% by weight, and 79 to 2% by weight of water, preferably 22  to 4 wt .-%, and optionally organic solvents to 100%.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Absorptionsteil und der Regenerationsteil. Der Absorptionsteil in der Absorbereinheit dient zur Aufnahme der im Erdgas oder Synthesegas enthaltenen Schwefelverbindungen durch die Waschlösung, während in dem Regenerationsteil die Waschlösung in der Regenerationseinheit durch Abstreifen mit Dampf oder einem Inertgas regeneriert wird.What is essential in the method according to the invention is Absorption part and the regeneration part. The absorption part in the absorber unit is used to hold the Natural gas or synthesis gas containing sulfur compounds through the washing solution while in the regeneration part wipe the washing solution in the regeneration unit is regenerated with steam or an inert gas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschlösung gemischt, in einem Wärmeaustauscher das Gemisch abgekühlt und schließlich das Reingas aus der Waschlösung abgetrennt, welch letztere wieder in den Kopf des Absorbers eingespeist wird.In the method according to the invention, this becomes the absorber leaving gas mixed with the regenerated scrubbing solution, in a heat exchanger the mixture is cooled and finally the clean gas is separated from the scrubbing solution, the latter is fed back into the head of the absorber.

Bei dem Absorber kann es sich um einen Plattenabsorber oder eine Füllkörper-Kolonne handeln; auch kann es sich um ein Kühlaggregat handeln, wobei der zusätzliche Vorteil bei einer Füllkörper-Kolonne auftritt, daß die oben erwähnten konstruktiven Maßnahmen nicht erforderlich sind.The absorber can be a plate absorber or act a packed column; it can also be act as a cooling unit, with the added benefit in a packed column occurs that the above mentioned constructive measures are not required.

Um eine gute Berührung des Gases mit der Waschlösung im Kopf des Absorbers zu erreichen, kann diese in den aufsteigenden Gasstrom zerstäubt werden oder der Gasstrom gelangt in einen Ejektor, wobei das Fördermedium die Waschlösung ist. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung eines Venturi-Wäschers.To ensure good contact of the gas with the washing solution in the head of the absorber can be reached in the ascending order Gas stream are atomized or the gas stream gets into an ejector, the conveying medium being the washing solution is. Another possibility is the application a Venturi washer.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff und zumindest einer weiteren Schwefelverbindung, wie COS, CS2 und Mercaptane.The process according to the invention is particularly suitable for the selective removal of hydrogen sulfide and at least one further sulfur compound, such as COS, CS 2 and mercaptans.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 und 2Examples 1 and 2

Es wurde ein Gas mit einem Druck von 63,8 bar und einer Temperatur von 21°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 19 289,5 kmol/h, enthaltend 1,6 Vol-% H2S, 12,5 Vol-% CO2, 85,864 Vol-% CH4, 0,017 Vol-% COS und 0,019 Vol-% CH3SH nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt.It became a gas with a pressure of 63.8 bar and a temperature of 21 ° C at a flow rate of 19 289.5 kmol / h, containing 1.6 vol% H 2 S, 12.5 vol% CO 2 , 85.864% by volume of CH 4 , 0.017% by volume of COS and 0.019% by volume of CH 3 SH were purified by the process according to the invention.

Bei dem Beispiel 1 diente als Waschlösung eine wässrige Lösung tertiärer Amine und bei dem Beispiel 2 eine organische Lösung der tertiären Amine. In beiden Beispielen wurde eine Kühlanlage für das Abkühlen der regenerierten Waschlösung im Gemisch mit dem aus dem Absorber über den Kopf austretenden Gas sowie ein Plattenabsorber mit 7 theoretischen Böden angewendet. Die Ergebnisse, einschließlich der Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle zusammengefaßt.In Example 1, an aqueous solution was used as the washing solution tertiary amines and in Example 2 an organic solution of tertiary amines. In both examples, a cooling system was used for cooling the regenerated washing solution in a mixture with that from the absorber gas escaping over the head and a plate absorber with 7 theoretical Soils applied. The results, including working conditions are summarized in the table.

Beispiele 3 und 4 (Vergleichsbeispiele)Examples 3 and 4 (Comparative Examples)

Obiges Rohgas wurde in Beispiel 3 mit der wässrigen Lösung des Beispiels 1 und bei Beispiel 4 mit der organischen Lösung des Beispiels 2 behandelt, und zwar in einer Absorptionskolonne mit 8 theoretischen Böden und 2 Zwischenkühlern, ohne daß jedoch das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschlösung gemischt wurde. Arbeitsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. The above raw gas was in Example 3 with the aqueous solution of Example 1 and in Example 4 with the organic solution of Example 2 treated, in an absorption column with 8 theoretical shelves and 2 intercoolers, without that, however, the gas leaving the absorber with the regenerated Wash solution was mixed. Working conditions and Test results are shown in the following table.  

Tabelle table

Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das umlaufende Volumen an Waschlösung und damit auch der Aufwand herabgesetzt werden kann.The table shows that in the inventive Process the circulating volume of washing solution and thus the effort can also be reduced.

1 mio kcal = 0,00116 : 1000
1160 kW/h1 million kcal = 0.00116: 1000
1160 kW / h

Claims (8)

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Verbindungen, wie COS, CS2 und Mercaptane, aus Kohlendioxid enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgas und Synthesegas, mit Hilfe einer Waschlösung und Regenerieren des Waschlösung, wobei die Waschlösung ein oder mehrere Amin(e), organische(s) Lösungsmittel und/oder Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin tertiäre Amine, deren 1. Substituent am Stickstoffatom eine Alkylgruppe, dessen 2. Substituent eine Alkanolgruppe und dessen 3. Substituent eine Alkyl- oder Alkanolgruppe gleich oder unterschiedlich zu den anderen Gruppen ist, die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, die Alkanolgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können und nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweisen, oder ein sterisch gehindertes primäres und/oder sekundäres Amin verwendet, welches ein Diaminoether oder ein Aminoalkohl ist, wobei letzterer gegebenenfalls Ethergruppen enthält, und man das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschflüssigkeit mischt, das Gemisch kühlt und dann trennt und die Waschflüssigkeit in den Kopf des Absorbers rückführt.1. Process for the selective removal of hydrogen sulfide and other sulfur-containing compounds, such as COS, CS 2 and mercaptans, from gases containing carbon dioxide, in particular natural gas and synthesis gas, with the aid of a washing solution and regeneration of the washing solution, the washing solution comprising one or more amine (s) , organic (s) solvent and / or water, characterized in that the amine is tertiary amines, the 1st substituent on the nitrogen atom is an alkyl group, the 2nd substituent is an alkanol group and the 3rd substituent is an alkyl or alkanol group, the same or different to the other groups, the alkyl groups contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched, the alkanol groups contain 2 to 5 carbon atoms and can be straight-chain or branched and have no more than two hydroxyl groups, or a sterically hindered primary and / or secondary Amine used, which is a diamino ether or an amino is alcohol, the latter optionally containing ether groups, and the gas leaving the absorber is mixed with the regenerated washing liquid, the mixture is cooled and then separated and the washing liquid is returned to the top of the absorber. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiisopropylamin, Diisopropylethanolamin, N,N-Dimethyl-2-amino-2- methylpropan-1-ol, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methylbutan-1-ol, Propyldiisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(methyl-β-hydroxyethylamino)-1-propanol und/oder N,N-Dimethyl-2-amino-propan-1-ol verwendet.2. The method according to claim 1, characterized, that as the tertiary amine methyldiethanolamine, dimethylethanolamine,  Ethyl diethanolamine, diethylethanolamine, methyldiisopropylamine, Diisopropylethanolamine, N, N-dimethyl-2-amino-2- methylpropan-1-ol, N, N-dimethyl-2-amino-2-methylbutan-1-ol, Propyldiisopropanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- (methyl-β-hydroxyethylamino) -1-propanol and / or N, N-dimethyl-2-aminopropan-1-ol is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin 1,2-Bis-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan, 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan, tert.-Butylaminoethoxyethanol, 2-(2-tert.-Butylamino)- propoxyethanol, 2-(2-Isopropylamino)-propoxyethanol, tert.-Amylaminoethoxyethanol, (1-Methyl-1-ethylpropylamino)- ethoxyethanol, N-Methyl-N-tert.-butylaminoethoxyethanol, 2-(N-Isopropyl-N-methylamino)-propoxyethanol, 3-Aza-2,2,3- trimethyl-1,6-hexandiol, tert.-Butylaminoethanol, 2-tert.- Butylamino-1-propanol, 2-Isopropylamino-1-propanol, (3-tert.- Butylamino)-n-butanol, 3-Aza-2,2-dimethyl-1,6-hexandiol, 3-tert.-Butylamino-1-propanol, Bis(tert.-butylaminoethyl)- ether, 1,2-Bis-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, Bis-(2-isopropylaminopropyl)- ether, 1,2-Bis-(pyrrolidinylethoxy)ethan, 1,2-Bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoxy)-ethan, Bis-(N-pyrrolidinylethyl)- ether, 1,2-Bis-(pyperidinylethoxy)-ethan und/oder 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that as the sterically hindered amine 1,2-bis (tert-butylaminoethoxy) - ethane, 1- (pyrrolidinylethoxy) -2- (tert-butylaminoethoxy) - ethane, tert-butylaminoethoxyethanol, 2- (2-tert-butylamino) - propoxyethanol, 2- (2-isopropylamino) propoxyethanol, tert.-Amylaminoethoxyethanol, (1-methyl-1-ethylpropylamino) - ethoxyethanol, N-methyl-N-tert-butylaminoethoxyethanol, 2- (N-isopropyl-N-methylamino) propoxyethanol, 3-aza-2,2,3- trimethyl-1,6-hexanediol, tert-butylaminoethanol, 2-tert.- Butylamino-1-propanol, 2-isopropylamino-1-propanol, (3-tert.- Butylamino) -n-butanol, 3-aza-2,2-dimethyl-1,6-hexanediol, 3-tert-butylamino-1-propanol, bis (tert-butylaminoethyl) - ether, 1,2-bis (tert-butylaminoethoxy) ethane, bis (2-isopropylaminopropyl) - ether, 1,2-bis (pyrrolidinylethoxy) ethane, 1,2-bis (3-pyrrolidinyl-n-propoxy) ethane, bis (N-pyrrolidinylethyl) - ether, 1,2-bis (pyperidinylethoxy) ethane and / or 1- (Pyrrolidinylethoxy) -2- (tert-butylaminoethoxy) ethane used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-3-morpholon, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylimidazolydin-2-on, Methanol, N-Methyl-imidazol und/oder n-Butanol verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized, that N-methyl-3-morpholone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolydin-2-one, methanol, N-methyl imidazole and / or n-butanol used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschflüssigkeit verwendet, welche 20 bis 96 Gew.-% Amin(e), 70 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 4 Gew.-%, Wasser und Rest auf 100% Lösungsmittel enthält.5. The method according to claim 1 to 4, characterized, that a washing liquid is used which is 20 to 96% by weight  Amine (s), 70 to 2% by weight, preferably 22 to 4% by weight, water and the rest contains 100% solvent. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des den Absorber verlassenden Gases mit der regenerierten Waschflüssigkeit durch Zerstäuben letzterer vor einer Kühleinheit erfolgt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized, that mixing the gas leaving the absorber with the regenerated washing liquid by atomizing the latter before a cooling unit. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen mit Hilfe eines Ejektors erfolgt und dabei das Zerstäubungsmedium die regenerierte Waschflüssigkeit ist.7. The method according to claim 6, characterized, that the mixing is done with the help of an ejector while doing so the atomizing medium is the regenerated washing liquid. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen mit Hilfe eines Venturi-Wäschers erfolgt.8. The method according to claim 6, characterized, that the mixing is done with the help of a venturi washer.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005488A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 Basf Aktiengesellschaft Method for removing mercaptans from fluid fluxes
FR2848218A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-11 Inst Francais Du Petrole Method of treating a natural gas containing hydrogen sulfide by placing it in contact successively with two solvents containing an amine to remove the hydrogen sulfide and water respectively
WO2017055192A2 (en) 2015-09-29 2017-04-06 Basf Se Method for the selective removal of hydrogen sulfide

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2895325B2 (en) * 1992-09-16 1999-05-24 関西電力株式会社 Method for removing carbon dioxide in flue gas
US6689332B1 (en) 1992-09-16 2004-02-10 The Kansai Electric Power Co, Inc. Process for removing carbon dioxide from combustion gases
EP0827772A3 (en) * 1994-03-18 1998-04-15 The Kansai Electric Power Co., Inc. Method for the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from a gas containing these gases
US5861051A (en) * 1996-03-06 1999-01-19 Huntsman Petrochemical Corporation Process for removing carbon dioxide from gas mixture
US6051056A (en) * 1998-03-20 2000-04-18 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminoether surfactants
KR20120019511A (en) 2003-03-21 2012-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same
FR2961114B1 (en) * 2010-06-09 2013-11-29 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR REMOVING CO 2 IN COMBUSTION FUMES AND ABSORBENT SOLUTION BASED ON DIAMINES BELONGING TO THE 1,2-BIS (2-AMINOETHOXY) ETHANE FAMILY
EP2632568B1 (en) * 2010-10-29 2018-03-21 Huntsman Petrochemical LLC Use of 2-(3-aminopropoxy)ethan-1-ol as an absorbent to remove acidic gases
CN103596932B (en) * 2011-03-28 2016-04-27 阿拉巴马大学理事会 Containing system and the using method of N-functionalized imidazole
FR2982170B1 (en) * 2011-11-09 2013-11-22 IFP Energies Nouvelles PROCESS FOR REMOVING ACIDIC COMPOUNDS FROM A GASEOUS EFFLUENT WITH AN ABSORBENT SOLUTION BASED ON DIHYDROXYALKYLAMINES HAVING A SEVERE STERIC SIZE OF THE NITROGEN ATOM
FR2992229B1 (en) 2012-06-26 2015-10-30 IFP Energies Nouvelles ABSORBENT SOLUTION BASED ON TERTIARY DIAMINS BELONGING TO THE AMINOETHYLMORPHOLINES FAMILY AND METHOD FOR REMOVING ACIDIC COMPOUNDS FROM A GASEOUS EFFLUENT
WO2017055087A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 Basf Se Absorption agent and a method for selectively removing hydrogen sulphide
JP7101759B2 (en) * 2017-09-04 2022-07-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Absorbents and methods for the selective removal of hydrogen sulfide
CN110876878A (en) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 SO2Absorbent and absorption of SO2Method (2)
CN109499335A (en) * 2018-11-14 2019-03-22 江苏科创石化有限公司 A kind of bulky amine composite desulfurizing agent
CN111744350A (en) * 2019-03-29 2020-10-09 中国石油天然气股份有限公司 Desulfurizing agent and preparation method thereof
CN116550100A (en) * 2023-05-30 2023-08-08 江苏太湖新材料控股有限公司 Desulfurizing agent and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087208A1 (en) * 1982-01-18 1983-08-31 Exxon Research And Engineering Company A process for removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
EP0087207A1 (en) * 1982-01-18 1983-08-31 Exxon Research And Engineering Company A process for removal of H2S from gaseous streams with amino compounds
EP0087856A1 (en) * 1982-01-18 1983-09-07 Exxon Research And Engineering Company A process for the removal of H2S from gaseous mixtures using diaminoethers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1058304A (en) * 1964-03-12 1967-02-08 Shell Int Research Process for the purification of fluids
GB1153786A (en) * 1966-08-09 1969-05-29 Shell Int Research Removal of Acid Gases from Gaseous Mixtures
GB1279637A (en) * 1968-10-31 1972-06-28 Lummus Co Solvent and process for acid gas scrubbing
US4057403A (en) * 1973-10-29 1977-11-08 Fluor Corporation Gas treating process
NL183225C (en) * 1975-06-13 1988-09-01 Shell Int Research METHOD FOR REMOVING ACID GASES FROM A GAS OR LIQUID MIXTURE USING AN AQUEOUS AMINE SOLUTION
AU506199B2 (en) * 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
US4100257A (en) * 1977-02-14 1978-07-11 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
GB1589231A (en) * 1977-04-21 1981-05-07 Shell Int Research Process for the removal of acidic gases
CA1169231A (en) * 1981-01-28 1984-06-19 Kenneth F. Butwell Process for removing acidic gases from gaseous mixtures
DE3236601A1 (en) * 1982-10-02 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR REMOVING CO (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) AND / OR H (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) S FROM GASES
EP0124835A3 (en) * 1983-05-04 1987-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. Bis tertiary amino alkyl derivatives as solvents for acid gas removal from gas streams
EP0134948A3 (en) * 1983-06-30 1987-10-14 Union Carbide Corporation Absorbent formulation for enhanced removal of acid gases from gas mixtures and processes using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087208A1 (en) * 1982-01-18 1983-08-31 Exxon Research And Engineering Company A process for removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
EP0087207A1 (en) * 1982-01-18 1983-08-31 Exxon Research And Engineering Company A process for removal of H2S from gaseous streams with amino compounds
EP0087856A1 (en) * 1982-01-18 1983-09-07 Exxon Research And Engineering Company A process for the removal of H2S from gaseous mixtures using diaminoethers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005488A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 Basf Aktiengesellschaft Method for removing mercaptans from fluid fluxes
US6740230B1 (en) 1999-07-15 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Method for removing mercaptans from fluid fluxes
FR2848218A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-11 Inst Francais Du Petrole Method of treating a natural gas containing hydrogen sulfide by placing it in contact successively with two solvents containing an amine to remove the hydrogen sulfide and water respectively
EP1428864A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-16 Institut Francais Du Petrole Process for deacidification and dewatering of a natural gas
WO2017055192A2 (en) 2015-09-29 2017-04-06 Basf Se Method for the selective removal of hydrogen sulfide

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Publication number Publication date
GB2191419B (en) 1990-04-25
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IT8620757A1 (en) 1987-12-11
SE8702301D0 (en) 1987-06-02

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