DE3717285A1

DE3717285A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem siliciumnitrid

Info

Publication number: DE3717285A1
Application number: DE19873717285
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr Marosi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-12-01
Also published as: GB2204862B; GB2204862A; JPH01119504A; GB8811944D0

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulvern durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Nachdem Werkstücke aus gesintertem Siliciumnitrid wegen ihrer großen Härte und ihrer hohen Hitzebeständigkeit an Bedeutung zunehmen, gewinnen auch die Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsprodukt erforderlichen pulverförmigen Siliciumnitrids immer mehr Interesse.

Zur Herstellung von Siliciumnitrid existieren 4 verschiedene Verfahren (DE-PS 29 15 023) nämlich

1) direkte Nitrierverfahren bei denen das Silicium in Gegenwart von Ammoniak oder Stickstoff auf hohe Temperaturen erhitzt wird,
2) Verfahren bei denen ausgehend von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff in Gegenwart von Stickstoff erhitzt wird, d. h. bei denen die Reduktion und Nitrierung gemeinsam durchgeführt werden,
3) Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in der Gasphase bei hohen Temperaturen und
4) thermische Zersetzung von durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ammoniak in flüssiger Phase erhaltenem Siliciumimid und dessen anschließende thermische Zersetzung in Siliciumnitrid.

Von diesen Verfahrensvarianten hat sich bisher nur das unter 1) zitierte Verfahren in der Technik durchsetzen können, obwohl es auch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet ist. Es hat nämlich zur Voraussetzung, daß man, um ein Siliciumnitrid hoher Reinheit herstellen zu können, auch sehr reines Silicium einsetzen muß, dessen Herstellung aber aufwendig ist.

Bei dem unter 3) zitierten Verfahren ist es zwar möglich, das als Ausgangsmaterial benötigte Siliciumtetrachlorid leicht in hoher Reinheit durch Destillation herzustellen, jedoch ist es mit einigen verfahrensbedingten Nachteilen behaftet, die vor allem darin bestehen, daß das gebildete Nitrid sich an den Wandungen des Reaktors niederschlägt und von dort irgendwie entfernt werden muß. Dieses Verfahren eignet sich daher mehr zur Beschichtung von Oberflächen mit Siliciumnitrid als zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid.

Bei dem gemäß 4) zitierten Verfahren gelten bezüglich der Reinheit des Ausgangsmaterials Siliciumtetrachlorid die gleichen Ausführungen wie gemäß dem Verfahren nach Variante 3). Bei diesem Verfahren, das in J. Am Cer. Soc. 56, No. 12, 1973, Seite 628, näher beschreiben ist, wird in einer ersten Stufe das Siliciumtetrachlorid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, mit Ammoniak zu Siliciumdiimid umgesetzt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß gemäß der Reaktionsgleichung

SiCl₄ + 6 NH₃ → Si(NH)₂ + 4 NH₄cl (1)

pro Mol Siliciumdiimid 4 Mole Ammoniumchlorid gebildet werden und wegen der großen anfallenden Feststoffmengen, die in dem inerten Lösungsmittel unlöslich sind, die Reaktionsmischung schnell verdickt und dann nur schwer manipulierbar wird. Bei einem ähnlichen Verfahren wird dies teilweise dadurch vermieden (DE-PS 29 15 023), daß man das Siliciumtetrachlorid in ein organisches Lösungsmittel einleitet, dessen spezifisches Gewicht größer ist als dasjenige des flüssigen Ammoniaks. Diese Lösung wird mit flüssigem Ammoniak überschichtet, wobei die Reaktion an der Übergangsfläche stattfindet. Das gebildete Ammoniumchlorid löst sich in flüssigem Ammoniak. Aber auch dieses Verfahren ist wegen des Arbeitens mit flüssigem Ammoniak aufwendig. Das bei diesem Verfahren in der ersten Stufe gebildete Siliciumdiimid wird anschließend in einer zweiten Stufe thermisch bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C in Siliciumnitrid übergeführt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile eines Verfahrens zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, mit gasförmigem Ammoniak in einer ersten Stufe und Überführen des hierbei gebildeten Siliciumimids in Siliciumnitrid durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 800 bis 1600°C, in einer zweiten Stufe zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man aus der ersten Stufe während der Umsetzung kontinuierlich Reaktionsmischung abzieht, Flüssigkeit und gebildete Feststoffe voneinander trennt und die abgetrennte Flüssigkeit in die erste Stufe zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man das Siliciumtetrachlorid in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel gelöst vorlegt, und in diese Vorlage das Ammoniak einleitet, während man gleichzeitig die Reaktionslösung umpumpt, außerhalb der Reaktionszone die bei der Umsetzung entstandenen Feststoffe- Siliciumimid und Ammoniumchlorid, z. B. durch Filtrieren, abtrennt und die flüssige Phase in die Reaktionszone zurückführt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man die beiden Reaktionskomponenten gleichzeitig in das vorgelegte Lösungsmittel einleitet. Es ist ferner von Vorteil, auf die Reaktionsmischung in der Reaktionszone während der Umsetzung starke Scherkräfte einwirken zu lassen, z. B. mittels Intensivrühren und dgl.

Als inertes Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen in Betracht. Beispielsweise seien genannt n-Penten, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol oder deren Mischungen bzw. Erdölfraktionen mit entsprechenden Siedepunkten. Die inerten Lösungsmittel sollen möglichst wasser- und sauerstoffrei sein. Der Feuchtigkeitsgehalt sollte vorzugsweise kleiner als 10 ppm gehalten werden.

Die Menge der Reaktionskomponenten wird zweckmäßig so gewählt, daß Ammoniak in einem Überschuß über die stöchiometrischg erforderliche Menge, vorteilhaft in einem 1,5 bis 2,5fachen Überschuß eingesetzt wird.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von -30 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 20°C, durchgeführt. Da die Reaktion exotherm ist, muß in der Regel gekühlt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß umzupumpenden Reaktionsflüssigkeit, ist abhängig insbesondere von der vorgelegten Menge des inerten Lösungsmittels und der Einleitgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten. Sie ist so zu bemessen, daß die sich bei der Umsetzung bildenden Feststoffe nicht so stark ansammeln, daß die Viskosität der Flüssigkeit so stark erhöht wird, daß sie nicht mehr manipulierbar ist. Es ist dementsprechend dafür zu sorgen, daß die Feststoffe in dem Maße wie sie gebildet werden aus der Reaktionszone ausgetragen werden.

Die außerhalb der Reaktionszone abgetrennten Feststoffe können auf verschiedene Weise zu Siliciumnitrid aufgearbeitet werden. Es ist möglich, zunächst das neben dem Siliciumnitrid entstandene Ammoniumchlorid von diesem abzutrennen, indem man die Feststoffe mit flüssigem Ammoniak auswäscht, in dem das Ammoniumchlorid löslich ist und daß man dann das weitgehend ammoniumchloridfreie Siliciumimid einer thermischen Behandlung zwecks Umwandlung in Siliciumnitrid unterzieht:

3 Si(NH)₂ → Si₃N₄ + 2 NH₃ (2)

Neben dieser bevorzugten Arbeitsweise, bei der vor der Temperung des Siliciumnimids das Ammonchlorid entfernt wird, ist es aber auch möglich, den anfallenden Feststoff ohne Abtrennung des Ammonchlorids der thermischen Behandlung zu unterwerfen. Bei den hier einzuhaltenden Temperaturen von <800°C wird während der Umwandlung des Imids in das Nitrid das NH₄Cl verflüchtigt, das dann wieder kondensiert werden muß.

Zur Durchführung der thermischen Behandlung kommen verschiedene Ofentypen wie Drehrohrofen und dgl. in Frage, besonders günstig auf die Eigenschaften des entstandenen Produktes wirkt sich jedoch die Verwendung eines Wirbelbettofens aus. Die Temperung in einem Wirbelbettofen ergibt ein lockeres, leichtes, besonders fließfähiges Produkt, das besonders gut zur Herstellung von Werkstücken geeignet ist. Die Temperatur im Wirbelofen sollte 800 bis etwa 1600°C betragen, je nachdem, ob man amorphe oder kristalline Produkte erhalten möchte. Es ist allgemein bekannt, daß man bei Temperaturen <1400°C amorphe Si₃N₄ leicht in kristalline αSi₃-N₄ umwandeln kann, während bei tieferen Temperaturen in der Regel ein amorphes Si₃H₄ entsteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumnitride können vorteilhaft zur Herstellung von hochwertigen Keramiken, als Pulver zum Beschichten von verschiedenen Werkstücken, aber auch als thermisch und chemisch besonders resistente Katalysatorträger eingesetzt werden.

Beispiel

In einer Rührapparatur werden 2,8 l Petrolbenzin vorgelegt, stündlich werden 70 l NH₃ (3,125 Mol) und 47 cm³ Siliciumtetrachlorid (0,26 Mol) unter heftigem Rühren mit einem Ultra Turax bei 15°C in das vorgelegte Benzin eingeleitet. Kontinuierlich werden ∼1 l Reaktionsmischung pro Stunde umgepumpt und außerhalb der Rührapparatur die Feststoffe in einer Filtervorrichtung abgetrennt und das Petrolbenzin in die Rührapparatur zurückgeführt.

Der Filterkuchen wird unter Schutzgas von dem ihm anhaftenden Petrolbenzin befreit und dann bei -35°C mit flüssigem Ammoniak so lange gewaschen, bis sämtliches Ammoniumchlorid entfernt ist.

Das anfallende Siliciumimid wird in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 850°C 6,6 Stunden lang in einem Ammoniakstrom erhitzt.

Die Ausbeute an amorphem Si₃N₄ beträgt 78,3% der berechneten Menge. Feinteilige Partikel, die aus dem Wirbelofen ausgetragen werden, werden in einem Zyklon aufgefangen und können ggf. kontinuierlich in den Wirbelofen zurückgeführt werden.

Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Produktes beträgt 621 m²/g, die Primärteilchengröße <100 Angström.

Das erhaltene Produkt hatte folgende chemische Zusammensetzung:

58,6% Si
38,8% N.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumnitrid nach Umsetzung von Siliciumtetrachlorid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, mit gasförmigem Ammoniak in einer ersten Stufe und Überführen des hierbei gebildeten Siliciumimids in Siliciumnitrid durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 800 bis 1600°C in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des gleichzeitig gebildeten Ammoniumchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Stufe während der Umsetzung kontinuierlich Reaktionsmischung abzieht, Flüssigkeit und gebildete Feststoffe voneinander trennt und die abgetrennte Flüssigkeit in die erste Stufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe bei Temperaturen von -30 bis 60°C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,5- bis 2,5fachen Überschuß an Ammoniak über die stöchiometrisch erforderliche Menge einsetzt.