DE3711800C1

DE3711800C1 - Process for separating off and purifying the platinum group metals by solvent extraction

Info

Publication number: DE3711800C1
Application number: DE3711800A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Chem Hollmann; Karl-Heinz Dipl-Chem Dr Koenig; Michael Dipl-Chem Dr Schuster; Roland Dipl-Chem Dr Gerner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1988-03-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle und Gold von Unedelmetallen und zur Trennung der Platingruppenmetalle und Gold voneinander durch Solventextraktion aus wäßrigen sauren Lösungen mittels substituierter Thioharnstoffe als Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C.

Die bekannten Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium) und Gold aus sauren wäßrigen Lösungen, die auch Unedelmetalle enthalten, benötigen eine große Zahl von einzelnen Verfahrensschritten und sind sehr zeitaufwendig. Außerdem wachsen die Schwierigkeiten der bekannten Aufarbeitungsverfahren mit der Zahl abzutrennenden Platinmetalle und der anwesenden Nichtedelmetalle, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Zink oder Mangan.

Bekannte Verfahren arbeiten zum Teil mit organischen Fällungs- und Extraktionsmitteln, wie z. B. Mercaptopyridin-N-oxid (US-PS 43 68 073), doch sind diese Reagenzien oft wenig spezifisch oder nicht generell für alle Platinmetalle einsetzbar.

Aus der DE-PS 33 40 055 ist ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle von Unedelmetallen und der Platingruppenmetalle voneinander aus wäßrigen sauren Lösungen durch Solventextraktion mit substituierten Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

R₁R₂N-CS-NH-COR₃

oder

R₁R₂N-CS-NH-COOR₃

bekannt, wobei R₁, R₂ und R₃ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen. Die Extraktionen werden dabei bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C und pH-Werten unterhalb 4 durchgeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß einerseits in Lösung vorhandenes Gold nicht mitextrahiert wird und andererseits in Lösung vorhandenes Kupfer und Eisen auch bei pH-Werten unterhalb von 4 in die organische Phase übergehen. Die spätere Abtrennung dieser Unedelmetalle von den Platingruppenmetallen ist zwar möglich, erfordert aber einen weiteren Trennungsgang.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle und Gold von Unedelmetallen und zur Trennung der Platingruppenmetalle und Gold voneinander durch Solventextraktion aus wäßrigen sauren Lösungen mittels substituierter Thioharnstoffe als Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C zu entwickeln, mit dem einerseits auch Gold extrahiert werden kann und andererseits möglichst wenig Unedelmetalle mit in die Lösungsmittelphase gehen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

R₁NH-CS-NH-COR₂

oder

R₁NH-CS-NH-COOR₂

verwendet werden, wobei R₁ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen oder Wasserstoff und R₂ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und die Extraktion bei pH-Werten kleiner 7 durchgeführt wird.

Vorzugsweise verwendet man einen N-Aryl-N′- benzoylthioharnstoff, bei dem R₁ aus einer Phenylgruppe besteht (N-Phenyl-N′-benzoylthioharnstoff). Diese Thioharnstoffderivate lassen sich leicht aus den entsprechenden primären Aminen, Benzoylchlorid und Kaliumthiocyanat herstellen.

Bei Verwendung von Substanzen der allgemeinen Formel

R₁NH-CS-NH-COOR₂

verwendet man vorzugsweise Verbindungen, bei denen R₂ aus einer Methyl- oder Äthylgruppe besteht und R₁ ein Arylrest darstellt. Die Synthese erfolgt aus den entsprechenden primären Aminen, Chlorameisensäureestern und Kaliumthiocyanat.

Bewährt hat sich auch N-Benzoylthioharnstoff (NH₂-CS-NH-COPhen).

Als Lösungsmittel dienen aliphatische und/oder aromatische Verbindungen, vorzugsweise Xylol, Chloroform oder Toluol. Vorzugsweise extrahiert man die Platingruppenmetalle und Gold aus salzsauren Lösungen, wobei das Extraktionsmittel im stöchiometrischen Überschuß zugesetzt wird. Dabei entstehen Metallkomplexe, die in organischen Lösungsmittel löslich sind.

Das erfindungsgemäße Extraktionsmittel ist sehr stabil gegen Hydrolyse und Oxidation, außerdem besitzt es nur eine sehr geringe Löslichkeit in sauren wäßrigen Lösungen, so daß bei der Extraktion kein Extraktionsmittel verloren geht. Man bekommt eine schnelle Gleichgewichtseinstellung und hohe Verteilungskoeffizienten. Die abgetrennten Platinmetalle und Gold können aus der organischen Phase nach bekannten Verfahren wiedergewonnen und auch voneinander getrennt werden.

Im pH-Bereich unterhalb von 7 werden außer Kupfer keine Unedelmetalle mit extrahiert. Bei pH-Werten kleiner 4 bleibt auch Kupfer in der wäßrigen Phase.

Je nach Zusammensetzung der sauren Lösung können duch Wahl des pH-Wertes und der Temperatur auch einzelne Platinmetalle selektiv von anderen abgetrennt werden. So bildet z. B. Pd einen sehr stabilen Komplex mit z. B. N-Phenyl-N′-Benzoyl-Thioharnstoff (PBT), so daß es aus 3 bis 6 m salzsauerer Lösung bei einer Temperatur von 20°C von allen Edel- und Nichtedelmetallen mit Ausnahme von Gold abgetrennt werden kann.

Folgende Tabelle zeigt die pH-Bereiche, in denen die entsprechenden Metallkomplexe extrahiert werden können, gültig für den N-Phenyl-N′-benzoylthioharnstoff (PBT) bei Metallkonzentrationen von 10^-2 mol/l.

Aus diesen Werten lassen sich die jeweiligen Abtrennungsparameter für ein vorgegebenes Lösungsgemisch auswählen. Sonstige Metallkomplexe werden nicht extrahiert.

Bei Abwesenheit von Iridium in der zu reinigenden Platingruppenmetallösung ist es überraschenderweise möglich, bei pH-Werten <4 alle sonstigen Platingruppenmetalle und Gold völlig frei von Unedelmetallverunreinigungen aus der wäßrigen Phase mit den erfindungsgemäßen Extraktionsmitteln abzutrennen. Mit den bisher verwendeten substituierten Thioharnstoffen gemäß DE-PS 33 40 055 ist dies nicht möglich, da auch bei pH-Werten von 4 stets Kupfer und Eisen mitextrahiert werden.

Neben N-Phenyl-N′-benzoyltioharnstoff und N- benzoylthioharnstoff und N′-benzoylthioharnstoff können beispielsweise auch N-Ethyl-N′-benzoylthioharnstoff oder N-1-Naphthyl-N′-1-naphthoylthioharnstoff als Extraktionsmittel verwendet werden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. 50 ml einer 3molar salzsauren Lösung der Zusammensetzung 2,0 g/l Pt, 1,8 g/l Pd, 0,5 g/l Rh, 0,05 g/l Ru, 0,05 g/l Os, 0,5 g/l Au, 0,6 g/l Cu, 1,8 g/l Fe, 1,0 g/l Ni, 0,6 g/l Zn, 0,4 g/l Co und 0,2 g/l Mn wurden durch Zugabe verdünnter NaOH unter starkem Rühren auf pH 3,5 gestellt. N-Phenyl-N′-benzoylthioharnstoff (PBT) wurde in Toluol gelöst, die Konzentration betrug 20 g/l. Die wäßrige Lösung mit pH 3,5 wurde bei einer Temperatur von 90°C 8mal mit je 50 ml der PBT haltigen Toluollösung intensiv gerührt. Die vereinigten organsichen Phasen enthielten ausschließlichh die Komplexe aller Platingruppenmetalle und Gold.
Wurde anstelle von PBT N,N-Dihexyl-N′- benzoylthioharnstoff (DHBT) als Extraktionsmittel verwendet (8mal 20 ml der Konzentration 20 g/l DHBT) und ansonsten gleich verfahren, so enthielten die organischen Phasen außer den Platingruppenmetallen noch Kupfer und Eisen.
2. 50 ml einer 3molar salzsauren Lösung der Zusammensetzung 1,0 g/l Pd, 1,0 g/l Fe, 1,0 g/l Co, 1,0 g/l Ni und 1,0 g/l Cu wurden durch Zugabe verdünnter NaOH unter starkem Rühren auf pH 2 eingestellt und mit 50 ml einer thioharnstoffhaltigen Chloroform-Lösung, hergestellt durch Lösen von 10 g N-Phenyl-N′-benzoylthioharnstoff (PBT) in 1 l Chloroform intensiv gerührt. Die Temperatur der Lösungen betrug 25°C. Die organische Phase enthielt das gesamte Pd. Andere Metalle waren nicht nachweisbar. Der Pd-Gehalt der wäßrigen Phase lag unterhalb der analytischen Nachweisgrenze.
Wurde anstelle von PBT N,N-Dihexyl-N′- benzoylthioharnstoff als Extraktionsmittel verwendet (50 ml der Konzentration 10 g/l DHBT) und ansonsten gleich verfahren, so enhielt die organische Phase außer Palladium noch Kupfer und Eisen.
3. 50 ml einer 3molar salzsauren Lösung der Zusammensetzung 1,0 g/l Pd und 10 g/l Cu wurden durch Zugabe verdünnter NaOH unter starkem Rühren auf pH 2 gestellt und mit 50 ml einer thioharnstoffhaltigen Lösung, hergestellt durch Lösen von 10 g N-Phenyl-N′- benzoylthioharnstoff (PBT) in 1 l Chloroform, intensiv gerührt. Die Temperatur der Lösungen betrug 25°C. Die organsiche Phase enthielt das gesamte Pd. Cu war nicht nachweisbar. Der Pd-Gehalt der wäßrigen Phase lag unterhalb der analytischen Nachweisgrenze.
Wurde anstelle von PBT N,N-Dihexyl-N′- benzoylthioharnstoff als Extraktionsmittel verwendet (50 ml der Konzentration 10 g/l DHBT), so enthielt die organische Phase außer Palladium noch Kupfer.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung und Reinigung der Platingruppenmetalle und Gold von Unedelmetallen und zur Trennung der Platingruppenmetalle und Gold voneinander durch Solventextraktion aus wäßrigen sauren Lösungen mittels substituierter Thioharnstoffe als Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoffe der allgemeinen Formel R₁NH-CS-NH-COR₂oderR₁NH-CS-NH-COOR₂verwendet werden, wobei R₁ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen oder Wasserstoff und R₂ substiuierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und die Extraktion bei pH-Werten kleiner 7 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoffe N-Phenyl-N′-benzoylthioharnstoff oder N-benzolylthioharnstoff eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit von Iridium die Extraktion bei pH-Werten <4 vorgenommen wird.