DE3707371A1

DE3707371A1 - Verfahren zur regelung des gehalts an zweiwertigem eisen in den zur abscheidung von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) verwendeten waschloesungen

Info

Publication number: DE3707371A1
Application number: DE19873707371
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt; Helmut Dipl Chem Liebgott; Michael Dipl Chem Dr Form; Rudolf Dipl Ing Broeckl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1987-03-07
Filing date: 1987-03-07
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE3707371C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regelung des Gehalts an zweiwertigem Eisen in den zur Abscheidung von SO₂ und NO_x verwendeten Waschlösungen, die organische Komplexbildner, insbesondere EDTA, Calcium-, Eisen-, Sulfit-, Sulfat- und Dithionat-Ionen sowie Verunreinigungen enthalten und einen pH-Wert von 4,5 bis 7 aufweisen.

Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen, die organische Komplexbildner, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Fe²⁺-, Ca²⁺- und SO₃ ^2--Ionen enthalten, bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7 sowie einer Temperatur von 40 bis 60°C SO₂ und Stickoxide (NO_x) aufnehmen, die in sauerstoffhaltigen Abgasen enthalten sind. Dabei entstehen aus den Schadstoffen SO₂ und NO_x insbesondere die schwerlöslichen Verbindungen CaSO₃ und CaSO₄ sowie Stickstoff und Sulfit. CaSO₃ und CaSO₄ werden durch Sedimentation und Filtration abgetrennt sowie anschließend oxidiert, wobei aus dem CaSO₃ CaSO₄ entsteht. Aus Fe²⁺ bildet sich insbesondere unter dem Einfluß des anwesenden Sauerstoffs Fe³⁺. Das dreiwertige Eisen muß aber zum zweiwertigen Eisen reduziert werden, wenn es beim Auswaschen der Schadstoffe wirksam werden soll. Das zweiwertige Eisen bildet nämlich mit der EDTA einen Komplex, der das NO anlagert, das Hauptbestandteil der in Abgasen enthaltenen Stickoxide ist (ca. 90%). Im Fe²⁺-EDTA-NO-Komplex wird das NO durch Sulfit zu Stickstoff reduziert, wobei gleichzeitig Sulfat und Dithionat entstehen.

Das in der Waschlösung enthaltene dreiwertige Eisen wird durch Sulfit oder Dithionit reduziert, wobei die Reaktion mit Sulfit langsamer abläuft als die Reduktion mit Dithionit. Aus Kostengründen wird angestrebt, daß zur Reduktion des dreiwertigen Eisens möglichst viel Sulfit eingesetzt wird. Um dieses Ziel trotz der geringen Reaktionsgeschwindigkeit der Fe³⁺-Reduktion mit Sulfit zu erreichen, wurde in der deutschen Patentanmeldung P 36 11 475.8 vorgeschlagen, daß die mit dem EDTA-Eisenkomplex angereicherte Waschlösung nach der Kontaktierung mit dem Rohgas im Wäscher in einem Reaktionsbehälter gelagert wird, wobei die Verweilzeit größer als 1 Stunde ist. Während dieser Zeit wird das dreiwertige Eisen durch das Sulfit in zweiwertiges Eisen überführt, das der Abgaswäscher erneut zugeführt werden kann.

Wenn sich die Menge des zu reinigenden Abgases verringert, gelangt in nachteiliger Weise aus dem Behälter mehr zweiwertiges Eisen in den Abgaswäscher, als zur NO-Reduktion erforderlich ist. Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine Anpassung der in den Abgaswäscher zurückgeführten Menge des zweiwertigen Eisens an unterschiedlich große Abgasmengen zuläßt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der im Kreislauf geführten Waschlösung aus einem Reaktionsbehälter eine solche Menge an regenerierter, Fe²⁺-haltiger Waschlösung zugemischt wird, daß der in den Abgaswäscher geführte Waschlösungsstrom einen konstanten Fe²⁺-Gehalt aufweist, der zwischen 0,9 und 1,5 g/l liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn der in den Abgaswäscher geführte Waschlösungsstrom einen Fe²⁺-Gehalt von 1 g/l hat, da hiermit 67 bis 75% aller im Abgas enthaltenen Stickoxide entfernt werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand des Verfahrensfließbildes näher erläutert.

Über die Leitung (1) gelangt das zu reinigende, SO₂- und NO-haltige Abgas in den Abgaswäscher (2), in dem sich die Waschlösung befindet, welche u. a. zweiwertiges Eisen enthält. Dem Abgaswäscher (2) werden über die Leitung (20) Calcium-Ionen in Form einer Ca(OH)₂-Suspension zugeführt, die dem Tank (21) entnommen wird. Das gereinigte Abgas verläßt den bei 40 bis 60°C betriebenen Abgaswäscher (2) über die Leitung (3). 10 bis 50%, vorzugsweise 20%, der im Abgaswäscher (2) enthaltenen Waschlösung werden über die Leitung (4) in den Absetzbehälter (5) gefördert, in dem sich die schwerlöslichen Verbindungen CaSO₃ und CaSO₄ absetzen und über die Leitung (6) abgezogen werden. Im Absetzbehälter (5) herrscht eine Temperatur von 40 bis 55°C. Die von den unlöslichen Calciumsalzen befreite Waschlösung gelangt über die Leitung (7) in den Wärmeaustauscher (8), wo sie auf eine Temperatur von ca. 60 bis 70° erwärmt wird. Anschließend gelangt die Waschlösung über die Leitung (9) in einen zweiten Wärmeaustauscher (10), in dem sie auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erhitzt wird. Danach wird die erhitzte Waschlösung über die Leitung (11) in den Reaktionsbehälter (12) gefördert, wo sie für eine Zeit von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, gelagert wird. Während dieser Zeit kühlt sich die Waschlösung nur geringfügig ab, und das in der Waschlösung enthaltene dreiwertige Eisen wird bei der erhöhten Temperatur während der vergleichsweise langen Verweilzeit durch das in der Waschlösung enthaltene, als Reduktionsmittel wirkende Sulfit nahezu quantitativ zu zweiwertigem Eisen reduziert. Die regenerierte Waschlösung wird über die Leitung (13) in den Wärmeaustauscher (8) gefördert und heizt dort die zu regenerierende Waschlösung auf eine Temperatur von 60 bis 70°C auf. Die abgekühlte, regenerierte Waschlösung gelangt dann über die Leitungen (14) und (15) in den Abgaswäscher (2), wo sie erneut mit den im Abgas enthaltenen Schadstoffen reagiert.

Ein Teil der im Abgaswäscher (2) enthaltenen Waschlösung wird durch die Pumpe (16) über die Leitung (15) ständig im Kreislauf geführt. Hinter der Pumpe (16) wird der Fe²⁺-Gehalt der Waschlösung durch den Analysator (18) kontinuierlich ermittelt. Liegt er unter einem Wert von 0,9 bis 1,5 g/l, insbesondere unter 1 g/l, wird durch Öffnen des Ventils (19) soviel regenerierte Waschlösung über die Leitung (14) in die Leitung (15) gefördert, bis der Analysator (17) die geforderte Fe²⁺-Konzentration feststellt und das Ventil (19) schließt. Diese Regelung hat den Vorteil, daß auch bei unterschiedlichen Abgasmengen immer eine gleichbleibend hohe Entstickungsleistung erzielt wird, die vorzugsweise zwischen 67 und 75% liegt. Außerdem wird das in der regenerierten Waschlösung enthaltene zweiwertige Eisen nicht im unpassenden Zeitpunkt - nämlich bei niedrigem Abgasanfall - in den Abgaswäscher gefördert. Die in der Waschlösung enthaltenen Verunreinigungen, z. B. die Sulfonsäuren, werden durch unerwünschte Nebenreaktionen gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Regelung des Gehalts an zweiwertigem Eisen in den zur Abscheidung von SO₂ und NO_x verwendeten Waschlösungen, die organische Komplexbildner, insbesondere EDTA, Calcium-, Eisen-, Sulfit-, Sulfat- und Dithionat-Ionen sowie Verunreinigungen enthalten und einen pH-Wert von 4,5 bis 7 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kreislauf geführten Waschlösung aus einem Reaktionsbehälter eine solche Menge an regenerierter, Fe²⁺-haltiger Waschlösung zugemischt wird, daß der in den Abgaswäscher geführte Waschlösungsstrom einen konstanten Fe²⁺-Gehalt aufweist, der zwischen 0,9 und 1,5 g/l liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Abgaswäscher geführte Waschlösungsstrom einen Fe²⁺-Gehalt von 1 g/l hat.