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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure. Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Phosphorsäure aus phosphorhaltigem Material, Kohlenstoff und
kieselhaltigen Zuschlägen im elektrischen Ofen.
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Es sind bereits viele Versuche gensacht und Verfahren. vorgeschlagen
worden, um natürliche 'Phosphate mit genügendem sauren Zuschlag zwecks Verbindung
mit den Phosphat-Basen und mit Koks zu schmelzen, um den in den Phosphaten enthaltenen
Phosphor zu reduzieren, wobei ein Teil des in den Phosphaten enthaltenen Phosphors
sich verflüchtigt, und dann @ den freige"vordenen Phosphor zu Phosphorpentoxyd zu
oxydieren und ihn von Wasser absorbieren zu lassen.
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Untersuchungen führten zu der Annahme,
daß das Schmelzen
von Phosphatgestein und Koks in einem elektrischen Ofen, -wie es bereits üblich
war, nur einen. zweifelhaften wirtschaftlichen Wert hat, wenn der einzige Zweck
nur der der Erzeugung von Phosphorsäure ist.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
darin, daß ein elektrischer Ofen mit phosphat-, kiesel- und kohlenstoffhaltigem
Material beschickt wird, die den freigewordenen Phosphor führenden Dämpfe zusammen
mit den Ofengasen gesammelt, die Oxydation und Reduktion. der Temperatur sowie die
Hydration der Dämpfe entsprechend der gewünschten Sorte Phosphorsäure geregelt oder
kontrolliert werden und die Phosphorsäure elektrisch ausgefällt oder sonstwie ausgeschieden
wird.
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Gemäß der Erfindung wird des weiteren Eisen dem einen Teil des Phosphors
und Sauerstoff und Feuchtigkeit dem anderen Teil desselben dargeboten, wobei annähernd
sämtlicher Phosphor umgewandelt wird, und zwar in Phosphorsäure und Ferrophosphor.
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Den Grad der Temperaturreduktion der Gase bestimmt die letzte Zusammensetzung,
die Stärke und Reinheit der Phosphorsäure, so daß es nach der Erfindung .möglich
ist, auf Meta-, Pyro- oder Orthoph.osphorsäure hin zu arbeiten.
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Zum vollen Verständnis der Erfindung sollen die Stufen des Verfahrens
im einzelnen beschrieben werden.
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Der elektrische Ofen wird mit folgenden Mischungen beschickt: a) Stoffe
mit einem bestimmten Eisengehalt, b) Phosphatgeste'in (natürliches neutrales 'Kalciumphosphat
oder dreibasisch phosphorsaurer Kalk), c) Kohlenstoff, d) Sand oder ein anderer
saurer Zuschlag. Der Phosphor, der innerhalb der erhitzten Reaktionsmasse der oben
angegebenen De- , schickung des elektrischen Ofens frei wird, verbindet sich entweder
mit dem Eisen vermischt oder er wird durch die Beschickungssäule im Ofen. mit den
anderen Gasen, hauptsächlich Kohlenoxyd, nach oben geführt. Nach Entweichen der
sämtlichen Luft aus dem j Ofeninnern würden der Phosphor sowie das Kohlenoxyd als
solche zurückbleiben. und in entsprechender Weise würde einfacher Phosphor durch
Verdichtung der Gase gesammelt werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird
genügend Sauerstoff in Form von Luft zugeführt, um Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd oder
Kohlensäure und den Phosphor zu Phosphorpentoxyd zu oxydieren. Dieses Phosphorpentoxyd
ist im Rauch- oder Dampfzustand in den Abgasen vorhanden und nimmt zu den Begleitgasen
einen relativ geringen Raum ein. Es sind mit verschiedenen Methoden zum Sammeln
dieses Dampfes oder Rauches Versuche gemacht worden, wobei gefunden wurde, daß er
durch viele Filtriermedien und chemische Verbindungen auch Atzalkali hindurchgeht.
Wenn man Phosphorsäure allein erzeugen will, d. i. ohn° Ferrophosphor, kann das
Eisen aus der Beschickung weggelassen werden.
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Es ist festgestellt worden, daß, wenn die Temperatur des Gases sowie
Rauchgemisches gewisse bestimmte Stufen durchläuft, das Phosphorpentoxyd aus den
umgebenden Gasen eine bestimmte Wassermenge absorbiert und in Verbindung mit diesem
Wasser nacheinander bei sinkender Temperaturskala Meta-, Pyro- und Orthophosphorsäure
bildet. Diese Reaktion schreitet wahrscheinlich rasch vorwärts, und zwar wegen der
Feinheit der Phosphorpentoxydpartikelchen, ihres relativ geringen Volumens im Vergleich
zu den vorhandenen Gasen und der besonderen Affinität des Phosphorpentoxydes zu
Wasser bei bestimmten Temperaturen.
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Zur Behandlung der entwickelten Gase wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen,
zu regeln und kontrollieren: a) den Oxydationsgrad - der entwickelten Dämpfe durch
Analyse, b) die Temperatur der Dämpfe durch äußere oder innere Wasserkühlung und
c) die Geschwindigkeit der Gase durch einen Exhaustor oder ein gleichartiges Mittel.
Die Geschwindigkeit der Dämpfe kann nicht bestimmt angegeben werden, und zwar wegen
der sich aus veränderlichen Faktoren ergebenden Schwankungen, jedoch werden die
Dämpfe in der Praxis analysiert, um zu bestimmen, wenn zwecks Verbindung mit den.
Gasen der erforderliche Sauerstoff in dem Ofen eingetreten ist, um den Phosphor
in Phosphorpentoxy d und das Kohlenoxyd in Kohlensäure umzuwandeln, da vorgeschlagen
wurde, nur so viel Sauerstoff zuzulassen, um den. erforderlichen Oxydationsgrad
der Ofengase zu sichern. Die Oxydation der Dämpfe wird dadurch erleichtert, daß
man ihnen ermöglicht, eine kurze Zeit innerhalb des' Ofens in relativ ruhiger. Zustand
zu verharren, so daß praktisch keine Oxydation. mehr eintritt, nachdem die Dämpfe
den eigentlichen Ofen oder die Verbrennungskammer verlassen haben.
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Nach Entfernung des Dampfgemisches aus dem Ofen. werden diese in geeigneter
Weise auf die vorher bestimmte Temperatur abgekühlt, bei der das Phosphorpentöxyd
die zur Erzeugung der gewünschten Phosphorsäureverbindung (Meta-, Pyro- oder Orthophosphorsäure
)
erforderliche N@Tässermenge absorbiert. Die Dämpfe werden nach der so erfolgten
Oxydation, Kühlung und Hydration vornehmlich durch einen elektrischen Ausfäller
oder Trockensarninler geschickt, wenn konzentrierte Säure gewünscht wird, oder es
kann ein Waschturm oder ein anderes nasses Sammlungsmittel benutzt werden.
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Zur Erläuterung der Wirkung. der Temperaturregelung diene, .daB, wenn
die 'entwickelten Gase auf eine Temperatur von .etwa 35o° C verringert wird (obgleich
die Temperatur sich in den. Grenzen yon 3i5° bis q.00° C bewegen kann), Metaphosphorsäure
entsteht: P2 O, + HZ O - 2 H- P OB.
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,Durch weitere Verringerung der Temperatur auf etwa 2i5° C (wobei
Temperaturen von -io° bis 315° C erlaubt sind) wird Pyrophosphorsäure: p2
0, HZ O =-H, P2 0., erhalten.
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Geht man mit der Temperatur noch weiter herunter, von 2io° his- ig-o°
C, so gewinnt man Orthophosphorsäure: P2 05 .+ 3 HZ O ==:2 .H3 P O., Durch weitere
Temperaturverringerung von i2o° bis 70°C wird !die Phosphorsäure Wasser aus dem
Wasserdampf in den Dämpfen absorbieren, -und auf diese Weise ,kann ,die gewünschte
Verdünnung der Orthophosphorsäure'bewirkt werden, wobei der Prozentsatz an Säure
mit der Temperatur - des Dampfgemisches variiert. In gleicher Weise können durch
die ganze Temperaturreihe der Gase hindurch verschiedene Grade oder Sorten, Gemische
und Verdünnungen der Phosphorsäure erzeugt werden. In allen Fällen hat sich herausgestellt,
daß das notwendige Wasser zur Verbindung mit den. Dämpfen aus der Atmosphäre, aus
dem Vorrat oder der Beschickung oder dem Innenkühlwasser entnommen wird. Zur Kühlung
der Gase kann auch Wasser zugelassen werden.
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Die erzeugte Phosphorsäure läßt sich für die bekannten Zwecke und
besonders für Nahrungsmittel und in der Medizin verwenden, wo eine Säure von hohem
Reinheitsgrad erforderlich -ist, unter besonderer Bezugnahme auf Arsenik und Bleiverbindungen.
Des weiteren ist die Säure infolge ihrer hohen Konzentration; besser geeignet für
den Versand als die gewöhnliche durch die bekannte Behandlung von Phosphatges:tein
mit Schwefelsäure gewonnene Säure, und zwar wegen der bei dem Schwefelsäureverfahren
erforderlichen Konzentrationsstufe. Außerdem können Pyrä- und Metaphosphorsäure
durch irgendein anderes Verfahren nicht gewonnen werden, es sei denn, daß eine verlängerte
Erhitzung stattfände, während durch das Verfahren nach der Erfindung Pyro- oder
Metaphosphorsäure so bequem wie jede Konzentration .der Orthophosphorsäüre gewonnen
werden können.-Die Abbildung veranschaulicht eine Ausfüh.rungsform @ einer Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens.
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i bezeichnet einen elektrischen Ofen des üblichen geschlossenen Typs,
der oben eintretende Elektroden :2 sowie ein Stich- -der Zapfloch 3 aufweist.:.
--Die Beschickung wird in geeigneter Weise z. B.- -durch .eine Tür q. von 5 hereingebracht,
während die entwikkelten Dämpfe von der Haube oder Decke 6 abgezogen. und durch
ein. Rohr 7 unter ein Spritzkühlrohr 8 und von hier durch ein Rohr 9 zu einem Exhaustor
io geführt werden, der sie mit der gewünschten Geschwindigkeit in den Teil i-i einer
elektrischen Ausfallvorrichtung befördert, die Röhren i2 aus Terrakotta enthält,
in denen isolierte Elektroden 13 aufgehängt sind. Die Röhren sind durch :einen Draht
1d geerdet, und die ausgefällte Phosphorsäure wird durch eine Öffnung 15 abgezogen,
und einem geeigneten Sammelbehälter zugeführt. Die sämtlichen Rohre sowie der Exhaustor
bestehen aus Material, das der Wirkung der Dämpfe zu. widerstehen vermag. Die 'elektrische
Ausfällvorrichtüng kann durch irgendein, anderes Mittel ersetzt werden, das zum
Ausscheiden oder Ausfällen der Phosphorsäure aus .den Gasen .geeignet ist.
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Ein normales Beschickungsgemisch kann annähernd aus 500 Pfund
.zerstoßenem Phosphätgestein, mit 1q. Prozent Phosphorgehalt gemäß Analyse,
135
Pfund Sand und 95 Pfund Koks bestehen. Bei Verwendung von Eisen würden
Zoo Pfund' gußeiserne Bohrspäne für die oben. angegebenen Verhältnisse geeignet
sein., die in weiten Grenzen variieren können, je nach der Analyse des Phosphatgesteins.
Diese Mischung wird durch die Tür 4. bis ungefähr zu der Höhe der unteren Enden.
der Elektroden eingefüllt, sodann füllt man eine verhältnismäßig geringe Menge (z.
B. weniger als i ooo Pfund) einer an Kohlenstoff etwas reicheren-Mischu.ng um die
Elektroden- herum, um den -Durchgang des Stromes heim Beginn oder Anlassen zu erleichtern.
Nunmehr wird der Strom schrittweise zur Wirkung gebracht; bei i öoo kW, beginnt
sich Schlacke zwischen den Elek:-troden. zu bifden, die fortfährt, den Strom zu
leiten, während das Schlackenvolumen zunimmt* und der.Strom. stärker wird. Die Beschickung
wird fortgesetzt und ungefähr in
der Höhe des .Fußbodens. 5 erhalten.
Das Verfahren ist im wesentlichen ein ununterbröchenes. Der Schlackenbehälter wird
bei normalem Betrieb von dem Boden des Ofens bis ungefähr der Höhe der unteren Enden
der Elektroden gebildet.
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Der Ferrophosphor wird durch das Stichloch 3 mit der Schlacke abgezogen,
von der er darauf getrennt wird.
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Die aus der schmelzenden Charge austretenden Dämpfe ziehen, durch
das feste Material in der Ofenkammer nach oben, wo sie sich mit der in regelbarer
Menge von dem Gebläse durch die Tür 4 eingezogenen Luft vereinigen. Die .Luftmenge
kann durch Öffnen und Schließen der Tür sowie durch die Geschwindigkeit des Gebläses
geregelt werden. Diese Kammer hat eine solche Größe, daß sie die Dämpfe eine Zeitlang
zu verhältnismäßiger Ruhe kommen läßt, bevor sie in das Rohr oder den Kanal 7 abgezogen
werden, wodurch ihnen Zeit gegeben wird, die gewünschte Sauerstoffmenge aus der
Luft aufzunehmen, bevor eine wesentliche Kühlung oder Hydration eintritt, wobei
die Luftzufuhr geregelt wird, um irgendein wesentliches Übermaß an Sauerstoff zu
verhindern. Auf diese Weise wird der gewünschte Oxydationsgrad im wesentlichen vollkommen
erreicht, bevor die Dämpfe die Ofenkammer verlassen.
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Das Rohr oder der Kanal 7 wird zwecks Regelung der Temperatur in ihm
durch ein mit einem Ventil; 17 versehenes Spritzrohr 8 von außen gekühlt. Da die
Gase durch diesen gekühlten Teil des Rohres 7 verhältnismäßig schnell strömen, so
findet Hydration aus dem mit der Luft und dem Vorrat eingeführten Dampf statt, wobei
der Hydxationsgrad durch Einstellung des Ventils 17 geregelt wird. Der Staub in
dem Strom lagert sich in dem unteren Teil 16 des Rohres 7 ab; während das Gebläse
die Dämpfe durch die elektrische Ausfällvorrichtung drückt, in, dem die Phosphorsäure
in im wesentlichen reinem Zustand gesammelt wird.
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Um ein reines Erzeugnis zu erzielen, und ebenfalls den Verlust des
Phosphorgehaltes des Erzes auf das geringste Maß zurückzuführen, ist das Zusammenwirken
der sämtlichen oben angegebenen Maßnahmen. im wesentlichen Bedingung. Auf diese
Weise kann der Phosphor, der mit Absicht oder sonstwie durch den Ofen nicht verflüchtigt
wurde, in weitem Verhältnis durch das Eisen erfaßt und in wertvollen Ferrophosphor
umgewandelt werden, während die wesentliche V,allendung der Oxydation sowohl des
verflüchtigten Phosphors als auch des Kohlenoxyds durch die Ruheperiode innerhalb
des Ofens vor der Hydration gesichert wird. Die Regelung der Luftzufuhr zwecks Vermeidung
jeden wesentlichen Überschusses an Sauerstoff sowie die Ausscheidung des Staubes
bewirken., daß die Dämpfe in die elektrische Ausfällvorrichtung oder den Wäscher
in einem Zustand :eintreten; bei dem ihr Volumen. am kleinsten und im wesentlichen
nichts mehr vorhanden ist, was als Verunreinigung mit der Phosphorsäure ausgefällt
oder niedergeschlagen werden könnte. Hinzu kommt, daß.es im Bereich des Wollens
des Arbeiters liegt, im voraus zu .bestimmen, welche Zusammensetzung die erzeugte
Phosphorsäure haben, soll.