DE3688405T2

DE3688405T2 - Mit einem Fluor enthaltenden Kopolymer imprägniertes Textil- oder poröses Material.

Info

Publication number: DE3688405T2
Application number: DE86102675T
Authority: DE
Inventors: Shoji Kawachi; Masahiko Oka; Masayusa Tomoda; Yutaka Ueta
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2006-03-01
Also published as: DE3688405D1; US4670328A; JPH0120269B2; EP0194534A3; EP0194534A2; JPS61201078A; EP0194534B1

Description

BEREICH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues imprägniertes Material. Insbesondere betrifft sie ein Textilerzeugnis oder ein poröses Material, das mit einem speziellen, Fluor enthaltenden elastomeren Copolymer imprägniert ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist ein imprägniertes Material bekannt, das durch Imprägnierung von Textilgeweben oder nicht verwobenen Textilstoffen mit einer Lösung oder Dispersion eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers, eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen- Copolymers oder eines Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymers hergestellt wird. Die mit diesen Fluor enthaltenden elastomeren Copolymer imprägnierten Stoffe sind jedoch nicht notwendigerweise sowohl in chemischer Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Ölbeständigkeit ausgezeichnet und haben nicht notwendigerweise gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften.
EP-A-0 077 998 offenbart ein Fluor enthaltendes elastomeres Copolymer, das Einheiten von mindestens einem Fluorvinylether- der Formel XO-(CFYCF&sub2;O)nCF=CF&sub2; umfaßt, worin X eine Fluoralkylgruppe ist, Y unter anderem ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Das Copolymer schließt auch Einheiten eines copolymerisierbaren, Fluor enthaltenden Monomers, wie Tetrafluorethylen, ein.
US-A-4 368 308 offenbart ein Fluor enthaltendes Elastomer, das im wesentlichen aus Ethyleneinheiten und Fluorvinylethereinheiten besteht. Andere Comonomere, einschließlich Tetrafluorethylen, können in einer Menge von bis zu 30 Mol-% vorliegen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein imprägniertes Material zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine gute chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit hat, sondern auch gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein imprägniertes Material mit einem Fluor enthaltenden elastomeren Copolymer zur Verfügung zu stellen, dessen Gasdurchlässigkeit frei eingestellt wird.
Erfindungsgemäß wird ein imprägniertes Material zur Verfügung gestellt, welches einen organischen oder anorganischen Stoff umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem verwobenen Textilstoff, einem nichtverwobenen Textilstoff und einem offenzelligen porösen Stoff, der mit einem vernetzten Copolymer imprägniert wird, das umfaßt: 50 bis 95 Mol-% Grundeinheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen; 5 bis 50 % Grundeinheiten, abgeleitet von einem Perfluoralkylvinylether der Formel:
CF&sub2;=CFORf (I)
worin Rf eine C&sub1;-&sub6; Perfluoralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:
-(CF&sub2;CFXO)n-Rf (II)
ist, worin Rf wie oben definiert ist, X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von l bis 10 ist; und 0,1 bis 20 Mol-% Grundeinheiten, bezogen auf die gesamte Molzahl von Tetrafluorethylen und dem Perfluoralkylvinylether (I), eines Fluor enthaltenden Vinylethers der Formel:
CF&sub2;=CFO-(CF&sub2;CF&sub2;)m-CH&sub2;I (III)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Fluor enthaltende elastomere Copolymer, mit dem der Stoff erfindungsgemäß imprägniert wird, umfaßt Tetrafluorethylen, den Perfluoralkylvinylether (I) und den Fluor enthaltenden Vinylether (III). Die Herstellung eines Copolymers, das die ersten beiden dieser Komponenten enthält, ist in JP-A-71906/1985, US-A-4 487 903 und EP-A- 0 077 998 beschrieben.
Das Copolymer kann weiterhin mindestens ein Fluor enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Comonomer enthalten, wie Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorchlorethylen, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Fluoralkylvinylether und ähnliches.
Die Menge des Fluor enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Comonomers, das im Copolymer enthalten ist, beträgt 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether (I). Die Copolymerisation des Comonomers verbessert die Vulkanisiercharakteristika, die Hitzebeständigkeit und die Stauchung des Copolymers.
Bei der Copolymerisation des Copolymers, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Kettenübertragungsmittel zum Polymerisationssystem zugegeben werden. Spezielle Beispiele des Kettenübertragungsmittels sind C&sub4;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. CCl&sub4;, CBrCl&sub3;, CF&sub2;ClBr, CF&sub2;BrCFBrCF&sub3; und CF&sub2;I&sub2;). Wenn ein Fluorkohlenstoffiodid oder ein Fluorkohlenstoffbromid < z. B. CF&sub2;I&sub2;, I(CF&sub2;)&sub4;I, CF&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;I, CF&sub2;Br&sub2;, BrCF&sub2;CF&sub2;Br und BrCF&sub2;-CFBrCF&sub3;) als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird ein Iod- oder Bromatom an das Kettenende des Copolymers gebunden und ist immer noch radikalisch aktiv, so daß das Copolymer mit einem Peroxid als Radikalquelle in Anwesenheit einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung, wie Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat, vulkanisiert wird.
Das organische oder anorganische Material, das erfindungsgemäß imprägniert wird, schließt verwobene oder nicht-verwobene Textilstoffe aus Naturfasern (z. B. Baumwolle, Wolle und Jute), halbsynthetische Fasern, synthetische Fasern und anorganische Fasern (z. B. Glasfaser, Asbestfaser, Aluminiumoxidfaser, Kohlefaser und andere keramische Fasern), Papier, offenzellige poröse Stoffe (z. B. offenzellige Plastikschäume) ein.
Das Fluor enthaltende elastomere Copolymer wird in Form einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert. Der Feststoffgehalt des Copolymers in der Lösung oder Dispersion beträgt mindestens 5 Gew.%. Wenn eine Lösung oder Dispersion mit einem niedrigen Feststoffgehalt verwendet wird, wird der Imprägnierungsschritt wiederholt, bis eine hinreichende Menge des Copolymers auf das Material aufgetragen ist. Wenn der Feststoffgehalt groß ist, nimmt die Permeabilität der Lösung oder Dispersion in die Matrix des Materials ab. Vorzugsweise übersteigt der Feststoffgehalt nicht 60 Gew.%.
Das Lösungsmittel wird entsprechend der Verarbeitungstemperatur ausgewählt aus Perfluorverbindungen, wie Perfluorderivaten von Benzol, tertiären Aminen, Ethern, Pyran, Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Unter diesen werden solche bevorzugt, die eine Siedetemperatur von 60 bis 180ºC haben, wie etwa Perfluorbenzol, Perfluortriethylamin, Perfluortri-n-butylamin und ähnliches.
Zur Herstellung der Dispersion wird ein Dispergiermittel oder Emulgiermittel verwendet. Als nicht-wäßrige Dispergiermittel seien beispielsweise fluorierte Verbindungen, wie CCl&sub2;FCClF&sub2;, CClF&sub2;CClF&sub2;, CBrF&sub2;CBrF&sub2; und eine Kombination der fluorierten Verbindungen und eines Fluor enthaltenden Tensides genannt. Als wäßriger Emulgator sei beispielhaft eine Verbindung der Formel:
Rf'COONH&sub4; (IV)
genannt, worin Rf' eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe ist, und eine Verbindung der Formel:
Rf''-(OCFX'CF&sub2;)m-CFX'COONH&sub4; (V)
worin Rf'' eine C&sub1;&submin;&sub5;-Fluoralkylgruppe ist, X' ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Wenn das Copolymer ein radikalisch aktives Jod- oder Bromatom im Molekül, wie oben beschrieben, enthält, kann ein Vulkanisiersystem, wie etwa eine Kombination einer Peroxidverbindung und einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung, die Vinyl-, Allyl- oder Acrylgruppen enthält, verwendet werden. Da das Fluor enthaltende elastomere Copolymer und das Vulkanisiersystem gewöhnlich in nur wenigen Lösungsmitteln gelöst werden, werden sie vorzugsweise in Form einer Dispersion eingesetzt. Bevorzugte Beispiele der Peroxide sind 1,1-Bis(tbutylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroxyperoxid, Di-t-butylperoxid, t- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)- p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin- 3, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymaleinsäure, t- Butylbutoxyisopropylcarbonat, und ähnliche. Unter ihnen sind die Dialkylverbindungen besonders bevorzugt.
Die Lösung oder Dispersion, die das Fluor enthaltende elastomere Copolymer enthält, enthält wahlweise Zusatzstoffe, wie Pigmente und Füllstoffe.
Die Imprägnierung des Materials mit der Lösung oder Dispersion wird auf verschiedene Weisen ausgeführt. Beispielsweise wird die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche des Materials aufgesprüht oder die Oberfläche mit der Lösung oder Dispersion überzogen, oder das Material wird in die Lösung oder Dispersion eingetaucht, wodurch die Lösung oder Dispersion in die Materialmatrix eindringt. Dann wird das Lösungsmittel oder Wasser durch Trocknen entfernt.
Das imprägnierte Material der Erfindung kann in unvulkanisiertem Zustand verwendet werden, obwohl es durch Zusatz eines Vulkanisiersystems vulkanisiert werden kann. Wenn das Material vulkanisiert wird, wird es unter für das eingesetzte Vulkanisiersystem geeigneten Bedingungen erwärmt. Wenn Peroxid verwendet wird, wird das Material vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff erwärmt und vulkanisiert.
Je nachdem, wie man die imprägnierte Menge des Fluor enthaltenden elastomeren Copolymers einstellt, kann der imprägnierte Stoff gaspermeabel oder unporös sein.
Das erfindungsgemäße, imprägnierte Material kann verschiedene Anwendungen finden:
Ein permeabler imprägnierter, verwobener und nichtverwobener Textilstoff wird aufgrund seiner Porosität und Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit als Filtertuch oder Filter verwendet. Der unporöse imprägnierte Webstoff und nicht-verwebte Textilstoff wird beispielsweise als Diaphragmaventil verwendet.
Ein imprägniertes Glasfasermaterial wird als gutes flüssigkeitsbeständiges Element verwendet, da das erfindungsgemäße Copolymer weniger Korrosion durch Fluorwasserstoff erleidet als das herkömmlicherweise verwendete Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, so daß das Glasfasergewebe durch Fluorwasserstoff nicht korrodiert wird.
Da der imprägnierte gasdurchlässige Webstoff weniger leicht ausfranst, wird er als Stoff für staubfreie Kleidung verwendet, die bei der Herstellung von LSI oder chemisch beständigen Kleidungsstücken erwünscht sind. Das imprägnierte Material für diese Kleidung soll eine gute Waschbeständigkeit haben. Der erfindungsgemäße imprägnierte Stoff hat eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit und ist für diese Kleidung geeignet.
Darüber hinaus kann das imprägnierte Material als Band eines Förderbandes verwendet werden, das in der Nahrungsmittel- oder pharmazeutischen Industrie verwendet wird, von dem verlangt wird, daß es eine gute Korrosions-, Lösungsmittel-, Öl-, Flüssigkeits- und Dampfbeständigkeit hat.
Zur Herstellung eines preiswerten imprägnierten Stoffes der Erfindung wird das Trägermaterial zunächst mit einem herkömmlichen Fluor enthaltenden Elastomeren als Unterschicht und dann mit dem Fluor enthaltenden elastomeren Copolymer der vorliegenden Erfindung als Oberschicht imprägniert. Um die Affinität der Unterschicht mit der Oberschicht zu verbessern, kann die erstere eine Mischung des herkömmlichen, Fluor enthaltenden Elastomeren und des erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden elastomeren Copolymers sein. Das Gewichtsverhältnis von ersterem zu letzterem kann 10 : 90 bis 90 : 10 betragen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden-in größerer Ausführlichkeit durch Beispiele erläutert.

REFERENZBEISPIEL I

In einem mit Glas ausgekleideten 1 1-Autoklaven wurde reines Wasser (500 ml), I(CF&sub2;)&sub4;I (0,75 g), ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF2 (2,2 g), Na&sub2;HPO&sub4;·12H&sub2;O (5 g), C&sub3;F&sub7;- OCF(CF&sub3;) CF&sub2;-OCF(CF&sub3;) COONH&sub4; (50 g) und Perfluorvinylether (200 g) der Formel
C&sub3;F&sub7;-[OCF(CF&sub3;)CF&sub2;]&sub2;-OCF=CF&sub2;
vorgelegt und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff gründlich gespült. Dann wurde Tetrafluorethylen bei 30ºC unter Rühren zu einem Druck von 400 kPa (3 kg/cm²G) injiziert.
Danach wurden 1 ml einer wäßrigen Natriumsulfitlösung (10,4 g/l) und 1 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung (18,8 g/l) separat in den Autoklaven mit Tetrafluorethylengas als Treibmittel injiziert, um die Polymerisation zu starten.
Mit Fortschreiten der Reaktion fiel der Druck ab. Als der Druck auf 300 kPa (2,0 kg/cm²G) zurückgegangen war, wurde Tetrafluorethylen injiziert, wodurch der Druck auf 400 kPa (3,0 kg/cm²G) anstieg. Die Reaktion wurde 8 Stunden und 15 Minuten unter Wiederholung der Druckabnahme und -zunahme fortgesetzt. Dann wurden die unumgesetzten Monomere entfernt, wodurch die Reaktion beendet wurde. Das Produkt war eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 20,5 Gew.% eines Copolymers von Tetrafluorethylen, C&sub3;F&sub7;- [OC(CF&sub3;)CF&sub2;]&sub2;-OCF=CF&sub2; und ICH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O-CF=CF&sub2;.

BEISPIEL 1 (1)

Ein im Handel erhältliches Tetoron (Handelsname)-Tuch wurde in die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Dispersion etwa 20 Sekunden eingetaucht und bei 100ºC 10 Minuten getrocknet, wodurch ein Probetuch hergestellt wurde.

BEISPIEL 1 (2)

Ein im Handel erhältliches Tetoron (Handelsname)-Tuch wurde zweimal in die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Dispersion etwa 20 Sekunden eingetaucht und bei 100ºC 10 Minuten getrocknet. Das Tuch wurde wiederum in dieselbe Dispersion etwa 20 Sekunden eingetaucht und bei 100ºC 10 Minuten getrocknet, wodurch ein Probetuch hergestellt wurde.

BEISPIELE 2 (1) UND 2 (2)

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 (1) und 1 (2) doch unter Verwendung eines Nylontuches (Warenzeichen) anstelle des Tetorontuches, wurden jeweils Probetücher hergestellt.

BEISPIELE 3 (1) UND 3 (2)

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 (1) und 1 (2), doch unter Verwendung eines Tuches aus einer Tetoron/Baumwolle (65 : 35)-Mischung anstelle des Tetorontuches, wurden jeweils Probetücher hergestellt.

BEISPIEL 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (1), doch unter Verwendung eines Baumwolltuches anstelle des Tetorontuches, wurde ein Probetuch hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, die 23 % eines Copolymers von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen (Mol- Verhältnis = 50 : 30 : 20) anstelle der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Dispersion und eines der folgenden Tücher enthielt, wurde ein Probetuch hergestellt:
Tetorontuch (Vergleichsbeispiel 1)
Nylontuch (Vergleichsbeispiel 2)
Tetoron/Baumwoll-Mischtuch (Vergleichsbeispiel 3)

VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6

Dieselben Tücher, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet, doch ohne Imprägnierung, wurden jeweils als Probetücher verwendet.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Probetücher wurden untersucht.

WASSER- UND ÖLABWEISENDE EIGENSCHAFTEN DER TÜCHER

Ein Kontaktwinkel von Wasser oder Aceton gegen das Tuch wurde bei 25ºC gemessen.

FEUCHTIGKEITSPERMEABILITÄT

Eine Aluminiumtasse mit einem Inhalt von 21 ml Wasser wurde mit dem Tuch versiegelt und in einer trockenen Atmosphäre bei 50ºC 64 Stunden aufbewahrt. Der Gewichtsverlust an Wasser wurde gemessen und ist in der Tabelle in Prozent angegeben.

GASDURCHLASSIGKEIT

Mittels eines Testgerätes, das zur Messung der Gaspermeabilität von Papier und Kartonagen verwendet wird, wurde gemäß JIS D 8117 die Zeit bestimmt, die zur Permeation von 100 ml Luft erforderlich war.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt. TABELLE Beispiel Nr. Menge des imprägnierten Polymers Kontaktwinkel Wasser Aceton Gaspermeabilität Feuchtigkeitspermeabilität Vgl. Bsp.

Claims

Imprägniertes Material, umfassend ein organisches oder anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Webstoff, einem nicht-verwobenen Stoff und einem offenzelligen porösen Material, das mit einem vernetzten Copolymer imprägniert wird, das umfaßt: 50 bis 95 Mol-% Grundeinheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen; 5 bis 50 Mol-% Grundeinheiten, abgeleitet von einem Perfluoralkylvinylether der Formel:

CF&sub2;=CFORf (I)

worin Rf eine C&sub1;&submin;&sub6;-Perfluoralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-(CF&sub2;CFXO)n-Rf (II)

ist, worin Rf wie oben definiert ist, X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und 0,1 bis 20 Mol-% Grundeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Tetrafluorethylen und dem Perfluoralkylvinylether (I), eines fluorhaltigen Vinylethers der Formel:

CF&sub2;=CFO-(CF&sub2;CF&sub2;)m-CH&sub2;I (III)

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.