DE3686226T2 - Butenoylsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung. - Google Patents

Butenoylsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung.

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DE3686226T2 DE8686111219T DE3686226T DE3686226T2 DE 3686226 T2 DE3686226 T2 DE 3686226T2 DE 8686111219 T DE8686111219 T DE 8686111219T DE 3686226 T DE3686226 T DE 3686226T DE 3686226 T2 DE3686226 T2 DE 3686226T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Butensäurederivate und ihre Herstellung.
  • Die Butensäurederivate dieser Erfindung werden durch die Formel dargestellt,
  • in der
  • X eine Hydroxylgruppe;
  • eine Gruppe der Formel: -OE&supmin;¹
  • in der E&supmin;¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein salzbildendes Kation, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III), und Nickel(II);
  • eine Gruppe der Formel:
  • in der E² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Hydroxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Cyano(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkinyl-, Carbamoyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Aryl(C&sub1;- C&sub4;)alkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl- oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt;
  • oder eine der nachstehenden Gruppen bedeutet:
  • Y eine der nachstehenden Formeln:
  • in denen Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt und R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, oder deren Salzformen bedeutet;
  • oder X und Y können zusammengenommen eine der nachstehenden Formeln darstellen:
  • in denen Z und R wie vorstehend definiert sind und das mit einem Sternchen (*) gekennzeichnete Stickstoffatom mit dem Carbonylkohlenstoffatom verbunden ist;
  • mit der Maßgabe, daß
  • i) falls E¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy- (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;- C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, Y eine Gruppe der Formel:
  • darstellt, in der R wie vorstehend definiert ist; und
  • ii) falls E¹ ein salzbildendes Kation bedeutet, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III), und Nickel(II), Y eine Verbindung der Formel:
  • darstellt, in der R und Z wie vorstehend definiert sind; und
  • iii) falls X eine der nachstehenden Formeln:
  • bedeutet, in der E² wie vorstehend definiert ist, Y eine Verbindung der Formel:
  • bedeutet, in der R wie vorstehend definiert ist;
  • iv) mit der Maßgabe, daß die Verbindungen
  • 2-[2-(Morpholin-4-yl-carbonyl)-1-methyl-prop-1-enyl]-4- methyl-4-isopropyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
  • 2-(2-Ethoxycarbonyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
  • 2-(2-Carbamyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
  • Pyrrolidinium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
  • sek.-Butylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
  • 2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
  • Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
  • Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Isopropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Triethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • n-Hexylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
  • Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und
  • [Tris-(hydroxyethyl)]ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat
  • ausgenommen sind.
  • EP-A-O 135 711 betrifft Thioxo-2-imidazolinyl-benzoesäuren, -ester und -salze und ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzenspezies damit.
  • EP-A-O 158 000 betrifft regio- und optische Isomeren von Imidazolinyl-toluylsäuren, -estern und -salzen und Verfahren zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzenspezies damit.
  • Die Butensäurederivate (I) zeigen eine bemerkenswerte bekämpfende oder kontrollierende Wirksamkeit gegen unerwünschtes Wachstum von Unkräutern in landwirtschaftlichen oder nicht-landwirtschaftlichen Nutzflächen. Sie zeigen eine vortreffliche herbizide Wirkkraft gegen verschiedene Unkräuter in der Laub- und Boden-Behandlung. Bemerkenswerterweise üben einige von ihnen keine wesentliche chemische Schädigung wichtiger Ertragspflanzen wie Baumwolle, Sojabohne, Mais und Weizen in gepflügten Nutzflächen, speziell auf Baumwolle in gepflügten Nutzflächen bei Bodenbehandlung, aus. Weiter können sie als vollständige Herbizide in nicht gepflügten Nutzflächen gebraucht werden.
  • Die Unkräuter, gegen welche die Butensäurederivate (I) ihre herbizide Wirksamkeit ausüben können, schließen breitblätterige Unkräuter, grasartige Unkräuter, zu den Kommelien gehörige Unkräuter und zu den Reisgräsern gehörige Unkräuter in Hochland-Nutzflächen sowie in Reisfeldern ein. Beispiele für breitblätterige Unkräuter sind gemeiner Windenknöterich (Polygonum convolvulus), blasser Ampferknöterich (Polygonum lapathifolium), gemeiner Portulak (Portulaca oleracea), gemeine Vogelmiere (Stellaria media), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Ackerfuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Rettich (Raphanus sativus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Hirtentäschel (Capsella bursapastoris), "hemp sesbania" (Sesbania exaltata), Gewürzrinde (Cassia obtusifolia), chinesischer Hanf (Abutilon theophrasti), dornige Malve (sida spinosa), Ackerstiefmütterchen (Viola arvensis), Klebkraut (Galium aparine), efeublättrige Trichterwinde (Ipomoea hederacea), purpurrote Trichterwinde (Pharbitis purpurea), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), purpurrote Taubnessel (Lamium purpureum), stengelumfassender Bienenfang (Lamium amplexicaure), gemeiner Stechapfel (Datura stramonium), schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum), persischer Ehrenpreis (Veronica persica), gemeine Spitzklette (Xanthium strumarium), gemeine Sonnenblume, (Helianthus annuus), echte Kamille (Matricaria perforata), Saat-Wucherblume (Chrysanthemum segetum), etc. Beispiele für grasartige Unkräuter sind japanische Hirse (Echinochloa crus-galli), Hühnerhirse (Echinochloa frumentacea), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), große Bluthirse (Digitaria sanguinalis), einjähriges Rispengras (Poa annua), Acker-Fuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides), Saathafer (Avena sativa), Wildhafer (Avena fatua), Sudangras (Sorghum halepense), Quecke (Agropyron repens), Dachtrespe (Bromus tectorum), Bermudagras (Cynodon dactylon), etc. Zu den Kommelinen gehörige Unkräuter enthalten Kommeline (Commelina communis), etc. Beispiele für, zu den Reisgräsern gehörige Unkräuter sind Zyperngras (Cyperus iria), Nußgras (Cyperus rotundus), etc.
  • Unter den Butensäurederivaten (I) sind die folgenden einige spezifische Beispiele der bevorzugten Verbindungen: 5-Hydroxy-2-isopropyl-2,6,7-trimethyl-4H-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-6-en-3,8-dion (Verbindung Nr. 2), 2-Methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2- butensäure (Verbindung Nr. 17), 2-Isopropyl-2,6,7-trimethyl- 1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-dien-3,8-dion (Verbindung Nr. 22), 2-Methyl-3-(trans-5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxoimidazolidin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (Verbindung Nr. 82 (trans)), Aluminium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat (Verbindung Nr. 41) oder 2-Methyl-3-(trans-5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxoimidazolidin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (Verbindung Nr. 81 (trans)).
  • Die Butensäurederivate (I) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Typische Beispiele davon sind nachstehend erläutert.
    • Verfahren (A):
  • Die Butensäurederivate (I), wobei X und Y zusammengenommen die nachstehende Formel darstellen,
  • in der R wie vorstehend definiert ist, d.h. Butensäurederivate der Formel,
  • in der R wie vorstehend definiert ist, kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Dioxopyrrolin-Verbindung der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist, mit einer Base in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden. Die Base wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten zu 1 Äquivalent der Dioxopyrrolin-Verbindung (II) eingesetzt. Als Base kann eine anorganische Base wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Ether (z.B. Dioxan), Wasser, usw.
  • Die Gewinnung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch kann zum Beispiel durch Ansäuern des Reaktionsgemisches und Abtrennen der ausgefallenen Kristalle durch Filtration erreicht werden, oder durch Extrahieren des angesäuerten Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel und Aufkonzentrieren des Extrakts. Falls gewünscht kann das Reaktionsprodukt, welches auf diese Art gewonnen wurde, einer Reinigung durch Chromatographie oder Umkristallisation unterworfen werden.
  • Beispiele für Butensäurederivate (I-a), welche durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen der Herstellung von Butensäurederivate (Ia):
    • Beispiel 1
  • Eine Suspension von alpha-Isopropyl-alpha-methyl-(2,5- dioxo-3,4-dimethyl-3-pyrrolin)-1-acetamid (1,5 g) in 30 % wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung (8 ml) wurde bei 80ºC 2,5 Stunden lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Eiskühlung angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Die Reinigung der gewonnenen Kristalle durch Chromatographie über Silikagel mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton als Eluans ergab 300 mg 5-Hydroxy-2-isopropyl-2,6,7-trimethyl-4H-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-6-en-3,8-dion (Verbindung Nr. 2).
  • Schmp. 183- 185ºC. IR (Nujol) cm&supmin;¹: 3328, 3200, 3112, 1726, 1750. Massenspektrum: CI (M+1)&spplus;, 239; EI (M-18)&spplus;, 220.
    • Beispiel 2
  • Eine Suspension von alpha-Isopropyl-alpha-methyl-(2,5- dioxo-3,4-dimethyl-3-pyrrolin)-1-acetamid (3,0 g) in 40 % wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung (5 ml) wurde bei 60ºC 1 Stunde lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Eiskühlung angesäuert, mit Chloroform extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Chloroform wurde durch Destillation entfernt und der Rest aus Acetonitril umkristallisiert, was 280 mg 5-Hydroxy-2- isopropyl-2,6,7-trimethyl-4H-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-6- en-3,8-dion (Verbindung Nr. 2) ergibt. Schmp. 183- 185ºC.
    • Verfahren (B):
  • Die Butensäurederivate (I), in denen X ein Rest der Formel: -OE¹ ist (in welchem E¹ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert) und Y eine Gruppe der Formel
  • ist, in der R wie vorstehend definiert ist, d.h. das Butensäurederivat der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist und E³ ist ein C&sub1;- C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert, kann hergestellt werden durch Reaktion eines Maleinsäureamids der Formel:
  • in der R und E³ je wie vorstehend definiert sind, mit Phosphorpentachlorid für die dehydratisierende Cyclisierung, gefolgt von Neutralisation mit einer Base.
  • Die dehydratisierende Cyclisierung kann in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120ºC über einen Zeitraum von 10 min bis 24 Stunden durchgeführt werden. Das Phosphorpentachlorid und die Base werden jeweils in Mengen von 1 bis 5 Äquivalenten zu nicht weniger als 2 Äquivalenten bis 1 Äquivalent Maleinsäureamid (III) eingesetzt. Als Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), etc. dienen. Beispiele für die Base sind Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw. Diese Basen werden üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
  • Die Gewinnung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch wird normalerweise durch Konzentration der organischen Phase, die das Reaktionsprodukt enthält, erreicht, falls notwendig mit vorhergehendem Trocknen oder azeotropem Entwässern. Das gewonnene Produkt kann durch ein an sich übliches Reinigungsverfahren, wie Chromatographie oder Umkristallisation gereinigt werden.
  • Beispiele für Butensäurederivate (I-b), welche mit dem vorstehend gezeigten Verfahren hergestellt werden können, sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen für die Herstellung von Butensäurederivaten (I-b):
    • Beispiel 3
  • Zu einer Lösung von Rohkristallen von N-(2,3- Dimethylbutanamido-2-yl)-2,3-dimethylmaleinsäuremonoamidethylester (5,6 g) in Toluol (200 ml) wurde Phosphorpentachlorid (8,0 g) gegeben und das entstandene Gemisch wurde bei 90ºC 1 Stunde lang gerührt. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abzukühlen und es wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über Silikagel gereinigt, was 1,84 g Ethyl-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat ergibt. Schmp. 65 -68ºC. Auf die erhaltene Verbindung wird kein Anspruch erhoben und sie wurde nur erwähnt, um das Verfahren für die Herstellung der folgenden Verbindungen (I-b), die in Tabelle 3 aufgelistet sind, zu veranschaulichen. (Gleich nach der Herstellung war das Produkt in einem öligen Zustand (nD23.0 1,5010). Wenn man es für eine Woche bei Raumtemperatur stehen ließ, wandelte sich das Öl in Kristalle mit dem vorstehendem Schmelzpunkt um.)
  • Im gleicher Weise wie vorstehend, konnten die Butensäurederivate (I-b), die in Tabelle 3 gezeigt sind, hergestellt werden. Tabelle 3 Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft
    • Verfahren (C):
  • Die Butensäurederivate (I), in denen X ein Hydroxylrest ist und Y eine Gruppe der Formel bedeutet,
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, oder die Salze bilden, d.h. die Butensäurederivate der Formel,
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, oder ihre Salze, ausschließlich der in iv) erwähnten Salze, können hergestellt werden durch Umsetzung einer Maleamid- Verbindung der folgenden Formel,
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind und E&sup4; ein quatäres Ammoniumkation oder ein Alkalimetalkation sein kann, mit einer Base in einem Lösungsmittel, gefolgt von Ansäuern.
  • Das quartäre Ammoniumkation kann dasjenige sein, das von tertiären Aminen, wie Triethylamin, 1,8- Diazabicyol[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,4- Diazabicyol[2.2.0]octan (Dabco), 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Diisopropylethylamin, abstammt. Als Alkalimetalkation kann beispielsweise das Natriumkation, Kaliumkation, usw. angeführt werden.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 100ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt werden. Die Base wird normalerweise in Mengen von 2 bis 20 Äquivalenten, vorzugsweise von 2 bis 6 Äquivalente, zu 1 Äquivalent der Maleamid-Verbindung (IV), eingesetzt. Als Lösungsmittel können Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Ether (z.B. Dioxan), Wasser, etc. angeführt werden. Die Base kann eine anorganische Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd sein. Das Ansäuern kann mittels einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen.
  • Die Gewinnung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch kann durch Abtrennen eines als Kristalle ausgefallenen Produkts durch Filtration oder durch Extraktion eines im Reaktionsgemisch gelösten Produkts mit jedem geeigneten Lösungsmittel und Konzentration des entstandene Extrakts, erreicht werden. Das auf diese Weise gewonnene Produkt kann, falls nötig, durch ein an sich übliches Reinigungsverfahren, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, gereinigt werden.
  • Beispiele für die Salze der Butensäurederivate (I-c) sind Hydrochloride, Hydrobromide, usw. Diese Salze können zum Beispiel hergestellt werden durch Einleiten von gasförmigen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in eine Lösung des Butensäurederivats (I-c) in einem Lösungsmittel, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol) oder einem Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden. Die Menge an Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, der eingeleitet wird, kann 1 Äquivalent oder mehr zu 1 Äquivalent des Butensäurederivats (I-c) sein. Das hergestellte Salz kann aus dem Reaktionsgemisch zum Beispiel durch Filtration oder Trocknen gewonnen werden. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisation oder jedes andere übliche Verfahren erreicht werden
  • Beispiele für Butensäurederivate (I-c) und ihre Salze sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Form des Salzes frei Hydrochlorid Hydrobromid Tabelle 4 Form des Salzes Hydrobromid frei Hydrochlorid
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen der Herstellung von Butensäurederivate (I-c):
    • Beispiel 4
  • Das Triethylamin-Salz von N-(alpha-Isopropyl-alpha- methyl-alpha-carbamoylmethyl)-2,3-dimethylmaleinsäuremonoamid (4,5 g) wurde zu einer 30% Natriumhydroxyd-Lösung (6 ml) gegeben und die Umsetzung bei 80ºC 1,5 Stunden lang durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Kühlung angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, getrocknet und anschließend in Methanol gelöst. Nach Entfernen von Natriumchlorid durch Filtration, wurde das Filtrat konzentriert um das Lösungsmittel zu eliminieren, wobei 3,1 g 2-Methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2- butensäure (Verbindung Nr. 17) erhalten wurden. Schmp. 215- 217ºC (Zersetzung).
  • IR (Nujol) cm&supmin;¹: 1788, 1720, 1670, 1618.
    • Beispiel 5
  • Das Triethylamin-Salz von N-(alpha-Ethyl-alpha-methyl- alpha-carbamoylmethyl)-2,3-dimethylmaleinsäuremonoamid (8,0 g) wurde zu einer 30% Natriumhydroxyd-Lösung (9 ml) zugegeben und die Reaktion bei 80 bis 85ºC 2 Stunden lang ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Kühlung angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,8 g 2-Methyl-3-(5'-ethyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (Verbindung Nr. 18) erhalten wurden. Schmp. 146 - 148ºC
    • Beispiel 6
  • Das Triethylamin-Salz von N-(alpha-Cyclopropyl-alpha- methyl-alpha-carbamoylmethyl)-2,3-dimethylmaleinsäuremonoamid (10,0 g) wurde zu einer 30% Natriumhydroxyd-Lösung (10 ml) zugegeben und die Reaktion bei 80ºC 3 Stunden lang ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Kühlung angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit einer kleinen Menge an kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4,5 g 2- Methyl-3-(5'-cyclopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2-'-imidazolin-2'- yl)-(Z)-2-butensäure (Verbindung Nr. 19) erhalten wurden. Schmp. 164,3ºC.
    • Beispiel 7
  • Das 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU)-Salz von N- (alpha-Isopropyl-alpha-methyl-alpha-thiocarbamoylmethyl)- 2,3-dimethylmaleinsäuremonoamid (10,5 g) wurde zu einer 30% Natriumhydroxyd-Lösung (10 ml) zugegeben und die Reaktion bei 80ºC 2,5 Stunden lang ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. Salzsäure unter Kühlung angesäuert und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Wasser (20 ml) gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 3,79 g 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2- butensäure (Verbindung Nr. 20) erhalten wurden. Carbonisiert über 175ºC.
    • Beispiel 8
  • In eine Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (1,0 g) in Methylenchlorid (250 ml) wurde Chlorwasserstoffgas bei Raumtemperatur für 30 Minuten eingeleitet. Das hergestellte Hydrochlorid wurde durch Filtration durch einen Glasfilter abgetrennt und unter reduziertem Druck getrocknet, was 840 mg 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin- 2'-yl)-(Z)-2-butensäure-Hydrochlorid (Verbindung Nr. 21) ergibt. Schmp. 227ºC (Zersetzung).
    • Verfahren (D):
  • Die Butensäurederivate (I) in denen X und Y zusammengenommen eine der nachstehenden Formeln darstellen.
  • in denen R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, d. h. das Butensäurederivate von einerder Formeln,
  • und
  • in denen R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, kann durch Verwendung Butensäurederivate (I-a) oder der Butensäurederivate der folgenden Formel hergestellt werden,
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind um den Ring im Molekül zu schließen.
  • Der Ringschluß kann erreicht werden durch (i) Reaktion der Butensäurederivate (I-a) oder (I-c), in denen Z ein Sauerstoffatom ist, mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Essigsäureanhydrid in der Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa -10 bis 150ºC über eine Zeit von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, oder (ii) Reaktion der Butensäurederivate (I-a) oder (I-c), in denen Z ein Sauerstoffatom ist, mit Trifluoressigsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa -40ºC bis Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden. In jeder dieser Reaktionen (i) und (ii) findet eine dehydratisierende Kondensation statt. Als Base können Pyridin, Triethylamin, Natriumacetat, Kaliumacetat, etc. verwendet werden. Die Reaktion kann ausgeführt werden in Abwesenheit von einem Lösungsmittel stattfinden, wird aber vorzugsweise, um die Reaktion zu steigern, in einem inerten Lösungsmittel, von denen halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan), Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), etc. Beispiele sind.
  • Der Ringschluß kann ebenfalls durch (iii) Reaktion der Butensäurederivate (I-c) mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) für die dehydratisierende Kondensation erreicht werden.
  • Weiter kann der Ringschluß erreicht werden, durch (iv) Reaktion der Butensäurederivate (I-c), in denen Z ein Sauerstoffatom ist, mit einer Halogenverbindung der Formel:
  • Q-W (V)
  • in der Q ein Halogenatom, W ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Alkenyl- oder C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinylrest ist, in der Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (ca. 20ºC) bis 150ºC über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, oder durch (v) Reaktion der Butensäurederivate (I-c) mit Trichloressigsäureester in der Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden. Als Halogen-Verbindung (V) können beispielsweise aufgeführt werden: C&sub1;-C&sub8;-Chloralkane, C&sub1;-C&sub8;-Bromalkane, C&sub1;-C&sub8;-Iodalkane, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Chloralkene, in denen das Chloratom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Doppelbindung trägt, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Bromalkene, in denen das Bromatom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Doppelbindung trägt, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Iodalkene, in denen das Iodatom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Doppelbindung trägt, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Chloralkine, in denen das Chloratom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Dreifachbindung trägt, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Bromalkine, in denen das Bromatom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Dreifachbindung trägt, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Iodalkine, in denen das Iodatom nicht am Kohlenstoffatom sitzt, welches die Dreifachbindung trägt, etc. Typische Beispiele von Basen sind Kaliumcarbonat für die Reaktion (iv) und Triethylamin für die Reaktion (v). Die Reaktion (iv) kann durch den Gebrauch eines Phasen-Transfer- Katalysators (z.B. Terta-n-butylammoniumbromid) beschleunigt werden.
  • Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann mit an sich üblichen Verfahren durchgeführt werden. Im Falle der Reaktion (i), bei welcher Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid verwendet wurde, wird zum Beispiel das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, mit einem organischem Lösungsmittel extrahiert und konzentriert um das Produkt zu ergeben. Im Falle der Reaktion (i) oder (ii) mit Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid wird das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck konzentriert, gegebenenfalls gefolgt von Umkristallisation oder Chromatographie für die Reinigung. Das Reaktionsgemisch in Reaktion (iv) oder (v) kann mit organischen Lösungsmittel extrahiert werden, gefolgt durch Konzentration. Wenn gewünscht kann das Produkt durch Chromatographie, Umkristallisation oder dergleichen gereinigt werden.
  • Als Reaktionsprodukt können Butensäurederivate (I-d) oder (I-d') oder deren Gemische, abhängig von der verwendeten Reaktion, erhalten werden. Zum Beispiel ergibt die Reaktion (iv) selektiv die Butensäurederivate (I-d), in denen Z ein Sauerstoffatom ist. Ferner ergibt zum Beispiel die Reaktion (v) Produkte reich an Butensäurederivaten (I- d'). Gewöhnlich ist darin das Gewichts-Verhältnis von Butensäurederivate (I-d') : Butensäurederivate (I-d) 2:1 bis 9:1. Im Falle der Reaktion (v) ist es möglich, den Gehalt an Butensäurederivate (I-d') im Produkt durch entfernen des Butensäurederivats (I-d) mit fraktionierter Kristallisation zu erhöhen.
  • In der gleichen Weise, wie vorestehend veranschaulicht, werden die Butensäurederivate (I-d) und (I-d'), die in Tabelle 5 und 6 gezeigt sind, erhalten. Tabelle 5 Tabelle 6
  • Es folgen einige praktische Ausführungen für die Herstellung von Butensäurederivaten (I-d) und (I-d') oder ihrer Gemische:
    • Beispiel 9
  • Zu einer Suspension von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (4,9 g) in Acetonitril (100 ml) wurden Essigsäureanhydrid (10,0 g) und wasserfreies Kaliumacetat (600 mg) gegeben, und das entstandene Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand in Chloroform gelöst, gefolgt durch Waschen mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser in dieser Reihenfolge. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform wurde durch Destillation entfernt, was ein Gemisch (2,90 g) von 2-Isopropyl-2,6,7-trimethyl-1,4- diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-diene-3,8-dion (Verbindung Nr. 22) und 3-Isopropyl-3,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-diene-2,8-dion (Verbindung Nr. 23) als wachsartiges Produkt ergibt. Schmp. 75 - 78ºC und 130 -133ºC (Zweimal beobachtet).
  • NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,85 - 1,24 (6H, m), 2,00 - 2,20 (6H, m), 1,48 (s, H in Methyl in 2-Position der 3,8- Dion-Verbindung), 1,52 (s, H in Methyl in 3-Position der 2,8-Dion-Verbindung).
  • Gaschromatographie: Mischungsverhältnis (Prozent der Fläche), Verbindung Nr. 22, 64,3%; Verbindung Nr. 23, 35,7%.
  • Die Bedingungen für die Gaschromatographie waren wie folgt:
  • F.I.D.-Gaschromatographie; Säule, SE-30, 5%, 1,5 m; Säulentemperatur 170ºC (konstant); Injektion 220ºC; Luft 1,5 kg/cm²; H&sub2; 1,0 kg/cm²; N&sub2; 0,4 kg/cm².
  • Retentionszeit: Verbindung Nr. 22, 9,39 min., Verbindung Nr. 23, 10,26 min.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend, außer, daß Trifluoressigsäure statt Essigsäureanhydrid verwendet wurde, wurde 2-Isopropyl-2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-diene-3-thion-8-on (Verbindung Nr. 24) aus 2-Methyl- 3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)- (Z)-2-butensäure hergestellt. Schmp. 111 -113ºC.
    • Beispiel 10
  • Ethyliodid (3,1 g), wasserfreies Kaliumcarbonat (3,0 g) und Tetra-n-butylammoniumbromid (200 mg) wurden zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (4,68 g) in Acetonitril gegeben und das entstandene Gemisch wurde unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt. Nach Entfernung von Acetonitril wurde der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 5% Natriumhydroxyd-Lösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was 2,37 g 2-Isopropyl-2,6,7-trimethyl-1,4- diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-diene-3,8-dion (Verbindung Nr. 22) ergibt. Schmp. 78 -80ºC. Die NMR-Liste von diesem Produkt ist in der begleitenden Zeichnung gezeigt (Fig. 1).
    • Beispiel 11
  • Thionylchlorid (80 mg) wurde zu einer Lösung von 5- Hydroxy-2-isopropyl-2,6,7-trimethyl-4H-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-6-en-3,8-dion (80 mg) in Pyridin (5 ml) bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC gegeben und das entstandene Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5% Salzsäure und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was 40 mg 2- Isopropyl-2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6- dien-3,8-dion (Verbindung Nr. 22) ergibt. Schmp. 78 -80ºC.
    • Beispiel 12
  • 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin- 2'-yl)-(Z)-2-butensäure (2,5 g) und Triethylamin (1,1 g) wurden zu Tetrahydrofuran (250 ml) gegeben und Ethylchlorcarbonat (1,25 g) wurden unter Rühren tropfenweise zum entstandenen Gemisch bei Raumtemperatur gegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde das Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Celite filtriert und das Filtrat konzentriert. Der Rest wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 5% wäßriger Lösung von Natriumhydroxyd und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was ein Öl (1,0 g) ergibt. Zum Öl wurde Ether gegeben, gefolgt von einer Filtration um unlösliche Materialien zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert, was ein Öl ergab (610 mg). Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Öl ein Gemisch (1 : 9) aus 2-Isopropyl- 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-diene-3,8- dion (Verbindung Nr. 22) und 3-Isopropyl-3,6,7-trimethyl- 1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-dien-2.8-doin (Verbindung Nr. 23) ist. nD26.1 1,5269.
  • Die Bedingungen für die Gaschromatographie waren wie folgt: F.I.D.-Gaschromatographie; Säule SE-30, 5%, 1,5 m; Säulentemperatur 170ºC (konstant); Injektion 220ºC; Luft 0,7 kg/cm²; H&sub2; 0,8 kg/cm²; N&sub2; 0,4 kg/cm². Retentionszeit: Verbindung Nr. 2
  • 2, 7,36 min., Verbindung Nr. 23, 7,86 min.
    • Verfahren (E):
  • Die Butensäurederivate (I) in denen E¹ ein salzbildendes Kation, wie Ammonium, organisches Ammonium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) oder Nickel(II) ist, und Y eine Gruppe der Formel bedeutet:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, d.h. das Butensäurederivat der Formel:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind und E&sup5; ein salzbildendes Kation, wie Ammonium, organisches Ammonium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) oder Nickel(II) ist, kann hergestellt werden durch Reaktion des Butensäurederivats (I-c) mit einer ein salzbildendes Kation enthaltenden Verbindung, wie Ammoniak, einem Amin, einem Tetraalkylammoniumhydroxyd, einem Hydroxyd oder einem Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, Mangan(II)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Kobalt(II)chlorid, Bleinitrat, Silbernitrat, Aluminiumnitrat oder Nickel(II)chlorid, außer den Verbindungen Pyrrolidinium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat, sek.-Butylammonium-2- methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'- yl)-(Z)-2-butenoat, 2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2- butenoat, Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat, Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat, Isopropylammonium-2-methyl-3- (5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2- butenoat, Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat, Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat, Triethylammonium-2-methyl- 3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2- butenoat, n-Hexyl-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat, Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat, Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und [Tris-(hydroxyethyl)]- ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Die Menge der, ein salzbildendes, Kationenthaltenden Verbindung kann abhängig von ihrer Art variieren. Zum Beispiel kann Ammoniak in einer Menge von 1 Äquivalent oder mehr als 1 Äquivalent im Bezug auf das Butensäurederivat (I-c) verwendet werden. Amine, Tetraalkylammoniumhydroxyd, Hydroxyde oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, oder Silbernitrat können in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,2 Äquivalenten zu 1 Äquivalent Butensäurederivat (I-c) eingesetzt werden. Mangan(II)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Zinkchlorid, Kobalt(II)chlorid, Bleinitrat oder Nickel(II)chlorid und Eisen(III)chlorid oder Aluminiumnitrat werden jeweils in einer Menge von 1/2 bis 3/5 Äquivalenten und von etwa 1/3 bis 2/5 Äquivalenten zu 1 Äquivalent des Butensäurederivats (I-c) verwendet.
  • Als Lösungsmittel können Wasser, niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol) oder deren Gemische mit Wasser, Ether (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran) oder deren Gemische mit Wasser, etc. verwendet werden. Das Butensäurederivat (II) wird im allgemeinen im Lösungsmittel verteilt oder gelöst verwendet.
  • Beispiele für Amine sind Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.- Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-- sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N- Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl- 2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, etc. Als Tetraalkylammoniumhydroxyd sind beispielsweise Trimethylbenzylammoniumhydroxyd und dergleichen genannt. Beispiele für Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, etc. Beispiele für Hydroxide oder Carbonate von Erdalkalimetallen sind Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, etc.
  • Bis zur Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit an sich üblichen Verfahren behandelt werden. Zum Beispiel wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand oder das Präzipitat gesammelt, gegebenenfalls gefolgt durch Umkristallisieren.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend können die folgenden Butensäurederivate (I-e) in Tabelle 7 hergestellt werden. Tabelle 7
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen für die Herstellung von Butensäurederivaten (I-e):
    • Beispiel 15
  • 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin- 2'-yl)-(Z)-2-butensäure (2,0 g) wurde in Ethanol (50 ml) gelöst und Natriumhydroxyd (340 ml) und Wasser (1 ml) dazugegeben, gefolgt von Rühren über 30 Minuten. Eine Lösung von Aluminiumnitrat (1,0 g) in Wasser (10 ml) wurde dazugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einer Konzentration um ein Volumen von 4 ml zu erhalten. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser (3 ml) gewaschen und getrocknet , was 1,0 g Aluminium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-ozo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat (Verbindung Nr. 41) ergibt. Schmp. 137 -138ºC.
    • Beispiel 16
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (300 mg) in Methanol (20 ml) wurde t-Butylamin (90 mg) bei Raumtemperatur zugegeben und das entstandene Gemisch 3 Stunden lang gerührt. Nach der Abdestillation von Methanol wurde der Rückstand mit einer kleinen Menge von Ether gewaschen, was 330 mg des t-Butylaminsalzes von 2-Methyl-3- (5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)- 2-butensäure (Verbindung Nr. 46) ergibt. Schmp. 97 - 100ºC.
    • Beispiel 17
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (300 mg) in Methanol (20 ml) wurde eine Suspension von Calcuimcarbonat (60 mg) in Wasser (1 ml) gegeben und das entstandene Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wässriges Methanol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand mit einer kleinen Menge von Ether gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, was 240 mg Calcium-2-methyl-3- (5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)- 2-butenoat (Verbindung Nr. 43) ergibt. Schmp. 160 -162ºC.
    • Beispiel 18
  • 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxo-2'- imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (300 mg) wurde zu wäßrigem Ammoniak (5 ml) gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden lang. Nach Entfernen des Überschußes an Ammoniak wurde der Rückstand unter reduziertem Druck getrocknet, was 320 mg Ammonium-2-methyl- 3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)- (Z)-2-butenoat (Verbindung Nr. 49) als harzartiges Material ergibt.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend wurden Butensäurederivate (I-e), wie in Tabelle 8 gezeigt, erhalten. Tabelle 8 Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft gummiartig amorph Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft ölig harzartig
    • Verfahren (F):
  • Die Butensäurederivate (I), in denen X einer der folgenden Reste ist:
  • und Y eine Gruppe der Formel bedeutet:
  • in der E², R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, d.h. das Butensäurederivat der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist und E&sup6; eine der nachstehende Gruppen bedeutet:
  • außer den Verbindungen 2-(2-Carbamyl-1-methylprop-1- enyl)-4-isopropyl-4-methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on und 2-[2- (Morpholin-4-yl-carbonyl)-1-methylprop-1-enyl]-4-methyl-4- isopropyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on, können hergestellt werden durch Reaktion des Butensäurederivats der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist und E&sup7; ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylrest bedeutet, mit einem Amin der folgenden Formel:
  • in der E² wie vorstehend definiert ist.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in der Gegenwart oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt. Das Amin wird in einer Mengen von etwa 1 Äquivalent oder mehr zu 1 Äquivalent des Butensäurederivats (I-b') verwendet. Beispiele für Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol), oder deren Gemische.
  • Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann durch an sich übliche Verfahren erreicht werden. Zum Beispiel wird das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wird aus einem geeigneten Lösungsmittel-System, wie einem Gemisch aus Hexan und Aceton oder einem Gemisch aus Hexan und Ether kristallisiert, gefolgt durch Filtration. Die abgetrennten Kristalle können, falls nötig, mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ether, gewaschen werden. Chromatographie, Umkristallisieren oder jede anders Reinigung können ebenfalls darauf angewandt werden.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend werden Butensäurederivate (I-f), wie in Tabelle 9 gezeigt, erhalten werden. Tabelle 9
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen für die Herstellung von Butensäurederivaten (I-f):
    • Beispiel 19
  • Ethyl-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat (700 mg) wurde zu t- Butylamin (5 ml) gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über 1 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Glasfilter filtriert, um das feste Material abzutrennen, welches sorgfältig mit Ether (5 ml) gewaschen und getrocknet wurde, was 640 mg N-t-Butyl-2-methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2- butensäureamid (Verbindung Nr. 54) ergibt. Schmp. 176 - 178ºC.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend wurden die Butensäurederivate (I-f), wie in Tabelle 9a gezeigt, erhalten. Tabelle 9a Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft harzartig Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft harzartig
    • Verfahren (G):
  • Die Butensäurederivate (I), in denen X ein Hydroxylrest und Y eine Gruppe der Formel bedeutet:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind oder ihre Salze davon, d.h. die Butensäurederivate der Formel:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind oder ihre Salze, können durch Reaktion des Butensäurederivats (I-c) mit Natriumcyanoborhydrid in einem Lösungsmittel unter sauren Bedingungen hergestellt werden.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis Raumtemperatur, über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Natriumcyanoborhydrid wird normalerweise in einer Menge von etwa 1 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Äquivalenten, zu 1 Äquivalent des Butensäurederivats (I-c) eingesetzt. Um die Reaktion unter sauren Bedingungen durchzuführen können, werden Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen in das Reaktionssystem eingeführt. Weiter wird die Reaktion vorzugsweise unter Stickstoff-Atmosphäre ausgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel sind niedrige Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), etc.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch auf einen pH von 1 mit Säuren, wie Salzsäure, eingestellt werden und dann wird ein Alkali, wie einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat, dazugegeben um den pH auf etwa 2 bis 3 einzustellen. Das entstandene Gemisch wird in Wasser geschüttet und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, gefolgt durch Konzentration des Extrakts. Alternativ dazu kann das Reaktionsgemisch konzentriert und der Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol) extrahiert werden. Nach der Entfernung des entstandenen anorganischen Salzes durch Filtration, wird das Filtrat konzentriert. Wenn gewünscht, kann jede Reinigung, wie Chromatographie oder Umkristallisieren auf das entstandene Produkt angewandt werden.
  • Als Salz des Butensäurederivats (I-g) gibt es beispielsweise Hydrochloride, Hydrobromide, etc. Ein solches Salz kann durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas in eine Lösung des Butensäurederivats (I- g) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise wird diese Salzbildungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden ausgeführt. Das Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas kann in Mengen von 1 Äquivalent oder mehr zu 1 Äquivalent des Butensäurederivats (I-g) verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), etc.
  • Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann durch an sich übliche Verfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch einer Filtration unterworfen, wobei die ausgefallenen Kristalle abgetrennt werden. Falls gewünscht können die abgetrennten Kristalle, zum Beispiel durch Umkristallisieren, gereinigt werden.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend sind Butensäurederivate (I-g) oder deren Salze, wie in Tabelle 10 gezeigt, erhältlich. Tabelle 10 Form des Salzes frei Hydrochlorid Hydrobromid Hydrochlorid Hydrobromid frei
  • Einige praktische Ausführungsformen für die Herstellung der Butensäurederivate (I-g) sind wie folgt:
    • Beispiel 21
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (1,0 g) in Methanol (50 ml) wurde eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure gegeben, um einen pH von 2 bis 3 einzustellen. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde Natriumcyanoborhydrid (300 mg) dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über 30 Minuten, währenddessen eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure portionsweise dazugegeben wurde um das Reaktionsgemisch bei einem pH von 2 bis 3 zu halten. Das Rühren wurde bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde konz. Salzsäure zugegeben, um den pH auf 1 einzustellen, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde dazugegeben, um den pH auf 2 bis 3 einzustellen. Das entstandene Gemisch wurde in Wasser geschüttet, mit Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was 340 mg 2-Methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolidin-2'-yl)-(Z)-2- butensäure (Verbindung Nr. 81 (trans)) ergibt. Schmp. 174 - 176ºC.
  • NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,8 - 1,0 (6H, m), 1,45 (3H, s), 1,8 - 2,0 (6H, m).
    • Beispiel 22
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (2,0 g) in Methanol (80 ml) wurde eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure gegeben, um einen pH von 2 bis 3 einzustellen. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde Natriumcyanoborhydrid (530 mg) zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über 30 Minuten, währenddessen eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure portionsweise dazugegeben wurde, um das Reaktionsgemisch bei einem pH von 2 bis 3 zu halten. Zusätzlich wurden 530 mg Natriumcyanoborhydrid dazugegeben und das Rühren wurde für 30 Minuten fortgesetzt, während man den pH kontrollierte. Die vorstehende Operation wurde weitere zwei Mal wiederholt und dann wurde das Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde konz. Salzsäure zugegeben, um den pH auf 1 zu bringen und eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde dazugegeben, um den pH auf 2 bis 3 einzustellen. Das entstandene Gemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurde Methanol (50 ml) gegeben und das unlösliche Salz, das sich abtrennte, wurde durch Filtration beseitigt. Das Filtrat wurde konzentriert, was ein Gemisch der cis- und trans-Isomere von 2-Methyl-3-(5'- isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolidin-2'-yl)-(Z)-2- butensäure (Verbindung Nr. 81 ) ergibt. Die Reinigung des Gemisches durch Silikagel-Säulenchromatograhie, mit Hilfe von Hexan-Aceton und Methanol als Eluent, ergab das trans- Isomer (200 mg) als erste Eluierungs-Fraktion und das cis- Isomer (180 mg) als zweite Eluierungs-Fraktion.
  • Trans-Isomer (Verbindung Nr 81 (trans)), Schmp. 174 - 176ºC. NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,8 - 1,0 (6H, m), 1,45 (3H, s), 1,8 - 2,0 (6H, m).
  • Cis-Isomer (Verbindung Nr 81 (cis)), Schmp. 55 - 57ºC. NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,6 - 1,6 (15H, m)
    • Beispiel 23
  • Zu einer Lösung von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-thioxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (1,0 g) in Methanol (50 ml) wurde eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure gegeben, um einen pH von 2 bis 3 zu erhalten. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde Natriumcyanoborhydrid (300 mg) zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über 30 Minuten, währenddessen eine methanolische Lösung von 2N Salzsäure portionsweise dazugegeben wurde, um das Reaktionsgemisch bei einem pH von 2 bis 3 zu halten. Das Rühren wurde bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgesetzt. Weiter wurde Natriumcyanoborhydrid (300 mg) dazugegeben, um das Gemisch bei einem pH von 2 bis 3 zu halten, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Nach Beendigung der Reaktion wurde konz. Salzsäure zugegeben, um den pH auf 1 zu erhalten und eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde dazugegeben, um den pH auf 2 bis 3 einzustellen. Das entstandene Gemisch wurde in Wasser geschüttet, mit Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was ein Gemisch der cis- und trans-Isomere von 2-Methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- thioxo-2-imidazolidin-2'-yl)-(Z)-2-butensäure (Verbindung Nr. 82) in Form eines Öls ergibt. Das Öl wurde durch Silikagel- Säulenchromatograhie, unter Verwendung eines Gemisches von Hexan und Aceton als Eluent, gereinigt, was das trans-Isomer (100 mg) als erste Eluierungs-Fraktion und das cis-Isomer (110 mg) als zweite Eluierungs-Fraktion ergibt.
  • Trans-Isomer (Verbindung Nr 82 (trans)), nD27,0 1,5650. NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,6 - 1,1 (6H, m), 1,38 (3H, s), 1,7 - 1,9 (6H, m).
  • Cis-Isomer (Verbindung Nr 82 (cis)), Schmp. 95 - 97ºC. NMR δ (CDCl&sub3;) (ppm): 0,7 - 1,4 (15H, m).
  • Die Herstellung der Zwischenprodukte (II), (III), (IV) sind im Detail nachstehend weiter erklärt.
  • Die Verbindung (II), d.h. die Dioxopyrrolin-Verbindung der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist, kann hergestellt werden (1) durch Reaktion eines Aminonitrils [vgl. US-Patent 4,062,671] der Formel:
  • in der R wie vorstehend definiert ist, mit 2,3 Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel:
  • in Gegenwart eines tertiären Amins, was ein Aminsalz der Maleinsäure der Formel ergibt:
  • in der R wie vorstehend definiert ist, und G¹ ein tertiäres Amin ist,
  • (2) durch Reaktion des daraus entstandenen Aminsalzes der Maleinsäure (VII) mit einem dehydratisierenden Agens, was ein Dioxopyrrolinnitril der Formel ergibt:
  • in der R wie vorstehend definiert ist, und
  • (3) durch Hydrolyse des Dioxopyrrolinnitril (VII) mit einer Säure.
  • Die Reaktion der Stufe (1) wird normalerweise in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120ºC über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Das 2,3- Dimethylmaleinsäureanhydrid bzw. das tertiäre Amin kann in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Äquivalent und von 1 Äquivalent oder mehr (vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente) zu 1 Äquivalent des Aminonitrils (VI) verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycol-dimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylnitril), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), und deren Gemische. Als tertiäres Amin kann zum Beispiel Triethylamin, Diisopropylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.0]octan (Dabco), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), etc. verwendet werden.
  • Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Präzipitation des Aminsalzes ausgeführt werden. Das abgetrennte Produkt kann, falls nötig, weiter durch Umkristallisation oder dergleichen gereinigt werden.
  • Die Reaktion der Stufe (2) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von - 10 bis 130ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden erreicht werden. Das dehydratisierende Agens wird normalerweise in Mengen von etwa 2 Äquivalenten oder mehr zu 1 Äquivalent des Aminsalzes der Maleinsäure (VII) verwendet. Als Lösungsmittel können zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylnitril) tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N- Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), oder deren Gemische verwendet werden. Beispiele für dehydratisierende Agentien sind Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, etc.
  • Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann mit an sich üblichen Verfahren, je nach Art des dehydratisierenden Mittels das Gebraucht wurde, ausgeführt werden. Falls Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, gefolgt von einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Im Falle des Gebrauchs von Lösungsmittel und von Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid kann das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck konzentriert werden, gegebenenfalls gefolgt durch eine Reinigung wie Umkristallisation und Chromatographie.
  • Die Reaktion der Stufe (3) wird üblicherweise in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt. Die Säure kann in Mengen von 1 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Äquivalenten, zu 1 Äquivalent des Dioxopyrrolinnitrils (VIII) verwendet werden. Als Lösungsmittel kann zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan) verwendet werden. Beispiele für Säuren sind konz. Schwefelsäure, konz. Salzsäure, etc.
  • Das Reaktionsgemisch kann in Wasser geschüttet und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, gefolgt durch Konzentration. Falls gewünscht, kann das entstandene Produkt durch Chromatographie, Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
  • In der vorstehend beschriebenen Weise sind die Dioxopyrrolinnitrile (VIII) und die Dioxopyrrolin- Verbindungen (II), wie in Tabelle 11 und 12 gezeigt, erhältlich. Tabelle 11 Physikalische Eigenschaft Tabelle 12 Physikalische Eigenschaft
  • Einige praktische Ausführungsformen für die Produktion von Dioxopyrrolin-Verbindungen (II) sind nachstehend gezeigt.
    • Beispiel 24 Dioxopyrrolinnitril (VIII):
  • Zu einer Lösung von 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid (4,0 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurden 2-Amino-2,3- dimethylbutyronitril (3,6 g) und Triethylamin (3,5 g) gegeben und das entstandene Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach Entfernen von Tetrahydrofuran wurde Essigsäureanhydrid (20 ml) dazugegeben und Erhitzen unter Rückfluß wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Der Überschuß an Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden entfernt und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Filtrat konzentriert und das entstandene, ölige Produkt durch eine Silikagel- Säulenchromatographie gereinigt, was 3,0 g alpha-Isopropyl- alpha-methyl-(2,5-dioxo-3,4-dimethyl-3-pyrrolin)-1- acetonitril ergibt. nD26,5 1,4840. Ausbeute 42%.
    • Beispiel 25 Dioxopyrrolin-Verbindung (II):
  • Zu einer Lösung von alpha-Isopropyl-alpha-methyl-(2,5- dioxo-3,4-dimethyl-3-pyrrolin)-1-acetonitril (3,0 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurde in 1 Stunde tropfenweise konz. Schwefelsäure (3 ml) gegeben, währenddessen die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 35ºC gehalten wurde. Das entstandene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und dann in Wasser geschüttet. Das entstandene Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Ether gewaschen, was 1,82 g alpha- Isopropyl-alpha-methyl-(2,5-dioxo-3,4-dimethyl-3-pyrrolin)- 1-acetamid ergibt. Schmp. 124 - 126ºC. Ausbeute 56%.
  • Die Verbindung (III), d.h. die Maleinsäureamid- Verbindung der Formel:
  • außer der Verbindung 2,3-Dimethyl-N-(1-aminocarbonyl- 1,2-dimethylpropyl)maleinsäuremonoamidethylester, in der R und E³ jeweils wie vorstehend definiert sind, kann hergestellt werden durch (1) Reaktion eines Aminoamids [vgl. US-Patent 4,062,671] der Formel:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind, mit 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel:
  • in Gegenwart eines tertiären Amins, um ein Aminsalz eines Maleinsäureamids der Formel zu ergeben:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind und G² ein tertiäres Amin ist und
  • (2) Reaktion des Aminsalzes des Maleinsäureamids (X), in der Z ein Sauerstoffatom ist mit einer Halogenverbindung der Formel:
  • E³-A (XI)
  • in der E³ wie vorstehend definiert ist und A ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Iod) ist.
  • Die Reaktion der Stufe (1) wird normalerweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 130ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt. Das 2,3- Dimethylmaleinsäureanhydrid und das tertiäre Amin werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 1 Äquivalent und von etwa 1 bis 5 Äquivalenten (vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente) zu 1 Äquivalent des Aminoamids (IX) verwendet. Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon) Ester (z.B. Ameisensäureethylester, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylonitril), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N- Methylmorpholin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N- Dimethylformamid, Acetoamid) und deren Gemische. Als tertiäres Amin kann Triethylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.0]octan (Dabco), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), etc. verwendet werden.
  • Das Reaktionsgemisch kann einer Nachbehandlung, durch ein an sich übliches Verfahren, unterworfen werden. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden oder das ausgefallene Aminsalz durch Filtration abgetrennt werden. Falls gewünscht kann das entstandene Produkt durch Umkristallisation oder dergleichen gereinigt werden.
  • Die Reaktion der Stufe (2) wird normalerweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120ºC über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden ausgeführt. Die halogenierte Verbindung (XI) kann in Mengen von 1 bis 5 Äquivalenten zu 1 Äquivalent des Aminsalzes des Maleinsäureamids (X), in der Z ein Sauerstoffatom ist, eingesetzt werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylonitril), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N- Methylmorpholin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N- Dimethylformamid, Acetoamid) und deren Gemische.
  • Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches kann, zum Beispiel durch Schütten in Wasser und Extraktion des entstandenen Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls gefolgt durch Konzentration, erreicht werden. Falls nötig kann das entstandene Produkt durch Chromatographie oder Umkristallisation oder dergleichen gereinigt werden.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend sind die Aminsalze des Maleinsäureamids (X) und die Maleamid-Verbindung (III), die in Tabelle 13 und 14 gezeigt sind, erhältlich. Tabelle 13 Tabelle 14
  • Es folgen einige praktische Ausführungsformen für die Herstellung der Maleamid-Verbindung (III):
    • Beispiel 26 Aminsalze des Maleinsäureamids (X):
  • Zu einer Lösung von 2,3-Dimethyl-2-aminobutanamid (20,0 g) und Triethylamin (300 g) in Diethylether (400 ml) wurde während 1 Stunde portionsweise 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid (20,0 g) zugegeben und das entstandene Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, was 46,9 g des Triethylaminsalzes von N-(alpha-Isopropyl-alpha-methyl- alpha-carbamoylmethyl)-2,3-dimethylmaleinsäure-säureamids ergibt. Schmp. 115 - 117ºC. Ausbeute 84,5%.
  • In der gleichen Weise wie vorstehend, wurden die Maleinsäureamid-Verbindungen (III) erhalten, die in Tabelle 15 gezeigt sind. Tabelle 15 Physikalische Eigenschaft
  • Das Ausgangsprodukt im Verfahren (C), d.h. die Maleamid- Verbindung (IV), in der E&sup4; ein tertiäres Ammoniumkation ist, entspricht dem Aminsalz des Maleinsäureamids (X).
  • Die Maleamid-Verbindung (IV), in der E&sup4; ein Alkalimetallkation ist hat die Formel:
  • in der R und Z jeweils wie vorstehend definiert sind und E&sup4;' ein Alkalimetallkation ist, kann durch Reaktion des Aminsalzes des Maleinsäureamids (X) mit einer Verbindung der Formel:
  • E&sup4;'-A (XII)
  • hergestellt werden, in der E&sup4;', wie vorstehend definiert ist und A ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe in einem Lösungsmittel ist. Diese Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden vollendet. Die Verbindung (XII) kann in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten zu 1 Äquivalent des Aminsalzes des Maleinsäureamids (X) verwendet werden. Im Falle, daß A eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist, wird der Gebrauch von Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel bevorzugt. Im Falle, daß A ein Wasserstoffatom ist, ist der Gebrauch von N,N- Dimethylformamid, Methanol oder Ethanol vorteilhaft. Im Falle, daß A eine Hydroxylgruppe ist, wird bevorzugt Wasser, Methanol oder Ethanol eingesetzt. Das Reaktionsgemisch, das die Maleamid-Verbindung (IV-a) enthält, kann ein solches sein, das im Verfahren (C) ohne Isolierung des derartigen Produkts verwendet wurde.
  • Zur praktischen Verwendung der Butensäurederivate (I) können sie in üblichen Herstellungsformen angewendet werden, wie emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Suspensionen, Granulaten und Lösungen in Kombination mit üblichen festen oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln wie auch oberflächenaktiven Substanzen oder Hilfsstoffen. Der Gehalt der Butensäurederivate (I) als Wirkstoff in solchen Herstellungsformen ist üblicherweise in einem Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 80 Gew.-%. Beispiele für feste Träger oder Verdünnungsmittel sind feine Pulver oder Granulate von Kaolinton, Attapulgit-Ton, Bentonite , Terra Alba, Pyrphyllit, Talk, Kieselgur, Calzit, Walnußpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat, synthetische wäßrige Silikate, etc. Als flüssiger Träger oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Methylnaphthalin), Alkohole (z.B. Methanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Cellosolve ), Ketone (z.B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron), Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Wasser, etc. aufgeführt werden.
  • Die oberflächenaktiven Substanzen, die für Emulgierung, Dispersion oder Ausbreitung verwendet werden, können jeder anionische und nicht-ionische Typ sein. Beispiele für oberflächenaktiven Substanzen sind anionische Netzmittel und nicht-ionische Netzmittel, wie Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Phosphate von Polyoxyethylenalkylarylethern, Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxyethylen-alkylarylether, Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbit-reiche Fettsäureester und Polyoxyethylen-Sorbit-reiche Fettsäureester. Beispiele für Hilfsstoffe sind Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, CMC (Carboxymethyl- Cellulose), PAP (Isopropylsäurephosphat), etc.
  • Praktische Ausführungsformen für die herbizide Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind erläuternd in den folgenden Beispielen aufgeführt, in denen Anteile Gewichtsanteile sind.
    • Formulierungsbeispiel 1
  • Fünfzig Teile der Verbindungen Nr. 2, 17, 18, 20, 22 + 23 (Gemisch), 42, 52, 81 (trans-Form) oder 82 (cis-Form), 3 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile von syntetischem wäßrigen Silikat werden gut gemischt während sie pulverisiert werden, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • Zehn Teile der Verbindungen Nr. 2, 12, 17, 18, 20, 22 + 23 (Gemisch), 32, 49, 81 (trans-Form) oder 82 (trans- Form),14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecyclbenzylsulfonat, 70 Teile Methanol werden gut gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • Zwei Teile der Verbindungen Nr. 2, 4, 17, 18, 20, 22 + 23 (Gemisch), 49, 72, 81 (trans-Form) oder 82 (trans-Form), 1 Teil synthetisches, wäßriges Silikat, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonite und 65 Teile Kaolinton werden gut gemischt, während sie pulverisiert werden. Das Gemisch wird anschließend mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 4
  • Fünfundzwanzig Teile der Verbindung Nr. 2, 4, 17, 18, 20, 22 + 23 (Gemisch), 49, 72, 81 (trans-Form) oder 82 (trans-Form), 3 Teile Polyoxyethylensorbit-Monooleat, 3 Teile CMC und 69 Teile Wasser werden gut gemischt und pulverisiert bis die Partikelgröße weniger als 5 um wird, um eine Suspension zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 5
  • Ein Teil von Verbindungen Nr. 41 oder 42, 1 Teil Polyoxyethylenstyrylphenylether und 98 Teile Wasser werden gut gemischt, um eine Lösung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 6
  • Achtzig Teile der Verbindungen Nr. 2, 5, 17, 18, 20, 22 + 23 (Gemisch), 42, 52, 81 (trans-Form) oder 82 (cis-Form), 3 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 15 Teile synthetisches, wäßriges Silikat werden gut gemischt, während sie pulverisiert werden, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
  • Die Butensäurederivate (I), die so in jeder geeigneten Formulierungsform formuliert sind, sind brauchbar für die Kontrolle vor und nach Auftauchen von unerwünschten Unkräutern durch Boden- und Laubbehandlung. Diese Behandlungen beinhalten die Anwendung auf die Bodenoberfläche vor und nach dem Umpflanzen oder dem Einsetzen in die Erde. Die Laubbehandlung kann durch Sprühen des herbiziden Mittels, welches die Butensäurederivate (I) enthält, über die Spitzen der Pflanzen erreicht werden. Es kann ebenfalls direkt auf die Unkräuter angewandt werden, wenn Sorge getragen wird, daß die Chemikalie von den Blätter der Ertragspflanzen fern gehalten wird.
  • Die Butensäurederivate (I) der Erfindung können zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden, um ihre Aktivität als Herbizide zu erhöhen, und in einigen Fällen kann ein zusammenarbeitender Effekt erwartet werden. Weiter können sie in Kombination mit Insektiziden, Acariziden und Nematoziden, Pilzmitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngern, Bodenverbesserern, etc. angewandt werden. Darüberhinaus können sie als Herbizide nicht nur in landwirtschaftlich gepflügten Nutzflächen verwendet werden, sondern auch auf Obstgärten, Weideland, Rasen, Wälder, nicht-landwirtschaftlichen Nutzflächen, etc.
  • Der Dosierungsgrad der Butensäurederivate (I) kann je nach vorherrschenden Wetterbedingungen, verwendeter Formulierung, vorherrschender Jahreszeit, Art der Anwendung, vorhandenem Boden, Ertragspflanzen- und Unkrautspezies, etc. variieren. Im Allgemeinen jedoch wird der Dosierungsgrad für die Anwendung in Hochland-Nutzflächen von etwa 0,1 bis 50 Gramm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 40 Gramm, des aktiven Inhaltsstoffes pro Ar sein. Der Dosierungsgrad für die Anwendung in nicht-landwirtschaftlichen Nutzflächen ist von etwa 1 bis 200 Gramm, vorzugsweise von etwa 2 bis 100 Gramm, des Wirkstoffs pro Ar. Das herbizide Mittel der Erfindung, formuliert in Form eines emulgierbaren Konzentrats, eines feuchten Pulvers oder einer Suspension, kann üblicherweise durch Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von etwa 1 bis 10 Liter pro Ar, falls nötig, mit einem Zusatz eines Hilfsstoffes, wie einem verbreitenden Mittel eingesetzt werden. Beispiele für Spreitmittel sind, zusätzlich zu oberflächenaktiven Substanzen wie vorstehend genannt, Polyoxyethylen-Harz Säuren und ihre Ester, Ligninsulfonate, Abietate, Dinaphthyl-methandisulfonate, Paraffin, etc. Die Verbindung, formuliert in Form von Granulaten kann normalerweise ohne Verdünnung angewandt werden.
  • Die biologischen Daten der Butensäurederivate (I) als Herbizide werden erläuternd in den folgenden Beispielen gezeigt, in denen die Phytotoxizität auf Ertragspflanzen und die herbizide Aktivität auf Unkräuter visuell bis zum Grad des Keimens, genau wie die Wachstumshemmung, beobachtet wurden, und mit einem Index 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bewertet wurden, in dem die Nummer "0" anzeigt, daß kein materieller Unterschied im Vergleich mit einer unbehandelten Pflanze zu sehen ist und "5" die komplette Hemmung oder das Absterben einer Testpflanze anzeigt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden für einen Vergleich herangezogen. Verbindung Struktur Bemerkung im Handel erhältliches Herbizid "Immazaquin" im Handel erhältliches Herbizid "Amitrol" US-Patent 4,188,487
    • Testbeispiel 1
  • Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser, 10 cm; Höhe, 10 cm) wurden mit Hochland-Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von japanischer Hirse, Saathafer, purpurroter Trichterwinde und chinesischem Hanf wurden darin ausgesäht und mit Erdreich bedeckt. Eine gewünschte Menge von Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser verdünnt und die Verdünnung auf die Bodenoberfläche, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht.
  • Die Resultate sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) japanische Hirse Saathafer purpurrote Trichterwinde chinesischer Hanf herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) japanische Hirse Saathafer purpurrote Trichterwinde chinesischer Hanf herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) japanische Hirse Saathafer purpurrote Trichterwinde chinesischer Hanf
    • Testbeispiel 2
  • Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser, 10 cm; Höhe, 10 cm) wurden mit Hochland-Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von japanischer Hirse, Saathafer, Rettich und chinesischem Hanf wurden darin ausgesäht und in einem Gewächshaus über 10 Tage kultiviert. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser, welches ein Spreitmittel enthält, verdünnt und die Verdünnung über die Blätter der Testpflanzen, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht.
  • Die Resultate sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) japanische Hirse Saathafer Rettich chinesischer Hanf
    • Testbeispiel 3
  • Bottiche (33 x 23 x 11 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von Sojabohne Baumwolle, Mais, Weizen, purpurroter Trichterwinde, gemeiner Spitzklette, chinesischem Hanf, Gewürzrinde, schwarzem Nachtschatten, Klebkraut, Hühnerhirse, gemeiner Vogelmiere, persischer Ehrenpreis, Sudangras, grüner Borstenhirse und Wildhafer wurden darin in 1 bis 2 cm Tiefe ausgesteckt. Eine gewünschte Menge von Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser verdünnt und die Verdünnung auf die Bodenoberfläche, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht.
  • Die Resultate sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/a) Sojabohne Baumwolle Mais Weizen purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf Gewürzrinde schwarzer Nachtschatten Klebkraut Hühnerhirse gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/a) Sojabohne Baumwolle Mais Weizen purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf Gewürzrinde schwarzer Nachtschatten Klebkraut Hühnerhirse gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer
    • Testbeispiel 4
  • Bottiche (33 x 23 x 11 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von Weizen, Baumwolle, Mais, Sojabohne, purpurroter Trichterwinde, gemeiner Spitzklette, chinesischem Hanf, Gewürzrinde, schwarzem Nachtschatten, gemeiner Vogelmiere, persischer Ehrenpreis, Klebkraut, Hühnerhirse, Sudangras, grüner Borstenhirseund Wildhafer wurden darin ausgesteckt und über 18 Tage in einem Gewächshaus kultiviert. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser verdünnt und die Verdünnung über die Blätter der Testpflanze, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 5 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht. Zur Zeit der Anwendung waren die Testpflanzen im allgemeinen in einem Stadium von 1 bis 4 Blätter und von 2 bis 12 cm Größe, obwohl sie aufgrund ihrer Spezies variierten.
  • Die Resultate sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/a) Weizen Baumwolle Mais Sojabohne purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf Gewürzrinde schwarzer Nachtschatten gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Klebkraut Hühnerhirse Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/a) Weizen Baumwolle Mais Sojabohne purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf Gewürzrinde schwarzer Nachtschatten gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Klebkraut Hühnerhirse Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer
    • Testbeispiel 5
  • Bottiche (33 x 23 x 11 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von purpurroter Trichterwinde, gemeiner Spitzklette, chinesischem Hanf, Gewürzrinde, schwarzem Nachtschatten, Klebkraut, gemeiner Vogelmiere, persischer Ehrenpreis, Hühnerhirse, Sudangras, grüner Borstenhirse und Wildhafer wurden darin in 1 bis 2 cm Tiefe ausgesteckt. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser verdünnt und die Verdünnung auf die Bodenoberfläche, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht.
  • Die Resultate sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf Gewürzrinde schwarzer Nachtschatten Klebkraut gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Hühnerhirse Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer
    • Testbeispiel 6
  • Bottiche (12 x 17 x 7 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von Weizen, Klebkraut, persischer Ehrenpreis, gemeiner Vogelmiere und Wildhafer wurden darin, in 1 bis 2 cm Tiefe, ausgesteckt. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser verdünnt und die Verdünnung auf die Bodenoberfläche, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht.
  • Die Resultate sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) Weizen Klebkraut persischer Ehrenpreis gemeine Vogelmiere Wildhafer
    • Testbeispiel 7
  • Bottiche (12 x 17 x 7 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von Weizen, Klebkraut, gemeiner Vogelmiere, persischer Ehrenpreis und Wildhafer wurden darin ausgesteckt und über 18 Tage im Gewächshaus kultiviert. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser, welches ein Spreitmittel enthielt, verdünnt und die Verdünnung über die Blätter der Testpflanze, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht. Zur Zeit der Anwendung waren die Testpflanzen im allgemeinen in einem Stadium von 1 bis 4 Blätter und von 2 bis 12 cm Größe, obwohl sie aufgrund ihrer Spezies variierten.
  • Die Resultate sind in Tabelle 22 gezeigt. Tabelle 22 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) Weizen Klebkraut gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Wildhafer
    • Testbeispiel 8
  • Bottiche (33 x 23 x 11 cm) wurden mit Hochland- Nutzflächenboden gefüllt und die Samen von purpurroter Trichterwinde, gemeiner Spitzklette, chinesischem Hanf, schwarzem Nachtschatten, Klebkraut, gemeiner Vogelmiere, persischer Ehrenpreis, Hühnerhirse, Sundangras, grüner Borstenhirse und Wildhafer wurden darin ausgesteckt und über 18 Tage im Gewächshaus kultiviert. Eine gewünschte Menge der Testverbindung, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat nach dem Formulierungsbeispiel 2, wurde mit Wasser, welches ein Spreitmittel enthielt, verdünnt und die Verdünnung über die Blätter der Testpflanzen, mit Hilfe eines kleinen Handsprühgerätes mit einem Sprühvolumen von 5 Litern pro Ar, gesprüht. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus über 20 Tage weitergezogen und die herbizide Aktivität untersucht. Zur Zeit der Anwendung waren die Testpflanzen im allgemeinen in einem Stadium von 1 bis 4 Blätter und von 2 bis 12 cm Größe, obwohl sie aufgrund ihrer Spezies variierten.
  • Die Resultate sind in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/Ar) purpurrote Trichterwinde gemeine Spitzklette chinesischer Hanf schwarzer Nachtschatten Klebkraut gemeine Vogelmiere persischer Ehrenpreis Hühnerhirse Sudangras grüne Borstenhirse Wildhafer

Claims (23)

1. Butensäurederivat der Formel:
in der
X eine Hydroxylgruppe;
eine Gruppe der Formel: -OE¹
in der E¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein salzbildendes Kation, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) und Nickel(II);
eine Gruppe der Formel:
in der E² eine Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C1-C12)alkyl-, Hydroxy(C1-C12)alkyl-, Cyano(C1-C12)alkyl-, C3-C12-Alkenyl-, C3-C12-Alkinyl-, Carbamoyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, Aryl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl- oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt;
oder X eine der nachstehenden Gruppen:
bedeutet;
Y eine der nachstehenden Formeln:
in denen Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt und R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, oder deren Salzformen bedeutet;
oder X und Y können zusammengenommen eine der nachstehenden Formeln darstellen:
in denen Z und R wie vorstehend definiert sind und das mit einem Sternchen (*) gekennzeichnete Stickstoffatom mit dem Carbonylkohlenstoffatom verbunden ist;
mit der Maßgabe daß;
i) falls E¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, Y eine Gruppe der Formel:
darstellt, in der R wie vorstehend definiert ist;
ii) falls E¹ ein salzbildendes Kation bedeutet, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) und Nickel(II), Y eine Verbindung der Formel:
darstellt, in der R und Z wie vorstehend definiert sind; und
iii) falls X eine der nachstehenden Formeln:
bedeutet, in der E² wie vorstehend definiert ist, Y eine Verbindung der Formel:
bedeutet, in der R wie vorstehend definiert ist;
iv) mit der Maßgabe, daß die Verbindungen
2-[2-(Morpholin-4-yl-carbonyl)-1-methyl-prop-1-enyl]-4- methyl-4-isopropyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
2-(2-Ethoxycarbonyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
2-(2-Carbamyl-1-methyl-prop-1-enyl]-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
Pyrrolidinium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
sec.-Butylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Triethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
n-Hexylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und
[Tris-(hydroxyethyl)]ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat ausgenommen sind.
2. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich 5-Hydroxy-2- isopropyl-2,6,7-trimethyl-4H-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct- 6-en-3,8-dion.
3. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-3- (5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)- 2-butensäure.
4. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Isopropyl- 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]oct-4,6-dien-3,8- dion.
5. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-3- (trans-5'-isopropyl-5'-methyl-4'-thioxoimidazolidin-2'- yl)-(Z)-2-butensäure.
6. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich Aluminium-2- methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin- 2'-yl)-(Z)-2-butenoat.
7. Butensäurederivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-3- (trans-5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxoimidazolidin-2'-yl)- (Z)-2-butensäure.
8. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet.
9. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und E³ die folgende Bedeutung hat: eine C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyo-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert; mit der Maßgabe, daß die Verbindung 2-(2-Ethoxycarbonyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on ausgenommen ist.
10. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropul- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und Z eine Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, oder deren Salz; mit der Maßgabe, daß die Verbindungen
Pyrrolidinium-2-methyl-3-3(5'-isopropul-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
sec.-Butylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2"-yl)-(Z)-2-butenoat,
2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2"-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2"-yl)-(Z)-2-butenoat,
Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Triethylammonium-2-methyl-3-3(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
n-Hexylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und
[Tris-(hydroxyethyl)]-ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat ausgenommen sind.
11. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
12. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
13. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und E&sup5; die folgende Bedeutung hat; ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein salzbildendes Kation, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) und Nickel(II);
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen
2-(2-Ethoxycarbonyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on,
Pyrrolidinium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4-oxo- 2'imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
sec.-Butylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-s'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Triethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
n-Hexylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und
[Tris-(hydroxyethyl)]-ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-oxo-2'imidazolin-2'-yl)-2-butenoat ausgenommen sind.
14. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und E&sup6; eine der nachstehenden Gruppen:
bedeutet, in denen E² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Hydroxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Cyano(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl-, Carbamoyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Aryl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe bedeutet;
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen
2-[2-(Morpholin-4-yl-carbonyl)-1-methyl-prop-1-enyl]-4- methyl-4-isopropyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on und
2-(2-Carbamyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3)H-5-on ausgenommen sind.
15. Butensäurederivat nach Anspruch 1 der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt; oder dessen Salz.
16. Herbizid, umfassend eine herbizid wirksame Menge eines Butensäurederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und einen inerten Träger oder Verdünnungsmittel.
17. Verfahren zur Unkrautbekämpfung, umfassend die Anwendung einer herbizid wirksamen Menge eines Butensäurederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 auf einer Unkrautbewachsenen oder dafür anfälligen Fläche.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Fläche keine landwirtschaftliche Nutzfläche ist.
19. Verwendung eines Butensäurederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Herbizid.
20. Dioxopyrrolinverbindung der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet.
21. Maleamidverbindung der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und E³ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, oder Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert;
mit der Maßgabe, daß die Verbindung
2,3-Dimethyl-N-(1-aminocarbonyl-1,2-dimethylpropyl)- maleinsäuremonoamidethylester ausgenommen ist.
22. Maleamidverbindung der Formel:
in der R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet und E&sup4; ein quartäres Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation darstellt.
23. Verfahren zur Herstellung eines Butensäurederivats der Formel:
in der
X eine Hydroxylgruppe,
eine Gruppe der Formel: -OE¹
in der E¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein Penyoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituiert, oder ein salzbildendes Kation, ausgewält aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan (II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) und Nickel(II);
eine Gruppe der Formel:
in der E² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Hydroxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Cyano(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl-, Carbamoyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, Aryl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl-, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt;
oder eine der nachstehenden Gruppen:
bedeutet;
Y eine der nachstehenden Formeln:
in denen Z ein Sauerstoffatom oder ein
Schwefelatom darstellt und R eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, oder deren Salzformen bedeutet; oder X und Y können zusammengenommen eine der nachstehenden Formeln darstellen:
in denen Z und R wie vorstehend definiert sind und das mit einem Sternchen (*) gekennzeichnete Stickstoffatom mit dem Carbonylkohlenstoffatom verbunden ist;
mit der Maßgabe daß;
i) falls E¹ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substituert, oder en Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten am Benzolring substitiert, Y eine Gruppe der Formel:
darstellt, in der R wie vorstehend definiert ist;
ii) falls E¹ ein salzbildendes Kation bedeutet, ausgewählt aus Ammonium, organischem Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(III), Zink(II), Kobalt(II), Blei(II), Silber(I), Aluminium(III) und Nickel(II), Y eine Verbindung der Formel:
darstellt, in der R und Z wie vorstehend definiert sind; und
iii) falls X eine der nachstehenden Formeln:
bedeutet, in der E² wie vorstehend definiert ist, Y eine Verbindung der Formel:
bedeutet, in der R wie vorstehend definiert ist; umfassend
(1) Umsetzung einer Dioxopyrrolinverbindung der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist, mit einer Base zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist;
(2) Umsetzung einer Maleamidverbindung der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist und E³ die folgende Bedeutung hat: ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl-, halogenierter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Phenyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylresten substituiert, oder ein Phenoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkylrest, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylresten substituiert;
mit Phosphorpentachlorid unter dehydratisierender Cyclisierung, gefolgt von Neutralisation mit einer Base zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R und E³ wie vorstehend definiert sind;
mit der Maßgabe, daß
2-(2-Ethoxycarbonyl-1-methyl-prop-1-enyl)-4-isopropyl-4- methyl-4H-imidazol-1(3) H-5-on ausgenommen ist;
(3) Umsetzung einer Maleamidverbindung der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist und E&sup4; ein quartäres Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation bedeutet, mit einer Base, gefolgt von Ansäuern zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R und Z wie vorstehend definiert sind, gegebenenfalls gefolgt von einer Umwandlung in dessen Salz;
(4) Umsetzung des Butensäurederivats (I-a) oder (I-c), wobei Z ein Sauerstoffatom bedeutet, mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Base oder Umsetzung des Butensäurederivats (I-a) oder (I-c) mit Trifluoressigsäureanhydrid zu einem Butensäurederivat einer der Formeln:
in denen R und Z wie vorstehend definiert sind;
(5) Umsetzung des Butensäurederivats (I-c), wobei Z ein Sauerstoffatom bedeutet, mit einer Halogenverbindung der Formel:
Q-W (V)
in der Q ein Halogenatom bedeutet, W einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl- oder C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkinylrest bedeutet, in Gegenwart einer Base zu dem Butensäurederivat (I-d), wobei Z ein Sauerstoffatom bedeutet;
(6) Umsetzung des Butensäurederivats (I-c) mit Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Base zu einem mit dem Butensäurederivat (I-d') angereicherten Produkt;
(7) Umsetzung des Butensäurederivats (I-c) mit einer ein salzbildendes Kation enthaltenden Verbindung zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R und Z wie vorstehend definiert sind und E&sup5; ein salzbildendes Kation, wie Ammonium, organisches Ammonium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Eisen(II), Zink(II), Kobalt(II), Blei (II), Silber(I), Aluminium(III) oder Nickel (II) darstellt; mit Ausnahme der Verbindungen
Pyrrolidinium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo- 2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
sec.-Butylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl- 4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
2-Ethoxypropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Diethanolammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-(Z)-2-butenoat,
Ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Isopropyldimethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'- methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Diethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Triethylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
n-Hexylammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'- oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Natrium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat,
Calcium-2-methyl-3-(5'-isopropyl-5'-methyl-4'-oxo-2'- imidazolin-2'-yl)-2-butenoat und
[Tris-(hydroxyethyl)]ammonium-2-methyl-3-(5'-isopropyl- 5'-methyl-4'-oxo-2'-imidazolin-2'-yl)-2-butenoat;
(8) Umsetzung eines Butensäurederivats der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist und E&sup7;einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest bedeutet, mit einem Amin der Formel:
in der E² wie vorstehend definiert ist, zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist und E&sup6; eine der nachstehenden Gruppen bedeutet:
in denen E² wie vorstehend definiert ist; oder
(9) Umsetzung des Butensäurederivats (I-c) mit Natriumcyanoborhydrid unter sauren Bedingungen zu einem Butensäurederivat der Formel:
in der R und Z wie vorstehend definiert sind, gegebenenfalls gefolgt von einer Umwandlung in dessen Salz.
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