DE3632792A1 - Poly(tricyclo-(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decanyl)-siloxan-derivate - Google Patents
Poly(tricyclo-(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decanyl)-siloxan-derivateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-
decanyl)-siloxan-Derivate und mehrere Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Silane mit cycloaliphatischen Substituenten
durch Addition einer SiH-Verbindung an entsprechende
Cycloolefine herzustellen (J. Am. Chem. Soc.
79, 974 bis 979 [1957]).
Es sind auch Silane und Siloxane bekannt, die sich von
Tricyclo[5.2.1.02.6]-deca-3-(4)-9-dien ableiten (C. A.
100, 20 99 53, C. A. 85, 14 31 84 und C. A. 67, 32719).
Es wurden neue Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-
siloxane der Formel
in der
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂OH, -COOH oder -COOR¹¹ steht, wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet, Afür eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂OH, -COOH oder -COOR¹¹ steht, wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet, Afür eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,
gefunden.
Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Polymeren durch Polykondensation oder
Polyaddition verwendet werden (Houben-Weyl, Band XIV/2,
S. 1-47, 48-58 und 57-98 [1963]).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten
im allgemeinen die folgende Bedeutung:
Niederalkyl kann für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen.
Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-
Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Niederalkylreste
sind Methyl und Ethyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt
Fluor oder Chlor, bedeuten.
Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt monocyclischen,
Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind
Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen
stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen Cycloalkylrest
(C₅ bis C₇) substituiert sein kann. Beispielsweise
seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cycloheptylmethyl
und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevorzugt
sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl.
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise
seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt
ist Phenyl.
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen aromatischen Rest (C₆
bis C₁₂) substituiert sein kann. Beispielsweise seien
Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl-propyl genannt. Bevorzugt
ist Benzyl.
Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substituiert
sein. Als Substituenten seien beispielsweise
Niederalkyl (C₁ bis etwa C₆), Aryl (C₆ bis C₁₂) und
Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
Die Siloxankette (A) besteht aus m Strukturelementen
und der Endgruppe
besteht, wobei die Substituenten R⁴ bis R¹⁰ die obengenannte Bedeutung
haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder
zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt
sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus
einer Sorte der Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt
0 bis 600, vorzugsweise 0 bis 200, insbesondere bevorzugt
0 bis 50, Strukturelemente (m). Für den Fall, daß die
Zahl der Strukturelemente (m) gleich 0 ist, besteht die
Siloxankette nur aus einer Endgruppe (Disiloxan).
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Anteil
von Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl-Gruppen von 0,5 bis
100, besonders von 10 bis 100, Mol-% bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Poly-(Tricy
clo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane bevorzugt, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl
(C₆ bis C₁₃) oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₂) oder Aralkyl
(C₇ bis C₁₈) bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
Insbesondere bevorzugt werden Bis(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-
decanyl)-siloxane, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl
(C₆ bis C₁₀) oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl
(C₇ bis C₁₁) bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht.
Insbesondere bevorzugt werden außerdem Poly(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl
(C₆ bis C₁₀) oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl
(C₇ bis C₁₁) bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen
der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
Beispielsweise seien die folgenden Poly(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane genannt:
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Poly(Tri
cyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxanen der Formel
in der
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Anzahl der Strukturelemente m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Anzahl der Strukturelemente m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,
gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decenyl)-silan der Formel
in der
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
X für einen hydrolysierbaren Rest steht,
Y für Niederalkyl steht, und
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zuerst homokondensiert oder mit Diorgano-Silanen der Formeln
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
X für einen hydrolysierbaren Rest steht,
Y für Niederalkyl steht, und
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zuerst homokondensiert oder mit Diorgano-Silanen der Formeln
cokondensiert
und dann mit Triorgano-Silanen der Formel
wobei X, R⁴, R⁶, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte
Bedeutung haben, und
wobei R5′, R7′, R8′ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten oder auch für die Gruppe
wobei R5′, R7′, R8′ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten oder auch für die Gruppe
in der R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
stehen, umsetzt, und
wobei das Molverhältnis der Silane II zu den Silanen V bei der Homo- und Cokondensation größer oder gleich 0,5 beträgt und wobei im Falle der Cokondensation m Mol der Silane III und/oder IV, bezogen auf 1 Mol Silan der Formel II eingesetzt werden, wobei m die oben genannte Bedeutung hat, cokondensiert,
und dann das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt,
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl)- siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs- Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
stehen, umsetzt, und
wobei das Molverhältnis der Silane II zu den Silanen V bei der Homo- und Cokondensation größer oder gleich 0,5 beträgt und wobei im Falle der Cokondensation m Mol der Silane III und/oder IV, bezogen auf 1 Mol Silan der Formel II eingesetzt werden, wobei m die oben genannte Bedeutung hat, cokondensiert,
und dann das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt,
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl)- siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs- Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
R¹¹-OH (VI)
in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer folgenden Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer folgenden Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende
Reaktionsschema erläutert werden:
Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl-silane (II) sind an sich
bekannt (Chem. Abstr. 94, 15799 und 85, 143 184, 77,
88 573). Die Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl-silane enthalten
einen hydrolysierbaren Rest, der bei der Kondensation
abgespalten wird. Als hydrolysierbare Reste seien
beispielsweise Halogene (Fluor, Chlor, Brom und Iod,
bevorzugt Chlor), Alkoxy (C₁ bis C₆, bevorzugt Methoxy),
Acyloxy, Dialkylamino (Alkyl) bevorzugt Methyl und
Ethyl), genannt.
Die Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-silane können beispielsweise
durch Umsetzung von 3(4),8-Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decadien-Derivaten mit entsprechenden
Hydrogensilanen in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren,
z. B. H₂PtCl₆, hergestellt werden.
Diorgano-Silane (III, IV) sind handelsüblich oder können
für den Fall, daß R5′ und R7′ für einen Tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl-Rest
stehen, durch Umsetzung von 3(4),8-
Tricyclo[5.2.1.02.6]decadien mit Hydrogensilanen, z. B.
Methyldichlorsilan hergestellt werden. Beispielsweise
seien die folgenden Diorganosilane genannt:
Dimethyldichlorsilan, Dimethoxydimethylsilan, Ethylmethyldichlorsilan,
Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan,
(2-Cyclohexylethyl-1-yl)-ethyl-
dichlorsilan, Dibutyl-dimethoxysilan, Di-n-propyl-
dichlorsilan, Methyl-Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-
dichlor-silan, Methyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-
dimethoxysilan.
Triorganosilane (V) sind handelsüblich oder können für
den Fall, daß R8′ für einen Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-
Rest steht, in der für III und IV beschriebenen Weise
hergestellt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Triorganosilane genannt:
Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Diethylpropyl-ethoxysilan,
Diphenyl-methyl-methoxysilan,
Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-dimethylchlorsilan, Tri
cyclo[5.2.1.02.6]decenyldimethylmethoxysilan.
Kondensationskatalysatoren für die Homo-(co-)kondensation
sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure, Alkali-Metallsalze, Alkali- und Erdalkalimetall-hydroxide,
-carbonate und -oxide, Trifluoressigsäure,
Perfluorbutanolsulfonsäure und Essigsäure.
Die Homo/Co-Kondensation wird im allgemeinen bei Normaldruck
und bei Temperaturen von -20 bis +80°C mit einem
Überschuß Wasser in Gegenwart des Kondensationskatalysators,
der z. B. bei Halogensilanen während der Hydrolyse
in sich gebildet wird, durchgeführt. Die Homo(co)-
kondensation kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln,
die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, durchgeführt
werden. Beispielsweise seien folgende Lösungsmittel
genannt: Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether,
Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton,
Hexan, Ethanol, Isopropanol, Methanol, Essigsäureethylester
usw.
Nach der Homo(co)kondensation wird die wäßrige Phase
abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit sauren oder
basischen Katalysatoren oder obengenannten Art, vorzugsweise
Perfluorbutansulfonsäure, in einem inerten
Lösungsmittel equilibriert. Dabei werden die zunächst
entstandenen Gemische von cyclischen und linearen
Polysiloxanen in Gemische von linearen Polysiloxanen mit
höherer Einheitlichkeit und höherem Molekulargewicht
überführt. Der Verlauf der Reaktion kann z. B. durch Messung
der Viskosität verfolgt werden.
Wenn zur Erzielung eines hohen Molekulargewichtes bei
der Homo- oder Co-Kondensation kein Triorganosilan V als
Kettenabbrecher eingesetzt wurde, entstehen nach dem
Equilibrierungsschritt überwiegend Polysiloxane mit
Silanol-Endgruppen. Diese Polysiloxane können mit Triorganosilanen
V in Gegenwart von Kondensations-Katalysatoren
unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden,
um vorhandene Silanol-Endgruppen in Triorganosiloxy-
Endgruppen umzuwandeln.
Die weitere Umsetzung durch Poly-(tricyclo[5.2.1.02.6]-
decenyl)-Verbindungen zu den Formyl-Derivaten (Z = -CHO)
wird im allgemeinen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
durchgeführt. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in
der Regel im Verhältnis von etwa 1 zu 1 eingesetzt.
Als Hydroformylierungskatalysatoren werden (Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Bd. E3, S. 180 ff.
[1983]) im allgemeinen Rhodiumkatalysatoren verwandt.
Bevorzugt wird beispielsweise der sogenannte Wilkinson-
Komplex oder das Bis-(dicarbonylchlororhodium). Insbesondere
bevorzugt wird ein heterogener Katalysator, der
beispielsweise 5% Rhodium auf Aluminiumoxid enthält.
Im allgemeinen setzt man 10-3 bis 10-7 Mol, bevorzugt
10-3 bis 10-5 Mol Rhodium, bezogen auf ein Mol des
Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-Gruppen, ein.
Die Hydroformylierung wird im allgemeinen im Druckbereich
von 30 bis 250 bar Kohlenmonoxid/Wasserstoff im
Temperaturbereich von 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis
150°C durchgeführt.
Die Hydroformylierung kann bevorzugt in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
seien beispielsweise Methylcyclohexan, Toluol und Xylol
genannt.
Die erhaltene erfindungsgemäße Formylverbindung kann in
an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Entfernen
des Lösungsmittels und Reinigung über ein Adsorbens,
isoliert werden.
Die Hydrierung der Formylverbindungen (Z = CHO) zu den
entsprechenden Hydroxymethylverbindungen (Z = CH₂OH) wird
in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators bei einem
Wasserstoffdruck von 5 bis 250 bar, vorzugsweise von 50
bis 200 bar und im Temperaturbereich von 20 bis 180°C,
bevorzugt von 60-150°C in inerten Lösungsmitteln, z. B.
gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen
Alkoholen, durchgeführt. Als gesättigte
Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt:
Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan.
Geeignete Alkohole sind niedere Alkohole, z. B. Methanol,
Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol.
Aliphatische Alkohole sind als Lösungsmittel bevorzugt.
Der Hydrierungskatalysator ist beispielsweise ein
Übergangsmetall, das in Form seiner Salze, Komplexe oder
in Form eines Trägerkatalysators eingesetzt wird.
Beispielsweise seien folgende Hydrierungskatalysatoren
genannt: Tris(triphenylphosphon)chloro-rhodium, Raney-
Nickel, Bis(dicarbonylchlororhodium), 5% Rhodium auf
Aluminiumoxid.
Gegebenenfalls können Aktivatoren zur Beschleunigung der
Hydrierung zugesetzt werden. Geeignete Aktivatoren sind
beispielsweise: Natriumhydroxid, Triethylamin, Tri-n-
butylamin, Pyridin, Hexachlorplatinsäure. Der Katalysator
wird in einer Menge von 1 bis 10-6 Mol, bevorzugt
10-1 bis 10-4 Mol Metall, bezogen auf 1 Mol Formylgruppen,
eingesetzt.
Die Hydrierung wird IR-spektroskopisch verfolgt und
solange fortgesetzt, bis eines quantitative Reduktion
aller Formylgruppen erreicht ist.
Das entstandene Poly(Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]-
decanyl)siloxan wird nach beendeter Hydrierung durch
Filtration und/oder unter Anwendung von Adsorbentien wie
Celite®, Silicagel oder Aluminiumoxid von Katalysator
und Verunreinigungen befreit und durch Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Man erhält die
Siloxanderivate als farblose hochviskose bis wachsartige
Substanzen.
Die Umsetzung der Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-
Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Estern (Z =
COOR¹¹) wird im allgemeinen mit Kohlenmonoxid und einem
Alkohol der Formel
R¹¹-OH
in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Hydrocarboxy-Alkylierungskatalysators durchgeführt.
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Hydrocarboxy-Alkylierungskatalysators durchgeführt.
Hydrocarboxy-Alkylierungskatalysatoren sind an sich bekannt
(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.
E5, Teil 1, S. 656-657 [1985]). Bevorzugt werden Kobalt-
und Nickelcarbonyl-Katalysatoren eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind Di-Kobaltoctacarbonyl und
Nickeltetracarbonyl.
Das Molverhältnis von Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl-
gruppen zu dem Metall im Katalysator liegt im
allgemeinen im Bereich von 10 zu 1 bis 10 000 zu 1,
bevorzugt 20 zu 1 bis 100 zu 1.
Die Hydrocarboxyalkylierung wird im allgemeinen mit
einem Kohlenmonoxiddruck von 80 bis 300 bar, bevorzugt
von 150 bis 250 bar durchgeführt.
Die Hydrocarboxyalkylierung wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 80 bis 220°C, bevorzugt von 150 bis
200°C, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen
Hydrocarboxyalkylierung, führt man die Umsetzung in
Gegenwart von tertiären Aminen (bevorzugt Trialkyl (C₁
bis C₆)aminen) oder Heterocyclen wie Pyridin durch.
Die Hydrocarboxyalkylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet
man hier den Alkohol als Lösungsmittel, der als Reaktionskomponente
für die Hydrocarboxyalkylierung eingesetzt
wurde.
Der erfindungsgemäße Ester kann in an sich bekannter
Weise durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert
werden. Der Umsetzungsgrad kann durch die Messung der
Verseifungszahl bestimmt werden.
Durch Hydrolyse ist es möglich, in einer weiteren Reaktionsstufe
aus den Estern (Z = COOR¹¹) die entsprechenden
erfindungsgemäßen Carbonsäuren (Z = COOH) herzustellen.
Die Hydrolyse kann in an sich bekannter Weise erfolgen
(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E5,
Teil 1, S. 223-250 [1985]).
Beispielsweise wird die Hydrolyse mit wäßriger
Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung bei 10°C bis 80°C,
bevorzugt 20°C bis 60°C unter Normaldruck in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete
organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole,
z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Toluol, Heptan,
Cyclohexan, Hexan, Aceton, Ether, Methylethylketon,
Hexamethyldisiloxan, Chloroform und Mischungen daraus.
Die Carbonsäuren werden nach Neutralisation der alkalischen
Reaktionsmischung durch Entfernen des Lösungsmittels
als hochviskose bis wachsartige Produkte isoliert.
Der Umsetzungsgrad kann mit Hilfe der Säurezahl
bestimmt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bis(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxanen der Formel
in der
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl
(C₆ bis C₁₀) oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl
(C₇ bis C₁₁) bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen
der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht,
ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe ein Bishydrogensiloxan der
Formel
in der
A′für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen
der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
R8′′ für Wasserstoff steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 200 steht und
B und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
R8′′ für Wasserstoff steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 200 steht und
B und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der
Formel
in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, oder, daß man Bis-(tricyclo-5.2.1.02.6-decenyl)-disiloxane der Formel
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, oder, daß man Bis-(tricyclo-5.2.1.02.6-decenyl)-disiloxane der Formel
in der
R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ und B die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen mit einem Cyclosiloxan der Formel
R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ und B die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen mit einem Cyclosiloxan der Formel
in der
R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben,
und/oder mit einem Cyclo-siloxan der Formel
R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben,
und/oder mit einem Cyclo-siloxan der Formel
in der
R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben,
equilibriert, und dann das nach den Varianten erhaltene α,ω-Bis-(tri cyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in einer folgenden Stufe in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = -CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)- siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs- Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben,
equilibriert, und dann das nach den Varianten erhaltene α,ω-Bis-(tri cyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in einer folgenden Stufe in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = -CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)- siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs- Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
R¹¹-OH (VI)
in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer weiteren Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer weiteren Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
Das Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema
erläutert werden:
Die erste Stufe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kann
in zwei Varianten durchgeführt werden:
Nach der ersten Variante setzt man Bishydrogensiloxane
mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat um.
Bishydrogensiloxane (VII) sind handelsüblich und können
beispielsweise durch Equilibrierung von Dihydrogentetraorganodisiloxanen
mit Cyclotrisiloxanen hergestellt
werden.
Beispielsweise seien die folgenden Bishydrogensiloxane
genannt:
H-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-H
H-Si(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂-H
H-(CH₃)₂Si[-O-Si(CH₃)₂]₁₀-OSi(CH₃)₂-H
H-Si(CH₃)₂[-OSi(CH₃)₂]₁₅₀-O-Si(CH₃)₂H
Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivate sind
handelsüblich und können beispielsweise durch Diels-
Alder-Reaktion der entsprechenden Cyclopentadien-
Derivate hergestellt werden (Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Band V/1b, S. 438-447 [1972]).
Beispielsweise seien die folgenden Tricyclo-[5.2.1.02.6]-
decadien-Derivate genannt:
Die Umsetzung der Bishydrogensiloxane mit den Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decadien-Derivaten (Hydrosilylierung) wird
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren durchgeführt.
Bevorzugt können Platinverbindungen verwendet
werden, wie beispielsweise Hexachlorplatinsäure in
Isopropanol, der Lamoreaux-Katalysator (US 32 20 972)
oder der Karstedt-Katalysator (US 37 75 452). Es ist
auch möglich, die Hydrosilylierung mit einem Platin-
Träger-Katalysator, beispielsweise mit Platin auf
Aktivkohle, durchzuführen.
Der Hydrosilylierungskatalysator wird im allgemeinen in
einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol Platin, vorzugsweise
10-6 bis 10-3 Mol Platin, bezogen auf ein Mol SiH-
Gruppen des Hydrogensiloxans VII eingesetzt.
Die Hydrosilylierung wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 20 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 50
bis 150°C durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Hydrosilylierung bei Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch möglich, die Umsetzung auch
bei erhöhtem Druck (beispielsweise im Druckbereich von
1,5 bis 10 bar) durchzuführen.
Im allgemeinen führt man die Hydrosilylierung unter
Feuchtigkeitsausschluß durch.
Es ist auch möglich, die Hydrosilylierung mit oder ohne
Lösungsmittel durchzuführen.
Als Lösungsmittel seien solche genannt, die unter den
Reaktionsbedingungen inert sind. Beispielsweise seien
Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Octahydronaphthalin und
Ethylenglykoldimethylether genannt.
Im allgemeinen werden 1,0 bis 2,2 Mol des Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decadien-Derivats VIII pro 1 Mol an SiH-
Gruppen im Bishydrogensiloxan VII eingesetzt.
Die Umsetzung bei der Hydrosilylierung kann IR-
spektroskopisch verfolgt werden. Das Reaktionsende kann
man beispielsweise dadurch feststellen, daß keine
Absorption der SiH-Gruppe bei etwa 2100 cm-1 mehr
beobachtet wird.
Bei der Hydrosilylierung erhält man Bis(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decenyl)-silane. Vor der weiteren Umsetzung
kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt dieser
Reaktionsstufe zu reinigen. Niedrigsiedende Siloxane,
bevorzugt Disiloxane, mit Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl)-
Substituenten können durch Vakuumdestillation gereinigt
werden. Dabei kann es zweckmäßig sein, vor der
Destillation einen Polymerisationsinhibitor in einer
Menge von 100 bis 1000 ppm bezogen auf die Reaktanden
hinzuzufügen. Als Polymerisationsinhibitoren seien
beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und
Hydrochinonmonomethylether genannt. Den
Polymerisationsinhibitor setzt man im allgemeinen in
einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die
Reaktanden zu. Bis(Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl)Siloxane
mit z. B. mehr als zwei Siloxylgruppen werden durch
Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder
Kieselgel, Celite usw. vom Katalysator befreit.
Unter den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegebenen Bedingungen der Hydrosilylierung erfolgt die
Addition der SiH-Gruppe in der 8- oder 9-Stellung der
3,8-Tricyclo[5.2.1.02.6]-decadien-Derivate.
Nach der zweiten Variante setzt man Bis-(tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decenyl)-disiloxane (IX) mit Cyclosiloxanen
(X) um.
Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-disiloxane sind an
sich bekannt (Chem. Abst. 85, 143 184) und können
beispielsweise durch Umsetzung von Tricyclo[5.2.1.02.6]-
decadien-Derivaten mit Dihydrogentetraorganodisiloxanen
hergestellt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Bis-(tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decenyl)-disiloxane genannt:
Cyclo-siloxane (X) sind handelsüblich und können beispielsweise
durch Kondensation von Diorganodihalogensilanen
erhalten werden (Preparative Methods in Polymer
Chemistry, Wiley [1969], S. 384).
Beispielsweise seien die folgenden Cyclo-siloxane
genannt: Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan,
Tetramethyltetraethylcyclotetrasiloxan
und Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan.
Die Equilibrierung wird im allgemeinen in Gegenwart
einer Säure oder Base durchgeführt. Als Säuren werden
bevorzugt starke Säuren mit einem pk-Wert kleiner 2
eingesetzt. Beispielsweise seien die folgenden Säuren
genannt: Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure
und Perfluorbutanolsulfonsäure.
Die Säure wird im allgemeinen in einer Menge von 10-3
bis 5 Mol-%, bevorzugt 10-2 bis 1,0 Mol-%, der
Reaktanden eingesetzt.
Als Basen werden Alkalihydroxide, Tetraalkylammoniumhydroxide
oder (Erd)alkalioxide in einer Menge von 10-3
bis 2 Mol-% der Reaktanden eingesetzt.
Die Equilibrierung wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 20 bis 120°C, bevorzugt von 20 bis 80°C,
durchgeführt.
Im allgemeinen wird die Equilibrierung bei Normaldruck
durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Equilibrierung
bei einem Über- oder Unterdruck (beispielsweise
im Druckbereich von 10-2 bis 100 bar) durchzuführen.
Die Equilibrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden. Lösungsmittel für diese Verfahrensstufe
sind inerte Lösungsmittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen
nicht verändern. Beispielsweise seien
Chloroform, Toluol, Chlorbenzol und Hexan genannt.
Der Reaktionsverlauf kann durch Messung der Viskosität
verfolgt werden. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn
keine Änderung der Viskosität mehr beobachtet wird.
Die Anzahl m der verschiedenen Strukturelemente im
Polysiloxan kann durch das eingesetzte Molverhältnis der
Cyclo-siloxane der Formel (X) und/oder (XI), bezogen auf
das Bis(Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl)disiloxan IX,
festgelegt werden.
Nach beendeter Umsetzung kann die Säure neutralisiert
und extrahiert werden; flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches
können im Vakuum etwa bei 200°C abdestilliert
werden.
Das nach beiden Verfahren erhaltene α,ω-Bis-tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan kann im allgemeinen nach
den oben genannten Reinigungsverfahren in die weiteren
Reaktionsstufen eingesetzt werden.
Die Hydroformylierung zu Formyl-Derivaten und deren
Hydrierung zu den entsprechenden Hydroxymethyl-Derivaten
sowie die Hydrocarboxyalkylierung zu Estern und deren
Hydrolyse zu den entsprechenden Carbonsäuren wird in der
beim ersten Verfahren beschriebenen Weise durchgeführt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Poly(Tricy
clo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxanen der Formel
in der
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl
(C₆ bis C₁₀) oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl
(C₇ bis C₁₁) bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH oder
-COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen
der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵ und/oder R⁷ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht, und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵ und/oder R⁷ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht, und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten
Stufe ein Polyhydrogensiloxan der Formel
in der
A′für eine Siloxankette steht, die aus Strukturelementen
der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R5′′ und R7′′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, wobei mindestens einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁴, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
B′ den Bedeutungsumfang von A′ haben kann,
wobei die Reste R⁴, R5′′, R⁶, R7′′, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den Ketten A′ und B′ unterschiedlich sein können,
R5′′ und R7′′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, wobei mindestens einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁴, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
B′ den Bedeutungsumfang von A′ haben kann,
wobei die Reste R⁴, R5′′, R⁶, R7′′, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den Ketten A′ und B′ unterschiedlich sein können,
mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der
Formel
in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene Poly(Tricyclo- [5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt, und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer 3. Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert, oder das erhaltene Poly(Tricyclo[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in einer anderen 2. Stufe in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene Poly(Tricyclo- [5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt, und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer 3. Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert, oder das erhaltene Poly(Tricyclo[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in einer anderen 2. Stufe in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formel
R¹¹-OH
in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt, und gegebenenfalls den Ester in einer dritten Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt, und gegebenenfalls den Ester in einer dritten Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende
Reaktionsschema erläutert werden:
Poly-Hydrogensiloxane (XII) sind handelsüblich und
können beispielsweise durch Equilibrierung von
Hexaorganodisiloxanen mit Tetrahydrogen-tetraorganocyclosiloxanen
und gegebenenfalls Octaorganocyclotetrasiloxanen
hergestellt werden. Beispielsweise seien
die folgenden Poly-Hydrogensiloxane genannt:
Die Hydrosilylierung und alle nachfolgenden Reaktionsstufen
zu den erfindungsgemäßen Derivaten werden in
Analogie zum Verfahren, das Bis(tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxane
ergibt, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane
können auch als Zwischenprodukte bei der
Herstellung von Polymeren verwendet werden. Beispielsweise
kann man die Hydroxymethylderivate mit Polycarbonsäuren
zu Polyestern, mit Polyisocyanaten zu
Polyurethanen umsetzen.
Die Carbonsäureester- und Carbonsäurederivate eignen
sich in Verbindung mit Polyolen zur Herstellung von
Polyestern. Die Carbonsäurederivate können auch zur
Herstellung von Epoxyharzen mit Polyepoxiden verwendet werden.
Darüber hinaus können durch Umsetzung der Alkohole mit
(Meth)acrylsäure und seinen reaktiven Derivaten Polysiloxane
mit polymerisierbaren Gruppen hergestellt werden.
Die Funktionalität der erfindungsgemäßen Polysiloxane
ist von 1 bis ca. 600 stufenlos einstellbar, so daß eine
Verwendung als Kettenabbrecher, Kettenverlängerer oder
Vernetzungsmittel möglich ist.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe
sind dadurch in hohem Maße variierbar.
a) 68,9 g Dicyclopentadien und 5 · 10-5 Mol Platin in
Form des Lamoreaux-Katalysators werden in 780 ml
Chlorbenzol gelöst und auf 80°C erwärmt. Bei dieser
Temperatur werden 59,5 g Chlordimethylsilan zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden bei
120°C gerührt und anschließend destilliert.
Es werden 38 g 8(9)-(Chlordimethylsilyl)-tricyclo-
[5.2.1.02.6]-dec-3-en erhalten.
Siedepunkt (0,12 mm Hg): 80-85°C.
b) 8,9 g 8(9)-(Chlordimethylsilyl)-tricyclo-
[5.2.1.02.6]dec-3-en werden in 50 ml Toluol gelöst.
Bei Raumtemperatur werden 1,2 g Methanol und 3,7 g
Triethylamin gleichzeitig zugetropft. Man rührt 1
Stunde bei 40°C nach und fraktioniert nach Entfernen
des Lösungsmittels und Abtrennung des Triethylaminhydrochlorids
den Rückstand im Vakuum.
Ausbeute: 8,5 g 8(9)-(Methoxydimethylsilyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en.
Siedepunkt 0,12 mm Hg): 88-91°C.
Ausbeute: 8,5 g 8(9)-(Methoxydimethylsilyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en.
Siedepunkt 0,12 mm Hg): 88-91°C.
10 mMol 8(9-(Methoxydimethylsilyl)-tricyclo-
[5.2.1.02.6]dec-3-en bzw. 10 mMol 8(9)-(Chlordimethyl
silyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en werden in 50 ml
Ether gelöst und in 100 ml 0,01 n-Salzsäure oder in
100 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung eingetropft.
Man läßt bei Raumtemperatur 2 Stunden nachrühren
und trennt die organische Phase ab. Die Disiloxan-Lösung
wird neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel
befreit. Das Produkt ist aufgrund der analytischen Daten
identisch mit dem nach Beispiel 2a erhaltenen 1,3-Bis-
(tricyclo[5.2.1.02.6]-dec-3-en-8(9)-yl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
a) Einer Lösung von 924 g destilliertem Dicyclopentadien
in 2 l Chlorbenzol werden 10-4 Mol Platin, in
Form des Lamoreaux-Katalysators gemäß US 32 20 972
zugesetzt. In die auf 80°C erwärmte Reaktionslösung
werden unter intensivem Rühren 469 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan
langsam eingetropft, wobei die Temperatur
der Mischung 100°C nicht überschreiten
sollte. Nach beendeter Zugabe wird die Abnahme der
SiH-Bande IR-spektroskopisch verfolgt. Nach beendeter
Reaktion (z. B. 24 h bei 100-120°C) wird die
Mischung abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird im Hochvakuum
nach Zugabe von 500 ppm Hydrochinonmonomethylether
im Ölpumpenvakuum fraktioniert.
Neben einem geringen Vorlauf von nicht umgesetztem
Dicyclopentadien und einer Zwischenfraktion, die
als Hauptkomponente das Monoaddukt des Disiloxans
enthält, werden 1091 g des Bisadduktes erhalten.
Das Produkt ist eine farblose, niedrigviskose
Flüssigkeit und stellt ein Gemisch der endo- und
eto-Isomeren dar.
Ausbeute: 78%.
Siedepunkt (0,07 mm Hg): 155-160°C.
Ausbeute: 78%.
Siedepunkt (0,07 mm Hg): 155-160°C.
b) 600 g des Disiloxans aus Beispiel 2a werden in
1500 ml Toluol gelöst. Es werden 2,5 g eines Hydroformylierungskatalysators
(5% Rh auf Aluminiumoxid)
zugegeben. Die Suspension wird in einen Rührautoklaven
gegeben und bei 140°C und 180 bis
200 bar mit einem (1 : 1)-H₂/CO-Gemisch zur Reaktion
gebracht. Nach 2,5 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Der Katalysator wird abfiltriert und das
Filtrat gegebenenfalls mit Aktivkohle behandelt und
filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.
Das ¹H-NMR des Rückstandes zeigt keine olefinischen
Protonen. Das Produkt enthält nach gaschromatographischer
Analyse den Dialdehyd mit einem
Anteil von <98%.
Ausbeute: 680 g zähes Öl.
IR (Film auf KBr) [cm-1]:
Ausbeute: 680 g zähes Öl.
IR (Film auf KBr) [cm-1]:
ν (C=o):1725
ν (Si-CH₃):1250
n (Si-O-Si):1050
¹H-NMR in CDCl₃, relativ zu CHCl₃ [ppm]:
0,0 ppmSi-CH₃
0,5-1 ppm
1,1-1,8 ppmProtonen des Tricyclodecan-Restes 2,0-2,3
2,3-2,9
9,5-9,7-CHO
1,1-1,8 ppmProtonen des Tricyclodecan-Restes 2,0-2,3
2,3-2,9
9,5-9,7-CHO
Zur Reduktion werden 687 g der Verbindung aus Beispiel
2b in 3500 ml Ethanol gelöst und mit 66 g Triethylamin
versetzt. Dann werden 66 g Raney-Nickel und anschließend
2,8 g einer 0,1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure
in Isopropanol zugegeben. In einem Rührautoklaven wird
bei 120°C und 100 bar Wasserstoff 3 Stunden hydriert.
Die Hydrierung wird IR-spektroskopisch kontrolliert.
Gegebenenfalls wird nachhydriert, bis die Carbonylbande
im IR-Spektrum nicht mehr vorhanden ist.
Das Produkt wird nach Filtration über Aktivkohle und
Entfernen des Lösungsmittels als zähflüssiger Rückstand
mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Das Diol ist gut löslich in Toluol und polaren Lösungsmitteln
wie Alkoholen, Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Molmasse (osmometrisch):
Molmasse (osmometrisch):
gef.:475
ber.:462
Elementaranalyse:IR(Film auf KBr):
ber.: C 67,53, H 9,96%3600-3200 cm-1 V(O-H)
gef.: C 67,8, H 10,0%1000-1100 cm-1 V(C-O) und V(Si-O-Si)
Hydroxylzahl: 239 mg KOH/g1250 cm-1 V(Si-CH₃)
16 g Disiloxan aus Beispiel 2a werden in 100 ml Methanol
und 1,25 g Pyridin gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Dicobaltoctacarbonyl
in einen 0,3-l-Autoklaven überführt.
Es werden 100 bar eines Gemisches von 98 Vol.-% CO und
2 Vol.-% Wasserstoff aufgedrückt. Nach dem Aufheizen auf
170°C beträgt der Druck 138 bar. Man erhöht den Druck
auf 200 bar. Nach 6 Stunden wurden bereits 10 bar aufgenommen.
Man erhöht die Temperatur auf 190°C und läßt
noch 8 Stunden bei 200 bar rühren. Nach dem Abkühlen
wird entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter
Salzsäure ausgeschüttelt, neutral gewaschen, getrocknet,
über Aktivkohle filtriert und nochmals nach Entfernen
des Lösungsmittels getrocknet. Gemäß Gaschromatogramm
ist der Umsatz praktisch quantitativ.
Ausbeute: 15 g.
IR (Film auf KBr) [cm-1]:
Ausbeute: 15 g.
IR (Film auf KBr) [cm-1]:
ν (C=o)1740
ν (SiCH₃)1260
ν (C-o)1200, 1165
ν (Si-O-Si)1050
Massenspektrum [m/e ]: 518 (M⁺), 411, 325, 163 (Base
peak), 133, 67.
115 g Disiloxan aus Beispiel 2a und 171,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan
(D₄) werden unter Rühren mit 0,5 g
Perfluorbutansulfonsäure versetzt und bei 60-80°C 54
Stunden gerührt. Die Viskosität steigt bereits nach
wenigen Minuten langsam an.
Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 500 ml
Toluol verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonatlösung
extrahiert und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die
organische Phase wird über Aktivkohle filtriert und über
Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird 2 Stunden auf 100
bis 150°C im Vakuum erhitzt.
Man erhält ein farbloses Öl mit einer mittleren Molmasse
von 960 (ber. 990) g/Mol. Das Oligosiloxan besitzt
aufgrund des ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Spektrums die erwarteten
Tricyclodecenyl-Endgruppen.
Ausbeute: 208,5 g.
Viskosität bei 25°C: 22 mPa · s.
Ausbeute: 208,5 g.
Viskosität bei 25°C: 22 mPa · s.
100 g des Tricyclo[5.2.1.02.6]decenyldimethylsilylterminierten
Polysiloxans aus Beispiel 5 werden in 200 ml
Toluol gelöst und in einen Autoklaven überführt. 0,5 g
eines Hydroformylierungskatalysators, bestehend aus 5%
Rhodium auf Aluminiumoxid werden zugegeben. Dann werden
100 bar CO/Wasserstoff (1 : 1) aufgedrückt und auf 140°C
erhitzt. Der Druck wird bei dieser Temperatur auf
200 bar CO/H₂ erhöht. Nach 3 Stunden hat das Reaktionsgemisch
die berechnete Menge des Gasgemisches aufgenommen.
Zur Aufarbeitung wird über Aktivkohle und Cellite
abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei
0,1 mm Hg bei 100°C erhält man in fast quantitativer
Ausbeute ein farbloses Öl.
Viskosität bei 25°C: 36 mPa · s.
IR (Film auf KBr) [cm-1] V (C=o): 1720.
mittlere Molmasse
Viskosität bei 25°C: 36 mPa · s.
IR (Film auf KBr) [cm-1] V (C=o): 1720.
mittlere Molmasse
experimentell:1017 g/Mol
berechnet:1050 g/Mol
50 g eines Hydrogenpolysiloxans der Formel
0,1 ml H₂PtCl₆ · 6 H₂O (1,0% in Isopropanol) und 100 ml
Chlorbenzol werden auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden 60 g mit 500 ppm 2,5-Di-tert.-butyl-4-
methyl-phenol stabilisiertes destilliertes Dicyclopentadien
zugetropft. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht.
Die Abnahme der SiH-Gruppe wird IR-spektroskopisch
verfolgt. Nach 60 Stunden wird über Aluminiumoxid und
Aktivkohle filtriert. Flüchtige Bestandteile werden bei
0,1 mm Hg und 50°C entfernt. Der Rückstand ist ein
leicht gelbliches, viskoses Produkt, das sich z. B. in
Toluol, Chloroform oder THF löst und keine SiH-Gruppen
enthält.
20 g dieses Polysiloxans werden in 100 ml Toluol gelöst
und mit 0,1 g 5% Rhodium auf Aluminiumoxid versetzt.
Bei 140°C und einem Druck von 200 bar CO/Wasserstoff
(1 : 1) wird 4 Stunden hydroformyliert. Das Produkt wird,
wie in Beispiel 5 beschrieben, isoliert. Gemäß dem ²⁹Si-NMR-Spektrum
enthält das Polysiloxan 46% D-Einheiten,
die nur eine Methylgruppe enthalten. Im ¹³C-NMR-
Spektrum sind keine olefinischen C-Atome sichtbar.
50 g Dicyclopentadien und 0,1 ml Lamoreaux-Katalysator
(entsprechend 80 ppm Platin, bezogen auf Silan) werden
in 150 ml Toluol gelöst und auf 80°C erwärmt. Bei dieser
Temperatur werden 45,6 g Dichlor-methylsilan unter
Feuchtigkeitsausschluß langsam zugetropft. Man rührt
nach beendeter Zugabe 12 h bei 100°C nach und destilliert
danach im Vakuum.
Kp (0,25 mm Hg): 83-84°C.
Kp (0,25 mm Hg): 83-84°C.
5 g Dichlormethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decenyl-silan aus
Beispiel 8 werden in 20 ml Diethylether gelöst und bei
10°C in eine Mischung aus 100 ml Diethylether und 20 g
Wasser eingetropft. Bei Raumtemperatur werden 2,5 Stunden
nachgerührt. Dann wird die Wasserphase abgetrennt,
die Ether-Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und
dann 4 Stunden mit 100 mg Perfluorbutansulfon bei 40°C
gerührt. Dann wird die organische Phase mit wäßriger
Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Wasser neutral
gewaschen und getrocknet. Durch Umsetzung mit 0,5 g
Trimethylchlorsilan werden Silanol-Endgruppen in Trimethylsiloxyl-Endgruppen
überführt. Der Überschuß des
Silylierungsmittels wird mit dem Lösungsmittel im Vakuum
abgezogen. Man erhält einen farblosen, klebrigen und
gummiartigen Rückstand. Im ²⁹Si-NMR-Spektrum treten nur
Signale im Bereich der D-Einheiten von -19 bis -22 ppm
auf.
Die Hydroformylierung des Produktes aus Beispiel 9
(4,5 g) und die Reduktion des dabei erhaltenen Aldehyds
zum Polyol wird, analog der in Beispiel 3 beschriebenen,
in Toluol bzw. in Methanol/Cyclohexan durchgeführt.
Das erhaltene bis zur Gewichtskonstanz eingeengte Polyol
ist ein wachsartiger, farbloser Feststoff.
Im IR-Spektrum des Polyols beobachtet man keine Absorption
aufgrund von Carbonylgruppen mehr. Das Vorliegen
des gewünschten Polyols wird durch intensive Absorption
bei 3200 bis 3660 cm-1 und bei 1000 bis 1100 cm-1 sowie
durch NMR-Spektren bestätigt.
Claims (9)
1. Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane der
Formel
in derR¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl
bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl
oder Aralkyl bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
2. Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane nach
Anspruch 1, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl
bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇),
Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₃) oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆
bis C₁₂) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₈)
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht.
3. Bis(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane nach
den Ansprüchen 1 und 2, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl
bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇),
Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆
bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁)
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht.
4. Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane nach
den Ansprüchen 1 und 2, worin
R¹ und R²gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder
Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇),
Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆
bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁)
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können.
5. Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane nach
den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil der Tricyclo-5.2.1.02.6-decanyl-gruppen
0,5 bis 100 Mol-% beträgt.
6. Poly(Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxane nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Anzahl m der Strukturelemente 5 bis 50
beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Poly(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxanen der Formel
in derR¹ und R²gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder
Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl
oder Aralkyl bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang von A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tricyclo- [5.2.1.02.6]-decenyl)-silan der Formel in der
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
X für einen hydrolysierbaren Rest steht,
Y für Niederalkyl steht, und
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zuerst homokondensiert oder mit Diorgano-Silanen der Formeln cokondensiert und mit Triorganosilanen der Formel wobei X, R⁴, R⁶, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben, und wobei
R5′, R7′, R8′ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten oder auch für die Gruppe in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
stehen, umsetzt,
und wobei das Molverhältnis der Silane II zu den Silanen V bei der Homokondensation und bei der Cokondensation größer oder gleich 0,5 beträgt und wobei im Falle der Cokondensation m Mol der Silane III und/oder IV bezogen auf 1 Mol Silan der Formel II eingesetzt werden, wobei m die obengenannte Bedeutung hat, cokondensiert,
und dann das erhaltene Poly(tricyclo-[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt,
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert.,
oder das erhaltene Poly-(tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OH (VI)in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer folgenden Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben,
stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und Bden Bedeutungsumfang von A haben kann,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,
oder für Niederalkyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tricyclo- [5.2.1.02.6]-decenyl)-silan der Formel in der
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
X für einen hydrolysierbaren Rest steht,
Y für Niederalkyl steht, und
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zuerst homokondensiert oder mit Diorgano-Silanen der Formeln cokondensiert und mit Triorganosilanen der Formel wobei X, R⁴, R⁶, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben, und wobei
R5′, R7′, R8′ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten oder auch für die Gruppe in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
stehen, umsetzt,
und wobei das Molverhältnis der Silane II zu den Silanen V bei der Homokondensation und bei der Cokondensation größer oder gleich 0,5 beträgt und wobei im Falle der Cokondensation m Mol der Silane III und/oder IV bezogen auf 1 Mol Silan der Formel II eingesetzt werden, wobei m die obengenannte Bedeutung hat, cokondensiert,
und dann das erhaltene Poly(tricyclo-[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt,
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert.,
oder das erhaltene Poly-(tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OH (VI)in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer folgenden Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
8. Verfahren zur Herstellung von Bis(Tricyclo-
[5.2.1.02.6]-decanyl)-siloxanen der Formel
in derR¹ und R²gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder
Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl, (C₅ bis C₇),
Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆
bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁)
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Bishydrogensiloxan der Formel in derA′für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
R8′′ für Wasserstoff steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 200 steht und
B und R³ die obengenannte Bedeutung haben,mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der Formel in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt,
oder, daß man Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)- disiloxane der Formel in der
R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ und B die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen mit einem Cyclosiloxan der Formel in der
R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben,
und/oder mit einem Cyclo-siloxan der Formel in der
R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben,
equilibriert,
und dann das nach den Varianten erhaltene α,ω-Bis- (tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in einer folgenden Stufe in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = -CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OH (VI)in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer weiteren Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, R⁸ für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, steht,
R¹⁰ für Niederalkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bfür Niederalkyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Bishydrogensiloxan der Formel in derA′für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
R8′′ für Wasserstoff steht, wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 200 steht und
B und R³ die obengenannte Bedeutung haben,mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der Formel in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt,
oder, daß man Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)- disiloxane der Formel in der
R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ und B die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säuren oder Basen mit einem Cyclosiloxan der Formel in der
R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben,
und/oder mit einem Cyclo-siloxan der Formel in der
R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben,
equilibriert,
und dann das nach den Varianten erhaltene α,ω-Bis- (tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in einer folgenden Stufe in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat (Z = -CHO) in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = -CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Bis-(tricyclo-[5.2.1.02.6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OH (VI)in der
R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt,
und gegebenenfalls den Ester in einer weiteren Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Poly(Tricyclo-
5.2.1.02.6-decanyl)-siloxanen der Formel
in derR¹ und R²gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder
Trifluormethyl bedeuten,
R³Niederalkyl, Cycloalkyl, (C₅ bis C₇),
Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) oder
gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆
bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁)
bedeutet,
Zfür einen der Reste -CHO, -CH₂-OH, -COOH
oder -COOR¹¹ steht,
wobei R¹¹ Niederalkyl bedeutet,
Afür eine Siloxankette steht, die aus m
Strukturelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei als Reste R⁵ und/oder R⁷ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht, und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Polyhydrogensiloxan der Formel in derA′für eine Siloxankette steht, die aus Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R5′′ und R7′′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, wobei mindestens einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁴, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
B′ den Bedeutungsumfang von A′ haben kann,
wobei die Reste R⁴, R5′′, R⁶, R7′′, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den Ketten A′ und B′ unterschiedlich sein können,mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der Formel in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene Poly (Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt, und gegebenenfalls das erhaltene Formyl- Derivat (Z = -CHO) in einer 3. Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert, oder das erhaltene Poly(Tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl)- siloxan in einer anderen 2. Stufe in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OHin der R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt, und gegebenenfalls den Ester in einer dritten Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten,
wobei als Reste R⁵ und/oder R⁷ auch für die Gruppe in der
R¹, R² und Z die obengenannte Bedeutung haben, stehen,
R¹⁰ für Niederalkyl steht, und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 steht, und Bden Bedeutungsumfang wie A haben kann, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A und B unterschiedlich sein können,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Polyhydrogensiloxan der Formel in derA′für eine Siloxankette steht, die aus Strukturelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R5′′ und R7′′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₀) und gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₁) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₁) bedeuten, wobei mindestens einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁴, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die obengenannte Bedeutung haben und
B′ den Bedeutungsumfang von A′ haben kann,
wobei die Reste R⁴, R5′′, R⁶, R7′′, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den Ketten A′ und B′ unterschiedlich sein können,mit einem Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decadien-Derivat der Formel in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, und in einer zweiten Stufe das erhaltene Poly (Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt, und gegebenenfalls das erhaltene Formyl- Derivat (Z = -CHO) in einer 3. Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z = CH₂OH) reduziert, oder das erhaltene Poly(Tricyclo[5.2.1.02.6]-decenyl)- siloxan in einer anderen 2. Stufe in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelR¹¹-OHin der R¹¹ die obengenannte Bedeutung hat,
zum entsprechenden Ester (Z = -COOR¹¹) umsetzt, und gegebenenfalls den Ester in einer dritten Stufe zur entsprechenden Säure (Z = -COOH) hydrolysiert.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863632792 DE3632792A1 (de) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Poly(tricyclo-(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decanyl)-siloxan-derivate |
| US07/094,971 US4843136A (en) | 1986-09-26 | 1987-09-09 | (Meth)-acrylates of siloxanes containing tricyclodecane groups |
| ES87113306T ES2053493T3 (es) | 1986-09-26 | 1987-09-11 | Esteres del acido (met)-acrilico de siloxanos que contienen grupos triciclodecano. |
| AT87113306T ATE84038T1 (de) | 1986-09-26 | 1987-09-11 | (meth)-acrysaeureester von tricyclodecangruppen enthaltenden siloxanen. |
| EP87113306A EP0261520B1 (de) | 1986-09-26 | 1987-09-11 | (Meth)-acrysäureester von Tricyclodecangruppen enthaltenden Siloxanen |
| DE8787113306T DE3783298D1 (de) | 1986-09-26 | 1987-09-11 | (meth)-acrysaeureester von tricyclodecangruppen enthaltenden siloxanen. |
| JP62239073A JPH0832710B2 (ja) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | トリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）アクリル酸エステル |
| CN198787106681A CN87106681A (zh) | 1986-09-26 | 1987-09-26 | 含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE3632792A1 true DE3632792A1 (de) | 1988-04-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863632792 Withdrawn DE3632792A1 (de) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Poly(tricyclo-(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decanyl)-siloxan-derivate |
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|---|---|
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- 1986-09-26 DE DE19863632792 patent/DE3632792A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |