JPH0832710B2 - トリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents
トリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）アクリル酸エステルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はトリシクロデカン基を含有するシロキサンの
（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および、
その歯科用材料における単量体としての使用に関するも
のである。
（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および、
その歯科用材料における単量体としての使用に関するも
のである。
西ドイツ公告明細書（DE−Ａ）第2,922,932号は、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン
の加水分解生成物より製造する歯科用充填材料を開示し
ている。
−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン
の加水分解生成物より製造する歯科用充填材料を開示し
ている。
西ドイツ公告明細書（DE−Ａ）第3,038,153号は、メ
タクリル酸メチル、シラン化合物たとえば３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび不飽和
カルボン酸より得られる補綴基盤（prosthesis base）
材料を記載している。
タクリル酸メチル、シラン化合物たとえば３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよび不飽和
カルボン酸より得られる補綴基盤（prosthesis base）
材料を記載している。
しかし、公知の材料の機械的特性が妥当でないため
に、ポリシロキサンは歯科用材料における基礎材として
の実用から除外されている。
に、ポリシロキサンは歯科用材料における基礎材として
の実用から除外されている。
式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の炭素
原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有する
環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、芳香
脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２個の
酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族
基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族
基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン基を
経由して結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪炭化
水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは基の意味を有する）を表してもよく、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10
がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す の、新規な、トリシクロデカン基を含有するシロキサン
の（メタ）アクリル酸エステルが見いだされた。
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の炭素
原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有する
環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、芳香
脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２個の
酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族
基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族
基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン基を
経由して結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪炭化
水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは基の意味を有する）を表してもよく、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10
がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す の、新規な、トリシクロデカン基を含有するシロキサン
の（メタ）アクリル酸エステルが見いだされた。
本件新規な、トリシクロデカン基を含有するシロキサ
ンの（メタ）アクリル酸エステルは、重合後に、歯科用
材料に対する要求に合致するプラスチックスとなる。特
に、これらは重合収縮が極めて小さく、また、優れた機
械的性質と口腔内環境における物理的、および化学的分
解に対する高度の安定性とを示す。驚くべきことには、
たとえばジシロキサンのような低シロキサン含量におい
ては、この単量体は低粘度をも示すものである。
ンの（メタ）アクリル酸エステルは、重合後に、歯科用
材料に対する要求に合致するプラスチックスとなる。特
に、これらは重合収縮が極めて小さく、また、優れた機
械的性質と口腔内環境における物理的、および化学的分
解に対する高度の安定性とを示す。驚くべきことには、
たとえばジシロキサンのような低シロキサン含量におい
ては、この単量体は低粘度をも示すものである。
本発明の関連では、各置換基は一般に以下の意味を有
する。
する。
低級アルキルは１ないし約６個の炭素原子を有する直
鎖の、または枝分かれのあるアルキル基を表すことがで
きる。挙げ得る例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルであ
る。好ましい低級アルキル基はメチルおよびエチルであ
る。
鎖の、または枝分かれのあるアルキル基を表すことがで
きる。挙げ得る例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルであ
る。好ましい低級アルキル基はメチルおよびエチルであ
る。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を、好ま
しくはフッ素または塩素を表すことができる。
しくはフッ素または塩素を表すことができる。
シクロアルキルは５ないし７個の炭素原子を有する環
状の、好ましくは単環式の炭化水素基を表すことができ
る。挙げ得る例はシクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチルである。シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルが好ましい。
状の、好ましくは単環式の炭化水素基を表すことができ
る。挙げ得る例はシクロペンチル、シクロヘキシルおよ
びシクロヘプチルである。シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルが好ましい。
シクロアルキルアルキルは６ないし13個の炭素原子を
有する基であって、直鎖の、または枝分かれのあるアル
キル基（C1ないしC6）がシクロアルキル基（C5ないし
C7）により置換されていてもよいものを表すことができ
る。挙げ得る例はシクロヘキシルメチル、２−シクロヘ
キシル−１−エチル、シクロヘプチルメチルおよび２−
シクロヘプチル−１−エチルである。シクロヘキシルメ
チルおよび２−シクロヘキシル−１−エチルが好まし
い。
有する基であって、直鎖の、または枝分かれのあるアル
キル基（C1ないしC6）がシクロアルキル基（C5ないし
C7）により置換されていてもよいものを表すことができ
る。挙げ得る例はシクロヘキシルメチル、２−シクロヘ
キシル−１−エチル、シクロヘプチルメチルおよび２−
シクロヘプチル−１−エチルである。シクロヘキシルメ
チルおよび２−シクロヘキシル−１−エチルが好まし
い。
アリールは６ないし12個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基を表すことができる。挙げ得る例はフェニル、
ナフチルおよびビフェニルである。フェニルが好まし
い。
化水素基を表すことができる。挙げ得る例はフェニル、
ナフチルおよびビフェニルである。フェニルが好まし
い。
アラールキルは７ないし18個の炭素原子を有する基で
あって、直鎖の、または枝分かれのあるアルキル基（C1
ないしC6）が芳香族基（C6ないしC12）により置換され
ていてもよいものを表すことができる。挙げ得る例はベ
ンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルであ
る。ベンジルが好ましい。
あって、直鎖の、または枝分かれのあるアルキル基（C1
ないしC6）が芳香族基（C6ないしC12）により置換され
ていてもよいものを表すことができる。挙げ得る例はベ
ンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルであ
る。ベンジルが好ましい。
アリールおよびアラールキル基は置換されていてもよ
い。挙げ得る置換基の例は低級アルキル（C1ないし
C6）、アリール（C6ないしC12）およびハロゲン、好ま
しくはフッ素および塩素である。
い。挙げ得る置換基の例は低級アルキル（C1ないし
C6）、アリール（C6ないしC12）およびハロゲン、好ま
しくはフッ素および塩素である。
シロキサン鎖（Ａ）はｍ個の式 の構造要素と末端基 これらの式において、 置換基R4ないしR10は上記の意味を有する とよりなる。
上記の構造要素はランダムに分布していても、より大
きな構造領域（ブロック）に集合していてもよい。シロ
キサン鎖が単一の型の構造要素のみよりなるものであっ
てもよい。
きな構造領域（ブロック）に集合していてもよい。シロ
キサン鎖が単一の型の構造要素のみよりなるものであっ
てもよい。
アルキレン鎖（Ｗ）は一般に、２ないし10個の炭素原
子を有する直鎖の、または枝分かれのある２価の炭化水
素基を表す。２ないし６個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖が好ましい。以下のアルキレン鎖を例として挙げ得
る：エチレン、プロピレン、イソプロピレン、１−メチ
ル−1,3−プロピレンおよび1,2−ジメチル−1,3−プロ
ピレン。
子を有する直鎖の、または枝分かれのある２価の炭化水
素基を表す。２ないし６個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖が好ましい。以下のアルキレン鎖を例として挙げ得
る：エチレン、プロピレン、イソプロピレン、１−メチ
ル−1,3−プロピレンおよび1,2−ジメチル−1,3−プロ
ピレン。
直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族基Ｅは２
ないし24個の炭素原子を、好ましくは２ないし12個の炭
素原子を有する炭化水素基を表すことができる。以下の
２価の脂肪族基を例として挙げ得る：エチレン、プロピ
レン、1,4−テトラメチレン、1,6−ヘキサメチレンまた
は2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンおよび異性
体。
ないし24個の炭素原子を、好ましくは２ないし12個の炭
素原子を有する炭化水素基を表すことができる。以下の
２価の脂肪族基を例として挙げ得る：エチレン、プロピ
レン、1,4−テトラメチレン、1,6−ヘキサメチレンまた
は2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンおよび異性
体。
２価の芳香族基Ｅは６ないし26個の、好ましくは６な
いし18個の炭素原子を有する炭化水素基を表すことがで
きる。以下の芳香族基を例として挙げ得る： ２価の芳香脂肪族基Ｅは直鎖の、または枝分かれのあ
る脂肪族部分と芳香族部分とを有し、７ないし20個の炭
素原子を有する炭化水素基を表すことができ、芳香族部
分は好ましくは６ないし12個の炭素原子を含有し、脂肪
族部分は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含有す
る。以下の芳香脂肪族基を例として挙げ得る。
いし18個の炭素原子を有する炭化水素基を表すことがで
きる。以下の芳香族基を例として挙げ得る： ２価の芳香脂肪族基Ｅは直鎖の、または枝分かれのあ
る脂肪族部分と芳香族部分とを有し、７ないし20個の炭
素原子を有する炭化水素基を表すことができ、芳香族部
分は好ましくは６ないし12個の炭素原子を含有し、脂肪
族部分は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含有す
る。以下の芳香脂肪族基を例として挙げ得る。
２価の環状脂肪族基Ｅは６ないし26個の、好ましくは
６ないし14個の炭素原子を有する炭化水素基を表すこと
ができる。以下は例として挙げ得るものである。
６ないし14個の炭素原子を有する炭化水素基を表すこと
ができる。以下は例として挙げ得るものである。
上記の芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂
肪族基の幾つか（好ましくは１ないし３個）は、置換さ
れていることもあるメチレン基を経由して結合していて
もよい。
肪族基の幾つか（好ましくは１ないし３個）は、置換さ
れていることもあるメチレン基を経由して結合していて
もよい。
置換されていることもあるメチレン基は、たとえば の基である。
２価の炭化水素基Ｇは３ないし15個の炭素原子を、好
ましくは３ないし10個の炭素原子を有する直鎖の、また
は枝分かれのある脂肪族炭化水素基を表すことができ
る。基Ｇは任意に１ないし３個の酸素橋を、好ましくは
１または２個の酸素橋を含有することができる。また、
基Ｇは１ないし４個の、好ましくは１または２個の（メ
タ）アクリル酸エステル基により置換されていることも
可能である。以下の基を例として挙げ得る。
ましくは３ないし10個の炭素原子を有する直鎖の、また
は枝分かれのある脂肪族炭化水素基を表すことができ
る。基Ｇは任意に１ないし３個の酸素橋を、好ましくは
１または２個の酸素橋を含有することができる。また、
基Ｇは１ないし４個の、好ましくは１または２個の（メ
タ）アクリル酸エステル基により置換されていることも
可能である。以下の基を例として挙げ得る。
一般に、シロキサン鎖は全数（ｍ）０ないし600、好
ましくは０ないし200、特に好ましくは０ないし50個の
構造要素よりなる。構造要素の数（ｍ）が０であり、Ｂ
が低級アルキルを表す場合には、シロキサン鎖は末端基
のみよりなる（ジシロキサン）。
ましくは０ないし200、特に好ましくは０ないし50個の
構造要素よりなる。構造要素の数（ｍ）が０であり、Ｂ
が低級アルキルを表す場合には、シロキサン鎖は末端基
のみよりなる（ジシロキサン）。
本発明記載の方法には、全ケイ素原子の0.5ないし100
モル％、特に10ないし100モル％がトリシクロ［5.2.1.0
2.6］−デカニル基により置換されていることが好まし
い。
モル％、特に10ないし100モル％がトリシクロ［5.2.1.0
2.6］−デカニル基により置換されていることが好まし
い。
本発明の関連では、好ましいトリシクロデカン基含有
シロキサンの（メタ）アクリル酸エステルは式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3が低級アルキル、シクロアルキル（C5ないしC7）、
シクロアルキルアルキル（C6ないしC13）または置換さ
れていることもあるアリール（C6ないしC12）もしくは
アラールキル（C7ないしC18）を表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、
水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし10個の炭素原子を有するアルキレン鎖を
表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし12個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし18個の
炭素原子を有する芳香族基または６ないし14個の炭素原
子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香
族基および／または環状脂肪族基が１または２個の酸素
橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族基、
芳香族基および／または環状脂肪族基の幾つかが、置換
されていることもあるメチレン基を経由して結合してい
ることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１または２の付加的
な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されていて
もよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化
水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC13）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC12）も
しくはアラールキル（C7ないしC18）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のものである。
シロキサンの（メタ）アクリル酸エステルは式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3が低級アルキル、シクロアルキル（C5ないしC7）、
シクロアルキルアルキル（C6ないしC13）または置換さ
れていることもあるアリール（C6ないしC12）もしくは
アラールキル（C7ないしC18）を表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、
水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし10個の炭素原子を有するアルキレン鎖を
表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし12個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし18個の
炭素原子を有する芳香族基または６ないし14個の炭素原
子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香
族基および／または環状脂肪族基が１または２個の酸素
橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族基、
芳香族基および／または環状脂肪族基の幾つかが、置換
されていることもあるメチレン基を経由して結合してい
ることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１または２の付加的
な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されていて
もよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化
水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC13）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC12）も
しくはアラールキル（C7ないしC18）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のものである。
さらに、特に好ましいトリシクロデカン基含有シロキ
サンの（メタ）アクリル酸エステルは式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素または低級アルキルを表し、R3が低級アルキル、シク
ロアルキル（C5ないしC7）、シクロアルキルアルキル
（C6ないしC10）または置換されていることもあるアリ
ール（C6ないしC11）もしくはアラールキル（C7ないしC
11）を表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、
水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし４の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表
すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし８個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基または６ないし14個の
炭素原子を有する環状脂肪族基を表し、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１個の酸素橋を含
有していてもよく、また、１または２個の付加的な（メ
タ）アクリロイルオキシ基により置換されていてもよい
直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素基
を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC10）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC11）も
しくはアラールキル（C7ないしC11）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その上記R4ないしR10
がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す のものである。
サンの（メタ）アクリル酸エステルは式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素または低級アルキルを表し、R3が低級アルキル、シク
ロアルキル（C5ないしC7）、シクロアルキルアルキル
（C6ないしC10）または置換されていることもあるアリ
ール（C6ないしC11）もしくはアラールキル（C7ないしC
11）を表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、
水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし４の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表
すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし８個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基または６ないし14個の
炭素原子を有する環状脂肪族基を表し、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１個の酸素橋を含
有していてもよく、また、１または２個の付加的な（メ
タ）アクリロイルオキシ基により置換されていてもよい
直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素基
を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC10）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC11）も
しくはアラールキル（C7ないしC11）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その上記R4ないしR10
がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す のものである。
以下のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの
（メタ）アクリル酸エステルを、例として挙げ得る。
（メタ）アクリル酸エステルを、例として挙げ得る。
また、式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンを、 式中のＱが単結合を表す化合物を製造する場合には、式 式中、 R12は水素またはメチルを表し、 R14は水酸基、塩素、メトキシ、エトキシ または（メタ）アクリロイルオキシを表すの（タメ）
アクリル酸誘導体を用いてエステル化し、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｗはアルキレン鎖を表す の基を表す化合物を製造する場合には式 式中、 R12およびＷは上記の意味を有する のイソシアン酸エステルと、不活性溶剤中で反応させ、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の
炭素原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を
有する芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、
芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２
個の酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂
肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂
肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン
基を経由して結合していることも可能であるものであ
り、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す の基を表す化合物を製造する場合には、式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ） 式中、 Ｅは上記の意味を有する のジイソシアネート１モルと式 式中、 ＧおよびR12は上記の意味を有するの（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル１モルとの付加反応の生成物
と、ＶとVIとの付加生成物のNCO基とIIのOH基との間に
化学量論的当量を成立させて、不活性溶剤中で反応させ
ることを特徴とする式 式中、 R1、R2、R3、ＡおよびＢは上記の意味を有し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の
炭素原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を
有する芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、
芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２
個の酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂
肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂
肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン
基を経由して結合していることも可能であるものであ
り、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪炭化
水素基を表す） の基を表す） の基を表す｝ を表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法も見いだされた。
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンを、 式中のＱが単結合を表す化合物を製造する場合には、式 式中、 R12は水素またはメチルを表し、 R14は水酸基、塩素、メトキシ、エトキシ または（メタ）アクリロイルオキシを表すの（タメ）
アクリル酸誘導体を用いてエステル化し、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｗはアルキレン鎖を表す の基を表す化合物を製造する場合には式 式中、 R12およびＷは上記の意味を有する のイソシアン酸エステルと、不活性溶剤中で反応させ、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の
炭素原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を
有する芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、
芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２
個の酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂
肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂
肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン
基を経由して結合していることも可能であるものであ
り、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す の基を表す化合物を製造する場合には、式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ） 式中、 Ｅは上記の意味を有する のジイソシアネート１モルと式 式中、 ＧおよびR12は上記の意味を有するの（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル１モルとの付加反応の生成物
と、ＶとVIとの付加生成物のNCO基とIIのOH基との間に
化学量論的当量を成立させて、不活性溶剤中で反応させ
ることを特徴とする式 式中、 R1、R2、R3、ＡおよびＢは上記の意味を有し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖
の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の
炭素原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を
有する芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有
する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、
芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２
個の酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂
肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂
肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン
基を経由して結合していることも可能であるものであ
り、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪炭化
水素基を表す） の基を表す） の基を表す｝ を表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法も見いだされた。
本発明記載の方法は次式により示すことができる。
式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2、およびｐは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を表
す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンは、まず、式 式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、Ｘは加水分解可
能な基を表し、 Ｙは低級アルキルを表し、 ｎは数０または１を表す のトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシランを水および
縮合触媒の存在下に単独縮合させるか、または、シラン
（VII）を式 のジオルガノシランと共縮合させ、 続いて、ｎが０である場合には式 のトリオルガノシランと反応させ、 ［ここで、 Ｘ、R4、R6、R9およびR10は上記の意味を有し、 R5′、R7′およびR8′は同一であっても異なっていても
よく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、または置換されていることもあるアリールも
しくはアラールキルを表すか、または、 択一的に基 （式中、 R1およびR2は上記の意味を有する） を表し、 シランVIIの単独縮合後の、またはシランVIIとシランVI
IIおよび／またはIXとの共縮合後のシランVIIとシラン
Ｘとのモル比は0.5またはそれ以上であり、 式VIIのシラン１モルあたりｍモルのシランVIIIおよび
／またはIXを共縮合に使用し、 ｍは上記の意味を有する。］ ついで、生成するポリ（トリシクロ［5.2.1.02.6］デ
セニル）シロキサンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下
に一酸化炭素および水素（約1:1の比）と反応させ、 生成するホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 生成するヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ＞０の場
合）、ヒドロキシメチル基１モルあたりｐモルの式 式中、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことにより製造し得る。
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2、およびｐは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を表
す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、 低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンは、まず、式 式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、Ｘは加水分解可
能な基を表し、 Ｙは低級アルキルを表し、 ｎは数０または１を表す のトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシランを水および
縮合触媒の存在下に単独縮合させるか、または、シラン
（VII）を式 のジオルガノシランと共縮合させ、 続いて、ｎが０である場合には式 のトリオルガノシランと反応させ、 ［ここで、 Ｘ、R4、R6、R9およびR10は上記の意味を有し、 R5′、R7′およびR8′は同一であっても異なっていても
よく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、または置換されていることもあるアリールも
しくはアラールキルを表すか、または、 択一的に基 （式中、 R1およびR2は上記の意味を有する） を表し、 シランVIIの単独縮合後の、またはシランVIIとシランVI
IIおよび／またはIXとの共縮合後のシランVIIとシラン
Ｘとのモル比は0.5またはそれ以上であり、 式VIIのシラン１モルあたりｍモルのシランVIIIおよび
／またはIXを共縮合に使用し、 ｍは上記の意味を有する。］ ついで、生成するポリ（トリシクロ［5.2.1.02.6］デ
セニル）シロキサンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下
に一酸化炭素および水素（約1:1の比）と反応させ、 生成するホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 生成するヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ＞０の場
合）、ヒドロキシメチル基１モルあたりｐモルの式 式中、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことにより製造し得る。
この製造方法は次式により示すことができる。
トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシラン類（VII）
はそれ自体は公知の物質である（ケミカルアブストラク
ツ（Chem.Abstr.）94,15799および85,143 184、77,8857
3）。本件トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシランは
加水分解可能な基を有し、これは縮合中に開裂する。例
として挙げ得る加水分解可能な基はハロゲン（塩素、臭
素およびヨウ素、好ましくは塩素）、アルコキシ（C1な
いしC6、好ましくはメトキシおよびエトキシ）、アシル
オキシならびにジアルキルアミノ（アルキルは好ましく
はメチルおよびエチル）である。
はそれ自体は公知の物質である（ケミカルアブストラク
ツ（Chem.Abstr.）94,15799および85,143 184、77,8857
3）。本件トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシランは
加水分解可能な基を有し、これは縮合中に開裂する。例
として挙げ得る加水分解可能な基はハロゲン（塩素、臭
素およびヨウ素、好ましくは塩素）、アルコキシ（C1な
いしC6、好ましくはメトキシおよびエトキシ）、アシル
オキシならびにジアルキルアミノ（アルキルは好ましく
はメチルおよびエチル）である。
本件トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルシランは、た
とえば、３（４）,8−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカジ
エン誘導体をハイドロシリル化触媒、たとえばH2PtCl6
の存在下に適当なハイロドジェンシランと反応させるこ
とにより製造し得る。
とえば、３（４）,8−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカジ
エン誘導体をハイドロシリル化触媒、たとえばH2PtCl6
の存在下に適当なハイロドジェンシランと反応させるこ
とにより製造し得る。
ジオルガノシラン（VIIIおよびIX）は市販されている
か、または、R5′およびR7′がトリシクロ［5.2.1.
02.6］デセニル基を表す場合には、３（４）,8−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカジエン誘導体をハイドロジェン
シラン、たとえばメチルジクロロシランと反応させるこ
とにより製造し得る。以下のジオルガノシランを例とし
て挙げ得る。
か、または、R5′およびR7′がトリシクロ［5.2.1.
02.6］デセニル基を表す場合には、３（４）,8−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカジエン誘導体をハイドロジェン
シラン、たとえばメチルジクロロシランと反応させるこ
とにより製造し得る。以下のジオルガノシランを例とし
て挙げ得る。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（２−シ
クロヘキシルエチル−１−イル）−エチルジクロロシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジク
ロロシラン、メチルトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル
ジクロロシランおよびメチルトリシクロ［5.2.1.02.6］
デセニルジメトキシシラン。
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（２−シ
クロヘキシルエチル−１−イル）−エチルジクロロシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジク
ロロシラン、メチルトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル
ジクロロシランおよびメチルトリシクロ［5.2.1.02.6］
デセニルジメトキシシラン。
トリオルガノシラン（Ｘ）は市販されているか、また
は、R8′がトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル基を表す
場合には、VIIIおよびIXに関して記述したものと類似の
方法により製造することができる。
は、R8′がトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル基を表す
場合には、VIIIおよびIXに関して記述したものと類似の
方法により製造することができる。
以下のトリオルガノシランを例として挙げ得る：トリ
メチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジエ
チルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルジメチル
クロロシランおよびトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル
ジメチルメトキシシラン。
メチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジエ
チルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニルジメチル
クロロシランおよびトリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル
ジメチルメトキシシラン。
本件単独縮合／共縮合用の縮合触媒（ノル（W.Noll）
シリコーンの化学と技術（hemie und Technologie der
Silicone）、化学出版（Verlag Chemie）（1968））
は、たとえばハロゲン化水素酸；硫酸；アルカリ金属
塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩および酸化物；トリフルオロ酢酸、パーフルオロ
ブタンスルホン酸ならびに酢酸である。
シリコーンの化学と技術（hemie und Technologie der
Silicone）、化学出版（Verlag Chemie）（1968））
は、たとえばハロゲン化水素酸；硫酸；アルカリ金属
塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩および酸化物；トリフルオロ酢酸、パーフルオロ
ブタンスルホン酸ならびに酢酸である。
本件単独縮合／共縮合は一般に、大気圧で、−20ない
し＋80℃の温度で、過剰の水とともに、縮合触媒の存在
下に実施し、たとえばハロゲノシランの場合には、触媒
は、加水分解の過程で工程中で形成される。本件単独縮
合または共縮合は水溶性の、または水不溶性の溶剤の存
在下に実施することもできる。以下の溶剤を例として挙
げ得る：トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、アセトン、ヘキサン、エタノール、イソプロパノ
ール、メタノールおよび酢酸エチル。
し＋80℃の温度で、過剰の水とともに、縮合触媒の存在
下に実施し、たとえばハロゲノシランの場合には、触媒
は、加水分解の過程で工程中で形成される。本件単独縮
合または共縮合は水溶性の、または水不溶性の溶剤の存
在下に実施することもできる。以下の溶剤を例として挙
げ得る：トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、アセトン、ヘキサン、エタノール、イソプロパノ
ール、メタノールおよび酢酸エチル。
ｎが０である場合には、トリシクロ［5.2.1.02.6］デ
セニルシランVIIの単独縮合ののちに、また、ジオルガ
ノシランVIIIおよび／またはIXとの共縮合ののちに、水
相を分離し、反応混合物を不活性溶剤中で、上記の型の
酸性または塩基性触媒、好ましくはパーフルオロブタン
スルホン酸との平衡に達せしめる。この平衡の間に、最
初に生成した環状の、および線形のポリシロキサンが、
比較的高い均一性と比較的高い分子量とを有する線形の
ポリシロキサンの混合物に転化する。反応の過程は、た
とえば粘度の測定により追跡することができる。
セニルシランVIIの単独縮合ののちに、また、ジオルガ
ノシランVIIIおよび／またはIXとの共縮合ののちに、水
相を分離し、反応混合物を不活性溶剤中で、上記の型の
酸性または塩基性触媒、好ましくはパーフルオロブタン
スルホン酸との平衡に達せしめる。この平衡の間に、最
初に生成した環状の、および線形のポリシロキサンが、
比較的高い均一性と比較的高い分子量とを有する線形の
ポリシロキサンの混合物に転化する。反応の過程は、た
とえば粘度の測定により追跡することができる。
この平衡段階ののちに、シラノール末端基を有するポ
リシロキサンが主として生成する。続いて、存在するシ
ラノール末端基をトリオルガノシロキシ末端基に転化さ
せるために、このポリシロキサンを、縮合触媒の存在下
にトリオルガノシランＸと反応させる。
リシロキサンが主として生成する。続いて、存在するシ
ラノール末端基をトリオルガノシロキシ末端基に転化さ
せるために、このポリシロキサンを、縮合触媒の存在下
にトリオルガノシランＸと反応させる。
トリオルガノシランＸを直接に単独縮合／共縮合に使
用することも可能であり、これは連鎖停止剤として作用
し、トリオルガノシロキシ末端基としてポリシロキサン
中に導入される。
用することも可能であり、これは連鎖停止剤として作用
し、トリオルガノシロキシ末端基としてポリシロキサン
中に導入される。
式VII中のｎが１である場合には、すなわち、トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デセニルシランVIIが１個のみの加
水分解可能な基を有する場合には、単独縮合ではｎが１
であるこの型のシランVIIより対応するジシロキサンが
生成し、式VIIIおよび／またはIXのジオルガノシランと
の共縮合の場合には既にシランVIIのシリル基を末端基
として含有するポリシロキサンが生成するのであるか
ら、トリオルガノシランＸとの反応は不必要である。
クロ［5.2.1.02.6］デセニルシランVIIが１個のみの加
水分解可能な基を有する場合には、単独縮合ではｎが１
であるこの型のシランVIIより対応するジシロキサンが
生成し、式VIIIおよび／またはIXのジオルガノシランと
の共縮合の場合には既にシランVIIのシリル基を末端基
として含有するポリシロキサンが生成するのであるか
ら、トリオルガノシランＸとの反応は不必要である。
ポリ−（トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル）化合物
よりホルミル誘導体を形成するその後の反応は、一般
に、ヒドロホルミル化触媒の存在下に、一酸化炭素およ
び水素との間で実施する。一酸化炭素と水素とは一般に
約1:1の比で使用する。
よりホルミル誘導体を形成するその後の反応は、一般
に、ヒドロホルミル化触媒の存在下に、一酸化炭素およ
び水素との間で実施する。一酸化炭素と水素とは一般に
約1:1の比で使用する。
使用するヒドロホルミル化触媒は一般にロジウム触媒
である（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）“有機化学
の方法（Methoden der organischen Chemie），巻E3,ペ
ージ180ff.（1983））。たとえば、いわゆるウィルキン
ソン錯体またはビス−（ジカルボニルクロロロジウム）
が好ましい。たとえば５％のロジウムを酸化アルミニウ
ムに担持させたものを含有する不均一触媒が特に好まし
い。
である（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）“有機化学
の方法（Methoden der organischen Chemie），巻E3,ペ
ージ180ff.（1983））。たとえば、いわゆるウィルキン
ソン錯体またはビス−（ジカルボニルクロロロジウム）
が好ましい。たとえば５％のロジウムを酸化アルミニウ
ムに担持させたものを含有する不均一触媒が特に好まし
い。
一般に、トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル基１モル
あたり10-3ないし10-7モルの、好ましくは10-3ないし10
-5モルのロジウムを使用する。
あたり10-3ないし10-7モルの、好ましくは10-3ないし10
-5モルのロジウムを使用する。
本件ヒドロホルミル化は一般に30ないし250バールの
範囲の一酸化炭素／水素圧で、50ないし180℃、好まし
くは70ないし150℃の温度範囲で実施する。
範囲の一酸化炭素／水素圧で、50ないし180℃、好まし
くは70ないし150℃の温度範囲で実施する。
本件ヒドロホルミル化は好ましくは溶剤の存在下に実
施する。例として挙げ得る溶剤はメチルシクロヘキサ
ン、トルエンおよびキシレンである。
施する。例として挙げ得る溶剤はメチルシクロヘキサ
ン、トルエンおよびキシレンである。
生成する本発明記載のホルミル化合物はそれ自体は公
知の様式で、たとえば溶剤を除去し、吸着剤で精製する
ことにより単離し得る。
知の様式で、たとえば溶剤を除去し、吸着剤で精製する
ことにより単離し得る。
ホルミル化合物よりアルコールを形成する水素化は、
水素化触媒の存在下に、５ないし250バール、好ましく
は50ないし200バールの水素圧で、20ないし180℃、好ま
しくは60ないし150℃の温度範囲で、不活性溶剤、たと
えば飽和炭化水素または脂肪族アルコール中で実施す
る。例として挙げ得る飽和炭化水素は：シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびメチルシクロヘ
キサンである。適当なアルコールは低級アルコール、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノールおよびｎ−ブタノールである。溶剤とし
ては脂肪族アルコールが好ましい。
水素化触媒の存在下に、５ないし250バール、好ましく
は50ないし200バールの水素圧で、20ないし180℃、好ま
しくは60ないし150℃の温度範囲で、不活性溶剤、たと
えば飽和炭化水素または脂肪族アルコール中で実施す
る。例として挙げ得る飽和炭化水素は：シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびメチルシクロヘ
キサンである。適当なアルコールは低級アルコール、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノールおよびｎ−ブタノールである。溶剤とし
ては脂肪族アルコールが好ましい。
水素化触媒は、たとえば、塩もしくは錯体の形状で、
または担持触媒の形状で使用する遷移金属である。以下
の水素化触媒を例として挙げ得る：トリス（トリフェニ
ルホスフィン）クロロロジウム、ラネーニッケル、ビス
（ジカルボニルクロロロジウム）および５％酸化アルミ
ニウム担持ロジウムである。
または担持触媒の形状で使用する遷移金属である。以下
の水素化触媒を例として挙げ得る：トリス（トリフェニ
ルホスフィン）クロロロジウム、ラネーニッケル、ビス
（ジカルボニルクロロロジウム）および５％酸化アルミ
ニウム担持ロジウムである。
水素化を加速するために、適宜に活性化剤を添加する
こともできる。適当な活性化剤は、たとえば：水酸化ナ
トリウム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジンおよびヘキサクロロ白金酸である。触媒は
ホルミル基１モルあたり金属１ないし10-6モル、好まし
くは10-1ないし10-4モルの量で使用する。活性化剤は金
属１モルあたり10-1ないし10-6モルの量で使用する。
こともできる。適当な活性化剤は、たとえば：水酸化ナ
トリウム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジンおよびヘキサクロロ白金酸である。触媒は
ホルミル基１モルあたり金属１ないし10-6モル、好まし
くは10-1ないし10-4モルの量で使用する。活性化剤は金
属１モルあたり10-1ないし10-6モルの量で使用する。
水素化はIRスペクトル法により追跡し、全てのホルミ
ル基の定量的な還元が達成されるまで継続する。
ル基の定量的な還元が達成されるまで継続する。
水素化が完了したところで、生成したポリ（ヒドロキ
シメチルトリシクロ［5.2.1.02.6］デカニル）シロキサ
ンから、過により、および／または吸着剤たとえばセ
ライト（Celite ）、シリカゲルもしくは酸化アルミニ
ウムを用いて触媒および不純物を除去することができ、
真空中で溶剤を除去することができ、真空中で溶剤を除
去して単離することができる。このシロキサン誘導体は
無色の高粘度の、ないしロウ状の物質として得られる。
生成物がたとえばジシロキサンであるならば、適宜に真
空蒸留により精製することもできる。
シメチルトリシクロ［5.2.1.02.6］デカニル）シロキサ
ンから、過により、および／または吸着剤たとえばセ
ライト（Celite ）、シリカゲルもしくは酸化アルミニ
ウムを用いて触媒および不純物を除去することができ、
真空中で溶剤を除去することができ、真空中で溶剤を除
去して単離することができる。このシロキサン誘導体は
無色の高粘度の、ないしロウ状の物質として得られる。
生成物がたとえばジシロキサンであるならば、適宜に真
空蒸留により精製することもできる。
このポリ（ヒドロキシメチルトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカニル）シロキサンは１−20モル（ヒドロキシ
メチル基１モルあたり）の酸化アルキレン、たとえばオ
キシランまたはメチルオキシランと、70ないし150℃、
好ましくは90ないし120℃の温度で、適宜に塩基性触媒
の存在下に、上記の酸化アルキレンをその消費量に応じ
て計量、導入しながら反応させて、式IIの化合物を形成
させることができる。
02.6］デカニル）シロキサンは１−20モル（ヒドロキシ
メチル基１モルあたり）の酸化アルキレン、たとえばオ
キシランまたはメチルオキシランと、70ないし150℃、
好ましくは90ないし120℃の温度で、適宜に塩基性触媒
の存在下に、上記の酸化アルキレンをその消費量に応じ
て計量、導入しながら反応させて、式IIの化合物を形成
させることができる。
用いる塩基性触媒は好ましくはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコラートであり、工程中で製造す
ることもできる。
ルカリ土類金属のアルコラートであり、工程中で製造す
ることもできる。
式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3が低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7およびR9は同一であっても異なっていて
もよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC10）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC11）も
しくはアラールキル（C7ないしC11）を表し、 R8は基 （ここで、 R1、R2、R13およびｐは上記の意味を有する） を表し、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 Ｂは低級アルキルを表す のα，ω−ビス−｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メ
チルトリシクロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンの
他の製造方法は、第１段階において式 式中、 Ａ′はｍ個の式 の構造要素と末端基 （これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R9およびR10は上記の意味を有し、 R8″は水素を表し、 構造要素の総数ｍは相互の独立に０ないし600の整数を
表す） とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢおよびR3は上記の意味を有する のα，ω−ビスハイドロジェンシロキサンを式 式中、 R1およびR2は上記の意味を有する のトリシクロ［5.2.1.02.6］デカジエン誘導体と、貴金
属触媒の存在下に反応させるか、または、 式 式中、 R1、R2、R3、R9、R10およびＢは上記の意味を有する のビス−（トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル）−ジシ
ロキサンを、酸または塩基の存在下に式 式中、 R4およびR5は上記の意味を有するのシクロシロキサン
および／または式 式中、 R6およびR7は上記の意味を有するのシクロシロキサン
と平衡に達せしめ、ついで、この態様により得られる
α，ω−ビス（トリシクロ［5.2.1.02.6］−デセニル）
−シロキサンを、続く段階において、ほぼ1:1の比の一
酸化炭素および水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下
に反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階で対応するヒドロキ
シメチル誘導体に還元し、得られるヒドロキシメチル誘
導体を適宜に（ｐ＞０の場合）ｐモル（ヒドロキシメチ
ル基１モルあたり）の式 ここで、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3が低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7およびR9は同一であっても異なっていて
もよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC10）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC11）も
しくはアラールキル（C7ないしC11）を表し、 R8は基 （ここで、 R1、R2、R13およびｐは上記の意味を有する） を表し、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 Ｂは低級アルキルを表す のα，ω−ビス−｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メ
チルトリシクロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンの
他の製造方法は、第１段階において式 式中、 Ａ′はｍ個の式 の構造要素と末端基 （これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R9およびR10は上記の意味を有し、 R8″は水素を表し、 構造要素の総数ｍは相互の独立に０ないし600の整数を
表す） とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢおよびR3は上記の意味を有する のα，ω−ビスハイドロジェンシロキサンを式 式中、 R1およびR2は上記の意味を有する のトリシクロ［5.2.1.02.6］デカジエン誘導体と、貴金
属触媒の存在下に反応させるか、または、 式 式中、 R1、R2、R3、R9、R10およびＢは上記の意味を有する のビス−（トリシクロ［5.2.1.02.6］デセニル）−ジシ
ロキサンを、酸または塩基の存在下に式 式中、 R4およびR5は上記の意味を有するのシクロシロキサン
および／または式 式中、 R6およびR7は上記の意味を有するのシクロシロキサン
と平衡に達せしめ、ついで、この態様により得られる
α，ω−ビス（トリシクロ［5.2.1.02.6］−デセニル）
−シロキサンを、続く段階において、ほぼ1:1の比の一
酸化炭素および水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下
に反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階で対応するヒドロキ
シメチル誘導体に還元し、得られるヒドロキシメチル誘
導体を適宜に（ｐ＞０の場合）ｐモル（ヒドロキシメチ
ル基１モルあたり）の式 ここで、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
この製造方法は次式により示すことができる。
この方法の第１段階は２種の態様で実施することがで
きる。
きる。
第１の態様によれば、α，ω−ビスハイドロジェンシ
ロキサン（XII）をトリシクロ−［5.2.1.02.6］−デカ
ジエン誘導体（XIII）と反応させる。
ロキサン（XII）をトリシクロ−［5.2.1.02.6］−デカ
ジエン誘導体（XIII）と反応させる。
α，ω−ビスハイドロジェンシロキサン（XII）は市
販されており、たとえばジハイドロジェンテトラオルガ
ノシロキサンとシクロトリシロキサンとを平衡に達せし
めることにより製造することができる。
販されており、たとえばジハイドロジェンテトラオルガ
ノシロキサンとシクロトリシロキサンとを平衡に達せし
めることにより製造することができる。
以下のα，ω−ビスハイドロジェンシロキサン（XI
I）を例として挙げ得る。
I）を例として挙げ得る。
Ｈ−Si（CH3）2−Ｏ−Si（CH3）2−Ｈ Ｈ−Si（CH3）2−Ｏ−Si（CH3）2−Ｏ−Si（CH3）2−Ｈ Ｈ−（CH3）2Si［−Ｏ−Si（CH3）2］10−Ｏ−Si（C
H3）2−Ｈ Ｈ−Si（CH3）2［−Ｏ−Si（CH3）2］150−Ｏ−Si（C
H3）2−Ｈ トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体（XI
II）は市販されており、たとえば、適当なシクロペンタ
ジエン誘導体のディールス−アルダー反応により製造す
ることができる（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）
“有機化学の方法（Methoden der organischem Chemi
e），巻V/1b,438−447ページ（1972））。
H3）2−Ｈ Ｈ−Si（CH3）2［−Ｏ−Si（CH3）2］150−Ｏ−Si（C
H3）2−Ｈ トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体（XI
II）は市販されており、たとえば、適当なシクロペンタ
ジエン誘導体のディールス−アルダー反応により製造す
ることができる（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）
“有機化学の方法（Methoden der organischem Chemi
e），巻V/1b,438−447ページ（1972））。
以下のトリシクロ−［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導
体を例として挙げ得る。
体を例として挙げ得る。
α，ω−ビスハイドロジェンシロキサンとトリシクロ
−［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体とのヒドロシリル
化反応はヒドロシリル化触媒の存在下に実施する。白金
化合物、たとえばプロパノール中のヘキサクロロ白金
酸、ラモロー（Lamoreaux）触媒（米国特許第3,220,972
号）またはカールシュテット（Karstedt）触媒（米国特
許第3,775,452号が好適に用いられる。担持白金触媒、
たとえば活性炭担持白金触媒を用いてヒドロシリル化を
実施することも可能である。
−［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体とのヒドロシリル
化反応はヒドロシリル化触媒の存在下に実施する。白金
化合物、たとえばプロパノール中のヘキサクロロ白金
酸、ラモロー（Lamoreaux）触媒（米国特許第3,220,972
号）またはカールシュテット（Karstedt）触媒（米国特
許第3,775,452号が好適に用いられる。担持白金触媒、
たとえば活性炭担持白金触媒を用いてヒドロシリル化を
実施することも可能である。
ヒドロシリル化触媒は一般に、α，ω−ビスハイドロ
ジェンシロキサンのSiH基１モルあたり10-7ないし10-3
モルの、好ましくは10-6ないし10-3モルの白金を使用す
る。
ジェンシロキサンのSiH基１モルあたり10-7ないし10-3
モルの、好ましくは10-6ないし10-3モルの白金を使用す
る。
このヒドロシリル化は一般に20ないし180℃の温度範
囲で、好ましくは50ないし150℃の範囲で実施する。
囲で、好ましくは50ないし150℃の範囲で実施する。
一般に、本件ヒドロシリル化は大気圧で実施するが、
加圧下で（たとえば1.5ないし10バールの圧力範囲で）
反応を実施することも可能である。
加圧下で（たとえば1.5ないし10バールの圧力範囲で）
反応を実施することも可能である。
一般に、本件ヒドロシリル化は水分を除去して実施す
る。
る。
本件ヒドロシリル化は溶剤を用いて実施することも、
無溶剤で実施することも可能である。
無溶剤で実施することも可能である。
挙げ得る溶剤は反応条件下で不活性なものである。例
として挙げ得るものはトルエン、クロロベンゼン、キシ
レン、オクタヒドロナフタレンおよびエチレングリコー
ルジメチルエーテルである。
として挙げ得るものはトルエン、クロロベンゼン、キシ
レン、オクタヒドロナフタレンおよびエチレングリコー
ルジメチルエーテルである。
一般には、α，ω−ビスハイドロジェンシロキサンの
SiH基１モルあたり1.0ないし2.2モルのトリシクロ−
［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体を使用する。
SiH基１モルあたり1.0ないし2.2モルのトリシクロ−
［5.2.1.02.6］−デカジエン誘導体を使用する。
ヒドロシリル化反応はIRスペクトル法により追跡する
ことができる。反応の終了は、たとえば約2,100cm-1に
おけるSiH基による吸収が、もはや観測できなくなるこ
とにより決定し得る。
ことができる。反応の終了は、たとえば約2,100cm-1に
おけるSiH基による吸収が、もはや観測できなくなるこ
とにより決定し得る。
本件ヒドロシリル化においては、α，ω−ビス（トリ
シクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−シロキサンが得
られる。その後の反応の前に、この段階の反応生成物を
精製するのが妥当であろう。トリシクロ−［5.2.1.
02.6］−デセニル置換基を有する低沸点のシロキサン、
好ましくはジシロキサンは真空蒸留により精製すること
ができる。この目的には、反応剤に対して100ないし1,0
00ppmの量の重合防止剤を、蒸留前に添加するのが妥当
であろう。例として挙げ得る重合防止剤は2,6−ジ−第
３ブチル−４−メチルフェノールおよびハイドロキノン
モノメチルエーテルである。一般に、重合防止剤は反応
剤に対して0.01ないし１％の量添加する。たとえば、２
個を越えるシロキサンジイル基を有するα，ω−ビス
（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−シロキサ
ンは、吸着剤、たとえば活性炭、酸化アルミニウムまた
はシリカゲル、セライト等により触媒を、また、続いて
真空処理により揮発性成分を除去する。
シクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−シロキサンが得
られる。その後の反応の前に、この段階の反応生成物を
精製するのが妥当であろう。トリシクロ−［5.2.1.
02.6］−デセニル置換基を有する低沸点のシロキサン、
好ましくはジシロキサンは真空蒸留により精製すること
ができる。この目的には、反応剤に対して100ないし1,0
00ppmの量の重合防止剤を、蒸留前に添加するのが妥当
であろう。例として挙げ得る重合防止剤は2,6−ジ−第
３ブチル−４−メチルフェノールおよびハイドロキノン
モノメチルエーテルである。一般に、重合防止剤は反応
剤に対して0.01ないし１％の量添加する。たとえば、２
個を越えるシロキサンジイル基を有するα，ω−ビス
（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−シロキサ
ンは、吸着剤、たとえば活性炭、酸化アルミニウムまた
はシリカゲル、セライト等により触媒を、また、続いて
真空処理により揮発性成分を除去する。
本発明記載の方法の関連で特定したヒドロシリル化条
件下で、SiH基は、３（４）,8−トリシクロ−［5.2.1.0
2.6］−デカジエン誘導体の８−または９−位に好適に
添加される。
件下で、SiH基は、３（４）,8−トリシクロ−［5.2.1.0
2.6］−デカジエン誘導体の８−または９−位に好適に
添加される。
第２の態様によれば、ビス（トリシクロ−［5.2.1.0
2.6］−デセニル）−ジシロキサン（XIV）をシクロシロ
キサン（XV）および／または（XVI）と反応させる。
2.6］−デセニル）−ジシロキサン（XIV）をシクロシロ
キサン（XV）および／または（XVI）と反応させる。
ビス（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−ジ
シロキサンはそれ自体公知の物質であり（ケミカルアブ
ストラクツ85,143 184）、たとえばトリシクロ−［5.2.
1.02.6］−デカジエン誘導体をジハイドロジェンテトラ
オルガノジシロキサンと反応させることにより製造し得
る。
シロキサンはそれ自体公知の物質であり（ケミカルアブ
ストラクツ85,143 184）、たとえばトリシクロ−［5.2.
1.02.6］−デカジエン誘導体をジハイドロジェンテトラ
オルガノジシロキサンと反応させることにより製造し得
る。
以下のビス（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニ
ル）−ジシロキサンを例として挙げ得る。
ル）−ジシロキサンを例として挙げ得る。
シクロシロキサン（XV）および（XVI）は市販されて
おり、たとえば、ジオルガノジハロゲノシランを縮合さ
せることにより得られる（重合体化学の製造方法（Prep
aration Methods in Polymer Chemistry），ワイリー
（Wiley）（1969）,384ページまたはノル（W.Noll），
シリコーンの化学と技術（Chemie und Technologie der
Silicone），化学出版（Verlag Chemie））。
おり、たとえば、ジオルガノジハロゲノシランを縮合さ
せることにより得られる（重合体化学の製造方法（Prep
aration Methods in Polymer Chemistry），ワイリー
（Wiley）（1969）,384ページまたはノル（W.Noll），
シリコーンの化学と技術（Chemie und Technologie der
Silicone），化学出版（Verlag Chemie））。
以下のシクロシロキサンを例として挙げ得る：ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロテトラ
シロキサンおよびテトラメチルテトラフェニルシクロテ
トラシロキサン。
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロテトラ
シロキサンおよびテトラメチルテトラフェニルシクロテ
トラシロキサン。
上記の平衡化は一般に酸または塩基の存在下に実施す
る。使用する酸は好ましくは２未満のpK値を有する強酸
である。以下の酸を例として挙げ得る：硫酸、トリフル
オロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパーフ
ルオロブタンスルホン酸。
る。使用する酸は好ましくは２未満のpK値を有する強酸
である。以下の酸を例として挙げ得る：硫酸、トリフル
オロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパーフ
ルオロブタンスルホン酸。
上記の酸は一般に、反応剤の10-3ないし５モル％、好
ましくは10-2ないし1.0モル％の量で使用する。
ましくは10-2ないし1.0モル％の量で使用する。
使用する塩基は反応剤の10-3ないし２モル％の量のア
ルカリ（アルカリ土類）金属の水酸化物、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、アルカリ（アルカリ土類）金属
の酸化物およびアルカリ（アルカリ土類）金属の炭酸塩
である。
ルカリ（アルカリ土類）金属の水酸化物、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、アルカリ（アルカリ土類）金属
の酸化物およびアルカリ（アルカリ土類）金属の炭酸塩
である。
上記の平衡化は一般に20ないし120℃、好ましくは20
ないし80℃の温度範囲で実施する。
ないし80℃の温度範囲で実施する。
上記の平衡化は一般に大気圧で実施するが、加圧また
は減圧で（たとえば10-2ないし100バールの圧力範囲で
上記の平衡化を実施することも可能である。
は減圧で（たとえば10-2ないし100バールの圧力範囲で
上記の平衡化を実施することも可能である。
上記の平衡化は溶剤を用いて実施することも、無溶剤
で実施することも可能である。この工程段階での溶剤は
反応条件下で変化しない不活性溶剤である。挙げ得る例
はクロロホルム、トルエン、クロロベンゼンおよびヘキ
サンである。
で実施することも可能である。この工程段階での溶剤は
反応条件下で変化しない不活性溶剤である。挙げ得る例
はクロロホルム、トルエン、クロロベンゼンおよびヘキ
サンである。
反応の過程は粘度測定により追跡することができる。
粘度の変化がもはや観測されなくなったとき、平衡に達
したのである。
粘度の変化がもはや観測されなくなったとき、平衡に達
したのである。
ポリシロキサン中の種々の構造要素の数ｍは、使用す
る式（XV）および／または（XVI）のシクロシロキサン
の、ビス（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−
ジシロキサン（XIV）に対するモル比により決定するこ
とができる。
る式（XV）および／または（XVI）のシクロシロキサン
の、ビス（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−
ジシロキサン（XIV）に対するモル比により決定するこ
とができる。
反応が完了したところで平衡化触媒を中和し、かつ／
または抽出する。反応混合物中の揮発性成分は真空中、
約200℃で蒸留して除去することができる。
または抽出する。反応混合物中の揮発性成分は真空中、
約200℃で蒸留して除去することができる。
２種の態様のいずれによっても得られるα，ω−ビス
（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−ジシロキ
サンは一般に、上記の精製工程ののちに、次の反応段階
で使用することができる。
（トリシクロ−［5.2.1.02.6］−デセニル）−ジシロキ
サンは一般に、上記の精製工程ののちに、次の反応段階
で使用することができる。
ホルミル誘導体を形成するためのヒドロホルミル化、
反応するヒドロキシメチル誘導体を形成するためのホル
ミル誘導体の水素化、および酸化アルキレンとの反応
は、上記の様式により実施することができる。
反応するヒドロキシメチル誘導体を形成するためのホル
ミル誘導体の水素化、および酸化アルキレンとの反応
は、上記の様式により実施することができる。
式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルイル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5および／またはR7は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2、R13およびｐは上記の意味を有する） を表してもよく、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものである のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンのその他の製
造方法は、第１段階において式 式中、 Ａ′はｍ個の式 の構造要素と末端基 （これらの式において、 R5″およびR7″は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、または置換されていることもあるアリールも
しくはアラールキルを表すが、これらの基の少なくとも
一方は水素を表し、 ｍ、R4、R6、8、R9およびR10は上記の意味を有する） とよりなるシロキサン鎖を表し、 Ｂ′はＡ′と同一の意味範囲を有し、その基R4、R5″、
R6、R7″、R8、R9およびR10はＡ′鎖とＢ′鎖とで異な
っていてもよいものである のポリハイドロジェンシロキサンを式 式中、 R1およびR2は上記の意味を有するのトリシクロ［5.2.
1.02.6］デカジエン誘導体と、貴金属触媒の存在下に反
応させ、ついで、得られるポリ（トリシクロ［5.2.1.0
2.6］−デセニル）−シロキサンを、ほぼ1:1の比の一酸
化炭素および水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下に
反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 得られるヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ＞０の場
合）ｐモル（ヒドロキシメチル基１モルあたり）の式 ここで、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルイル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5および／またはR7は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2、R13およびｐは上記の意味を有する） を表してもよく、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものである のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンのその他の製
造方法は、第１段階において式 式中、 Ａ′はｍ個の式 の構造要素と末端基 （これらの式において、 R5″およびR7″は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、または置換されていることもあるアリールも
しくはアラールキルを表すが、これらの基の少なくとも
一方は水素を表し、 ｍ、R4、R6、8、R9およびR10は上記の意味を有する） とよりなるシロキサン鎖を表し、 Ｂ′はＡ′と同一の意味範囲を有し、その基R4、R5″、
R6、R7″、R8、R9およびR10はＡ′鎖とＢ′鎖とで異な
っていてもよいものである のポリハイドロジェンシロキサンを式 式中、 R1およびR2は上記の意味を有するのトリシクロ［5.2.
1.02.6］デカジエン誘導体と、貴金属触媒の存在下に反
応させ、ついで、得られるポリ（トリシクロ［5.2.1.0
2.6］−デセニル）−シロキサンを、ほぼ1:1の比の一酸
化炭素および水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下に
反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 得られるヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ＞０の場
合）ｐモル（ヒドロキシメチル基１モルあたり）の式 ここで、 R13およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。
この製造方法は次式により示すことができる。
ポリハイドロジェンシロキサン（XVII）は市販されて
おり、たとえばヘキサオルガノジシロキサンをテトラハ
イドロジェンテトラオルガノシクロシロキサンおよび適
宜にオクタオルガノシクロテトラシロキサンと平衡に達
せしめることにより製造し得る。以下のポリハイドロジ
ェンシロキサンを例として挙げ得る。
おり、たとえばヘキサオルガノジシロキサンをテトラハ
イドロジェンテトラオルガノシクロシロキサンおよび適
宜にオクタオルガノシクロテトラシロキサンと平衡に達
せしめることにより製造し得る。以下のポリハイドロジ
ェンシロキサンを例として挙げ得る。
上記のヒドロシリル化および、それに続く本発明記載
の誘導体を形成するための全ての反応段階は、α，ω−
ビス｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシク
ロ［5.2.1.02.6］−デカニル｝−シロキサンを得る方法
と同様にして実施することができる。
の誘導体を形成するための全ての反応段階は、α，ω−
ビス｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシク
ロ［5.2.1.02.6］−デカニル｝−シロキサンを得る方法
と同様にして実施することができる。
以下のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチル
トリシクロ［5.2.1.02.6］−デカニル｝−シロキサン誘
導体を例として挙げ得る。
トリシクロ［5.2.1.02.6］−デカニル｝−シロキサン誘
導体を例として挙げ得る。
本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、
式（II）のヒドロキシ化合物から、（メタ）アクリル酸
もしくはその反応性誘導体（III）を用いてエステル化
することにより、また（メタ）アクリル酸イソシアナト
アルキル（Ｖ）と反応させることにより、またジイソシ
アネート（Ｖ）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル（VI）との1:1付加生成物と反応させることにより得
られる。
式（II）のヒドロキシ化合物から、（メタ）アクリル酸
もしくはその反応性誘導体（III）を用いてエステル化
することにより、また（メタ）アクリル酸イソシアナト
アルキル（Ｖ）と反応させることにより、またジイソシ
アネート（Ｖ）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル（VI）との1:1付加生成物と反応させることにより得
られる。
上記のエステル化には、（メタ）アクリル酸、塩化
（メタ）アクリリル、無水（メタ）アクリル酸または、
たとえば（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）ア
クリル酸エチルのようなエステル類を使用することがで
きる。上記のエステル化は好ましくは（メタ）アクリル
酸を用いて、酸触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸またはH+型のイオン交換体の存在下に、水不溶
性の溶剤、たとえばトルエン、クロロホルム、キシレン
等の中で実施する。
（メタ）アクリリル、無水（メタ）アクリル酸または、
たとえば（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）ア
クリル酸エチルのようなエステル類を使用することがで
きる。上記のエステル化は好ましくは（メタ）アクリル
酸を用いて、酸触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸またはH+型のイオン交換体の存在下に、水不溶
性の溶剤、たとえばトルエン、クロロホルム、キシレン
等の中で実施する。
上記のエステル化はたとえば、以下のようにして実施
することができる。
することができる。
ヒドロキシル化合物（II）と過剰の（メタ）アクリル
酸とを溶剤に溶解させ、酸触媒と重合防止剤とを添加す
る。エステル化中に生成する水を、共沸蒸留により、平
衡混合物から除去する。この反応は一般に50℃ないし約
120℃の温度範囲で実施する。
酸とを溶剤に溶解させ、酸触媒と重合防止剤とを添加す
る。エステル化中に生成する水を、共沸蒸留により、平
衡混合物から除去する。この反応は一般に50℃ないし約
120℃の温度範囲で実施する。
適当な重合防止剤は、たとえば、0.01ないし１重量％
の量の2,6−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール、メ
チレン青およびハイドロキノンである。
の量の2,6−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール、メ
チレン青およびハイドロキノンである。
エステル化が終了したところで、未反応の（メタ）ア
クリル酸を塩基性水溶液で抽出して除去する。防止剤
を、たとえば吸着剤を添加することにより除去する。本
発明記載の反応生成物は溶剤を蒸留により除去して単離
する。
クリル酸を塩基性水溶液で抽出して除去する。防止剤
を、たとえば吸着剤を添加することにより除去する。本
発明記載の反応生成物は溶剤を蒸留により除去して単離
する。
ヒドロキシル化合物（II）と塩化（メタ）アクリリル
とのエステル化を第３級アミン、たとえばピリジン、ト
リエチルアミン、ジクロロヘキシルメチルアミン、ｐ−
ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン、シクロヘキシルジメチルアミン等
の存在下に不活性溶剤中で実施することも可能である。
とのエステル化を第３級アミン、たとえばピリジン、ト
リエチルアミン、ジクロロヘキシルメチルアミン、ｐ−
ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン、シクロヘキシルジメチルアミン等
の存在下に不活性溶剤中で実施することも可能である。
ヒドロキシル基１モルあたり1.0ないし1.5モルの塩化
（メタ）アクリリルが好適に用いられる。第３級アミン
は（II）のOH基との当量添加する。この反応は好ましく
は無水条件下で、0.01ないし１重量％の上記重合防止剤
の存在下に実施する。適当な溶剤は、塩化（メタ）アク
リリルと反応しないようなものである。挙げ得る例は：
ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、キシレン、アセトン等であ
る。
（メタ）アクリリルが好適に用いられる。第３級アミン
は（II）のOH基との当量添加する。この反応は好ましく
は無水条件下で、0.01ないし１重量％の上記重合防止剤
の存在下に実施する。適当な溶剤は、塩化（メタ）アク
リリルと反応しないようなものである。挙げ得る例は：
ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、キシレン、アセトン等であ
る。
この反応は一般に０ないし80℃、好ましくは10ないし
50℃の温度範囲で実施する。
50℃の温度範囲で実施する。
反応が完了したところで、沈殿した第３級アミンの塩
酸塩を濾別し、濾液を水性鉱酸、水性アルカリ金属炭酸
水素塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩溶液および水で
洗浄する。活性炭、セライト、漂白土（bleaching eart
h）または他の吸着剤を用いて乾燥溶液を精製したの
ち、たとえば真空蒸留により溶剤を除去して、本発明記
載の化合物を単離する。
酸塩を濾別し、濾液を水性鉱酸、水性アルカリ金属炭酸
水素塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩溶液および水で
洗浄する。活性炭、セライト、漂白土（bleaching eart
h）または他の吸着剤を用いて乾燥溶液を精製したの
ち、たとえば真空蒸留により溶剤を除去して、本発明記
載の化合物を単離する。
さらに、（II）と（メタ）アクリル酸エステルとのエ
ステル化をエステル交換触媒、たとえばテトラブトキシ
チタニウム、テトラ（イソプロポキシ）チタニウム等の
存在下に実施することも可能であり、上記（メタ）アク
リル酸エステルの基礎であるアルコールは蒸留により平
衡混合物から除去する。
ステル化をエステル交換触媒、たとえばテトラブトキシ
チタニウム、テトラ（イソプロポキシ）チタニウム等の
存在下に実施することも可能であり、上記（メタ）アク
リル酸エステルの基礎であるアルコールは蒸留により平
衡混合物から除去する。
ヒドロキシル化合物（II）からウレタンを形成する反
応には、イソシアネート（IV）（（メタ）アクリル酸イ
ソシアナトアルキル）を使用する。
応には、イソシアネート（IV）（（メタ）アクリル酸イ
ソシアナトアルキル）を使用する。
イソシアネート（IV）は市販されているか、または、
たとえば、5,6−ジヒドロオキサジンをホスゲンと反応
させることにより（DE−OS（西ドイツ公開明細書）第3,
338,007号）、または適当なアミノ化合物をホスゲン化
することにより（米国特許第2,821,544号）製造し得
る。
たとえば、5,6−ジヒドロオキサジンをホスゲンと反応
させることにより（DE−OS（西ドイツ公開明細書）第3,
338,007号）、または適当なアミノ化合物をホスゲン化
することにより（米国特許第2,821,544号）製造し得
る。
以下のイソシアネートを例として挙げ得る：メタクリ
ル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸３−イソシ
アナト−1,2−ジメチルプロピル、メタクリル酸３−イ
ソシアナトプロピルおよびアクリル酸３−イソシアナト
プロピル。
ル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸３−イソシ
アナト−1,2−ジメチルプロピル、メタクリル酸３−イ
ソシアナトプロピルおよびアクリル酸３−イソシアナト
プロピル。
本発明記載のこの方法は一般に、水を除外して、不活
性溶剤中で実施する。挙げ得る例はクロロホルム、テト
ラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジクロロメタ
ン、トルエンおよびアセトニトリルである。好ましい溶
媒はクロロホルム、トルエンおよびジクロロメタンであ
る。
性溶剤中で実施する。挙げ得る例はクロロホルム、テト
ラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジクロロメタ
ン、トルエンおよびアセトニトリルである。好ましい溶
媒はクロロホルム、トルエンおよびジクロロメタンであ
る。
本発明記載の方法は一般に、20ないし200℃、好まし
くは30ないし70℃の温度範囲で実施する。
くは30ないし70℃の温度範囲で実施する。
本発明記載のこの方法は一般に大気圧で実施するが、
１ないし15バールの圧力範囲でこの方法を実施すること
も可能である。
１ないし15バールの圧力範囲でこの方法を実施すること
も可能である。
ウレタンを形成する本発明記載の方法は、好ましくは
水を除外して（好ましくは水分0.1％未満）実施する。
水を除外して（好ましくは水分0.1％未満）実施する。
反応を加速するためにスズ含有触媒、たとえば二ラウ
リン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ（II）およびジブ
チルスズジメトキシドが好適に用いられる。
リン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ（II）およびジブ
チルスズジメトキシドが好適に用いられる。
また、触媒として第３級アミノ基を有する化合物、ま
たはチタニウム化合物を使用することも可能である。以
下の触媒を例として挙げ得る：ジアザビシクロ［2.2.
2］オクタン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、テトラブトキシチタニウム（ウルマン（Ullman
n），工業化学事典（Encyclop die der technischem Ch
emie）,19巻,306ページ（1981））。
たはチタニウム化合物を使用することも可能である。以
下の触媒を例として挙げ得る：ジアザビシクロ［2.2.
2］オクタン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、テトラブトキシチタニウム（ウルマン（Ullman
n），工業化学事典（Encyclop die der technischem Ch
emie）,19巻,306ページ（1981））。
一般に、触媒は反応剤の全量に対して0.01ないし2.5
重量％、好ましくは0.1ないし1.5重量％の量で使用す
る。
重量％、好ましくは0.1ないし1.5重量％の量で使用す
る。
ウレタンを形成する反応は一般に、0.01ないし0.2重
量％の重合防止剤、たとえば2,6−ジ第３ブチル−４−
メチルフェノールの存在下に実施する。
量％の重合防止剤、たとえば2,6−ジ第３ブチル−４−
メチルフェノールの存在下に実施する。
本発明記載の方法は、たとえば以下のようにして実施
することができる。
することができる。
反応剤を溶剤に溶解させ、攪拌しながら触媒を添加す
る。反応の時間的経過は、たとえばIRスペクトルを測定
することにより追跡し得る。イソシアネート基の反応が
完了したところで、溶剤を除去して反応生成物を単離す
る。あらかじめ吸着剤、たとえば活性炭、漂白土、シリ
カゲルまたは酸化アルミニウムを用いて精製することも
もちろん可能である。
る。反応の時間的経過は、たとえばIRスペクトルを測定
することにより追跡し得る。イソシアネート基の反応が
完了したところで、溶剤を除去して反応生成物を単離す
る。あらかじめ吸着剤、たとえば活性炭、漂白土、シリ
カゲルまたは酸化アルミニウムを用いて精製することも
もちろん可能である。
アクリル酸誘導体との反応も、類似の様式で実施する
ことができる。
ことができる。
ヒドロキシル化合物（II）よりウレタンのメタクリル
酸エステルを形成する反応には、ジイソシアネート
（Ｖ）１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル
（VI）１モルへの付加反応の生成物も使用し得る。
酸エステルを形成する反応には、ジイソシアネート
（Ｖ）１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル
（VI）１モルへの付加反応の生成物も使用し得る。
式（Ｖ）のジイソシアネートはそれ自体は公知の物質
であり、たとえばジアミンをホスゲンと反応させること
により製造し得る。以下のジイソシアネートを例として
挙げ得る：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１
−イソシアナト−４−メチル−４−イソシアナトシクロ
ヘキサン、３（４）,8−ビス−（イソシアナトメチル）
トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン、2,4−ジイソシアナ
トトルエンおよび1,5−ジイソシアナトナフタレン。
であり、たとえばジアミンをホスゲンと反応させること
により製造し得る。以下のジイソシアネートを例として
挙げ得る：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１
−イソシアナト−４−メチル−４−イソシアナトシクロ
ヘキサン、３（４）,8−ビス−（イソシアナトメチル）
トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン、2,4−ジイソシアナ
トトルエンおよび1,5−ジイソシアナトナフタレン。
式（VI）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは
それ自体は公知の物質であり、たとえば適当なポリオー
ルの部分エステル化により得ることができる。以下の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを例として挙げ
得る：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、二メタクリル酸グリセロー
ル、１−メタクリロイルオキシ−３−アクリロイルオキ
シプロパン−２−オール、二メタクリル酸トリメチロー
ルプロパンおよび五アクリル酸ジペンタエリトリット。
それ自体は公知の物質であり、たとえば適当なポリオー
ルの部分エステル化により得ることができる。以下の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを例として挙げ
得る：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、二メタクリル酸グリセロー
ル、１−メタクリロイルオキシ−３−アクリロイルオキ
シプロパン−２−オール、二メタクリル酸トリメチロー
ルプロパンおよび五アクリル酸ジペンタエリトリット。
ジイシソアネート（Ｖ）１モルと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル（VI）１モルとよりの付加化合物の
製造は、それ自体は公知の様式で、上記２種の反応剤を
1:1ないし10:1のモル比で反応させ、過剰のジイソシア
ネートを用いる場合には続いて生成するイソシアナトウ
レタンを精製することにより実施し得る。
ヒドロキシアルキル（VI）１モルとよりの付加化合物の
製造は、それ自体は公知の様式で、上記２種の反応剤を
1:1ないし10:1のモル比で反応させ、過剰のジイソシア
ネートを用いる場合には続いて生成するイソシアナトウ
レタンを精製することにより実施し得る。
（Ｖ）と（VI）との付加生成物は、好ましくは、大気
圧で120℃未満の沸点を有する脂肪族溶剤、たとえばペ
ンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソペンタンを用いて抽出
することにより精製する。
圧で120℃未満の沸点を有する脂肪族溶剤、たとえばペ
ンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソペンタンを用いて抽出
することにより精製する。
上記の付加化合物は一般に不活性溶剤中で製造する。
挙げ得る例はアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエンおよびアセ
トニトリルである。クロロホルム、トルエン、アセトニ
トリルおよびアセトンが特に好ましい。
挙げ得る例はアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエンおよびアセ
トニトリルである。クロロホルム、トルエン、アセトニ
トリルおよびアセトンが特に好ましい。
本発明記載の上記方法は、たとえば以下のようにして
実施することができる。
実施することができる。
式（VI）の（メタ）アクリル酸エステルおよび適宜に
重合防止剤を不活性溶剤に溶解させ、適宜に溶解させた
ジイソシアネート（Ｖ）に、攪拌しながら滴々添加す
る。この過程で、触媒を一方の、または双方の反応剤に
添加する。この反応剤をV:VIのモル比約1:1ないし10:1
で反応させ、OH基の転化が完了するまで、または対応す
るイソシアネート基の転化が完了するまで、この反応を
継続する。イソシアネート基の反応は公知の様式で、IR
スペクトル法および／または滴定により、監視すること
ができる。
重合防止剤を不活性溶剤に溶解させ、適宜に溶解させた
ジイソシアネート（Ｖ）に、攪拌しながら滴々添加す
る。この過程で、触媒を一方の、または双方の反応剤に
添加する。この反応剤をV:VIのモル比約1:1ないし10:1
で反応させ、OH基の転化が完了するまで、または対応す
るイソシアネート基の転化が完了するまで、この反応を
継続する。イソシアネート基の反応は公知の様式で、IR
スペクトル法および／または滴定により、監視すること
ができる。
過剰のジイソシアネートは、続いてｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタンまたは他の120℃未満の沸点（大気圧で）を
有する脂肪族溶剤で抽出することができる。
−ペンタンまたは他の120℃未満の沸点（大気圧で）を
有する脂肪族溶剤で抽出することができる。
本発明記載の本件方法の第２段階においては、第１段
階において得られるイソシアナトウレタンを、適宜に存
在し得る過剰のジイソシアネートを抽出したのちに、ヒ
ドロキシル化合物（II）と、NCOの当量数に対応する水
酸基の当量数がなお存在するような手法で反応させる。
階において得られるイソシアナトウレタンを、適宜に存
在し得る過剰のジイソシアネートを抽出したのちに、ヒ
ドロキシル化合物（II）と、NCOの当量数に対応する水
酸基の当量数がなお存在するような手法で反応させる。
この反応は一般に、転化が完了して、反応混合物中に
遊離のイソシアネートも遊離のIIも残存しなくなるまで
継続させる。反応が完了したところで、溶剤を除去して
反応生成物を単離する。あらかじめ濾過することも、吸
着剤、たとえば活性炭、漂白土、シリカゲルまたは酸化
アルミニウムを用いてあらかじめ濾過することも可能で
ある。
遊離のイソシアネートも遊離のIIも残存しなくなるまで
継続させる。反応が完了したところで、溶剤を除去して
反応生成物を単離する。あらかじめ濾過することも、吸
着剤、たとえば活性炭、漂白土、シリカゲルまたは酸化
アルミニウムを用いてあらかじめ濾過することも可能で
ある。
一般に、吸着剤で分離し得るウレタン基含有（メタ）
アクリル酸誘導体混合物は、本発明記載の方法により製
造される。
アクリル酸誘導体混合物は、本発明記載の方法により製
造される。
上記の方法の第１段階と第２段階との順序を交換する
ことも可能である。この場合には、第１段階においてジ
イソシアネートＶとヒドロキシル化合物IIとを２ないし
４のNCO:OHモル比で、好ましくは2.0ないし2.3のNCO:OH
モル比で、ウレンタ基中の全ての水酸基が反応し終わる
まで反応させる。
ことも可能である。この場合には、第１段階においてジ
イソシアネートＶとヒドロキシル化合物IIとを２ないし
４のNCO:OHモル比で、好ましくは2.0ないし2.3のNCO:OH
モル比で、ウレンタ基中の全ての水酸基が反応し終わる
まで反応させる。
続いて、存在し得る過剰のジイソシアネート（ジイソ
シアネートを過剰に使用した場合）を全て、上記の様式
で、上記の溶剤を用いて抽出する。ついで、第２段階に
おいて、化学量論的当量のNCO基とOH基とを存在させ
て、残留するNCO基を（メタ）アクリル酸ヒドロキシル
アルキルVIと反応させて本発明記載の（メタ）アクリル
酸エステルＩを形成させる。
シアネートを過剰に使用した場合）を全て、上記の様式
で、上記の溶剤を用いて抽出する。ついで、第２段階に
おいて、化学量論的当量のNCO基とOH基とを存在させ
て、残留するNCO基を（メタ）アクリル酸ヒドロキシル
アルキルVIと反応させて本発明記載の（メタ）アクリル
酸エステルＩを形成させる。
しかし、反応性の異なるNCO基を有するジイソシアネ
ートを用いて、本発明記載の式Ｉのウレタン基含有（メ
タ）アクリル酸誘導体を選択的に製造することも、当然
に可能である。これに適したジイソシアネートは、とり
わけ、立体的に遮蔽されていない脂肪族的に結合したイ
ソシアネート基以外に、立体的に遮蔽されている環状脂
肪族的に結合したイソシアネート基をも有するものであ
る。挙げ得る例は１−イソシアナト−１−メチル−４−
イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび、好ましくは
イソホロンジイソシアネート等である。
ートを用いて、本発明記載の式Ｉのウレタン基含有（メ
タ）アクリル酸誘導体を選択的に製造することも、当然
に可能である。これに適したジイソシアネートは、とり
わけ、立体的に遮蔽されていない脂肪族的に結合したイ
ソシアネート基以外に、立体的に遮蔽されている環状脂
肪族的に結合したイソシアネート基をも有するものであ
る。挙げ得る例は１−イソシアナト−１−メチル−４−
イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび、好ましくは
イソホロンジイソシアネート等である。
これらのジイソシアネートを用いる場合には、当然
に、第１合成段階と第２合成段階とで異なる反応速度に
より、第１段階においては2.0:1ないし2.05:1の化学量
論的NCO:OH比が好ましいものとなる。
に、第１合成段階と第２合成段階とで異なる反応速度に
より、第１段階においては2.0:1ないし2.05:1の化学量
論的NCO:OH比が好ましいものとなる。
本発明記載の新規な（メタ）アクリル酸ウレタンエス
テルを歯科の分野で用いるためには、得られる反応混合
物を分離する必要はない。
テルを歯科の分野で用いるためには、得られる反応混合
物を分離する必要はない。
本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの
（メタ）アクリル酸エステルは、重合体材料の製造用の
単量体として使用し得る。重合は、それ自体は公知の様
式で、遊離基開始剤により実施して、高度の架橋密度を
有する重合体を製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステルは、重合体材料の製造用の
単量体として使用し得る。重合は、それ自体は公知の様
式で、遊離基開始剤により実施して、高度の架橋密度を
有する重合体を製造することができる。
本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの
（メタ）アクリル酸エステル、は特に、歯科用材料用の
単量体として使用することができ、これを重合させて歯
科用成形素子を製造する。挙げ得る歯科用材料は、たと
えば、歯の充填用材料、歯の被覆用材料、および歯の置
換剤（tooth replacement）製造用の成分である。歯科
用材料は、応用領域に応じて他の補助剤をも含有し得
る。
（メタ）アクリル酸エステル、は特に、歯科用材料用の
単量体として使用することができ、これを重合させて歯
科用成形素子を製造する。挙げ得る歯科用材料は、たと
えば、歯の充填用材料、歯の被覆用材料、および歯の置
換剤（tooth replacement）製造用の成分である。歯科
用材料は、応用領域に応じて他の補助剤をも含有し得
る。
本発明記載の歯科用材料は一般に、重合可能な化合物
（単量体）として30ないし100重量％の、好ましくは60
ないし10重量％のトリシクロデカン基含有シロキサンの
（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
（単量体）として30ないし100重量％の、好ましくは60
ないし10重量％のトリシクロデカン基含有シロキサンの
（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
歯科用充填材料または歯科分野での被覆剤（歯科用ワ
ニス）の単量体としての使用には、本発明記載のトリシ
クロデカン基含有シロキサンの（メタ）アクリル酸エス
テルは、それ自体は公知の共縮合単量体と混合すること
ができる。したがって、たとえば粘度を用途に適合させ
ることができる。この種の単量体混合物は一般に、60な
いし10,000mPasの範囲の粘度を有する。
ニス）の単量体としての使用には、本発明記載のトリシ
クロデカン基含有シロキサンの（メタ）アクリル酸エス
テルは、それ自体は公知の共縮合単量体と混合すること
ができる。したがって、たとえば粘度を用途に適合させ
ることができる。この種の単量体混合物は一般に、60な
いし10,000mPasの範囲の粘度を有する。
以下の共縮合単量体を例として挙げ得る。
二メタクリル酸トリエチレングリコール、二メタクリ
ル酸テトラエチレングリコール、二メタクリル酸、1,12
−ドデカンジオール、二メタクリル酸1,6−ヘキサンジ
オール、二メタクリル酸ジエチレングリコール、2,2−
ビス（ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイル
オキシプポキシ）−フェニル）プロパン、2,2−ビス
（ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェ
ニル）プロパン、三（メタ）アクリル酸トリメチロール
プロパン、ビス−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シメチル）−トリシクロ［5.2.1.02.6］−デカン（DE−
OS（西ドイツ公開明細書）第2,931,925号、および第2,9
31,926号に記載されたもの）、1,3−ジ（（メタ）アク
リロイルオキシプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサンおよび1,3−ビス（３−（メタ）アクリロイル
オキシエチルカルバモイルオキシプロピル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン。特に、13ミリバールで10
0℃以上の沸点を有する共縮合単量体が好ましい。
ル酸テトラエチレングリコール、二メタクリル酸、1,12
−ドデカンジオール、二メタクリル酸1,6−ヘキサンジ
オール、二メタクリル酸ジエチレングリコール、2,2−
ビス（ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイル
オキシプポキシ）−フェニル）プロパン、2,2−ビス
（ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェ
ニル）プロパン、三（メタ）アクリル酸トリメチロール
プロパン、ビス−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シメチル）−トリシクロ［5.2.1.02.6］−デカン（DE−
OS（西ドイツ公開明細書）第2,931,925号、および第2,9
31,926号に記載されたもの）、1,3−ジ（（メタ）アク
リロイルオキシプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサンおよび1,3−ビス（３−（メタ）アクリロイル
オキシエチルカルバモイルオキシプロピル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン。特に、13ミリバールで10
0℃以上の沸点を有する共縮合単量体が好ましい。
本発明の関連では、種々の本発明記載の（メタ）アク
リル酸エステルの混合物を使用することも同様に好まし
い。
リル酸エステルの混合物を使用することも同様に好まし
い。
数種の共縮合単量体を含有する単量体混合物を使用す
ることも可能である。
ることも可能である。
本発明記載の（メタ）アクリル酸エステルは、適宜に
公知の単量体との混合物として、それ自体は公知の方法
で硬化して、架橋重合体を形成させることができる（ブ
ラウアー（G.M.Brauer），アルヘンタール（H.Argenta
r），アメリカ化学会シンポジウム（Am.Chem.Soc.,Sym
p.）通巻212,359−371（1983））。いわゆるレドックス
重合には、過酸化化合物と、たとえば第３級芳香族アミ
ンを基礎とする還元剤とよりなる系が適している。
公知の単量体との混合物として、それ自体は公知の方法
で硬化して、架橋重合体を形成させることができる（ブ
ラウアー（G.M.Brauer），アルヘンタール（H.Argenta
r），アメリカ化学会シンポジウム（Am.Chem.Soc.,Sym
p.）通巻212,359−371（1983））。いわゆるレドックス
重合には、過酸化化合物と、たとえば第３級芳香族アミ
ンを基礎とする還元剤とよりなる系が適している。
過酸化物の例は：過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウ
ロイルおよび過酸化ジ−４−クロロベンゾイルである。
ロイルおよび過酸化ジ−４−クロロベンゾイルである。
挙げ得る第３級芳香族アミンの例は：西ドイツ特許明
細書第2,759,239号に記載されたN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−3,5−ジメ
チルアニリンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカル
バモイルオキシプロピル）−3,5−ジメチルアニリンで
ある。
細書第2,759,239号に記載されたN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−3,5−ジメ
チルアニリンおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカル
バモイルオキシプロピル）−3,5−ジメチルアニリンで
ある。
上記過酸化物の、または上記アミンの濃度は、単量体
混合物に対して0.1ないし５重量％、好ましくは0.5ない
し３重量％になるように選択するのが有利である。過酸
化物含有単量体とアミン含有単量体混合物とは、使用時
期まで別々に貯蔵する。
混合物に対して0.1ないし５重量％、好ましくは0.5ない
し３重量％になるように選択するのが有利である。過酸
化物含有単量体とアミン含有単量体混合物とは、使用時
期まで別々に貯蔵する。
本発明記載の単量体の重合はUV光または可視光（たと
えば230ないし650nmの波長範囲の）の照射によっても誘
起させることもできる。光開始重合に適した開始剤は、
たとえば：ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メ
トキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサント
ン、フェナントレンキノンおよび2,3−ボルナンジオン
（カンファーキノン）であり、適宜に共働的に（synerg
istically）作用する光活性化剤、たとえばメタクリル
酸、N,N−ジメチルアミノエチル、トリエタノールアミ
ンまたは４−N,N−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
ビスアリルアミドの存在下に用いる。
えば230ないし650nmの波長範囲の）の照射によっても誘
起させることもできる。光開始重合に適した開始剤は、
たとえば：ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メ
トキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサント
ン、フェナントレンキノンおよび2,3−ボルナンジオン
（カンファーキノン）であり、適宜に共働的に（synerg
istically）作用する光活性化剤、たとえばメタクリル
酸、N,N−ジメチルアミノエチル、トリエタノールアミ
ンまたは４−N,N−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
ビスアリルアミドの存在下に用いる。
光重合工程の実際は、たとえば西ドイツ公告明細書第
3,135,115号に記載されている。
3,135,115号に記載されている。
上記の開始剤以外にも、それ自体この用途に公知の光
遮蔽剤（light−screening agent）および重合防止剤
を、本発明記載の（メタ）アクリル酸エステルに添加す
ることができる。
遮蔽剤（light−screening agent）および重合防止剤
を、本発明記載の（メタ）アクリル酸エステルに添加す
ることができる。
光遮蔽剤および重合防止剤はそれぞれ一般に、単量体
混合物100重量部に対して0.01ないし0.50重量部の量で
使用する。本件単量体混合物は、充填剤を添加すること
なく、被覆剤（歯科用ワニス）として使用することがで
きる。
混合物100重量部に対して0.01ないし0.50重量部の量で
使用する。本件単量体混合物は、充填剤を添加すること
なく、被覆剤（歯科用ワニス）として使用することがで
きる。
歯科用充填材料として用いる場合には、一般に、得ら
れる単量体混合物に充填剤を添加する。高い充填度を得
るためには、60ないし10,000mPasの範囲の粘度を有する
単量体混合物が特に有利である。無機充填剤を本発明記
載の式Ｉの化合物を含有する単量体混合物に添加するの
が有利である。挙げ得る例はマウンテンクリスタル（mo
untain crystal）、石英岩（quartzite）、クリストバ
ライト（cristobalite）、石英ガラス、高分散ケイ酸、
酸化アルミニウムならびにガラスセラミックスたとえば
ランタン含有およびジルコニウム含有ガラスセラミック
スである（西ドイツ公告明細書第2,347、591号）。
れる単量体混合物に充填剤を添加する。高い充填度を得
るためには、60ないし10,000mPasの範囲の粘度を有する
単量体混合物が特に有利である。無機充填剤を本発明記
載の式Ｉの化合物を含有する単量体混合物に添加するの
が有利である。挙げ得る例はマウンテンクリスタル（mo
untain crystal）、石英岩（quartzite）、クリストバ
ライト（cristobalite）、石英ガラス、高分散ケイ酸、
酸化アルミニウムならびにガラスセラミックスたとえば
ランタン含有およびジルコニウム含有ガラスセラミック
スである（西ドイツ公告明細書第2,347、591号）。
無機充填剤は好ましくは、歯科用成形素子重合体基材
への結合を改善するために、あらかじめ接着促進剤によ
り処理する。接着促進は、たとえば有機ケイ素化合物を
用いて処理することにより達せられる（プリュウデマン
（E.P.Plueddemann），有機被覆剤の進歩（Progress in
Organic Coatings），11,297ないし308（1983））。３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが
好適に用いられる。
への結合を改善するために、あらかじめ接着促進剤によ
り処理する。接着促進は、たとえば有機ケイ素化合物を
用いて処理することにより達せられる（プリュウデマン
（E.P.Plueddemann），有機被覆剤の進歩（Progress in
Organic Coatings），11,297ないし308（1983））。３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが
好適に用いられる。
本発明記載の歯科用充填材料用の充填剤は一般に、0.
01ないし100μｍの、好ましくは0.05ないし50μｍの、
特に好ましくは0.05ないし５μｍの平均粒径を有する。
種々の粒径と種々のシラン化度とを有する数種の充填剤
を同時に使用するのも有利であろう。
01ないし100μｍの、好ましくは0.05ないし50μｍの、
特に好ましくは0.05ないし５μｍの平均粒径を有する。
種々の粒径と種々のシラン化度とを有する数種の充填剤
を同時に使用するのも有利であろう。
歯科用充填材料中の充填剤の比率は一般に、５ないし
85重量％、好ましくは50ないし80重量％である。
85重量％、好ましくは50ないし80重量％である。
歯科用充填材料を製造するには、市販の混和機（comp
ounder）を用いて各成分を処理する。
ounder）を用いて各成分を処理する。
充填材料中の本発明記載の（メタ）アクリル酸エステ
ルの比率は一般に、充填材料に対して10ないし90重量
％、好ましくは45ないし85重量％である。
ルの比率は一般に、充填材料に対して10ないし90重量
％、好ましくは45ないし85重量％である。
本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの
（メタ）アクリル酸エステルはまた、歯の置換剤の製造
用の成分としても使用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルはまた、歯の置換剤の製造
用の成分としても使用することができる。
この場合には、本発明記載の単量体は、通常用いられ
るそれ自体は公知の成分と混和する。本件単量体は好ま
しくはメタクリル酸アルキル、たとえばメタクリル酸メ
チルとの混合物として使用する。加えて、それ自体は公
知のビーズ状重合体を添加することもできる。歯の色を
調節するためには、公知の無機および有機の着色顔料お
よび不透明化剤を添加することもできる。安定剤および
光遮蔽剤の使用も可能である。
るそれ自体は公知の成分と混和する。本件単量体は好ま
しくはメタクリル酸アルキル、たとえばメタクリル酸メ
チルとの混合物として使用する。加えて、それ自体は公
知のビーズ状重合体を添加することもできる。歯の色を
調節するためには、公知の無機および有機の着色顔料お
よび不透明化剤を添加することもできる。安定剤および
光遮蔽剤の使用も可能である。
プラスチック義歯は歯科用材料を遊離基重合させ、成
形することにより製造する。射出工程による処理も圧縮
工程による処理も可能であるが、一般には、ポリ（メタ
クリル酸メチル）を基材とする義歯の通常の製造方法に
従って、たとえば、それ自体は公知の、たとえば過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキ
シルおよびアゾイソブチロジニトリルのような過酸化物
とアゾ化合物とを基材とする重合開始剤を用いる熱重合
により実施する。種々の分解温度を有する重合開始剤の
混合物を高度に好適である。
形することにより製造する。射出工程による処理も圧縮
工程による処理も可能であるが、一般には、ポリ（メタ
クリル酸メチル）を基材とする義歯の通常の製造方法に
従って、たとえば、それ自体は公知の、たとえば過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキ
シルおよびアゾイソブチロジニトリルのような過酸化物
とアゾ化合物とを基材とする重合開始剤を用いる熱重合
により実施する。種々の分解温度を有する重合開始剤の
混合物を高度に好適である。
本発明記載のトリシクロ［5.2.1.02.6］−デカニルシ
ロキサン誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを用いて
製造したプラスチックスは極めて低い重合収縮度、低い
水分吸収度、極めて良好な機械的性質、および、公知の
歯科用材料に用いられる（メタ）アクリル酸エステルと
比較して顕著に改良された耐摩耗性とを有する。これら
の利点以外にも、本件の純粋な単量体の極めて低い粘度
は驚くべきものである。
ロキサン誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを用いて
製造したプラスチックスは極めて低い重合収縮度、低い
水分吸収度、極めて良好な機械的性質、および、公知の
歯科用材料に用いられる（メタ）アクリル酸エステルと
比較して顕著に改良された耐摩耗性とを有する。これら
の利点以外にも、本件の純粋な単量体の極めて低い粘度
は驚くべきものである。
実施例 実施例１ 1,3−ビス（トリシクロ［5.2.1.02.6］−デカ−３−
エン−８（９）−イル）−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン 合成経路Ａ 蒸留ジシクロペンタジエン924gを2lのクロロベンゼン
に溶解させた溶液に、米国特許第3,220,972号に記載さ
れらラモロー触媒の形状の白金10-4モルを添加する。こ
の反応溶液を80℃に加温し、1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン469gを、激しく攪拌しながら徐々に滴々添加
する。この間、この混合物の温度は100℃を超えてはな
らない。添加が完了したのち、SiH帯の強度の減少をIR
スペクトル法により追跡する。反応が完了したのち（10
0ないし120℃で約24時間）、この混合物を冷却し、水流
ポンプの真空中で溶剤を除去する。ハイドロキノン500p
pmを添加したのち、残留物を高真空中で分別する。最初
の少量の未反応のジシクロペンタジエンの分画および主
成分としてのジシロキサンの一付加生成物を含有する中
間分画に加えて、二付加生成物1,091gが得られる。この
生成物は無色の、低粘度の液体で、エンド異性体および
エキソ異性体の混合物である。
エン−８（９）−イル）−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン 合成経路Ａ 蒸留ジシクロペンタジエン924gを2lのクロロベンゼン
に溶解させた溶液に、米国特許第3,220,972号に記載さ
れらラモロー触媒の形状の白金10-4モルを添加する。こ
の反応溶液を80℃に加温し、1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン469gを、激しく攪拌しながら徐々に滴々添加
する。この間、この混合物の温度は100℃を超えてはな
らない。添加が完了したのち、SiH帯の強度の減少をIR
スペクトル法により追跡する。反応が完了したのち（10
0ないし120℃で約24時間）、この混合物を冷却し、水流
ポンプの真空中で溶剤を除去する。ハイドロキノン500p
pmを添加したのち、残留物を高真空中で分別する。最初
の少量の未反応のジシクロペンタジエンの分画および主
成分としてのジシロキサンの一付加生成物を含有する中
間分画に加えて、二付加生成物1,091gが得られる。この
生成物は無色の、低粘度の液体で、エンド異性体および
エキソ異性体の混合物である。
収率:78％ 沸点（0.07mm水銀柱）:155ないし160℃。
合成経路Ｂ １）ジシクロペンタジエン68.9gとラモロー触媒の形状
の白金５×10-5モルとを780mlのクロロベンゼンに溶解
させ、80℃に加温する。この温度で、クロロジメチルシ
ラン59.5gを滴々添加する。添加が完了したのち、この
混合物を120℃で24時間攪拌し、続いて蒸留する。８
（９）−（クロロジメチルシリル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカ−３−エン−38gが得られる 沸点（0.12mm水銀柱）:80ないし85℃。
の白金５×10-5モルとを780mlのクロロベンゼンに溶解
させ、80℃に加温する。この温度で、クロロジメチルシ
ラン59.5gを滴々添加する。添加が完了したのち、この
混合物を120℃で24時間攪拌し、続いて蒸留する。８
（９）−（クロロジメチルシリル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカ−３−エン−38gが得られる 沸点（0.12mm水銀柱）:80ないし85℃。
２）８（９）−（クロロジメチルシリル）−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカ−３−エン8.9gを50mlのトルエンに
溶解させる。メタノール1.2gとトリエチルアミン3.7gと
を室温で、同時に滴々添加する。この混合物を40℃でさ
らに１時間攪拌し、溶剤を除去しトリエチルアミン塩酸
塩を分離したのち、真空中で残留物を分別する。
［5.2.1.02.6］デカ−３−エン8.9gを50mlのトルエンに
溶解させる。メタノール1.2gとトリエチルアミン3.7gと
を室温で、同時に滴々添加する。この混合物を40℃でさ
らに１時間攪拌し、溶剤を除去しトリエチルアミン塩酸
塩を分離したのち、真空中で残留物を分別する。
収量:8（９）−（メトキシジメチルシリル）−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカ−３−エン8.5g沸点（0.12mm水
銀柱）:88ないし91℃。
クロ［5.2.1.02.6］デカ−３−エン8.5g沸点（0.12mm水
銀柱）:88ないし91℃。
３）加水分解 ８（９）−（メトキシジメチルシリル）−トリシクロ
［5.2.1.02.6］−デカ−３−エン10ミリモルまたは８
（９）−（クロロジメチルシリル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカ−３−エン10ミリモルを50mlのエーテルに
溶解させ、100mlの0.01N塩酸または100mlの炭酸水素ナ
トリウム飽和溶液に滴々添加する。この混合物を室温で
さらに２時間攪拌し、有機相を分離する。ジシロキサン
溶液を中性になるまで洗浄し、乾燥し、溶剤を除去す
る。分析データによれば、この生成物は合成経路Ａによ
り得られる1,3−ビス（トリシクロ［5.2.1.02.6］デカ
−３−エン−８（９）−イル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサンと同一である。
［5.2.1.02.6］−デカ−３−エン10ミリモルまたは８
（９）−（クロロジメチルシリル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカ−３−エン10ミリモルを50mlのエーテルに
溶解させ、100mlの0.01N塩酸または100mlの炭酸水素ナ
トリウム飽和溶液に滴々添加する。この混合物を室温で
さらに２時間攪拌し、有機相を分離する。ジシロキサン
溶液を中性になるまで洗浄し、乾燥し、溶剤を除去す
る。分析データによれば、この生成物は合成経路Ａによ
り得られる1,3−ビス（トリシクロ［5.2.1.02.6］デカ
−３−エン−８（９）−イル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサンと同一である。
実施例２ 1,3−ビス［３（４）−（ヒドロキシメチル）トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,
3−テオラメチルジシロキサン。
クロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,
3−テオラメチルジシロキサン。
実施例１で得たジシロキサン244gを700mgのトルエン
に溶解させる。ヒドロホルミル化触媒（５％酸化アルミ
ニウム担持Rh）1gを添加する。このけん濁液を攪拌オー
トクレーブに移し、H2/CO混合物（1:1）と、140℃、180
ないし200バールで反応させる。この反応は2.5時間後に
完了する。触媒を濾別し、必要ならば濾液を活性炭で処
理して濾過する。溶剤を真空中で除去する。残留物の1H
NMRスペクトルはオレフィン性プロトンが存在しないこ
とを示す。ガスクロマトフラフィー分析によれば、生成
物はジアルデヒドを＞98％の比率で含有する。
に溶解させる。ヒドロホルミル化触媒（５％酸化アルミ
ニウム担持Rh）1gを添加する。このけん濁液を攪拌オー
トクレーブに移し、H2/CO混合物（1:1）と、140℃、180
ないし200バールで反応させる。この反応は2.5時間後に
完了する。触媒を濾別し、必要ならば濾液を活性炭で処
理して濾過する。溶剤を真空中で除去する。残留物の1H
NMRスペクトルはオレフィン性プロトンが存在しないこ
とを示す。ガスクロマトフラフィー分析によれば、生成
物はジアルデヒドを＞98％の比率で含有する。
還元には、粗生成物200gを500mlのエタノールに溶解
させ、2mlのトリエチルアミンを添加する。ついで、ラ
ネーニッケル10gを、続いてヘキサクロロ白金酸の0.1％
強度イソプロパノール溶液0.5mlを添加する。この混合
物を攪拌オートクレーブ中、120℃で、水素圧100バール
で３時間水素化する。この水素化はIRスペクトル法によ
り監視する。必要ならば、IRスペクトル中のカルボニル
帯がもはや存在しなくなるまで、この混合物を引き続き
水素化する。
させ、2mlのトリエチルアミンを添加する。ついで、ラ
ネーニッケル10gを、続いてヘキサクロロ白金酸の0.1％
強度イソプロパノール溶液0.5mlを添加する。この混合
物を攪拌オートクレーブ中、120℃で、水素圧100バール
で３時間水素化する。この水素化はIRスペクトル法によ
り監視する。必要ならば、IRスペクトル中のカルボニル
帯がもはや存在しなくなるまで、この混合物を引き続き
水素化する。
活性炭を通して濾過し、溶剤を除去したのちに、生成
物が、実質上定量的な収率で、粘稠な無色の残留物とし
て得られる。
物が、実質上定量的な収率で、粘稠な無色の残留物とし
て得られる。
このジオールはトルエンならびに極性溶媒、たとえば
アルコール、アセトン、塩素化炭化水素および酢酸エチ
ルに容易に溶解する。
アルコール、アセトン、塩素化炭化水素および酢酸エチ
ルに容易に溶解する。
沸点（0.05mm水銀柱）:220−230℃ 分子量（浸透圧法）： 実測値 475 計算値 462 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） 実測値 67.53 9.96 計算値 67.8 10.0 OH数:1g中KOH238mg IR（KBr,フィルム） 3600−3200cm-1Ｖ（Ｏ−Ｈ） 1000−1100cm-1Ｖ（Ｃ−Ｏ） およびＶ（Si−Ｏ−Si） 1250cm-1Ｖ（Si−CH3） 実施例３ 1,3−ビス［３（４）−（メタクリロイルオキシメチ
ル）トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イ
ル］−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 実施例２で得た生成物492.5gを1,000mlの乾燥ジクロ
ロメタンに溶解させる。蒸留トリエチルアミン247.7gと
2,6−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール383mgとを添
加したのち、新たに蒸留した塩化メタクリリル257.5gを
10℃で滴々添加する。添加が完了したのち、この混合物
を室温でさらに６時間攪拌する。続いて、この混合物を
濾過する。濾液を炭酸水素ナトリウム飽和溶液、10％強
度塩酸溶液、および、続いて水で、水相が中性になるま
で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した有機相を活性炭
とともに攪拌し、ついで、シリカゲル60で濾過する。濾
液を真空中で恒量になるで濃縮する。二メタクリル酸エ
ステル503gが、低粘度の無色液体として得られる（η25
℃＝803mPas）。
ル）トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イ
ル］−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 実施例２で得た生成物492.5gを1,000mlの乾燥ジクロ
ロメタンに溶解させる。蒸留トリエチルアミン247.7gと
2,6−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール383mgとを添
加したのち、新たに蒸留した塩化メタクリリル257.5gを
10℃で滴々添加する。添加が完了したのち、この混合物
を室温でさらに６時間攪拌する。続いて、この混合物を
濾過する。濾液を炭酸水素ナトリウム飽和溶液、10％強
度塩酸溶液、および、続いて水で、水相が中性になるま
で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した有機相を活性炭
とともに攪拌し、ついで、シリカゲル60で濾過する。濾
液を真空中で恒量になるで濃縮する。二メタクリル酸エ
ステル503gが、低粘度の無色液体として得られる（η25
℃＝803mPas）。
水酸基数:1gあたりKOH＜5mg 実施例４ 実施例２で得たジオール１モルと酸化エチレン２モル
との縮合生成物のビスメタクリレート Ａ）縮合物の製造 1,3−ビスヒドロキシメチルトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカニル］−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン（異性体混合物）462gとトルエン600gとを、共沸脱水
装置を備えた加熱可能な攪拌オートクレーブに入れ、空
気を窒素で置換する。50％強度水酸化カリウム水溶液2.
9gを80℃で添加する。続いて、100ないし115℃、0.4な
いし0.6バールで酸化エチレン88gを徐々に計量導入し、
この混合物を100ないし105℃で、さらに３時間攪拌す
る。この反応混合物を水29gと12.5％強度水性硫酸10.2g
とを用いて中和する。濾過助剤と酸化防止剤（0.05％の
2,6−ビス第３ブチル−ｐ−クレゾール）とを添加した
のち、続いて、70ないし90℃における真空蒸留により水
を除去し、沈積した塩を濾過助剤とともに濾別する。
との縮合生成物のビスメタクリレート Ａ）縮合物の製造 1,3−ビスヒドロキシメチルトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカニル］−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン（異性体混合物）462gとトルエン600gとを、共沸脱水
装置を備えた加熱可能な攪拌オートクレーブに入れ、空
気を窒素で置換する。50％強度水酸化カリウム水溶液2.
9gを80℃で添加する。続いて、100ないし115℃、0.4な
いし0.6バールで酸化エチレン88gを徐々に計量導入し、
この混合物を100ないし105℃で、さらに３時間攪拌す
る。この反応混合物を水29gと12.5％強度水性硫酸10.2g
とを用いて中和する。濾過助剤と酸化防止剤（0.05％の
2,6−ビス第３ブチル−ｐ−クレゾール）とを添加した
のち、続いて、70ないし90℃における真空蒸留により水
を除去し、沈積した塩を濾過助剤とともに濾別する。
この中性の生成物を150℃の内部温度で真空蒸留して
約1gの揮発性成分を除去する。
約1gの揮発性成分を除去する。
分子量:545 水酸基数:1g中KOH280mg Ｂ）生成物Ａのアクリル酸エステル： 生成物A200gを500mlのトルエンに溶解させる。ヨノー
ル0.125gとトリエチルアミン75.7gとを添加し、塩化ア
クリリル67.9gを室温で滴々添加する。室温で24時間
後、実施例３と同様にして生成物を単離する。
ル0.125gとトリエチルアミン75.7gとを添加し、塩化ア
クリリル67.9gを室温で滴々添加する。室温で24時間
後、実施例３と同様にして生成物を単離する。
収量:191g 粘度（25℃）：〜300mPas 水酸基数:1gあたりKOH＜2mg 実施例５ 1,3−ビス［（２−メタクリロイルオキシエチル）−
１−カルバモウリオキシメチルトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン 実施例２で得た生成物21.1gを100mlの、P4O10上で蒸
留したクロロホルムに溶解させる。2,6−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノール20mgとオクタン酸スズ0.1gとを
添加したのち、メタクリル酸２−イソシアナトエチル1
4.16gを滴々添加する。この混合物を、NCO基（IRスペク
トル法により監視）が完全に反応し終わるまで（約15時
間後）、50℃で攪拌する。溶剤を除去したのち、無色の
油状物が定量滴収率で得られる。
１−カルバモウリオキシメチルトリシクロ［5.2.1.
02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン 実施例２で得た生成物21.1gを100mlの、P4O10上で蒸
留したクロロホルムに溶解させる。2,6−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノール20mgとオクタン酸スズ0.1gとを
添加したのち、メタクリル酸２−イソシアナトエチル1
4.16gを滴々添加する。この混合物を、NCO基（IRスペク
トル法により監視）が完全に反応し終わるまで（約15時
間後）、50℃で攪拌する。溶剤を除去したのち、無色の
油状物が定量滴収率で得られる。
IRスペクトル（KBr,フィルム）： 3200ないし3500cm-1 Ｖ（Ｎ−Ｈ） 1710ないし1720cm-1 Ｖ（Ｃ＝Ｏ），エステル＋アミ
ドＩ 1640cm-1 Ｖ（Ｃ＝Ｃ） 1510cm-1 アミドII 1265cm-1 Si−CH3 1050cm-1 Si−Ｏ−Si 実施例６ 1,3−ビス［３（４）−（アクリロイルオキシメチル）
−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イル］
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 実施例２で得た生成物300gを500mlのジクロロメタン
（P4O10上で蒸留したもの）に溶解させる。2,6−ジ第３
ブチル−４−メチルフェノール222mgと新たに蒸留した
トリエチルアミン158gとを添加したのち、塩化アクリリ
ル145gを10℃で滴々添加する。添加が完了したところ
で、この混合物を室温でさらに６時間攪拌する。この反
応バッチを実施例３と同様に処理する。二アクリル酸エ
ステル317gが得られる。このエステルは無色で、実施例
３で得たメタクリル酸エステルと同等の粘度を有する。
ドＩ 1640cm-1 Ｖ（Ｃ＝Ｃ） 1510cm-1 アミドII 1265cm-1 Si−CH3 1050cm-1 Si−Ｏ−Si 実施例６ 1,3−ビス［３（４）−（アクリロイルオキシメチル）
−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン−８（９）−イル］
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 実施例２で得た生成物300gを500mlのジクロロメタン
（P4O10上で蒸留したもの）に溶解させる。2,6−ジ第３
ブチル−４−メチルフェノール222mgと新たに蒸留した
トリエチルアミン158gとを添加したのち、塩化アクリリ
ル145gを10℃で滴々添加する。添加が完了したところ
で、この混合物を室温でさらに６時間攪拌する。この反
応バッチを実施例３と同様に処理する。二アクリル酸エ
ステル317gが得られる。このエステルは無色で、実施例
３で得たメタクリル酸エステルと同等の粘度を有する。
元素分析値（％）： Ｃ Ｈ Si Ｏ 計算値 67.4 8.8 9.8 14.0 実測値 67.8 8.9 9.6 13.7 分子量（浸透圧法） 計算値 570 実測値 562 実施例７ ウレタンのメタクリル酸エステルの製造 ヘキサメチレンジイソシアネート72.73gと二ラウリン
酸ジブチルスズ0.2gとを100mlのクロロホルムに溶解さ
せ、40℃に加温する。この温度で、2,6−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノール0.14gと二メタクリル酸グリセ
ロール98.7gとの混合物を、徐々に滴々添加する。NCO当
量の半分が反応し終わったところで（NCO基の定量は、
ジブチルアミンとの反応と、0.1N塩酸を用いる過剰のジ
ブチルアミンの逆滴定とによる）、200mlのクロロホル
ムに溶解させた100gのビス−（トリシクロ［5.2.1.
02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンを滴々添加する。この混合物を40−60
℃でNCO基の反応が完了するまで攪拌する。二メタクリ
ル酸トルエチレングリコールを添加したのち生成物から
溶剤を除去して、本発明記載のメタクリル酸エステル72
重量％を含有する単量体を得る。
酸ジブチルスズ0.2gとを100mlのクロロホルムに溶解さ
せ、40℃に加温する。この温度で、2,6−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノール0.14gと二メタクリル酸グリセ
ロール98.7gとの混合物を、徐々に滴々添加する。NCO当
量の半分が反応し終わったところで（NCO基の定量は、
ジブチルアミンとの反応と、0.1N塩酸を用いる過剰のジ
ブチルアミンの逆滴定とによる）、200mlのクロロホル
ムに溶解させた100gのビス−（トリシクロ［5.2.1.
02.6］デカン−８（９）−イル］−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンを滴々添加する。この混合物を40−60
℃でNCO基の反応が完了するまで攪拌する。二メタクリ
ル酸トルエチレングリコールを添加したのち生成物から
溶剤を除去して、本発明記載のメタクリル酸エステル72
重量％を含有する単量体を得る。
使用実施例 実施例８ 歯科用充填材料の製造 以下の組成を有する単量体溶液を製造した。
化合物 重量部 実施例３で得た単量体 100 N,N−ジアリル−ｐ−ジメチルベンゼンスルホンアミド
0.5 2,3−ボルナンジオン 0.2 ベンジルジメチルケタール 0.125 この単量体溶液を、市販の歯科用ランプ（トランスル
ックス（Translux ））を用いる露光時間60秒の照射に
より硬化させて、公知の歯科用材料と比較して著しく改
良された耐摩耗性を有する無色のプラスチックを形成す
る。
0.5 2,3−ボルナンジオン 0.2 ベンジルジメチルケタール 0.125 この単量体溶液を、市販の歯科用ランプ（トランスル
ックス（Translux ））を用いる露光時間60秒の照射に
より硬化させて、公知の歯科用材料と比較して著しく改
良された耐摩耗性を有する無色のプラスチックを形成す
る。
この単量体溶液は歯科用ワニスとして使用し得る。
実施例９ 光の作用下で硬化する歯科用充填材料の製造 実施例８で得た単量体溶液45重量部にチヌビンＰ（Ti
nuvin P）0.1重量部を添加する。
nuvin P）0.1重量部を添加する。
この混合物を真空中で、デュープレックス混和機（Du
plex）混和機を用いて、５％の３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランによりシラン化した発熱
性ケイ酸（比表面積50m2/g）55重量％を用いてペースト
に加工する。
plex）混和機を用いて、５％の３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランによりシラン化した発熱
性ケイ酸（比表面積50m2/g）55重量％を用いてペースト
に加工する。
得られる材料は歯科用ランプで、可視光を用いて照射
する（60秒）ことにより硬化して成形素子を形成し得
る。
する（60秒）ことにより硬化して成形素子を形成し得
る。
実施例10 実施例８と同様にして、ただし、実施例５で得たウレ
タンメタクリル酸エステルを実施例３で得た単量体の替
わりに用いて、単量体溶液を調製した。
タンメタクリル酸エステルを実施例３で得た単量体の替
わりに用いて、単量体溶液を調製した。
この単量体溶液の光硬化試料で、64N/mm2の曲げ強度
と1,852N/mm2の曲げモジュラスとが測定された（DIN 13
922による試験）。直径方向の引っ張り強度は35N/mm2で
ある。
と1,852N/mm2の曲げモジュラスとが測定された（DIN 13
922による試験）。直径方向の引っ張り強度は35N/mm2で
ある。
このプラスチックの場合には優れた耐摩耗性も得られ
る。これは、歯科用充填材料として特に適している。
る。これは、歯科用充填材料として特に適している。
実施例11 光の作用下で硬化する歯科用充填材料の製造 実施例７で得た単量体混合物100重量部、カンファー
キノン0.2重量部、ベンジルジメチルケタール0.1重量部
およびN,N−ビスアリル−（４−N,N−ジメチルアミノ）
−ベンゼンスルホンアミド0.5重量部より溶液を調製す
る。この混合物40重量部を真空中で、デュープレックス
混和機を用いて、５％の３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランによりシラン化した高分散ケイ
酸（BET表面積50m2/g）60重量部とともに加工してペー
ストにする。
キノン0.2重量部、ベンジルジメチルケタール0.1重量部
およびN,N−ビスアリル−（４−N,N−ジメチルアミノ）
−ベンゼンスルホンアミド0.5重量部より溶液を調製す
る。この混合物40重量部を真空中で、デュープレックス
混和機を用いて、５％の３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランによりシラン化した高分散ケイ
酸（BET表面積50m2/g）60重量部とともに加工してペー
ストにする。
この材料は、歯科用ランプで可視光を用いて露光する
（60秒）ことにより硬化して、最終液な歯科用材料にす
ることができる。
（60秒）ことにより硬化して、最終液な歯科用材料にす
ることができる。
以下の性質を有する成形素子が得られる：曲げ強度93
N/mm2および曲げモジュラス4,700N/mm2。
N/mm2および曲げモジュラス4,700N/mm2。
シラン化した高分散ケイ酸とシラン化したセラミック
（平均粒径約４μｍの）とより製造した充填剤混合物を
用いることにより、使用目的に応じて機械的特性を調節
することができる。
（平均粒径約４μｍの）とより製造した充填剤混合物を
用いることにより、使用目的に応じて機械的特性を調節
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ポツツン ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボル フスカウル ４ (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク ６
Claims (11)
- 【請求項１】式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の炭素
原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有する
環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、芳香
脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２個の
酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族および／または環状脂肪族基の
幾つかが、置換されていることもあるメチレン基を経由
して結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの （メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項２】式中の、 R1およびR2が同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3が低級アルキル、シクロアルキル（C5ないしC7）、シ
クロアルキルアルキル（C6ないしC13）または置換され
ていることもあるアリール（C6ないしC12）もしくはア
ラールキル（C7ないしC18）を表し、 Ｚが基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし８個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表
すか、 または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし12個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし18個の炭素
原子を有する芳香族基または６ないし14個の炭素原子を
有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
および／または環状脂肪族基が１または２個の酸素橋を
含有することも可能であり、また、その脂肪族基、芳香
族基および／または環状脂肪族基の幾つかが、置換され
ていることもあるメチレン基を経由して結合しているこ
とも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａがｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC13）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC12）も
しくはアラールキル（C7ないしC18）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢがＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、低級アルキルを表す ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステル。 - 【請求項３】式中の、 R1およびR2が同一であっても異なっていてもよく、水素
または低級アルキルを表し、R3が低級アルキル、シクロ
アルキル（C5ないしC7）、シクロアルキルアルキル（C6
ないしC10）または置換されていることもあるアリール
（C6ないしC11）もしくはアラールキル（C7ないしC11）
を表し、 Ｚが基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし４の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗは２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表
すか、 または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし８個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基または６ないし14個の
炭素原子を有する環状脂肪族基を表し、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１個の酸素橋を含
有していてもよく、また、１または２個の付加的な（メ
タ）アクリロイルオキシ基により置換されていてもよい
直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素基
を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａがｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（C5ないし
C7）、シクロアルキルアルキル（C6ないしC10）または
置換されていることもあるアリール（C6ないしC11）も
しくはアラールキル（C7ないしC11）を表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし200の整数を
表す］とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢがＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、低級アルキルを表す ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１およ
び第２項に記載されたトリシクロデカン基を含有するシ
ロキサンの（メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項４】全ケイ素原子の0.5ないし100モル％がトリ
シクロ［5.2.1.02.6］デカニル基により置換されている
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし第３項の
いずれかに記載されたトリシクロデカン基を含有するシ
ロキサンの（メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項５】構造要素の数ｍが０ないし50であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１ないし第４項のいずれ
かに記載されたトリシクロデカン基を含有するシロキサ
ンの（メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項６】式（II） 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 R13は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカニル｝シロキサンを、 式中のＱが単結合を表す化合物を製造する場合には、式 式中、 R12は水素またはメチルを表し、 R14は水酸基、塩素、メトキシ、エトキシまたは（メ
タ）アクリロイルオキシを表す の（メタ）アクリル酸誘導体を用いてエステル化し、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｗはアルキレン鎖を表す の基を表す化合物を製造する場合には式 式中、 R12およびＷは上記の意味を有する のイソシアン酸エステルと、不活性溶剤中で反応させ、 また、 式中のＱが式 式中、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の炭素
原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有する
環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、芳香
脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２個の
酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族および／または環状脂肪族基の
幾つかが、置換されていることもあるメチレン基を経由
して結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す の基を表す化合物を製造する場合には、式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ） 式中、 Ｅは上記の意味を有する のジイソシアネート１モルと式 式中、 ＧおよびR12は上記の意味を有する の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１モルとの付
加反応の生成物と、ＶとVIとの付加生成物のNCO基とII
のOH基との間に化学量論的当量を成立させて、不活性溶
剤中で反応させることを特徴とする式 式中、 R1、R2、R3、ＡおよびＢは上記の意味を有し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし24個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし26個の炭素
原子を有する芳香族基、７ないし26個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族基または６ないし26個の炭素原子を有する
環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基、芳香
脂肪族基および／または環状脂肪族基が１または２個の
酸素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族
基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族
基の幾つかが、置換されていることもあるメチレン基を
経由して結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし15個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】（メタ）アクリル酸誘導体との反応を０な
いし120℃の範囲の温度で実施することを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】イソシアン酸エステルとの反応を、触媒お
よび重合抑制剤の存在下に、20ないし100℃の範囲の温
度で実施することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
載の方法。 - 【請求項９】式 式中、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチル
を表し、 R3は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルまたは置換されていることもあるアリールもしく
はアラールキルを表し、 Ｚは基 ｛この基において、 R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、水
素またはメチルを表し、 ｐは０ないし20の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 （ここで、 Ｅは２価の、２ないし12個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし18個の炭素
原子を有する芳香族基または６ないし14個の炭素原子を
有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
および／または環状脂肪族基が１または２個の酸素橋を
含有することも可能であり、また、その脂肪族基、芳香
族基および／または環状脂肪族基の幾つかが、置換され
ていることもあるメチレン基を経由して結合しているこ
とも可能であるものであり、 Ｇは３ないし10個の炭素原子を有し、１ないし３個の酸
素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付加
的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されてい
てもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭
化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ［これらの式において、 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたは置換されていることもあるアリー
ルもしくはアラールキルを表し、 また、 基R5、R7およびR8は、択一的に、基 （ここで、 R1、R2およびＺは上記の意味を有する）を表してもよ
く、 R10は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし600の整数を
表す］とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基R4ないしR10が
Ａ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、また
は、低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステルを含有する歯科用材料。 - 【請求項１０】単量体として、トリシクロデカン基を含
有するシロキサンの（メタ）アクリル酸エステルを30な
いし100重量％含有することを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載の歯科用材料。 - 【請求項１１】トリシクロデカン基を含有するシロキサ
ンの（メタ）アクリル酸エステルと補助材料とを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第９または10項記載
の歯科用材料。
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