JPS6393790A - トリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（
メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および、そ
の歯科用材料における単量体としての使用に関するもの
である。

西ドイツ公告明＃ｌ書（ＤＥ−Ａ）第２，９２２，９３
２号は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコ
キシシランの加水分解生成物より製造する歯科用充填材
料を開示している。

西ドイツ公告明細書（ＤＥ−Ａ）第３，０３８，１５３
号は、メタクリル酸メチル、シラン化合物たとえば３−
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよ
び不飽和カルボン酸より得られる補綴基ｇ１（ｐｒｏｓ
ｔｈｅｓｉｓ　ｂａｓｅ）材料を記載している。

しかし、公知の材料の機械的特性が菫当でないために、
ポリシロキサンは歯科用材料における基礎材としての実
用から除外されている。

式 ％式％ 式中、 Ｒ１およびｌ１２は同一であっても異なっていてもよく
、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメ
チルを表し、 １（コは低級アルキル、シフ［１アルキル、シクロアル
キルアルキルまたは；ｑ換されていることもあるアリー
ルもしくは゛γラールＡルを表し、 Ｚは）、（ １＜１３ （この基において、 ｌｔｌ　２および１ｔ１３は同一であっても異なりてい
てもよく、水素またはメチルを表し、ｒ）はＯないし２
０の整数を長し、 Ｑ　ｔ；ｌ甲結合を表すか、または、式％式％ Ｉこの式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式％式％ Ｅは２イーの、２ないし２４個の炭素原子をイ１゛する
直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし２
６個の炭素原子を有する芳香族基、）ないし２６個の炭
素原子を有する芳香脂肪族基または６ないし２６個の炭
素原子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、
芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が
１または２個の峻：Ｊ−、橋を含有することも可能であ
り、また、その脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基およ
び／または環状脂肪族基の幾つかが、置換されているこ
ともあるメチレン基を経由して結合していることもム１
能で、もるものであり、Ｇは３ないし１５個の炭素原子
を右１−１１ないし３個の酸素橋を含有していても、）
：＜、また、１ないし４個の付加的な（メタ）アクリロ
イルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の、また
は枝分かれのある２僅の脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す） を表し、 Ａはｍ個の式 の構造要素と末端基 ｌ＜、′ −０−８ｉ−ＩＮｌｏ ｇ ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５，Ｒ１，）Ｒ７、Ｒ秘およびＲｓは同一であ
っても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキルまたは置換されているこ
ともあるアリールもしくはアラールキルを表し、 また、 基Ｒ’、ｌ也７およびＲ”は、択一的に、基１°１＋ （ここで、 Ｒ’、Ｒ”およびＺは上記の意味を有する）を表しても
よく、 ｎｌＯは低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立にＯないしＢｏｏの整数
を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その、）３（Ｒ４ない
しｌｔｌ＠がＡ鎖とＢ錯とで胃なっていてもよいもので
あるか、または、 低級アルキルを表す の、新規な、トリシクロデカン基を含打するシロキサン
の（メタ）アクリル酸エステルが見いだされた。

本件新規な、トリシクロデカン基を含有するシロキサン
の（メタ）アクリル酸エステルは、重合後に、歯科用材
料に対する要求に合致するプラスチックスとなる。特に
、これらは重合収縮が極めて小さく、また、優れた機械
的性質と口腔内環境における物理的、および化学的分解
に対する高度の安定性とを示す。驚くべきことには、た
とえばジシロキサンのような低シロキサン含菫において
は、この単量体は低粘度をも示すのである。

本発明の関連では、各置換基は一般に以下の意味を有す
る。

低級アルキルは１ないし約６個の炭素原子を有する直鎖
の、または枝分かれのあるアルキル基を表すことができ
る。挙げ得る例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルである。

好ましい低級アルキル基はメチルおよびエチルである。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を、好まし
くはフッ素または塩素を表すことができる。

シクロアルキルは５ないし７個の炭素原子を有する環状
の、好ましくは単環式の炭化水素基を表すことができる
。挙げ得る例はシクロペンチル、シクロヘキシルおよび
シクロへブチルである。シクロペンチルおよびシクロヘ
キシルが好ましい。

シクロアルキルアルキルは６ないし１３個の炭素原子を
有する基であって、直鎖の、または枝分かれのあるアル
キル基（ＣＩないしＣ，）がシクロアルキル基（ＣＳな
いしＣ７）により置換されていてもよいものを表すこと
ができる。挙げ得る例はシクロヘキシルメチル、２−シ
クロへキシル−１゛−エチル、シクロへブチルメチルお
よび２−シクロへブチル−１−エチルである。シクロヘ
キシルメチルおよび２−シクロへキシル−１−エチルが
好ましい。

アリールは６ないし１２個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基を表すことができる。挙げ得る例はフェニル、
ナフチルおよびビフェニルである。フェニルが好ましい
。

アラールキルは７ないし１８個の炭素原子を有する基で
あって、直鎖の、または枝分かれのあるアルキル基（Ｃ
＋ないしＣ３）が芳香族基（ａｍないしＣ３２）により
置換されていてもよいものを表すことができる。挙げ得
る例はベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピ
ルである。ベンジルが好ましい。

アリールおよびアラールキル基は置換されていてもよい
、挙げ得る置換基の例は低級アルキル（ＣＩないしＣ６
）、アリール・（Ｃ，ないしＣｌ２）およびハロゲン、
好ましくはフッ素および塩素である。

シロキサンｌ　（Ａ）　　はｍ個の式 ％式％ のｍ遺要素と末端基 Ｒ” −０−８ｉ−Ｒ１０ ■ これらの式において、 置換基Ｒ４ないしＲ１０は上記の意味を有する とよりなる。

上記の構造要素はランダムに分布していても、より大き
な構造領域（ブロック）に集合していてもよい、シロキ
サン鎖が単一の型の構造要素のみよりなるものであって
もよい。

アルキレン鎖（Ｗ＞は一般に、２ないし１０個の炭素原
子を有する直鎖の、または枝分かれのある２価の炭化水
素基を表す、２ないし６個の炭素原子を有するアルキレ
ン鎖が好ましい、以下のアルキレン鎖を例として挙げ得
る：エチレン、プロピレン、イソプロピレン、１−メチ
ル−１，３−プロピレンおよび１，２−ジメチル−１，
３−プロピレン。

直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族基Ｅは２な
いし２４個の炭素原子を、好ましくは２ないし１２個の
炭素原子を有する炭化水素基を表すことができる。以下
の２価の脂肪族基を例として挙げ得る：エチレン、プロ
ピレン、１．４−テトラメチレン、１．６−へキサメチ
レンまたは２．２．４−　）−ジメチル−１，６−へキ
サメチレンおよび異性体。

２僅の芳香族基Ｅは６ないし２６個の、好ましくは６な
いし１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表すことが
できる。以下の芳香族基を例として挙げ得る： ＣＩ（３Ｃ）ｌ、　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ：ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＲ３２価
の芳香脂肪族基Ｅは直鎖の、または枝分かれのある脂肪
族部分と芳香族部分とを有し、７ないし２０個の炭素原
子を有する炭化水素基を表すことができ、芳香族部分は
好ましくは６ないし１２個の炭素原子を含有し、脂肪族
部分は好ましくは１ないし８個の炭素原子を含有する。

以下の芳香脂肪族基を例として挙げ得る。

ＣＨｌ ２価の環状脂肪族基Ｅは６ないし２６個の、好ましくは
６ないし１４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すこ
とができる。以下は例として挙げ得るものである。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２−○ＣＨ３ＣＨｚ　　ＣＨｚ− ＣＨ，− 上記の芳香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪
族基の幾つか（好ましくは１ないし３個）は、置換され
ていること、もあるメチレン基を経由して結合していて
もよい。

置換されていることもあるメチレン基は、たとえば 延 ＣＨ３ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃ− Ｃｚ　Ｈｓ の基である。

Ｂ炭化水素基Ｇは３ないし１５個の炭 素原子を、好ましくは３ないし１０個の炭素原子を有す
る直鎖の、または枝分かれのある脂肪族炭化水素基を表
すことができる。基Ｇは任意に１ないし３個の酸素橋を
、好ましくは１または２個の酸素橋を含有することがで
きる。また、基Ｇは１ないし４個の、好ましくは１また
は２個の（メタ）アクリル酸エステル基により置換され
ていることも可能である。以下の基を例として挙げ得る
。

−ＣＨ２０Ｈ ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ ０、 ｌｌ ０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

■ −ＣＨ２０ＣＨ３ −Ｃ）［２−Ｃ−Ｃ１−１ｔ−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ，、０
Ｈ０Ｈ ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ −ＣＩ１２ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１ｈＩ ＣＣ８゜ ０　　Ｃｌｌ。

一般に、シロキサン鎖は全数（ｍ）０ないし６００、好
ましくは０ないし２００、特に好ましくは０ないし５０
個の構造要素よりなる。構造要素の数＜ｍ）が０であり
、Ｂが低級アルキルを表す場合には、シロキサン鎖は末
端基のみよりなる（ジシロキサン）。

本発明記載の方法には、全ケイ素原子の０．５ないし１
００モル％、特に１０ないし１００モル％がトリシクロ
１ｓ、ｚ、ｘ、ｏ２・Ｓ］−デカニル基により置換され
ていることが好ましい。

本発明の関連では、好ましいトリシクロデカン基含有シ
ロキサンの（メタ）アクリル酸エステルは式 ％式％ 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチ
ルを表し、 Ｒ３は低級アルキル、シクロアルキル（ＣｓないしＣ１
）、シクロアルキルアルキル（Ｃ８ないしＣ１，）また
は置換されていることもあるアリール（ＣＳないしＣｌ
２）もしくはアラールキル（ＣｔないしＣ１，）を表し
、Ｚは基 Ｒ”ＯＨ Ｒ’コ （この基において、 Ｒ目およびＲ１３は同一であっても異なっていてもよく
、水素またはメチルを表し、ｐは０ないし２０の整数を
表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ％式％ ［この式において、 Ｗは２ないし１０個の炭素原子を有するアルキレン鎖を
表すか、または、式 Ｅは２価の、２ないし１２個の炭素原子を有する直鎖の
、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし１８個の
炭素原子を有する芳香族基または６ないし１４個の炭素
原子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳
香族基および／または環状脂肪族基が１または２個の酸
素橋を含有することも可能であり、また、その脂肪族基
、芳香族基および／または環状脂肪族基の幾つかが、置
換されていることもあるメチレン基を経由して結合して
いることも可能であるものであり、Ｇは３ないし１０個
の炭素原子を有し、工ないし３個の酸素橋を含有してい
てもよく、また、１または２の付加的な（メタ）アクリ
ロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の、ま
たは枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素基を表す） の基を表すコ の基を表す） を表し、 Ａはｍ個の式 ％式％ の構造要素と末端基 Ｒ１ −Ｏ−Ｓ　ｉ−Ｒ” Ｓ ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＠、Ｒ）、ＲａおよびＲ″は同一であっ
ても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロアルキ
ル（Ｃ１ないしＣ７）、シクロアルキルアルキル（ＣＳ
ないしＣ１，）または置換されていることもあるアリー
ル（ＣＳないしＣ１□）もしくはアラールキル（Ｃ？な
いしＣｐｓ）を表し、 また、 基Ｒ５、Ｒ７およびＲ１は、択一的に、基Ｒ’ （ここで、 Ｒ１、Ｒ２およびＺは上記の意味を有する）を表しても
よく、 Ｒ”は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし２００の整数
を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡ　と同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４ないしＲ
”がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、
または、 低級アルキルを表す のちのである。

さらに、特に好ましいトリシクロデカン基含有シロキサ
ンの（メタ）アクリル酸エステルは式％式％ 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素または低級アルキルを表し、Ｒ３は低級アルキル、
シクロアルキル（Ｃ１ないしＣ，）、シクロアルキルア
ルキル（ｃ。

ないしＣ、、）または置換されていることもあるアリー
ル（Ｃ１ないしＣ１，）もしくはアラールキル（Ｃ１な
いしＣ１，）を表し、Ｚは基 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｑ−（−Ｃ−ＣＨ２０−）、−Ｃ
）１２−署 （この基において、 Ｒ１２およびＲ１コは同一であっても異なりていてもよ
く、水素味たはメチルを表し、ｐは０ないし４の整数を
表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ％式％ ［この式において、 Ｗは２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表
すか、または、式 ％式％ Ｅは２僅の、２ないし８個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのある脂肪族基または６ないし１４個
の炭素原子を有する環状脂肪族基を表し、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１個の酸素橋を
含有していてもよく、また、１または２個の付加的な（
メタ）アクリロイルオキシ基により置換されていてもよ
い直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素
基を表す） の基を表す］ の基を表す） を表し、 Ａはｍ個の式 −０−８ｉ−および／または　−〇−３ｉ−Ｒ’　　　
　　　　　　　　　Ｒ’ の構造要素と末端基 Ｒ暑 −Ｏ−８ｉ−Ｒ” ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、ＲＳ　、　Ｒ？、Ｒ８およびＲ″は同一で
あっても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロア
ルキル（ＣＳないしａｔ）、シクロアルキルアルキル（
Ｃ６ないしＣＺｏ）または置換されていることもあるア
リール（ＣＩないしＣ，＋）もしくはアラールキル（Ｃ
？ないしＣＺ）を表し、 また、 基ＲＳ　、　ＲｆｆおよびＲ１は、択一的に、基Ｉ （ここで、 Ｒｌ　、　Ｒ２およびＺは上記の意味を有する）を表し
てもよく、 Ｒ′６は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立にＯないし２００の整数
を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４ないしＲ”
がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す のものである。

以下のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メ
タ）アクリル酸エステルを、例として挙げ得る。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｑまた、式 Ｒ２Ｂ （Ｉｔ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチ
ルを表し、 Ｒ３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルまたは置換されていることもあるアリールもし
くはアラールキルを表し、 Ｒ”は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ａ　（、ｔｍ個の式 ％式％ の構造要素と末端基 −０−３ｉ−ＲＩＯ Ｒり ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ／？、Ｒ”　およびＲ’　は同一
であっても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロ
アルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換されてい
ることもあるアリールもしくはアラールキルを表し、 また、 基Ｒ５，Ｒ７およびＲａは、択一的に、基（ここで、 Ｒ１、Ｒ２およびＺは上記の意味を有する）を表しても
よく、 Ｒ”は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ないし６００の整数
を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４ないしＲ”
が直鎖とＢ鎖とで異なっていてもよいものであるか、ま
たは、 低級アルキルを表す のポリ（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［５，２，１，０”・８］デカニル）シロキサンを
、 式中のＱが単結合を表す化合物を製造する場合には、式 ％式％（） 式中、 Ｒ”は水素またはメチルを表し、 Ｒ”は水酸基、塩素、メトキシ、エトキシまたは（メタ
）アクリロイルオキシを表すの（メタ）アクリル酸誘導
体を用いてエステル化し、 また、 式中のＱが式 −Ｗ−ＮＨ−Ｃ−０− 式中、 Ｗはアルキレン鎖を表す の基を表す化合物を製造する場合には式０式％（） 式中、 Ｒ′２およびＷは上記の意味を有する のイソシアン酸エステルと、不活性溶剤中で反応させ、 また、 式中のＱが式 −Ｇ−０−Ｃ−ＮＨ−Ｅ−ＮＨ−Ｃ−０一式中、 Ｅは２価の、２ないし２４個の炭素原子を有する直鎖の
、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし２６個の
炭素原子を有する芳香族基、フないし２６個の炭素原子
を有する芳香脂肪族基または６ないし２６個の炭素原子
を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族
基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１また
は２個の酸素橋を含有することも可能であり、また、そ
の脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環
状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチ
レン基を経由して結合していることも可能であるもので
あり、 Ｇは３ないし１５個の炭素原子を有し、１ないし３個の
酸素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付
加的なくメタ）アクリロイルオキシ基により置換されて
いてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族
炭化水素基を表す の基を表す化合物を製造する場合には、式０式％（） 式中、 Ｅは上記の意味を有する のジイソシアネート１モルと式 式中、 ＧおよびＲ１２は上記の意味を有する の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１モルとの付
加反応の生成物と、■とＶｌとの付加生成物のＮＣＯ基
とＩＩのＯＨ基との間に化学量論的当量を成立させて、
不活性溶剤中で反応させることを特徴とする式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡおよびＢは上記の意味を有し、 Ｚは基 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｑ−（−Ｃ−Ｃ）１．０−）、−
ＣＨ２−Ｒ１コ （この基において、 Ｒ′２およびＲ’３は同一であっても異なりていてもよ
く、水素またはメチルを表し、ｐはＯないし２０の整数
を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ％式％ しこの式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式％式％ Ｅは２価の、２ないし２４個の炭素原子を有する直鎖の
、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６ないし２６個の
炭素原子を有する芳香族基、〕ないし２６個の炭素原子
を有する芳香脂肪族基または６ないし２６個の炭素原子
を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族
基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１また
は２個の酸素橋を含有することも可能であり、また、そ
の脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基および／または環
状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメチ
レン基を経由して結合していることも可能であるもので
あり、 Ｇは３ないし１５個の炭素原子を有し、１ないし３個の
酸素橋を含有していてもよく、また、１ないし４個の付
加的な（メタ）アクリロイルオキシ基により置換されて
いてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪族
炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す） を表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法も見いだされた。

本発明記載の方法は次式により示すことができる。

Ｒ２Ｂ （ＩＩ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチ
ルを表し、 Ｒ３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルまたは置換されていることもあるアリールもし
くはアラールキルを表し、 ）”（＋３は水素またはメチルを表し、ｐはＯないし２
０の整数を表し、 Ａはｍ個の式 ％式％ の構造要素と末端基 −０−３ｉ−Ｒ” ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、）（？、ＲｓおよびＲｓは同一であ
っても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキルまたは置換されているこ
ともあるアリールもしくはアラールキルを表し、 また、 基Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、択一的に、基（ここで、 Ｒ１、Ｒ２、およびｐは上記の意味を有する）を表して
もよく、 Ｒ”は低級アルキルを表し、 構造要素の数ｍは相互に独立に０ないし６００の整数を
表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡ　と同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４ないし）
１＋ｏがＡｉとＢ鎖とで異なっていてもよいものである
か、または、 低級アルキルを表す のポリ（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［５，２，１，０”・８］デカニル）シロキサンは
、まず、式 ％式％ 式中、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有し、Ｘは加水分
解可能な基を表し。

Ｙは低級アルキルを表し、 ｎは数Ｏまたは１を表す のトリシクロ［５，２，１，０”］デセニルシランを水
および縮合触媒の存在下に単独縮合させるか、または、
シラン（ＶＩＩ）を式 ％式％（） のジオルガノシランと共縮合させ、 続いて、ｎが０である場合には式 ％式％（） のトリオルガノシランと反応させ、 ［ここで、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ６、Ｒ”およびｒｔｌｏは上記の意味を有
し、 Ｒ５″、Ｒ”およびＲａ　’は同一であっても異なって
いてもよく、低級アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキル、または置換されていることもあるアリ
ールもしくはアラールキルを表すか、または、 択一的に基 （式中、 Ｒ’およびＲ２は上記の意味を有する）を表し、 シランＶｌｌの単独縮合後の、またはシランＶｌｌとシ
ランＶｌｌｌおよび／またはＩＸとの共縮合後のシラン
ＶＩＩとシランＸとのモル比は０．５またはそれ以上で
あり、 式Ｖｌｌのシラン１モルあたりｍモルのシランＶＩＩＩ
および／■たはＩＸを共縮合に使用し、 ｍは上記の意味を有する。コ ついで、生成するポリ（トリシクロ［５，２，１，０２
・６］デセニル）シロキサンを、しドロホルミル化触媒
の存在下に一酸化炭素および水素（約１；１の比）と反
応させ、 生成するホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 生成するヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ＞０の場
合）、ヒドロキシメチル基１モルあたりｐモルの式 ％式％（） 式中、 Ｒ”およびｐは上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことにより製造し得る。

この製造方法は次式により示すことができる。

ＣＩ！３ Ｈｙ Ｈｚ／Ｃ０Ｈｚ シロキサンジイル単位の 不規則な連続 Ｃｌ−１，ＣＨ。

ＣＨｉ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨａＣＨＩ−
ＣＨ。

ＣＨ２０）ＩＣＨｚＯＣ１１２ＣＩ（ｚＯ）Ｉトリシク
ロ［５，２，１，Ｏ”・＠］デセニルシラン類（Ｖｌｌ
）はそれ自体は公知の物質である（ケミカルアブストラ
ク・ソ（Ｃｈｅ論、＾ｂｓｔｒ、）　９４．１５フ９９
および隠、　１４３１８４．７７、８８５７３）　、本
件トリシクロ［５，２，１，０”・６］デセニルシラン
は加水分解可能な基を有し、これは縮合中に開裂する０
例として挙げ得る加水分解可能な基はハロゲン（塩素、
臭素およびヨウ素、好ましくは塩素）、アルコキシ（Ｃ
，ないしＣ５、好ましくはメトキシおよびエトキシ）、
アシルオキシならびにジアルキルアミノ〈アルキルは好
ましくはメチルおよびエチル）である。

本件トリシクロ［５，２，１，０２６］デセニルシラン
は、たとえば、３（４）、８−）ジクロロ［５，２，１
，０”°６］６］デ力ジエン誘導ハイドロシリル化触媒
、たとえばＨ，ＰｔＣｌ６の存在下に適当なハイドロジ
エンシランと反応させることにより製造し得る。

ジオルガノシラン（ＶＩＩＩおよびＩＸ）は市販されて
いるか、または、Ｒ５′およびＲ”がトリシクロ［５，
２，１，０”］デセニル基を表す場合には、３（４）、
８−）ジクロロ［５，２，１，０”・６］デ力ジエン誘
導体をハイドロジエンシラン、たとえばメチルジクロロ
シランと反応させることにより製造し得る。

以下のジオルガノシランを例として挙げ得る。

ジメチルジクロロシラン、ジメトキシジメチルシラン、
メチルエチルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、（２−シクロ
ヘキシルエチル−１−イル）−エチルジクロロシラン、
ジブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロ
シラン、メチルトリシクロ［５，２，１，０”］デセニ
ルジクロロシランおよびメチルトリシクロｌ　５．２．
１．０２・″］デセニルジメトキシシラン。

トリオルガノシラン（χ）は市販されているか、または
、ＲＩ　’がトリシクロ［５，２，１，０２・＠１デセ
ニル基を表す場合には、ＶｌｌｌおよびＩＸに関して記
述したものと類似の方法により製造することができる。

以下のトリオルガノシランを例として挙げ得るニトリメ
チルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジエチ
ルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシ
シラン、トリシクロ［５，２，１゜０２６１デセニルジ
メチルクロロシランおよびトリシクロ［５，２，１，０
”］デセニルジメチルメトキシシラン。

本件単独縮合／共縮合用の縮合触媒（ノル（−０Ｎｏｌ
ｌ）シリコーンの化学と技術（Ｃｈｅ＋＊ｉｅ　ｕｎｄ
　’ｒｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎ
ｅ）、化学出版（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ）　　（１
９６８）　）は、たとえばハロゲン化水素酸：硫酸；ア
ルカリ金属塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩および酸化物；トリフルオロ酢酸、パ
ーフルオロブタンスルポン酸ならびに酢酸である。

本件単独縮合／共縮合は一般に、大気圧で、−２０ない
し＋８０℃の温度で、過剰の水とともに、縮合触媒の存
在ドに実施し、たとえばハロゲノシランの場合には、触
媒は、加水分解の過程で工程中で形成される。本件ｍ独
縮合または共縮合は水溶性の、または水不溶性の溶剤の
存在下に実施することもできる。以下の溶剤を例として
挙げ得る：トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、アセトン、ヘキサン、エタノール、イソプロパ
ツール、メタノールおよび酢酸エチル。

ｎが０である場合には、トリシクロ［５，２，１゜０２
＠］デセニルシランＶｌｌの単独縮合ののちに、また、
ジオルガノシランＶｌｌｌおよび／またはＩＸとの共縮
合ののちに、水相を分離し、反応混合物を不活性溶剤中
で、上記の型の酸性または塩基性触媒、好ましくはパー
フルオロブタンスルホン酸との平衡に達せしめる。この
平衡の間に、最初に生成した環状の、および線形のポリ
シロキサンが、比較的高い均一性と比較的高い分子量と
を有する線形のポリシロキサンの混合物に転化する。

反応の過程は、たとえば粘度の測定により追跡すること
ができる。

この平衡段階ののちに、シラノール末端基を有するポリ
シロキサンが主として生成する。続いて、存在するシラ
ノール末端基をトリオルガノシロキシ末端基に転化させ
るために、このポリシロキサンを、縮合触媒の存在下に
トリオルガノシランＸ　と反応させる。

トリオルガノシランＸを直接に単独縮合／共縮合に使用
することも可能であり、これは連鎖停止剤として作用し
、トリオルガノシロキシ末端基としてポリシロキサン中
に導入される。

式Ｖｌｌ中のｎが１である場合には、すなわち、トリシ
クロ［５，２，１，０”］デセニルシランＶｌｌが１個
のみの加水分解可能な基を有する場合には、単独縮合で
はｎが１であるこの型のシランＶｌｌより対応するジシ
ロキサンが生成し、式Ｖｌｌｌおよび／またはＩＸのジ
オルガノシランとの共縮合の場合には既にシランＶｌｌ
のシリル基を末端基として含有するポリシロキサンが生
成するのであるから、トリオルガノシランＸ　との反応
は不必要である。

ポリ−（トリシクロ［５，Ｚ、１．０”］デセニル）化
合物よりホルミル誘導体を形成するその後の反応は、−
ｍに、ヒドロホルミル化触媒の存在下に、−酸化炭素お
よび水素との間で実施する。−酸化炭素と水素とは一般
に約１：１の比で使用する。

使用するヒドロホルミル化触媒は一般にロジウム触媒で
ある（ツーベン・ワイル（１ｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　ｌ
　）“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ＋＋＋ｉｅ）　、巻Ｅ３．
ページ１８Ｏｆｆ、　（１９８３）　）。

たとえば、いわゆるウィルキンソン錯体またはビス−（
ジカルボニルクロロロジウム）が好ましい。

たとえば５％のロジウムを酸化アルミニウムに担持させ
たものを含有する不均一触媒が特に好ましい。

一般に、トリシクロ［５，２，１，０”コブセニル基１
モルあたり１０−コないし１０−７モルの、好ましくは
ｉｏ−”ないし１０−５モルのロジウムを使用する。

本件ヒドロホルミル化は一般に３０ないし２５０バール
の範囲の一酸化炭素／水素圧で、５０ないし１８０℃、
好ましくは７０ないし１５０℃の温度範囲で実施する。

本件ヒドロホルミル化は好ましくは溶剤の存在下に実施
する０例として挙げ得る溶剤はメチルシクロヘキサン、
トルエンおよびキシレンである。

生成する本発明記載のホルミル化合物はそれ自体は公知
の様式で、たとえば溶剤を除去し、吸着剤で精製するこ
とにより単離し得る。

ホルミル化合物よりアルコールを形成する水素化は、水
素化触媒の存在下に、５ないしＺ５Ｑバール、好ましく
は５０ないし２００バールの水素圧で、２０ないし１８
０℃、好ましくは６０ないし１５０℃の温度範囲で、不
活性溶剤、たとえば飽和炭化水素または脂肪族アルコー
ル中で実施する。

例として挙げ得る飽和炭化水素はニジクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタンおよびメチルシクロヘキサン
である。適当なアルコールは低級アルコール、たとえば
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロ
パツールおよびｎ−ブタノールである。溶剤としては脂
肪族アルコールが好ましい。

水素化触媒は、たとえば、塩もしくは錯体の形状で、ま
たは担持触媒の形状で使用する３！！移金属である。以
下の水素化触媒を例として挙げ得る；トリス（トリフェ
ニルホスフィン）クロロロジウム、ラネーニッケル、ビ
ス（ジカルボニルクロロロジウム）および５％酸化アル
ミニウム担持ロジウムである。

水素化を加速するために、適宜に活性化剤を添加するこ
ともできる。適当な活性ｆヒ剤は、たとえば：水酸化ナ
トリウム、トリエチルアミン、トリーローブチルアミン
、ピリジンおよびヘキサクロロ白金酸である。触媒はホ
ルミル基１モルあたり金属１ないし１０″″６モル、好
ましくは１０″″１ないし１０−４モルの足で使用する
。活性化剤は金属１モルあたり１０″″１ないし１０−
８モルの量で使用する。

水素化は　ＩＲスペクトル法により追跡し、全てのホル
ミル基の定量的な還元が達成されるまで継続する。

水素化が完了したところで、生成し７たポリ（ヒドロキ
シメチルトリシクロ［５，２，１，０”］デカニル〉シ
ロキサンから、ｐ過により、および／または吸着剤たと
えばセライト（Ｃｅｌｉｔｅ’）　、シリカゲルもしく
は酸化アルミニウムを用いて触媒および不純物を除去す
ることができ、真空中で溶剤を除去して単離することが
できる。このシロキサン誘導体は無色の高粘度の、ない
しロウ状の物質として得られる。生成物がたとえばジシ
ロキサンであるならば、適宜に真空蒸留により精製する
こともできる。

このポリ（ヒドロキシメチルトリシクロ［５，２゜１、
Ｃ２，Ｊデカニル）シロキサンは１−２０モル（ヒドロ
キシメチル基１モルあたり）の酸化アルキレン、たとえ
ばオキシランまたはメチルオキシランと、７０ないし１
５０℃、好ましくは９０ないし１２０℃の温度で、適宜
に塩基性触媒の存在下に、上記の酸化アルキレンをその
消費量に応じて計量、導入しながち反応させて、式ＩＩ
の化合物を形成させることができる。

用いる塩基性触媒は好ましくはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアルコラードであり、工程中で製造する
こともできる。

式 ％式％ 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチ
ルを表し、 Ｒ３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルまたは置換されていることもあるアリールもし
くはアラールキルを表し、 Ｒ′３は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ａはｍ個の式 ％式％ の構造要素と末端基 −Ｏ−８ｉ−Ｒ” ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１は同一でありでも異
なっていてもよく、低級アルキル、シクロアルキル（Ｃ
ｓないしＣ１）、シクロアルキルアルキル（Ｃｓないし
Ｃ１゜）または置換されていることもめるアリール（Ｃ
，ないしＣ５１）もしくはアラールキル（Ｃｔないし　
Ｃ１１）を表し、 Ｒ６は基 ｌ （ここで、 Ｒ’、Ｒ２、Ｒ１コおよびｐ　は上記の意味を有する） を表し、 Ｒ１０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数筒　は相互に独立に０な−し６００の整
数を表す］ とよりなるシロキサン頷を表し、 Ｂ　は低級アルキルを表す の　α、ω−ビス−（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）
メチルトリシクロ［５，２，１，０２・６］デカニル）
シロキサンの他の製造方法は、第１段階にお〜１て式％
式％） 式中、 Ａ゛は論　個の式 ％式％ の構造要素と末端基 Ｒ８″ −０−３ｉ−Ｒ” （これらの式において、 Ｒ４、Ｒｓ、Ｈｓ、Ｒフ、Ｒ″およ（／　Ｒ”は上記の
意味を有し、 Ｒ′″は水素を表し、 構？Ｌ要素の総数論　は相互に独立に０ないしＳＯＯの
整数を表す） とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢおよびＲ３は上記の意味を有する の　ａ、ω−ビスハイドロジエンシロキサンを式式中、 Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する のトリシクロ［５，２，１，０２＆］デカツエン誘導体
と、貴金属触媒の存在下に反応させるか、または、式 式中、 Ｒ蔦、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’％Ｒ１０お上りＢは上記の意味
を有する のビス−（トリシクロ［５，２，１，０”・６］デセニ
ル）−ノシロキサンを、酸または塩基の存在下に式式中
、 Ｒ４およＶ　Ｒ５は上記の意味を有するのシクロシロキ
サンおよび／または式 式中、 Ｒ６およびＲ７は上記の意味を有する のシクロシロキサンと平衡に達せしめ、ついで、この態
様により得られる　ａ、ω−ビス−（トリシクロ［５，
２，１，０２・６］−デセニル）−シロキサンを、続く
段階において、はぼ１：１の比の一酸化炭素およ１水素
と、ヒドロホルミル化触媒の存在下に反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階で対応するヒドロキ
シメチル誘導体に還元し、得られるヒドロキシメチル誘
導体を適宜に（ｐ＞Ｏの場合）９モル（ヒドロキシメチ
ル基１モルあたり）の式Ｒ’３およびｐ　は上記の意味
を有するの酸化フルキレンと、塩基性触媒の存在下に反
応させることを特徴とするものである。

この５！遣方法は次式により示すことができる。

この方法のｆ５１段階は２種の態様で′Ｘ施することが
できる。

第１の態様によれば、ａｔω−とスフ１イドロジエンシ
ロ＊”ｔン（Ｘｌｌ）　ヲ）　’）　シ９　ロー［５，
２，１，０”］−デカジエン誘導体（Ｘ１ｌｌ）　と反
応させる。

ａ、ω−ビスハイドロジエンシロキサン（Ｘ１ｌ）は市
販されており、たとえばジ／為イドロノエンテトラオル
〃ノシロキサンとシクロトリシロえサンとを平衡に達せ
しめることによＩ）１に造することができる。

以下の　α、ω−ビスハイドロジエンシロキサン（Ｘ１
１）を例としで挙げ得る。

Ｈ−Ｓｉ（Ｃ１ｌｓｈ−０−Ｓｉ（ＣＨｉｈ−Ｈｌ（−
Ｓｉ（ＣＨｓ）ｚ−０−Ｓｉ（ＣＨｓ）ｚ−０−Ｓｉ（
ＣＨｓｈ−Ｈｌｉ（ＣＨ＊）２ｓｉ［−０−Ｓｉ（ＣＨ
ｓ）２１＋ｏ−０−５ｉ（ＣＨｓ）２−ＨＩｆ−Ｓｉ（
Ｃ）Ｉｓ）ｄ−０−Ｓｉ（ＣＨｓ）ｔ　１１　ｓ。−０
−Ｓｉ（Ｃ）１３）２−ｔ（トリジクロー［５，２，１
，０２・８］−デカジエン誘導体（Ｘ１ｌｌ）は市販さ
れており、たとえば、適当なシクロペンタジェン誘導体
のディールス−アルグー反応により製造することができ
る（７−ペン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ’１ｌｅｙｌ）”
有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　　ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）＊巻　Ｖ　／　　１
　　ｂ　　、４３８　−４４７ベーノ（１９７２）　）
　。

以下のトリジクロー［５，２，１，０２−’］−デカツ
エン誘導体を例として挙げ得る。

ａ、ω−ビスハイドロジエンシロキサンとトリシクロづ
５．２．１．０２・６〕−デカジエン誘導体とのヒドロ
シリル化反応はヒドロシリル化触媒の存在下に実施量る
。白金化合物、たとえばプロパツール中のへキサクロロ
白金酸、ラモロー（Ｌａ＋ａｏｒｅａｕｘ）触媒（米国
特許第３，２２０，９７２号）またはカールシュチット
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（米国特許第３，７７５，４
５２号が好適に用いられる。担持白金触媒、たとえば活
性炭担持白金触媒を用いてヒドロシリル化を実施するこ
とも可能である。

ヒドロシリル化触媒は一般に、ａ、ω−ビスハイドロツ
エンシロキサンのＳｉＨ基１基層モルり１０−７ないし
１０−３モルの、好ましくは１０−６ないし１０−３モ
ルの白金を使用する。

このヒドロシリル化は一般に２０ないし１８０℃の温度
範囲で、好ましくは５０ないし１５０℃の足囲で実施す
る。

一般に、本件ヒドロシリル化は大気圧で実施するが、加
圧下で（たとえば１．５ないし１０ｔ＜−ルの圧力範囲
で）反応を実施することも可能である。

一般に、本件ヒドロシリル化は水分を除去して実施する
。

本件ヒドロシリル化は溶剤を用いて実施することも、無
溶剤で実施することも可能である。

挙げ得る溶剤は反応条件下で不活性なものである６例と
して挙げ得るものはトルエン、クロロベンゼン、キシレ
ン、オクタヒドロナフタレンお上びエチレングリコール
ジメチルエーテルである。

一般には、α、ω−ビスハイドロゾエンシロキサンのＳ
ｉＨ基１基層モルり１．０ないし２．２モルのトリジク
ロー［５，２，１，０２・６］−デカジエン誘導体を使
用する。

ヒドロシリル化反応はＩＲスペクトル法により追跡する
ことができる。反応の終了は、たとえば約２．１００ｃ
ｍ−’におけるＳｉＨ基による吸収が、モｌｉや観測で
きな（なることにより決定し得る。

本件ヒドロシリル化においては、ａ、ω−ビス（トリジ
クロー［５，２，１，０２・１］−デセニル）−シロキ
サンが得られる。その後の反応の前に、この段階の反応
生成物を精製するのが妥当であろう、トリジクロー［５
，２，１，０２−’］−デセニル置換基を有する低沸点
のシロキサン、好ましくはジシロキサンは真空蒸留によ
り精製することができる。この目的には、反応剤に対し
て１００ないし１＊ＯＯＯｐｐ＋ｍの量の重合防止剤を
、蒸留前に添加するのが妥当であろう。

例として挙げ得る重合防止剤は２，６−シー第３ブチル
−４−メチルフェノールお上びハイドロキノンモノメチ
ルエーテルである。一般に、重合防止剤は反応剤に対し
て０．０１ないし１％の量添加する。たとえば、２個を
超えるシロキサンノイル基を有する　ａ、ω−ビス（ト
リジクロー［５，２，１，０２・６１−デセニル）−シ
ロキサンは、吸着剤、たとえば活性炭、酸化アルミニウ
ムまたはシリカゲル、セライト等により触媒を、また、
続いて真空処理により揮発性成分を除去する。

本発明記載の方法の関連で特定したヒドロシリル化条件
下で、ＳｉＨ基は、３（４）、８−トリジクロー［５，
２，１，０”・Ｇ］−デカジエン誘導体の８−または９
−位に好適に添加される。

第２の態様によれば、ビス（トリジクロー［５，２゜１
．０２・＠］−デセニル）−ジシロキサン（ＸＩＶ）を
シクロシロキサン（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）と
反応させる。

ビス（トリジクロー［５，２，１，０”・−１−デセニ
ル）−ジシロキサンはそれ自体公知の物質であり（ケミ
カルアプストラクツ８５．１４３１８４）　、たとえば
トリジクロー［５，２，１，０２・６］−デカジエン誘
導体をジハイドロジェンテトラオルガノジシロキサンと
反応させることにより製造し得る。

以下のビス（トリジクロー（５，２，１，０２・６１−
デセニル）−ジシロキサンを例として挙げ得る。

し１１コ　　しＩｔ３ シクロシロキサン（ＸＶ）および（ＸＶＩ）は市販され
ており、たとえば、ジオルガノジハロゲノシランを縮合
させることにより得られる（重合体化学の製造方法（Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、ワイリー（Ｗｉｌｅ
ｙ）　（１９６９）、３８４ページまたはノル（Ｗ、　
Ｎｏ１ｌ）　＝シリコーンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｅ
　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉ
ｃｏｎｅ）を化学出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｓｉｅ）
　）　。

以下のシクロシロキサンを例として挙げ得る：へキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメナルシクロテトラ
シロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロテトラシ
ロキサンお上りテトラメチルテトラフェニルシクロテト
ラシロキサン。

上記の平衡化は一般に酸または塩基の存在下に実施する
。使用する陵は好ましくは２未満のｐＫ　値を有する強
酸である。以下の酸を例として挙げ得る：硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパー
フルオロブタンスルホン酸。

上記の酸は一般に、反応剤の１０−’ないし５モル％、
好ましくは１０−２ないし１．０モル％の量で使用する
。

使用する塩基は反応剤の１０−３ないし２モル％の量の
アルカリ（アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、アルカリ（アルカリ土類金属の
酸化物およびアルカリ（アルカリ土類金属の炭酸塩であ
る。

上記の平衡化は一般に２０ないし１２０℃、好ましくは
２０ないし８０℃の温度範囲で実施する。

上記の平衡化は一般に大気圧で実施するが、加圧または
減圧で（たとえば１０−２ないし１００バールの圧力範
囲で上記の平衡化を実施することも可能である。

上記の平衡化は溶剤を用いて実施することも、無溶剤で
実施することも可能である。この工程段階での溶剤は反
応条件下で変化しない不活性溶剤である。挙げ得る例は
クロロホルム、トルエン、クロロベンゼンおよびヘキサ
ンである。

反応の過程は粘度測定により追跡することができる。粘
度の変化がもはや観測されなくなったとき、平衡に達し
たのである。

ポリシロキサン中の種々の構造要素の数−は、使用する
式（ＸＶ）お上り／または（ＸＶＩ）のシクロシロキサ
ンの、ビス（トリジクロー（５，２，１，０”・６］−
テ゛セニル）−ジシロキサン（ＸＩＶ）に対するモル比
により決定することができる。

反応が完了したところで平衡化触媒を中和し、かつ／ま
たは抽出する。反応混合物中の揮発性成分は真空中、約
２００℃で蒸留して除去することができる。

２ａの態様のいずれによっても得られる　α、ω−ビス
（トリジクロー［５，２，１，０２・６］−デセニル）
−ジシロキサンは一般に、上記の精製工程ののちに、次
の反応段階で使用することができる。

ホルミル誘導体を形成するためのヒドロホルミル化、対
応するヒドロキシメチル誘導体を形成するためのホルミ
ル誘導体の水素化、および酸化アルキレンとの反応は、
上記の様式により実施することができる。

式 式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、
水素、低級フルキル、ハロゲンまたはトＩノフルオロメ
チルを表し、 Ｒ３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルまたは置換されていることもあるアリールもし
くはアラールキルを表し、 ＲＩｆｆは水素またはメチルを表し、 ρ　は０ないし２０の整数を表し、 Ａは−個の式 ％式％ の構造要素と末端基 Ｒ” −Ｏ−３ｉ−Ｒ” Ｓ ［これらの式において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一であっ
ても異なっていてもよく、低級アルキル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキルまたは置換されていること
もあるアリールもしくはアラールキルを表し、 また、 基Ｒ５および／または　Ｒ７は、択一・的に、基 （ここで、 Ｒ’％Ｒ２、Ｒ１３およびｐ　は上記の意味を有する） を表してもよく、 Ｒ１０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数論　は相互に独立にＯないし６００の整
数を表す１ とよりなるシロキサン頷を表し、 ＢはＡ　と同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４ないし　
ＲＩ　ＯがＡ＃ＩとＢ鎖とで異なっでいてもよいもので
ある のポリ（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
クロ［５，２，１，０２・６］デカニル）シロキサンの
その他の製造方法は、第１段階において式％式％） 式中、 Ａ′はｍ　個の式 Ｒ４Ｒも Ｒ”’　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ”’の構
造要素と末端基 Ｒ８″ −Ｏ−８ｉ−Ｒ１０ Ｒ” （これらの式においで、 Ｒ”″およびＲ７”は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、低級アルキル、シクロアルキル、シクロアル
キルアルキル、または置換されていることもある７リー
ルもしくはアラールキルを表すが、これらの基の少な（
とも一方は水素を表し、 ｍ、Ｒ’、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ９およりＲ１０は上記の意味
を有する） とよりなるシロキサン鎖を表し、 Ｂ゛はＡ゛と同一の意味範囲を有し、その基Ｒ４、Ｒ”
、Ｒ＠、　Ｒ７ｗ、Ｒ１％Ｒ’　お上びＲＩＯは　Ａ′
鎖と　Ｂ′鎖とで異なっていてもよいものである のポリハイドロジエンシロキサンを式 式中、 Ｒ１およりＲ２は上記の意味を有する のトリシクロ［５，２，１，０２・６］デ力ジエン誘導
体と、貴金属触媒の存在下に反応させ、ついで、得られ
るポリ（トリシクロ（５，２，１，０２・６１−デセニ
ル）−シロキサンを、はぼ１：１の比の一酸化炭素およ
び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下に反応させ、 得られるホルミル誘導体を次の段階でヒドロキシメチル
誘導体に還元し、 得られるヒドロキシメチル誘導体を適宜に（ｐ〉０の場
合）０モル（ヒドロキシメチル基１モルあたり）の式 Ｒ”およびｐ　は上記の意味を有する の酸化アルキレンと、塩基性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするものである。

この！！造方法は次式により示すことができる。

ポリハイドロジエンシロキサン（ＸＶＩＩ）は市販され
ており、たとえばヘキサオルガノジシロキサンをテトラ
ハイドロツエンテトラオルがノシクロシロキサンおよび
適宜にオクタオルがノシクロテトラシロキサンと平衡に
達せしめることにより製造し得る。以下のポリハイドロ
ジエンシロキサンを例として挙げ得る。

Ｃ１１゜ 上記のヒドロシリル化および、それに続く本発明記載の
誘導体を形成するための全ての反応段階は、ａ、ω−ビ
ス（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシクロ
［５，２，１，０’・ａｌ−デカニル）−シロキサンを
得る方法と同様にして実施することができる。

以下のポリ（ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルト
リシクロ［５，２，１，０２・１１−デカニル）−シロ
キサン誘導体を例として挙げ得る。

Ｃ１１゜ 本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、式
（ＩＩ）のヒドロキシル化合物から、（メタ）アクリル
酸もしくはその反応性誘導体（ＩＩＩ）を用いてエステ
ル化することにより、または（メタ）アクリル酸インシ
アナトアルキル（Ｖ）と反応させることにより、または
ジイソシアネート（Ｖ）と（メタ）アクリル陵ヒドロキ
シアルキル（Ｖｌ）との１：１付加生成物と反応させる
ことにより得られる。

上記のエステル化には、（メタ）アクリル酸、塩化（メ
タ）７クリリル、無水（メタ）アクリル酸または、たと
えば（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリ
ル酸エチルのようなエステル類を使用することができる
。上記のエステル化は好ましくは（メタ）アクリル酸を
用いて、酸触媒、たとえば９−）ルエンスルホン酸、硫
酸またはＨ＋型のイオン交換体の存在下に、水不溶性の
溶剤、たとえばトルエン、クロロホルム、キシレン等の
中で実施する。

上記のエステル化はたとえば、以下のようにして実施す
ることができる。

ヒドロキシル化合物（ＩＩ）と過剰の（メタ）アクリル
酸とを溶剤に溶解させ、酸触媒と重合防止剤とを添加す
る。エステル化中に生成する水を、共沸蒸留により、平
衡混合物から除去する。この反応は一般に５０℃ないし
約１２０℃の温度範囲で実施する。

適当な重合防止剤は、たとえば、０．０１ないし１重１
％の量の２．６−ジ１３ブチル−４−メチルフェノール
、メチレン青およびハイドロキノンである。

エステル化が終了したところで、未反応の（メタ）アク
リル酸を塩基性水溶液で抽出して除去する。防止剤を、
たとえば吸着剤を添加することにより除去する。本発明
記載の反応生成物は溶剤を蒸留により除去して単離する
。

ヒドロキシル化合物（ＩＩ）と塩化（メタ）アクリリル
とのエステル化を第３級アミン、たとえばピリジン、ト
リエチルアミン、ノクロロへキシルメチルアミン、ｐ−
ツメチルアミ／ピリジン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン、シクロヘキシルクメチルアミン等
の存在下に不活性溶剤中で実施することも可能である。

ヒドロキシル基１モルあたり　１．０ないし１．５モル
の塩化（メタ）アクリリルが好適に用いられる。第３級
アミンは（ＩＩ）のＯＨ基との当量添加する。この反応
は好ましくは無水条件下で、０．０１ないし１重量％の
上記重合防止剤の存在下に実施する。適当な溶剤は、塩
化（メタ）アクリリルと反応しないようなものである。

挙げ得る例はニジクロロメタン、クロロホルム、トルエ
ン、１１−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン
、アセトン等である。

この反応は一般に０ないし８０℃、好ましくは１０ない
し５０℃の温度範囲で実施する。

反応が完了したところで、沈澱した第３ａアミンの塩酸
塩を濾別し、濾液な水性鉱酸、水性アルカリ金属炭酸水
素塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩溶液および水で洗
浄する。活性炭、セライト、漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎ
ｇ　ｅａｒｔｈ）または他の吸着剤を泪いて乾燥溶液を
精製したのち、たとえば真空蒸留により溶剤を除去して
、本発明記載の化合物を単離する。

さらに、（ＩＩ）と（メタ）アクリル酸エステルとのエ
ステル化をエステル交換触媒、たとえばテトラブトキシ
チタニウム、テトラ（イソプロポ々シ）チタニウム等の
存在下に実施することも可能であり、上記（メタ）アク
リル酸エステルの基礎であるアルコールは蒸留により平
衡混合物から除去する。

ヒドロキシル化合物（ＩＩ）からウレタンを形成する反
応には、イソシアネート（ｍ　（（メタ）アクリル陵イ
ソシアナトアルキル）を使用する。

イソシアネート（ＩＶ）は市販されているか、または、
たとえば、５，６−シヒドロオキサジンをホスゲンと反
応させることにより（ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書
）第３，３３８，００７号）、または適当なアミノ化合
物をホスゲン化することにより（米国特許Ｍ　２，８２
１，５４４号）！Ｉ！遺し得る。

以下のインシアネートを例として挙げ得る：メタクリル
ｐＨ２−イソシアナトエチル、メタクリルＩＩＩ！３−
イソシアナト−１，２−ジメチルプロピル、メタクリル
ａ３−インシアナトプロピルおよびアクリル酸３−イソ
シアナトプロピル。

本発明記載のこの方法は一般に、水を除外して、不活性
溶剤中で実施する。挙げ得る例はクロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジクロロメタン
、トルエンおよびアセトニトリルである。好ましい溶剤
はクロロホルム、トルエンお上りジクロロメタンである
。

本発明記載の方法は一般に、２０ないし２００℃、好ま
しくは３０ないし７０℃の温度範囲で実施する。

本発明記載のこの方法は一般に大気圧で実施するが、工
ないし１５バールの圧力範囲でこの方法を実施すること
も可能である。

ツレタンを形成する本発明記載の方法は、好ましくは水
を除外して（好ましくは水分０．１％未満）実施する。

反応を加速するためにスズ含有触媒、たとえばニラウリ
ン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ（ＩＩ）お上びノプ
チルスズジメトキシドが好適に用いられる。

また、触媒として第３級アミ７基を有する化合物、また
はチタニウム化合物を使用することも可能である。以下
の触媒を例としで挙げ得るニジ７ザビシクロ［２，２，
２］　オクタン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルビペリ
ノン、テトラブトキシチタニウム（ウルマン（ｔｌｌｌ
ｓａｎｎ）　＊工業化学事典（Ｅｎｅｙｃｌｏｐ　ｄｉ
ｅ　ｃｌｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ１＋ｅｍｉ
ｅ）　、１９巻！３０６ページ（１９８１）　）　。

一般に、触媒は反応剤の全景に対して０．０１ないし２
．５重量％、好ましくは０．１ないし１．５重量％の麓
で使用する。

ウレタンを形成する反応は一般に、０．０１ないし０．
２重１％の重合防止剤、たとえば２，６−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノールの存在下に実施する。

本発明記載の方法は、たとえば以下のようにして実施す
ることができる。

反応剤を溶剤に溶解させ、攪拌しながら触媒を添加する
０反応の時間的経過は、たとえば　ＩＲスペクトルを測
定することにより追跡し得る。インシアネート基の反応
が完了したところで、溶剤を除去して反応生成物を単離
する。あらかじめ吸着剤、たとえば活性炭、漂白土、シ
リカゲルまたは酸化アルミニウムを用いて精製すること
ももちろん可能である。

アクリル酸誘導体との反応も、Ｍ（Ｘの様式で実施する
ことができる。

ヒドロキシル化合物（ＩＩ）よりウレタンのメタクリル
酸エステルを形成する反応には、ジイソシアネート（■
）１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル（Ｖ
ｌ）　１モルへの付加反応の生成物も使用し得る。

式（Ｖ）のジイソシアネートはそれ自体は公知の物質で
あり、たとえばジアミンをホスゲンと反応させることに
より製造し得る。以下のジイソシアネートを例として挙
げ得る：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１ｔ４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１
−インシアナト−４−メチル−４−インシアナトシクロ
ヘキサン、３（４）、８−ビス−（イソシアナトメチル
）トリシクロ［５，２，１，０２・＠］デカン、２，４
−ツインシアナトトルエンおよび１，５−ジイソシアナ
トナフタレン。

式（Ｖｌ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは
それ自体は公知の物質であり、たとえば適当なポリオー
ルの部分エステル化により得ることができる。以下の（
メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを例として挙げ得
るニアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒトミキシプロピル、ニメタクリル酸グリセロール、
１−メタクリロイルオキシ−３−７クリロイルオキシプ
ロパン＝２−オール、ニメタクリル酸トリメチロールプ
ロパンおよび五アクリル酸ノベンタエリトリフト。

ジイソシアネート（■）１モルと（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル（ｍ　１モルとよりの付加化合物の製
造は、それ自体は公知の様式で、上記２種の反応剤を１
：１ないしｌ０＝１のモル比で反応させ、過剰のジイソ
シアネートを用いる場合には続いて生成するインシアナ
トウレタンを精製することにより実施し得る。

（Ｖ）と（Ｖｌ）との付加生成物は、好ましくは、大気
圧で１２０℃未満の沸点を有する脂肪族溶剤、たとえば
ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはインペンタンを用いて抽
出することにより精製する。

上記の付加化合物は一般に不活性溶剤中で製造する。挙
げ得る例はアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエンおよびアセト
ニトリルである。クロロホルム、トルエン、アセトニト
リルおよびアセトンが特に好ましい。

本発明記載の上記方法は、たとえば以下のようにして実
施することができる。

式（Ｖｌ）の（メタ）アクリル酸エステルおよび適宜に
重合防止剤を不活性溶剤に溶解させ、適宜に溶解させた
ジイソシアネート（■）に、攪拌しながら満々添加する
。この過程で、触媒を一方の、または双方の反応剤に添
加する。この反応剤をｖ：ｖｒのモル比的１：１ないし
１０：１で反応させ、ＯＨ基の転化が完了するまで、ま
たは対応するイソシアネート基の転化が完了するまで、
この反応を継続する。イソシアネート基の反応は公知の
様式で、ＩＲスペクトル法お上り／または滴定により、
監視することができる。

過剰のジイソシアネートは、続いてｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタンまたは他の１２０℃未満の沸点（大気圧で）を
有する脂肪族溶剤で抽出することができる。

本発明記載の本件方法の第２段階においては、第１段階
において得られるインシアナトウレタンを、適宜に存在
し得る過剰のジイソシアネートを抽出したのちに、ヒド
ロキシル化合物（ＩＩ）と、ＮＧＯの当量数に対応する
水酸基の当量数がなお存在するような手法で反応させる
。

この反応は一般に、転化が完了して、反応混合物中に遊
離のイソシアネートもｉ！離のＩＩ　も残存しなくなる
までａ！続させる。反応が完了したところで、溶剤を除
去して反応生成物を単離する。あらかじめ濾過すること
も、吸着剤、たとえば活性炭、漂白土、シリカゲルまた
は酸化アルミニウムを用いてあらかじめ濾過することも
可能である。

一般に、吸着剤で分離し得るウレタン基含有（メタ）ア
クリルａ誘導体混合物は、本発明記載の方法により製造
される。

上記の方法の第１段階と第２段階との順序を交換するこ
とも可能である。この場合には、第１段階においてジイ
ソシアネート　■　とヒドロキシル化合物ＩＩ　とを２
ないし４のＮＣＯ：　ＯＨモル比で、好ましくは２．０
ないし２．３のＮＧＯ：　ＯＨモル比で、ウレタン基中
の全ての水酸基が反応し終わるまで反応させる。

続いて、存在し得る過剰のジイソシアネート（ジイソシ
アネートを過剰に使用した場合）を全て、上記の様式で
、上記の溶剤を用いて抽出する。

ついで、ｔｊＳ２段階において、化学量論的当量のＮＣ
Ｏ基とＯＨ基とを存在させて、残留するＮＧＯ基を（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルＶｔ　と反応させ
て本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル　エ　を形
成させる。

しかし、反応性の異なる　ＮＧＯ基を有するジイソシア
ネートを用いて、本発明記載の式　工　のウレタン基含
有（メタ）アクリル酸誘導体を選択的に製造することも
、当然に可能である。これに適したジイソシアネートは
、とりわけ、立体的に遮蔽されていない脂肪族的に結合
したインシアネート基以外に、立体的に遮蔽されている
環状脂肪族的に結合したインシアネート基をも有するも
のである。挙げ得る例は１−インシアナト−１−メチル
−４−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび、好ま
しくはインホロンジイソシアネート等である。

これらのジイソシアネートを用いる場合には、当然に、
第１合成段階と第２合成段階とで異なる反応速度になり
、第１段階においては２．０：　１ｆｔイＬ　２，０５
：　１　ノ４１Ｊ−量論的ＮＣＯ：ＯＨ比が好ましいも
のとなる。

本発明記載の新規な（メタ）アクリル酸ウレタンエステ
ルを歯科の分野で用いるためには、得られる反応混合物
を分離する必要はない。

本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの（メ
タ）アクリル酸エステルは、重合体材料の製造用の単量
体として使用し得る６重合は、それ自体は公知の様式で
、遊離基開始剤により実施して、高度の架橋密度を有す
る重合体を製造することができる。

本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの（メ
タ）アクリル酸エステル、は特に、歯科用材料用の単量
体として使用することができ、これを重合させて歯科用
成形素子を！！遣する。挙げ得る歯科用材料は、たとえ
ば、歯の充填用材料、歯の被覆用材料、および歯の置換
剤（ｊ（＋ｏｔｈ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）製造用の
成分である。歯科用材料は、応用領域に応じて他の補助
剤をも含有し得る。

本発明記載の歯科用材料は一般に、重合可能な化合物（
単量体）として３０ないし１００重量％の、好ましくは
６０ないし１００重量％のトリシクロデカン基含有シロ
キサンの（メタ）アクリル酸エステルを含有する。

歯科用充填材料または歯科分野での被覆剤（歯科用フェ
ス）の単量体としての使用には、本発明記載のトリシク
ロデカン基含有シロキサンの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、それ自体は公知の共縮合単量体と混合することが
できる。したがって、たとえば粘度を用途に適合させる
ことかできる。

この種の単量体混合物は一般に、６０ないし１０．００
０　＋＊Ｐａｓの範囲の粘度を有する。

以下の共縮合単量体を例として挙げ得る。

二メタクリル酸トリエチレングリコール、ニメタクリル
酸テトラエチレングリコール、ニメタクリル酸１，１２
−ドデカンジオール、ニメタクリル酸１．６−ヘキサン
ジオール、ニメタクリル酸ジエチレングリコール、２，
２−ビス（ｐ−（２’−ヒドロキシ−３゛−メタクリロ
イルオキシブロボキシ）−フェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）
−フェニル）プロパン、三（メタ）アクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ビス−（（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０２°６
］−デカン（ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公１周明細書）第２
，９３１，９２５号、および第２．９３１，９２６号に
記載されたもの）、１．３−ノ（（メタ）アクリロイル
オキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンおよび１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイル
オキシエチルカルバモイルオキシプロビル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、Ｗに、１３ミリバ
ールで１００℃以上の沸点を有する共縮合単量体が好ま
しい。

本発明の関連では、種々の本発明記載の（メタ）アクリ
ル酸エステルの混合物を使用することも同様に好ましい
。

数種の共縮合単量体を含有するＩＢ量体混合物を使用す
ることも可能である。

本発明記載の（メタ）アクリル酸エステルは、適宜に公
知の単量体との混合物として、それ自体は公知の方法で
硬化して、架橋重合体を形成させることができる（プラ
ウア−（Ｇ、　Ｍ、Ｂｒａｕｅｒ）　−フルヘンタール
（Ｈ，＾ｒｇｅｎｔａｒ）　＊アメリカ化学会シンポジ
ウム（＾−，Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、ｙＳｙｍｐ、）迎春
　４昆、３５９−３７１（１９８３）　）　、いわゆる
レドックス重合には、過酸化化合物と、たとえば第３級
芳香族アミンを基礎とする還元剤とよりなる系が適して
いる。

過酸化物の例は：過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロ
イルおよび過酸化ジー４−クロロベンゾイルである。

挙げ得るｐｔＳ３級芳香族アミンの例は：西ドイツ特許
明細書第２，７５９，２３９号に記載されたＮ。

Ｎ−ツメチル−ｐ−）ルイノン、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−）ルイジン、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−３，５−ツメチルアニリンお上びＮ−メチル
−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３
，５−ツメチルアニリンである。

上記過酸化物の、または上記アミンの濃度は、単量体混
合物に対して０．１ないし５重量％、好ましくは０．５
ないし３重量％になるように選択するのが有利である。

過酸化物含有単量体とアミン含有単量体混合物とは、使
用時期まで別々に貯蔵する。

本発明記載の単量体の重合はＵ■光または可視光（たと
えば２３０ないし６５０ｎ−の＃Ｌ艮範囲の）の照射に
よっても誘起させることもできる。

光開始重合に適した開始剤は、たとえば：ベンジル、ベ
ンジルツメチルケタール アルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベン
ゾ７エ／ン、７ルオレノン、チオキサントン、７ヱナン
トレンキノンおよび２，３−ボルナンジオン（カン７ア
ーキノン）であり、適宜に共働的に（　ｓｙｎｅｒｇｉ
ｓｔｉｃａｌｌｙ）作用する光活性化剤、たとえばメタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ツメチルアミノエチル、トリエタノー
ルアミンまたは４−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノベンゼンス
ルホン酸ビスアリルアミドの存在下に用いる。

光重合工程の実際は、たとえば西ドイツ公告明細書第３
，１３５，１１５号に記載されている。

上記の開始剤以外にも、それ自体この用途に公知の光遮
蔽剤（　ｌｉＦＩｈｔ−ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔ）および重合防止剤を、本発明記載の（メタ）アクリ
ル酸エステルに添加することができる。

光遮蔽剤および重合防止剤はそれぞれ一般に、単量体混
合物１００重量部に対して０．０１ないし０、５０重量
部の１で使用する．本件単量体混合物は、充填剤を添加
することなく、被覆剤（歯科用フェス）として使用する
ことができる。

歯科用充填材料として用いる場合には、一般に、得られ
る単量体混合物に充填剤を添加する。高い充填度を得る
ためには、６０ないし１０，０００　ｍＰａｓの範囲の
粘度を有する単量体混合物が特に有利である．無機充填
剤を本発明記載の式　Ｉ　の化合物を含有する単量体混
合物に添加するのが有利である。挙げ得る例はマウンテ
ンクリスタル（　ｍｏｕｎｔａｉｎ　ｃｒｙｓｔａｌ）
　、石英台（　ｑｕａｒｔｚｉｔｅ）　、クリストバラ
イト（　ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）　、石英がラス、
高分散ケイ酸、酸化アルミニウムならびにガラスセラミ
ックスたとえばランタン含有およびジルコニウム含有が
ラスセラミックスである（西ドイツ公告明細書第２，３
４７，５９１号）。

無機充填剤は好ましくは、歯科用成形素子重合体基材へ
の結合を改善するために、あらかじめ接着促進剤により
処理する．接着促進は、たとえば有機ケイ素化合物を用
いて処理することにより達せられる（ブリュウデマン（
Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）　ｔ有機被覆剤の進
歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ）　９１１９２９７ないし３０８（１９８３
）　）　、　３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランが好適に用いられる。

本発明記載の歯科用充填材料用の充填剤は一般に、０．
０１ないし１００μ論の、好ましくは０．０５ないし５
０μ−の、特に好ましくは０．０５ないし５μ論の平均
粒径を有する０種々の粒径と種々のシラン化度とを有す
る数種の充填剤を同時に使用するのも有利であろう。

歯科用充填材料中の充填剤の比率は一般に、５ないし８
５重１％、好ましくは５０ないし８０重量％である。

歯科用充填材料を製造するには、市販の混和機（ｃｏ＠
ｐ□ｕｎｄｅｒ）を用いて各成分を処理する。

充填材料中の本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル
の比率は一般に、充填材料に対してＩＯないし９０重量
％、好ましくは４５ないし８５重１％である。

本発明記載のトリシクロデカン基含有シロキサンの（メ
タ）アクリル酸エステルはまた、歯の置換剤の製造用の
成分としても使用することができる。

この場合には、本発明記載の単量体は、通常用いられる
それ自体は公知の成分と混和する６本件単量体は好まし
くはメタクリル陵フルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ルとの混合物として使用する。加えて、それ自体は公知
のビーズａ重合体を添加することもできる。歯の色を調
節するためには、公知の無機および有機の着色顔料およ
び不透明化剤を添加することもできる。安定剤お上び尤
遮蔽剤の使用も可能である。

プラスチック義歯は歯科用材料を遊離基重合させ、成形
することにより製造する。射出工程による処理も圧縮工
程による処理も可能であるが、一般には、ポリ（メタク
リル酸メチル）を基材とする義歯の通常のＷｊｌ遺方法
に従って、たとえば、それ自体は公知の、たとえば過酸
化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘ
キシルお上びアゾイソブチロジニトリルのような過酸化
物とアゾ化合物とを基材とする重合開始剤を用いる熱重
合により実施する０種々の分解温度を有する重合開始剤
の混合物も高度に好適である。

本発明記載のトリシクロ［５，２，１，０”・＠］−デ
カニルシロキサン誘導体の（メタ）アクリル酸エステル
を用いて！！遺したプラスチックスは極めて低い重合数
縮度、低い水分吸収度、極めて良好な機械的性質、およ
び、公知の歯科用材料に用いられる（メタ）アクリル酸
エステルと比較して顕著に改良された耐摩耗性とを有す
る。これらの利点以外にも、本件の純粋な単量体の極め
て低い粘度は驚くべきものである。

χ１１ …ユ １．３−ビス（トリシクロ（５，２，１−０２・６１デ
カ−３−エン−８（９）−イル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン 含鷹曝り賂−コ！ 蒸留ジシクロペンタノエン９２４ｇを２２のクロロベン
ゼンに溶解させた溶液に、米国特許第３．２２０，９７
２号に記載されたラモロー触媒の形状の白金１０−’モ
ルを添加する。この反応溶液を８０℃に加温し、１，１
，３．３−テトラメチルジシロキサン４６９ｇを、激し
く攪拌しながら徐々に滴々添加する。この間、この混合
物の温度は１００℃　を超えてはならない。添加が完了
したのち、ＳｉＨ帯の強度の減少を　ＩＲスペクトル法
により追跡する０反応が完了したのち（１００ないし１
２０℃で約２４時間）、この混合物を冷却し、水流ポン
プの真空中で溶剤を除去する。ハイドロキノン５００　
ｐｐｍを添加したのち、残留物を高真空中で分別する。

最初の少量の未反応のノシクロペンタジエンの分画およ
び主成分としてのジシロキサンの一付加生成物を含有す
る中間分画に加えて、二付加生成物１，０９１　ｇが得
られる。この生成物は無色の、低粘度の液体で、エンド
異性体およゾエキソ異性体の混合物である。

収率ニア８％ 沸点（０，０７論−水銀柱）　：　１５５ないし１６０
℃。

１（１先−１ １）　ジシクロペンタジェン６８．９　ｇとラモロー触
媒の形状の白＊　５　Ｘ　１０−’モルとを７８０１１
のクロロベンゼンに溶解させ、８０℃に加温する。この
温度で、クロロツメチルシラン５９．５　ｇを清々添加
する。添加が完了したのち、この混合物を１２０℃で２
４時間攪拌し、続いて蒸留する。　８（９）−（クロロ
ジメチルシリル）−トリシクロ［５，２，１，０２・６
１デカ−３−エン３８　ｇが得られる。

沸点（０，１２ｍｍ水銀柱）二８０ないし８５℃。

２　）　　８（９）−（クロロジメチルシリル）−トリ
シクロ［５，２，１，０２・ｂ１デカ−３−工ン８．９
ｇを５０１１のトルエンに溶解させる。メタノール１．
２ｇとトリエチルアミン３．７ｇとを室温で、同時に清
々添加する。この混合物を４０℃でさらに１時間攪拌し
、溶剤を除去しトリエチルアミン塩酸塩を分離したのち
、真空中で残留物を分別する。

収ｆｆｉ：　８（９）−（メトキシジメチルシリル）−
トリシクロ［５，２，１，０２・“］］デカ−３−エン
８．５ｇ沸点　０．１２　ｍｍ水銀柱）＝８８ないし９
１℃。

３）加水分解 ８（９）−（メトキシジメチルシリル）−トリシクロ［
５，２，１，０２・＠］デカー３−工ン　１０　ミリモ
ルまたは８（９）−（クロロツメチルシリル）−トリシ
クロ［５，２，１，０２・６１デカ−３−エン　ｌＯミ
リモルを５０１１のエーテルに溶解させ、１００１１の
０．０１　Ｎ塩酸または１００　ａｌｌの炭酸水素ナト
リウム飽和溶液に清々添加する。この混合物を室温でさ
らに２時間攪拌し、有機相を分離する。ジシロキサン溶
液を中性になるまで洗浄し、乾燥し、溶剤を除去する１
分析データによれば、この生成物は合成経路Ａ　により
得られる　１，３−ビス（トリシクロ［５゜２．１．０
２・６１テ°カー３−工ン−８（９）−イル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサンと同一である。

犬Ｊ！１片−」− １，３−ビス［３（４）−（ヒドロキシメチル）トリシ
クロ［５，２，１，０２°′］デカン−８（９）−イル
］−１．１，３．３−テトラメチルノシロ斗サン。

実施例１で得たジシロキサン２４４ｇを７００ｔａｇの
トルエンに溶解させる。ヒドロホルミル化触媒（５％酸
化アルミニウム担持Ｒｈ）　１　ｇを添加する。このけ
ん濁液を攪拌オートクレーブに移し、Ｈ２／Ｃｏ混合物
（１：　１）と、１４０℃、１８０ないし２００パール
で反応させる。この反応は２．５時間後に完了する。触
媒を濾別し、必要ならば濾液を活性炭で処理して濾過す
る。溶剤を真空中で除去する。残留物の’ＨＮＭＲスペ
クトルはオレフィン性プロトンが存在しないことを示す
、〃スクロマトグラフイー分析によれば、生成物はジア
ルデヒドを　〉９８％の比率で含有する。

還元には、粗生成物２００ｇを５００　ｍｌのエタノー
ルに溶解させ、２１１のトリエチルアミンを添加する。

ついで、ラネーニッケル１０　ｇを、続いてヘキサクロ
ロ白金酸の０．１％強度インプロパツール溶液０．５　
ｘｌを添加する。この混合物を攪拌オートクレーブ中、
１２０℃で、水素圧１００バールで３時間水素化する。

この水素化は　ＩＲスペクトル法により監視する。必要
ならば、ＩＲスペクトル中のカルボニル帯がもはや存在
しなくなるまで、この混合物を引き続き水素化する。

活性炭を通して濾過し、溶剤を除去したのちに、生成物
が、実質上定量的な収率で、粘稠な無色の残留物として
得られる。

このジオールはトルエンならびに極性溶媒、たと元ばア
ルコール、アセトン、塩素化炭化水素および酢酸エチル
に容易に溶解する。

沸点（０，０５ａ＋１１水銀柱）　：　２２０−２３０
℃分子量（浸透圧法）： 実測値　４７５ 計算値　４６２ 元素分析 Ｃ（％）　　Ｈ（％） 実測値　６７．５３　　　９．９６ 計算値　６７．８　　　１０．０ ｏＨ数：１ｇ中ＫＯ８２３８ｍｇ Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒｖ　７　イルム） ３６００−３２００　ｃａａ−’　Ｖ（０−Ｈ）１００
０−１１００　ｃｍ−’　Ｖ　（Ｃ−０）および　Ｖ　
（Ｓ　ｉ−０−３１） １２５０　　ｃｍ−嘗　　　　　　　Ｖ　　（Ｓ　　ｉ
−ＣＨｓ）実施例　３ １．３−ビス［３（４）−（メタクリロイルオキシメチ
ル）トリシクロ［５，２，１，０”・６１デカン−８（
９）−イル］−１゜１．３，３−テトラメチルジシロキ
サン実施例２で得た生成物４９２．５．を１．０００　
ｍｌの乾燥ジクロロメタンに溶解させる。蒸留トリエチ
ルアミン２４７．７　、と２，６−ノ第３ブチル−４−
メチルフェノール３８３論ｇとを添加したのち、新たに
蒸留した塩化メタクリル酸ル７，５　、を１０℃で満々
添加する。添加が完了したのち、この混合物を室温でさ
らに６時間攪件する。続いて、この混合物を濾過する。

濾液を炭酸水素す）　＋７ツム飽和溶液、１０％強度塩
酸溶液、および、続いて水で、水相が中性になるまで洗
浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した有機相を活性炭とと
もに攪拌し、ついで、シリカゾル６０１′濾過する。濾
液を真空中で恒量になるまで濃縮する。ニメタクリル酸
エステル５０３ｇが、低粘度の無色の液体として得られ
る（　り２５℃　＝　８０３　ｍＰａ５）　。

水酸基数：１ｇあたり　ＫＯＨ＜５ａ＋ｇ艮（性−支 実施例２で得たジオール１モルと酸化エチレン２モルと
の縮合生成物のビスメタクリレートＡ）！ｌａ合物の製
造 １．３−ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５，２゜１
．０２・６］デカニル］−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン（異性体混合物）　４６２　ｇとトルエ
ン６００ｇとを、共沸脱水装置を備えた加熱可能な攪拌
オートクレーブに入れ、空気を窒素で置換する。５０％
強度水酸化カリウム水溶液２．９ｇを８０℃で添加する
。続いて、１００ないし１１５℃、０．４ないし０．６
パールで酸化エチレン８８　ｇを徐々に計量導入し、こ
の混合物を１００ないし１０５℃で、さらに３時間攪件
する。この反応混合物を水２９　ｇと１２．５％強度水
性硫酸１０．２　ｇとを用いて中和する。濾過助剤と酸
化防止剤（０，０５％の２．６−ピス第３ブチル−ｐ−
クレゾール）とを添加したのち、続いて、７０ないし９
０℃における真空蒸留により水を除去し、沈積した塩を
濾過助剤とともに濾別ｒる。

この中性の生成物を１５０℃の内部温度で真空蒸留して
約１ｇの揮発性成分を除去する。

分子量：５４５ 水酸基数：１ｇ　中ＫＯＨ２０８鴫ｇ Ｂ）生成物Ａのアクリル酸エステル： 生成物Ａ　２００　ｇを５００　ｍｌのトルエンに溶解
させる。ヨノール０，１２５　ｇとトリエチルアミン７
５．７　ｇとを添加し、塩化アクリリル６７．９　ｇを
室温で満々添加する。室温で２４時間後、実施例３と同
様にして生成物を単離する。

収量：　１９１　ｇ 粘度（２５℃）　：　−３００１１ＩＰａｓ水酸基数：
１ｇあたり　ＫＯＨ＜２１ｇｘ】■±−」− １，３−ビス［（２−メタクリロイルオキシエチル）−
１−カルバモイルオキシメチルトリシクロ［５，２，１
゜０２・６１デカン−８（９）−イル］−１．１，３．
３−テトラメチルジシロキサン 実施例２で得た生成ｅ　２１．１　ｇ　ヲ１００　ｍｌ
　（７）、Ｐ２Ｏ，。上で蒸留したクロロホルムに溶解
させる。

２．６一シＭＳ３　”ｆ＋ルー４−１ｆルアｘ　／−ル
２０　ｍｇとオクタン酸スズ０．１ｇとを添加したのち
、メタクリル酸２−イソシアナトエチル１４．１６　ｇ
を満々添加する。この混合物を、ＮＣＯ基（ＩＲスペク
トル法により監視）が完全に反応し終わるまで（約１５
時間後）　、５０”Ｃで攪拌する。溶剤を除去したのち
、無色の油状物が定量的収率で得られる。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ＊フィルム）：３２００ないし
３５００　ａｍ−’　　　Ｖ　（Ｎ　−Ｈ）１７１０な
イＬ　１７２０　ｃ輪−’　　　Ｖ（Ｃ＝Ｏ）　ｔエス
テル＋アミド１ １８４０　ｃｍ−’　　　　　　　　　　　Ｖ　（Ｃ＝
　Ｃ）１５１０　　ｃｍ−’　　　　　　　　　　　　
　　　　　ア　ミ　ド　■１２６５　ｃｍ−’　　　　
　　　　　　　Ｓ　ｉ−ＣＨ３１０５０　　ｃｍ−’　
　　　　　　　　　　　　　Ｓ　ｉ−０−３ｉ犬】ｌ殊
−」し １．３−ビス［３（４）−（７クリロイルオキシメチル
）−トリシクロ［５，２，１，０２・６１デカン−８（
９）−イル１−１゜１．３．３−テトラメチルジシロキ
サン実施例２で得た生成物３００　ｇを５００　ｘｉの
ジクロロメタン（Ｐ４Ｏ１０上で蒸留したもの）に溶解
させる。２，６−ノ第３ブチル−４−メチルフェノール
２２２−ｇと新たに蒸留したトリエチルアミン１５８ｇ
とを添加したのち、塩化アクリリル１４５ｇを１０°Ｃ
で滴々添加する。添加が完了したところで、この混合物
を室温でさらに６時間攪拌する。

この反応バッチを実施例３と同様に処理する。

ニアクリル酸エステル３１７ｇが得られる。このエステ
ルは無色で、実施例３で得たメタクリル酸エステルと同
等の粘度を有する。

元素分析値（％）： ＣＨＳ　ｉ　　　　Ｏ 計算値　　６７．４　　　８．８　　　９，８　　１４
．０実測値　　８７．８　　　８，９　　　９，６　　
１３．７分子量（浸透圧法） 計算値　５７０ 実測値　５６２ 東ｍ９１　７− ウレタンのメタクリル酸エステルの製造へキサメチレン
ジインシアネート　７２．７３　ｇとニラウリン酸ジプ
チルスズ０．２　ｇとを１００　ｘｉのクロロホルムに
溶解させ、　４０℃に加温する。

この温度で、２，６−ノ１３ブチル−４−メチルフェノ
ール０．１４　ｇとニメタクリル酸グリセロール９８．
７　ｇとの混合物を、徐々に滴々添加する。

ＮＧＯ当量の半分が反応し終わったところで（ＮＧＯ基
の定量は、ノブチルアミンとの反応と、０．ＩＮ塩酸を
用いる過剰のジプチルアミンの逆滴定とによる）　、２
００　ｍｌのクロロホルムに溶解させた１００ｇのビス
−（トリシクロ［５，２，１゜０２・５１デカン−８（
９）−イル］−１．１，３．３−テトラメチルノシロキ
サンを滴々添加する。この混合物を４０−６０℃でＮＧ
Ｏ基の反応が完了するまで攪拌する。ニメタクリル酸ト
リエチレングリコールを添加したのち生成物から溶剤を
除去して、本発明記載の７タクリル酸工ステル７２重量
％を含有する単量体を得る。

歯科用充填材料の製造 以下の組成を有する基１体溶液を製造した。

化合物　　　　　　　　　　　　　　重量部実施例３で
得た単量体　　　　　　　１００Ｎ、Ｎ−シアリル−ｐ
−ジメチルベンゼンスルホン７ミド　　　　　　　　　
　　０．５２．３−ボルナンジオン　　　　　　　　　
　０．２ベンノルジメチルケクール　　　　　　　０．
１２５この単量体溶液を、市販の歯科用ランプ（トラン
スルックス（Ｔｒａｎｓｌｕｘｑ）　）を用いる露光時
間６０秒の照射により硬化させて、公知の歯科用材料と
比較して者しく改良された耐摩耗性を有する無色のプラ
スチックを形成する。

この単量体溶液は歯科用フェスとして使用し得る。

実［９ 光の作用下で硬化する歯科用充填材料の製造実施例８で
得た単量体溶液４５重量部にチヌビン　Ｐ　（Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ　Ｐ）　０．１重量部を添加する。

この混合物を真空中で、デユープレックス混和機（Ｄｕ
ｐｌｅｘ）混和機を用いて、５％の３−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランｌ二よリシラン化し
た発熱性ケイ酸（比表面積５０　ｍ２／ｇ）５５重量％
を用いてペーストに加工する。

得られる材料は歯科用ランプで、可視光を用いて照射す
る（６０秒）ことにより硬化して成形素子を形成し得る
。

及１粁−毀 実施例８と同様にして、ただし、実施例５で得たウレタ
ンメタクリル酸エステルを実施例３で得た単量体の替わ
りに用いて、単量体溶液を調製した。

この単量体溶液の光硬化試料で、６４　Ｎ　／　ｃｍ２
の曲げ強度と１．８５２　Ｎ／ａ＋ｍ２の曲げモジュラ
スとが測定された（ＤＩＮ１３９２２による試験）。

直径方向の引っ張り強度は３５Ｎ／ａｍ２である。

このプラスチックの場合には優れた耐摩耗性も得られる
。これは、歯科用充填材料として特に適している。

実施例フで得た単量体混合物１００重量部、カン７フー
キノン０．２重１部、ベンジルツメチルケタール０．１
重量部およＶＮ、Ｎ−ビスアリル−（４−Ｎ、Ｎ−ツメ
ナルアミノ）−ベンゼンスルホン７ミド０．５重量部よ
り溶液を１ｉｌｌ製する。この混合物４０重量部を真空
中で、デユーブレックス混和機を用いて、５％の３−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより
シラン化した高分散ケイ１％１（ＢＥＴ表面Ｍ　５０愉
”／ｇ）６０重量部とともに加工してペーストにする。

この材料は、歯科用ランプで可視光を用いて露光する（
６０秒）ことにより硬化して、最終的な歯科用材料にす
ることができる。

以下の性質を有する成形素子が得られる：曲げ強度９３
Ｎ／論輪２および曲げモジュラス４．フ０ＯＮ／働−２
゜ シラン化した高分散ケイ酸とシラン化したセラミック（
平均粒径的４μ−の）とより製造した充填剤混合物を用
いることにより、使用目的に応じて機械的特性を調節す
ることができる。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
   ルアルキルまたは置換されていることもあるアリールも
   しくはアラールキルを表し、 Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 −Ｗ−ＮＨ−Ｃ−Ｏ− ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし２４個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし２６個の炭素原子を有する芳香族基、７ないし２６
   個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または６ないし２６
   個の炭素 原子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳
   香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１
   または２個の酸素橋 を含有することも可能であり、また、その脂肪族、芳香
   族、芳香脂肪族および／または環状脂肪族基の幾つかが
   、置換されていることもあるメチレン基を経由して結合
   していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし１５個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換さ
   れていることもあるアリールもしくはアラールキルを表
   し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し６００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステル。 ２　式中の、 Ｒ＾１およびＲ＾２が同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３が低級アルキル、シクロアルキル（Ｃ＿５ないし
   Ｃ＿７）、シクロアルキルアルキル（Ｃ＿６ないしＣ＿
   １＿３）または置換されていることもあるアリール（Ｃ
   ＿６ないしＣ＿１＿２）もしくはアラールキル（Ｃ＿７
   ないしＣ＿１＿８）を表し、Ｚが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗは２ないし８個の炭素原子を有するア ルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし１２個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし１８個の炭素原子を有する芳香族基または６ないし
   １４個の炭素原子を 有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
   および／または環状脂肪族基が１ または２個の酸素橋を含有することも可能 であり、また、その脂肪族基、芳香族基および／または
   環状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメ
   チレン基を経由して結合していることも可能であるもの
   であり、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａがｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル（Ｃ＿５ないしＣ＿７）、シクロアルキ
   ルアルキル（Ｃ＿６ないしＣ＿１＿３）または置換され
   ていることもあるアリール （Ｃ＿６ないしＣ＿１＿２）もしくはアラールキル（Ｃ
   ＿７ないしＣ＿１＿８）を表し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し２００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢがＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステル。 ３　式中の、 Ｒ＾１およびＲ＾２が同一であっても異なっていてもよ
   く、水素または低級アルキルを表し、Ｒ＾３が低級アル
   キル、シクロアルキル（Ｃ＿５ないしＣ＿７）、シクロ
   アルキルアルキル（Ｃ＿６ないしＣ＿１＿０）または置
   換されていることもあるアリール（Ｃ＿６ないしＣ＿１
   ＿１）もしくはアラールキル（Ｃ＿７ないしＣ＿１＿１
   ）を表し、Ｚが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし４の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗは２ないし６個の炭素原子を有するア ルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし８個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基または
   ６ないし１４個の炭素原子を有 する環状脂肪族基を表し、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１ 個の酸素橋を含有していてもよく、また、１または２個
   の付加的な（メタ）アクリロイ ルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の、または
   枝分かれのある２価の脂肪族炭 化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａがｍ側の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル（Ｃ＿５ないしＣ＿７）、シクロアルキ
   ルアルキル（Ｃ＿６ないしＣ＿１＿０）または置換され
   ていることもあるアリール （Ｃ＿６ないしＣ＿１＿１）もしくはアラールキル（Ｃ
   ＿７ないしＣ＿１＿１）を表し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し２００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢがＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないし＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていても
   よいものであるか、または、 低級アルキルを表す ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１およ
   び第２項に記載されたトリシクロデカン基を含有するシ
   ロキサンの（メタ）アクリル酸エステル。 ４　全ケイ素原子の０．５ないし１００モル％がトリシ
   クロ［５．２．１．０＾２＾．＾６］デカニル基により
   置換されていることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   ないし第３項に記載されたトリシクロデカン基を含有す
   るシロキサンの（メタ）アクリル酸エステル。 ５　構造要素の数ｍが０ないし５０である ことを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし第４項に
   記載されたトリシクロデカン基を含有するシロキサンの
   （メタ）アクリル酸エステル。 ６　式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
   ルアルキルまたは置換されていることもあるアリールも
   しくはアラールキルを表し、 Ｒ＾１＾３は水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ａはｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換さ
   れていることもあるアリールもしくはアラールキルを表
   し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し６００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す のポリ｛ヒドロキシ（アルキレンオキシ）メチルトリシ
   クロ［５，２，１，０＾２＾，＾６］デカニル｝シロキ
   サンを、 式中のＱが単結合を表す化合物を製造する場合には、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾１＾２は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾１＾４は水酸基、塩素、メトキシ、エトキシまたは
   （メタ）アクリロイルオキシを表す の（メタ）アクリル酸誘導体を用いてエステル化し、 また、 式中のＱが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｗはアルキレン鎖を表す の基を表す化合物を製造する場合には式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾１＾２およびＷは上記の意味を有する のイソシアン酸エステルと、不活性溶剤中で反応させ、 また、 式中のＱが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｅは２価の、２ないし２４個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし２６個の炭素原子を有する芳香族基、７ないし２６
   個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または６ないし２６
   個の炭素 原子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳
   香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１
   または２個の酸素橋 を含有することも可能であり、また、その脂肪族、芳香
   族、芳香脂肪族および／または環状脂肪族基の幾つかが
   、置換されていることもあるメチレン基を経由して結合
   していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし１５個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す の基を表す化合物を製造する場合には、式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｖ） 式中、 Ｅは上記の意味を有する のジイソシアネート１モルと式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、 ＧおよびＲ＾１＾２は上記の意味を有する の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１モルとの付
   加反応の生成物と、ＶとVIとの付加生成物のＮＣＯ基と
   IIのＯＨ基との間に化 学量論的当量を成立させて、不活性溶剤中で反応させる
   ことを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＡおよびＢは上記の意味を有
   し、 Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし２４個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし２６個の炭素原子を有する芳香族基、７ないし２６
   個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または６ないし２６
   個の炭素 原子を有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳
   香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基が１
   または２個の酸素橋 を含有することも可能であり、また、その脂肪族基、芳
   香族基、芳香脂肪族基および／または環状脂肪族基の幾
   つかが、置換されていることもあるメチレン基を経由し
   て結合していることも可能であるものであり、 Ｇは３ないし１５個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステルの製造方法。 ７、（メタ）アクリル酸誘導体との反応を０ないし１２
   ０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、イソシアン酸エステルとの反応を、触媒および重合
   抑制剤の存在下に、２０ないし１００℃の範囲の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
   ルアルキルまたは置換されていることもあるアリールも
   しくはアラールキルを表し、 Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし１２個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし１８個の炭素原子を有する芳香族基または６ないし
   １４個の炭素原子を 有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
   および／または環状脂肪族基が１ または２個の酸素橋を含有することも可能 であり、また、その脂肪族基、芳香族基および／または
   環状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメ
   チレン基を経由して結合していることも可能であるもの
   であり、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換さ
   れていることもあるアリールもしくはアラールキルを表
   し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し６００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステルを含有する単量体混合物の重合体。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
   ルアルキルまたは置換されていることもあるアリールも
   しくはアラールキルを表し、 Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし１２個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし１８個の炭素原子を有する芳香族基または６ないし
   １４個の炭素原子を 有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
   および／または環状脂肪族基が１ または２個の酸素橋を含有することも可能 であり、また、その脂肪族基、芳香族基および／または
   環状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメ
   チレン基を経由して結合していることも可能であるもの
   であり、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換さ
   れていることもあるアリールもしくはアラールキルを表
   し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し６００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なっていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステルを含有する歯科用材料。 １１、単量体として、トリシクロデカン基を含有するシ
   ロキサンの（メタ）アクリル酸エステルを３０ないし１
   ００重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項記載の歯科用材料。 １２、トリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メ
   タ）アクリル酸エステルと補助材料とを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１０および１１項記載の歯
   科用材料。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素、低級アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロ
   メチルを表し、 Ｒ＾３は低級アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
   ルアルキルまたは置換されていることもあるアリールも
   しくはアラールキルを表し、 Ｚは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛この基において、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は同一であっても異なって
   いてもよく、水素またはメチルを表し、 ｐは０ないし２０の整数を表し、 Ｑは単結合を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［この式において、 Ｗはアルキレン鎖を表すか、または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｅは２価の、２ないし１２個の炭素原子を 有する直鎖の、もしくは枝分かれのある脂肪族基、６な
   いし１８個の炭素原子を有する芳香族基または６ないし
   １４個の炭素原子を 有する環状脂肪族基であって、その脂肪族基、芳香族基
   および／または環状脂肪族基が１ または２個の酸素橋を含有することも可能 であり、また、その脂肪族基、芳香族基および／または
   環状脂肪族基の幾つかが、置換されていることもあるメ
   チレン基を経由して結合していることも可能であるもの
   であり、 Ｇは３ないし１０個の炭素原子を有し、１ ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、１な
   いし４個の付加的な（メタ）ア クリロイルオキシ基により置換されていてもよい直鎖の
   、または枝分かれのある２価の 脂肪族炭化水素基を表す） の基を表す］ の基を表す｝ を表し、 Ａはｍ個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ の構造要素と末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式において、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル、
   シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたは置換さ
   れていることもあるアリールもしくはアラールキルを表
   し、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾７およびＲ＾８は、択一的に、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは上記の意味を有する）を表し
   てもよく、 Ｒ＾１＾０は低級アルキルを表し、 構造要素の総数ｍは相互に独立に０ない し６００の整数を表す］ とよりなるシロキサン鎖を表し、 ＢはＡと同一の意味範囲を有し、その基 Ｒ＾４ないしＲ＾１＾０がＡ鎖とＢ鎖とで異なつていて
   もよいものであるか、または、 低級アルキルを表す のトリシクロデカン基を含有するシロキサンの（メタ）
   アクリル酸エステルの歯科用材料の分野での使用。 １４、歯科用充填剤の分野での特許請求の範囲第１３項
   記載の使用。 １５、歯科用被覆剤の分野での特許請求の範囲第１３項
   記載の使用。 １６、歯科用置換剤の製造における特許請求の範囲第１
   ３項記載の使用。 １７、歯科用成形素子の製造用の成分としての特許請求
   の範囲第１３項記載の使用。