JP2001503788A - 光開始剤を結合させて含む架橋したシリコーン（ｌａｃｕｎａ）を基礎としてなる物質、その製法、該物質から得られる親水性高分子生成物と、その製法、および、新規な光開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 架橋したシリコーン重合体マトリックスと、マトリックスに拡散し結合する光開始基を含む物質に基づく架橋したシリコーン重合体。製造工程を極めて単純化する親水性物質を作ることを目的とする製造方法でのこの物質の使用、および、その結果の生成物は特に興味深く有利な特徴を持っている。本発明は、コンタクトレンズの製造に便利である。

Description

【発明の詳細な説明】 光開始剤を結合させて含む架橋したシリコーン（ｌａｃｕｎａ）を基礎としてな る物質、その製法、該物質から得られる親水性高分子生成物と、その製法、およ び、新規な光開始剤 本発明は、架橋したシリコーン重合体マトリックスと、該シリコーンマトリッ クス中に分散してシリコーンマトリックス内で結合（ａｔｔａｃｈ）する光開始 基とを含む、架橋したシリコーン重合体を基礎としてなる物質、および、その製 法に関する。 本発明は、シリコーン重合体に基づく物質から得られる親水性の高分子生成物 、その製法、そして親水性のコンタクトレンズの製造におけるその応用にも関す る。 最後に、本発明は、架橋したシリコーン重合体に基づく上述の物質中に組み込 まれるのに特に適しており、また、親水性高分子生成物を生成する製造方法に使 用するのに特に適している、新規な光開始剤にも関する。 シリコーンもしくはポリシロキサン類に基づく物質、特にポリジメチルシロキ サン（ＰＤＭＳ）は、その極めて高い酸素透過性について良く知られている。し かし、純粋なポリシロキサン類は、コンタクトレンズの製造に用いることは考え られていない。なぜなら、この物質は疎水性であるという欠点を持ち、それゆえ 、涙の膜を損なうこととなる、表面濡れ性の欠如を示すからだ。さらに、純粋な シリコーンからできたコンタクトレンズは、吸引効果を示す（目の角膜への付着 ）。 シリコーンレンズが目に適合するよう、既に種々の方法が提供されてきた。 いくつかの方法は、レンズの表面に親水性を与えるために、レンズの表面を処 理することを目標としている。 例えば、シリコーンよりなるコンタクトレンズの表面に親水性を与える製造方 法としては、フランス特許ＦＲ２，０７３，０３４が知られており、この方法は 、親水性のポリマーを形成する、アクリル酸もしくはメタクリル酸タイプのモノ エステルもしくはモノアミドのモノマーを用いて、シリコーンマトリックスを膨 潤させることよりなる。 このようにして得られるコンタクトレンズは、シリコーンマトリックスの表面 にアクリル酸またはメタクリル酸重合体が組み込まれる程度が非常に低い。 他の方法としては、有機シロキサンプレポリマーと、アクリル酸またはメタク リル酸タイプのモノエステルもしくはモノアミドの親水性モノマーから、高浸透 性ポリマーネットワーク（Interpenetrating polymer network(IPN)）タイプの 親水性物質を得ることを目標としている。ＩＰＮタイプの物質は、疎水性のプレ ポリマーと親水性のモノマーが一緒に混合され、これらが同時に反応して、疎水 性のプレポリマーと親水性モノマーがそれぞれ独立に重合することにより、２つ の織り混ざったネットワーク（網目）を形成する物質である。 この方法は、疎水性ポリマー中での親水性ポリマーの溶解性について問題があ るので、不利である。従ってこのように、均一な物質は得るのが難しく、この方 法は、親水性ポリマーを高濃度で含み、それゆえ、最終物質に水を多く含む物質 の製造には適当ではない。 本出願の出願会社によるフランス特許ＦＲ２，７０９，７５６では、まず最初 の段階で、アクリル酸、光開始剤、架橋剤、ＰＤＭＳポリマーを膨潤させるため の溶媒を含む組成物中でＰＤＭＳタイプのポリマーを膨潤させ、そして、膨潤し たＰＤＭＳポリマーをＵＶ照射下におくことでアクリル酸の重合を引き起こすこ とからなる、ＩＰＮタイプの親水性シリコーン系物質の製造の方法を開示してい る。従って、高いレベルの親水性を示す中心を持つ物質を得ることが可能である 。この方法で満足な結果を得られるが、いまだ改良の余地がある。特に、マトリ ックス中での、開始剤／親水性モノマーの分布が不均一になるという可能性があ るため、これらの化合物が、マトリックス中で異なる割合で分散し、物理的そし て機械的不均一をもたらす結果となることがある。 さらに、最終物質の親水性を高めることがより望まれるであろう 最後に、その工業上の利用と、コンタクトレンズの製造への応用のために、フ ランス特許ＦＲ２，７０９，７５６に開示される製造方法の実施を簡素化するこ とが望まれる。 これらの技術上の課題を解決するために、架橋したシリコーン重合体マトリッ クスを含む、架橋したシリコーン重合体を基礎とした物質の製造が達成され、換 言すると、そのポリマーネットワークは、三次元で、その際立った特徴はシリコ ーンマトリックス中に分散しシリコーンマトリックス内で結合（ａｔｔａｃｈ） する光開始基を含むことである。 この、物質の中心に親水性を付与することを目標とする、架橋したシリコーン 重合体に基づくこの物質の順次の処理は、極めて単純化され、得られる親水性の 生成物は、特に興味深い有利な特性を示す。 結合した開始基を含む架橋したシリコーン重合体を基礎とする物質とその製造 方法について、さらに詳細に説明する。 本発明によれば、架橋したシリコーンマトリックスは、その容積全体に、そし て、マトリックスの真中に、均一に分布する、光開始基もしくは光開始剤の断片 を含む。 光開始基は、下記の方法で結合されうる： 最初の方法では、光開始基は、共有化学結合を介してシリコーンマトリックス に結合（ａｔｔａｃｈ）される。 この目的のために、ＳｉＨ シリル基もしくは不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合により官 能基化された光開始剤が製造される。 この二重結合としては、ビニルタイプ、（メタ）アクリルタイプ、もしくは、 アリルタイプが挙げられる。 光開始剤化合物は、以下を含む架橋しうる液状組成物に導入される： ・Ｓｉ−ビニル基を持つ、ポリシロキサンモノマーもしくはポリシロキサンオ リゴマーのオイルＡ； ・Ｓｉ−Ｈ基を持つ、ポリシロキサンモノマーもしくはポリシロキサンオリゴ マーのオイルＢ； ・ヒドロシリル化反応のための金属触媒。 熱反応経路により達成されるヒドロシリル化反応による架橋の間、光開始剤化 合物は、Ｓｉ−Ｃ共有結合により、ポリシロキサンネットワークにグラフト結合 される。 第２の結合（ａｔｔａｃｈ）方法によれば、長鎖の光開始剤化合物が用いられ る。この鎖はひとつ（あるいは複数）の光開始基がグラフト結合しているポリシ ロキサン鎖であるのが好ましい。この光開始剤化合物は、上述の方法と同 様にして、ポリシロキサン前駆体の液状混合物に導入される。 この混合物の架橋の間、光開始剤化合物のポリシロキサン鎖は、得られた架橋 したシリコーン重合体マトリックス中に物理的に固定される。 この場合、前述の方法と対照的に、光開始剤化合物とシリコーンマトリックの間 には、全く化学結合は存在せず、特にマトリックスである架橋したシリコーン重 合体の網目の三次元という特性により、物理的に単純に保持されているだけであ る。 しかしながら、いかなる結合（ａｔｔａｃｈ）の方法がとられようが、ポリシ ロキサンマトリックスが溶媒により抽出操作を受けるときでさえ、光開始基はポ リシロキサンマトリックスの中に結合して残る。換言すれば、光開始基がマトリ ックスを形成する重合体にグラフト結合していようが、マトリックス中に物理的 に固定される長鎖の化合物により支持されていようが、マトリックスから光開始 基を溶媒で抽出することにより分離することは不可能なのである。 このようにして、ヒドロシリル化反応の最後に、光照射によりフリーラジカル を生成しうる光開始基が分散する、架橋されたシリコーン重合体マトリックスを 含む、架橋されたシリコーン重合体を基礎としてなる物質が得られる。 シリコーン重合体マトリックスを生成するために用いられる液状のシリコーン 組成物は、２つの構成要素を持つポリジメチルシロキサンオイルであるのが好ま しい。基本的な構成要素の単位は、下記式で表される。 これらのシリコーンオイルは、ヒドロシリル化触媒によって架橋される。この ような触媒は、当業者には良く知られている。 触媒の例としては、例えば、白金、ヘキサクロロ白金酸、白金炭化水素錯体、 ロジウム錯体が挙げられる。 白金ベースの触媒は、一般に１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３ ００ｐｐｍの濃度で用いられる。 反応温度は、用いる触媒の濃度とタイプによって、室温から２５０℃である。 好ましい温度は、５０℃〜１５０℃である。 構成要素ＡとＢは、構成要素ＡとＢの混合物がＳｉ−ビニル結合１個につき０ ．８〜１．９個のＳｉＨ結合を含むような割合で用いる。 ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）重合体は、好ましくは、ＲＴＶ １４１ ＡおよびＲＴＶ １４１ Ｂという参照番号で、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ により開発された２つのシロキサンプレポリマーと、官能基化された光開始剤と を所望の割合で混合して調整される。 オイルＡは、モノ−およびジビニル ＰＤＭＳと、白金触媒から構成される。 この部分は、ＲＴＶ１４１ Ａの１グラム当たり、約３．１０×１０^-4個のビニ ル官能基を含み、数平均分子量は３１，２００である。 オイルＢは、ヒドロメチルＰＤＭＳであるのが好ましく、ＲＴＶ１４１ Ｂの １グラム当たり、約４．０７×１０^-3個のビニル官能基を含み、数平均分子量は １７７０である。 上記重合体を得るためには、オイルＡ１０重量部とオイルＢ１重量部と光開始 剤とを混合し、ついで、上述のように架橋させる。 光開始基を上述の架橋しうる液状組成物に導入しうる光開始剤について、さら に詳細に説明する。 光開始剤化合物は、一方で、ＰＤＭＳオイルのＳｉＨもしくはＳｉ−ビニル基 と反応させるための官能基を含み、他方、光開始剤基を含む。 常用される光開始剤を官能基化することで得られるこの光開始剤としては、そ れ自身だけあるいは他のプロトン供与化合物もしくは電子供与化合物との相互作 用により、照射下、フリーラジカルを生成するいかなる化合物でもよい。 すなわち、使用される光開始剤、もしくは、光重合開始剤は、光活性化タイプ であると共に、等しく光開裂タイプてもよいが、ＵＶ領域の波長の照射による、 モノマーの光重合を開始することに活性を有するものが好ましい。 光開裂しうる光開始剤は、直接、１つもしくはそれ以上の、重合を開始するフ リーラジカルを生成するよう作用する、１つもしくはそれ以上の化合物を含む。 一方、光活性しうる光開始剤は、共に系内に存在する、光吸収化合物と水素もし くは電子供与体との間での、光により補助された酸化／還元反応により、かかる ラジカルを生成する系を形成する。もちろん、２タイプの光開始剤の混合 物も使用できる。 本来知られている光開列しうる化合物の例は、アルコキシアセトフェノン誘導 体類、ベンゾインエーテル類、フォスフィンオキサイド類、もしくは、ベンゾイ ルオキシム誘導体類から選ばれる。公知の光活性しうる光開始剤の例は、ベンゾ フェノン類、ベンジル類、キサントノン類、アントロール類、チオキサントノン 類、フルオレノン類、スベロン類、もしくはアクリドン類から選ばれる、フリー ラジカルを生成する吸収体を、プロトン供与体として、エーテル類、アルコール 類、アミン類、もしくはアミノ酸類の化合物もしくは有機金属化合物と組み合わ せて含む。 このような光開始剤は、当業者には公知の方法により官能基化されうる。 以下の文献の教示することを参考するのが有益であろう： −アルケンもしくはアセチレン基により官能基化されたアリオイルギ酸塩タイ プの光開始剤の製造を記載する、米国特許４，５０７，１８７： −アリル基により官能基化されたベンゾインタイプの光開始剤の製造を記載す る、米国特許４，４７７，３２６と米国特許４，５８７，２７６； −オレフィンあるいはアセチレンの官能性を持つアセトフェノンの製造につい て記載する米国特許４，５３６，２６５；そして、 −シリル基、すなわち、２−ヒドロキシ−（もしくは２−メトキシ）−２−メ チル−１−［（４−ジメチルシリル）フェニル］プロパン−１−オンにより官能 基化された光開始剤を記載する、文献「官能基を持つ光開始剤」，Ｊ．Ｍ．Ｓ． −Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ−Ｃｈｅｍ Ａ ３１ （３）ｐｐ３0５−３１８（１９ ９４）-Ｋｏｌａｒ，ＧｒｕｂｅとＧｒｅｂｅｒ。 本発明で用いられる光開始剤の中で、下記式（Ｉ）により表されるものがさら に特に推奨される： 式中、 Ｒは、水素原子もしくはメチル基を表し、 Ｚは、−Ｏ−、もしくは （式中、Ｒ’は独立に水素原子もしくはアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキ ル基、より好ましくは、メチル基）から選ばれる１〜３原子を含みうる炭素数１ 〜１０の２価の炭化水素鎖を表し、 Ａ_mは、官能基を含む基を表す。 Ｚは、好ましくは、下記の２価鎖を表す： 式中、Ｒ”とＲ”’は、互いに独立に、アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アル キル基、より好ましくはメチル基を表し、ｎ₁とｎ₂は、１〜６の整数、ｎ₃ とｎ₅は０〜４の整数、ｎ₄は０か１に等しく、そしてｎ₆は０〜５の整数を表す 。 Ａ_m基は、好ましくは下記式で表される基から選ばれる： もし、Ｚが少なくとも２個の炭素原子を含むなら そして 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一かもしくは異なっており、水素と炭 素数１〜６のアルキル基から選ばれ、メチル基が好ましい。 本発明で使用される他の光開始剤は、下記式で表される 上記式（Ｉ）で表され、Ａ_m基が式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される基から選ば れる光開始剤は、式（Ｖｂ）〜（Ｖｆ）の化合物と同様に、新規である。 このように、本発明は、これらの、特に本発明の架橋されたシリコーン重合体 を基礎とする物質中に組み込まれているのが適しており、そして、本発明の親水 性の高分子生成物を作り出す工程に使用するのが適している、新規な光開始剤に も関する。 光開始剤は、下記式のいずれかひとつで表されるものであるのが好ましい： 式中、Ｒ、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅、お よびｎ₆は、上述と同義である。 この発明の中において、好ましく用いられる光開始剤は： ４−アリルベンゾフェノン（ＡＬＢＰ） ４−（アリルオキシメチル）ベンゾフェノン（ＡＬＯＢＰ） このような光開始剤は、上述したように、シロキサンプレポリマーの混合物に 、０．１重量％超、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜４ 重量％の割合で、導入される。 光開始剤は、従って、最終（物質の）シリコーンに共有結合により結合（ａｔ ｔａｃｈ）される。 上述の光開始剤のひとつを、ポリシロキサンオイル、好ましくは直鎖のポリシ ロキサンオイルと、ヒドロシリル化反応により反応させることにより得られる、 長鎖の光開始剤を用いることもできる。ポリシロキサンオイルは、分子量か１３ ２と５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２５０と１０，０００ｇ／ｍｏｌ の間であるＰＤＭＳオイルであるのが好ましい。 このような光開始剤の調整は、論文「ベンゾフェノン側基を持つ官能性ポリシ ロキサン：ラジカル重合マクロ開始剤としての光化学への応用」、Ｌｙｄｉｅ Ｐｏｕｌｉｑｕｅｎ、Ｘａｖｉｅｒ Ｃｏｑｕｅｒｅｔ、Ａｌａｉｎ Ｌａｂｌ ａｃｈｅ-ＣｏｍｂｉｅｒおよびＣｌａｕｄｅ Ｌｏｕｃｈｅｕｘ、Ｍａｋｒｏ ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１１３，１２７３−１２８２（１９９２）と同様に、上述 のＫｏｌａｒ，ＧｒｕｂｅおよびＧｒｅｂｅｒによる論文中にも記載されて いる。 長鎖の光開始剤は、光開始する官能基の部分の重量が、常用される光開始剤の それと等しい、典型的には光開始剤の官能基０．０５〜５重量％、好ましくは０ ．０５〜２重量％であるような濃度で、ＰＤＭＳオイルに導入される。 光活性しうる光開始剤を用いる場合は、水素供与あるいは電子供与化合物を、 親水性化法の最初の段階で使用する膨潤溶液に導入することができる。 供与体化合物は、ＰＤＭＳマトリックスの網目に結合（ａｔｔａｃｈ）しうる 、すなわち、供与体化合物が予め官能基化されていればシロキサンプレポリマー の混合物に導入することができる。 この場合、供与体化合物は、シリコーンマトリックスの網目に共有結合を介し て結合されることになる。 この官能基化供与体化合物は、ヒドロシリル化反応によりポリシロキサン鎖に 固定されることも可能であり、長鎖のポリシロキサン、好ましくはＰＤＭＳ鎖を 持つ供与体化合物が、このようにして得られ、この供与体化合物は、シロキサン プレポリマーの混合物に配合され、最終的なシリコーンマトリックスに物理的に 保持されるであろう。長鎖のポリシロキサン鎖を持つ光開始剤化合物の調整で明 記したのと同じポリシロキサンオイルが、長鎖のポリシロキサン鎖を持つ供与体 化合物の調整に用いられる。 供与体化合物もしくは相互開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の一例は、エチ ル ４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）である。 使用できる官能基化された相互開始剤のひとつは、４−ジメチルビニルシラン− Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。 相互開始剤の使用量は、一般に、使用される光開始剤の量の関数である。相互 開始剤の濃度は、光開始剤と同じ濃度範囲の中から選ばれる。 本発明の新規な光開始剤は、当業者に良く知られる常用の方法で調整できる。 本発明による光開始剤の調整の例を、以下に示す。の合成（ダロキュール^R（Ｄａｒｏｃｕｒ^R）メタクリル酸塩 ２０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）のダロキュール^R１１７３ を、温度計、窒素導入口、滴下漏斗を備えた、２５０ｍｌの三口丸底フラスコに 入れる。ナトリウム上で１回蒸留したエタノール２５０ｍｌ、蒸留したトリエチ ルアミン２０．４ｍｌ（０．１４６ｇ）を加える。アルゴンで掃流した後、撹拌 しなから、メタクリル酸塩化物を滴下する。反応媒体の温度が上昇する。水浴に て時々冷却する。反応溶媒は、すぐに濁り、（メタクリル酸塩化物を）加えるに つれ不透明度がまし、酸塩化物を加えきった後さらに増す。全での酸塩化物（１ ３．１ｍｌ、０．１３４ｍｏｌ）を加えたら、反応混合物を、室温で２時間、撹 拌する。得られた混合物を、ついで、数ｍｌのＨＣｌが混合されている１００ｍ ｌの水で洗浄し、それから、１００ｍｌの水で洗浄し、最後に数グラムのＮａＨ ＣＯ₃が加えられている水１００ｍｌで洗浄する。得られた生成物は、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、２３．５ｇの目的生成物を得る（収率：８ ３％）。 得られた生成物は、下記式で表されるダロキュール^Rメタクリル酸塩である： の合成（イルガキュール^R（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^R）ビニルシランもしくはＩＶＳ） １５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と９．３７ｇ（１１．１８× １０^-2ｍｏｌ）のイルガキュール^R２９５９（下記式） を、ＴＨＦ用滴下漏斗、温度計、アルゴン導入口、トリエチルアミン（ＴＥＡ） 用滴下漏斗、および、クロロビニルジメチルシラン用滴下漏斗を備え、アルゴン で掃流した、５００ｍｌの多頚丸底フラスコに入れる。イルガキュール^R２９５ ９は、すばやく溶解する。ＣａＨ²上で蒸留した、ＴＥＡ３．８２ｍｌを、つい で添加し、最後に、クロロビニルジメチルシランを滴下する。反応混合物の温度 が上昇する。氷浴で冷却する。淡黄白色の沈殿物がすぐに形成される。クロロビ ニルジメチルシラン添加（５．０４ｇ、４．１８×１０^-2ｍｏｌ）後、反応混合 物を４時間撹拌しつづける。得られた溶液を燒結ガラス（多孔度４）で濾過する 。濾過した生成物からＴＨＦを除き、残さをシクロヘキサンにとる。混合物は濁 ってくる。この濁りを濾過により取り除く。黄色のオイル１２．４４ｇを集める ために溶媒を除く。１７５℃下での減圧蒸留後、所望の生成物の２つの留分、そ れぞれ５．１３ｇと３．２７ｇが得られる。すなわち、収率は、６５％である。 得られた生成物は、下記式で表されるイルガキュール^Rビニルシランである：の合成（３−ブテン−４−アシロキシメチルベンゾフェノン） ａ．４（ブロモメチル）ベンゾフェノンの調整 ３０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）の４−メチルベンゾフェノンを、還流冷却器と、 ８．７ｍｌ（０．１６８ｍｏｌ）のブロミンを入れた滴下漏斗を備えた、容積２ ５０ｍｌの三口フラスコに入れる。最初に、反応媒体を７０℃に加温し、ついで 、固体が完全に溶解した後、１５０℃に加温する。ついで、３時間かけて、ブロ ミンを滴下する。反応は発熱反応である。はじめ無色である溶液は、橙黄色にな ってくる。１５０℃で、１５時間加温しつづける。この反応後、反応媒体の温度 を、室温まで放冷する。溶液は茶色である。７５ｍｌのベンゼンと３５ｍｌのジ エチルエーテルを加える。生成した塩を除去し、溶液のｐＨを６−７程度にする ために、飽和Ｎａ₂ＣＯ₃溶液、ついで、飽和Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃溶液、最後に飽和食塩 水で洗浄する。有機層をとりだし、溶媒を蒸発させる。キャラメル色の ペーストが得られる。１００ｍｌのエタノールから再結晶させる。クリーム色の 結晶を収集し、真空乾燥する。母液を集めて、２度目の結晶化をおこなう。得ら れた結晶を真空乾燥する。所望の生成物の収率は５０％、ｍ＝２０．８１ｇであ る。 ｂ． ４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンの合成： 上述の段階で得られた４−ブロモメチルベンゾフェノン（２ｇ、７．２７ｍｍ ｏｌ）を、還流冷却器と、磁気撹拌器を備えた三口丸底フラスコに入れる。Ｎ− メチル−２−ピロリドンの１５体積％の水溶液（５．６／３１．５ｍｌ）を、ア ーレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコで調整する。少し温度が上昇 する。この溶液を、滴下漏斗にいれ、１時間４５分かけて４−ブロモメチルベン ゾフェノンに滴下する。この間、反応媒体を８０℃に加温する。添加後、溶液の 温度は次第に上昇し、１１０℃まで上昇する。１８時間加温しつづける。反応の 最後、反応媒体の温度は室温に戻る。７０ｍｌの水を添加する。混合後、反応媒 体は白色になる。有機層を、７０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出する。有機 層を併せて、１５０ｍｌの水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥する。ロータリ ーエバポレーターで溶媒を蒸発後、１．４３ｇの粗製生成物が得られた（粗収率 ＝９３％）。 バルブオーブン（ｂｕｌｂ ｏｖｅｎ）中での蒸留により精製する。所望の生 成物１．１６ｇが得られる（最終収率＝７５％）。 ｃ．４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンの、４−吉草酸塩化物 （ａｃｉｄ ｐｅｎｔｅｎｅ−４ ｏｉｑｕｅ）での濃縮 ４−吉草酸塩化物（０．７７ｇ、６．５ｍｏｌ）と４−ヒドロキシメチルベン ゾフェノン（１．１６ｇ、５．５ｍｏｌ）を、丸底フラスコ内の無水ＴＨＦ２０ ｍｌに添加する。ピリジン（０．５６ｇ、７ｍｍｏｌ）を滴下する。添加に伴っ て、白い沈殿物（ピリジン塩）ができる。磁気撹拌子で撹拌して、３時間反応さ せる。反応の最後に、塩を濾別し、エーテルで洗浄する。ついで、濾液をとり、 水を加える。水層を洗浄し、エーテル３０ｍｌで３回抽出する。有機層を合わせ て、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液を加え、有機層に飽和食塩水を加えて中性にする。ついで、 ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を除去する。所望の生成物１．２８ｇ（収率：７９％ ）を得る。 得られた光開始剤は、下記式で表される： ４−アリルベンゾフェノン（ＡＬＢＰ）の合成 アリルベンゾフェノンの調整図を以下に示す。合成図 １）アセタールの合成によるカルボニル官能基の保護 第一段階は、環状アセタールの形成による、ブロモベンゾフェノンのカルボニ ル官能基の保護からなる。この反応は、上記工程で放出された水を取り除くため 、実験的には、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使ってベンゼン中の溶液中で行う。 実験条件は以下のとおりである。 下記のものを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置と還流冷却器を備えた２５０ｍｌの 丸底フラスコに入れる： ４−ブロモベンゾフェノン ８０．０ｇ すなわち０．３０６ｍｏｌ エチレングリコール １８．８ｍｌすなわち０．３３７ｍｌ （１０％過剰） ベンゼン １３０ｍｌ ｐ−トルエンスルホン酸 １００ｍｇ 反応混合物を、油浴で１１０℃まで加熱する。この工程で放出される水の量の 理論値は、定量的収率としては、５．１５ｍｌである。反応を５６時間続ける。 最初濁っていた反応混合物は、透明になり、淡黄色を呈する。反応ではたった５ ．１５ｇの水が放出されるだけにもかかわらず、全部で９．４７８ｇの水が集め られた。この差は、使用した粗ベンゼンの中の水の存在のせいである。ついで、 溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃にて蒸発させる。残さとしての水もし くはエチレングリコールの微少滴が媒体の中に残っているようである。 真空ポンプであるベインポンプに連結した、５０℃で恒温に保たれている油浴 を使って、さらに揮発させる。 最後に、得られた化合物の構造を、ＣＤＣｌ₃中での¹Ｈと¹³Ｃ ＮＭＲで確認 した。 しかし、保護されていないベンゾフェノンが少量残っており、これは取り除か なければならない。これは、この化合物が、次に続く段階の間に調整される有機 マグネシウム化合物とカップリングすることで望ましくない生成物を形成するだ ろうからである。 合成のこの時点で、生成物は、少々黄色で、粘度の高いオイルで、結晶化し始 める。１日放置後、生成物は完全に固化する。１００ｍｌのエタノールを加え、 ついで、生成物は温度領域が５０℃あたりで溶解する。溶液を冷却中、結晶化は なんら誘発されない。４−ブロモベンゾフェノンの結晶をいくつか加え、混合物 を３０分冷蔵庫に入れる。このようにすると、美しい白い結晶を薄片の形で得る ことができる。ついで、再結晶を常用の方法で行い、このようにしてえられた化 合物の純度をＮＭＲで確認する。 再結晶後、採集されたサンプルは、最初の留分と混合する前に、その純度を確 認するために¹Ｈ ＮＭＲで分析する。この純度は、前述の得られた最終的な２ 留分に対して、全く満足いくものではないことがわかる。 再結晶化後に集められた、純粋なアセタールの全質量は、７０．０ｇである。 使用した４−ブロモベンゾフェノンの最初の量から計算した、再結晶を含む合 成収率は、７４．９％である。 ２）有機マグネシウム化合物の合成 この第二段階は、アリル臭素化物とのカップリング反応で用いられる有機マグ ネシウム誘導体の中間体を用意するために、４−ブロモベンゾフェノンのアセタ ールをマグネシウムの変化物（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）と反応させることからなる。 反応条件は下記のとおりである。 反応は、ＣａＣｌ₂チューブを備えたバルブ冷却器と、１００ｍｌ滴下漏斗と 、温度計・アルゴン導入口を備えたＹ型付属品を備えた、容積２５０ｍｌの三口 丸底フラスコにおいて、アルゴンをわずかに流した状態で行われる。 反応は発熱反応である；しかし、さらに加熱が必要ならば、これは、４５℃で 恒温に保たれる水浴を用いて行うことができる。 ４−ＢｒＰｈのアセタール ２０．０９７ｇ 無水ＴＨＦ４０ｍｌに溶解 （０．０６８６ｍｏｌ） Ｍｇ変化物 １．７１ｇ 無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解 （０．０７０４ｍｏｌ） ヨウ素 結晶１個 最初に、反応装置を、アルゴンで約１５分、掃流する。マグネシウム、無水Ｔ ＨＦ１０ｍｌ、ヨウ素の結晶を入れる。アセタール溶液を、アーレンマイヤー フラスコで調整し、滴下漏斗に移し、ついで、漏斗を反応装置に取り付ける。反 応装置を、アルゴンで再び数分間掃流する。約５ｍｌのアセタール溶液を反応装 置に注ぎいれ、ついで、撹拌することなしに、この混合物を、マグネシウム変化 物表面に気泡がみられるまで、ヘアードライヤーで加熱する；反応媒体に少々濁 りが見え、続いて形成された有機マグネシウム化合物の血のような赤色が急に現 れる。そこで、撹拌を始め、アセタール溶液を滴下する。 反応は発熱反応なので、加える速度は、反応媒体の温度が４５℃あたりとなる よう調節する。必要なら、恒温となるよう調節されている水浴を使っても良い。 全添加時間は、９０分で、ついで、同じ条件で反応をさらに９０分続ける。反 応の最後に、反応媒体の中に、消費されなかったマグネシウム変化物が少量まだ 残る。このようにしてえられる溶液は、血のような赤色である。 ３）カップリング反応 アリル臭素化物とのカップリング反応を行う前に、反応混合物を室温まで放冷 する。 反応条件は、以下のとおりである。 無水ＴＨＦ２５ｍｌに臭素化物（８．１０８ｇ、すなわち０．０６７１ｍｏｌ ）５．８ｍｌを溶解させることで、１００ｍｌ滴下漏斗中に、アリル臭素化物の ＴＨＦ溶液を用意する。漏斗を反応装置に取り付け、滴下をはじめる。 反応媒体中に、不溶性の化合物が現れるのが、すぐに観察される。これは、理 論的には、反応の進むのに従って、放出されたマグネシウム臭素化物である。滴 下を１時間で行い、ついで、同じ条件下で、撹拌を、さらに行う。 反応の最後に、オレンジ色の反応混合物を、少量のＴＨＦで稀釈し、ついで、 合成中に形成された沈殿した塩と同様に残ったマグネシウムを分離するために、 撓結ガラス上で、濾過をする。ＴＨＦは、ロータリーエバポレーターを使って、 蒸発させる。このようにしてえられた残さは、油状で、不溶性の化合物、多分マ グネシウム臭素化物の残さを相当量含んでいる。残さを、２５０ｍｌのジクロロ メタン（きれいは橙黄色の溶液）にとり、ついで、つづけて３回５０ｍｌの蒸留 水で抽出を行う。 最初の抽出では、層分離ははっきりせず、壊すのが難しいエマルジョンが形成 される。合成された化合物の相当量が、このエマルジョンの中に、採りこまれて いるということが予想され、この化合物を回収しなければならない。水層とエマ ルジョンになっている層は、少量のジクロロメタンで再抽出される。 最後に、有機層を多孔度４の撓結ガラス上で濾過し、ジクロロメタンを除去す る前に、硫酸マグネシウム上で乾燥する。分離された橙色の残さをＮＭＲで特性 評価する。 １５．２５ｇの粗製生成物がこのようにしてえられる。 ４．脱保護反応 カルボニル基の脱保護には、いくつかの経路が考えられる。酸加水分解と酸触 媒によるジオキソランの交換が挙げられる。ここで用いるのは、後者の経路であ る。 脱保護は、２つの合成において集められる全生成物について行われた（第二の 合成は後述する）。 官能基化されたアセタール ２９．９２ｇ アセトン １５０ｍｌ ９５％硫酸 ０．０５ｍｌ 反応温度は、アセトンの沸点温度により設定される。全反応時間は、２時間で ある。溶液は、最初、橙黄色で、赤に変わる。溶媒はロータリーエバポレーター を使って蒸発させ、ついで、４５℃あたりの温度で、ベインポンプを使ってさら に揮発をさせる。２６．９２ｇの不透明な茶色のオイルが得られる。 少量の結晶状の生成物を、４５０ｍｌのエタノールと５０ｍｌのベンゼンの混 合物を使って分離した。濾過後、¹Ｈ ＮＭＲによる結晶の特徴を調べた後、こ れが４−ブロモベンゾフェノンであることがわかった。濾液を、たった約５０〜 １００ｍｌの溶液にまで濃縮し、０℃まで冷却する。丸底フラスコの底にペース トができている。再結晶工程を繰り返して数個の結晶が析出する。２４ｇのオイ ルが残る。 ２３．２４ｇのオイルを、真空度１０^-2ｍｍＨｇ、温度範囲１７５から２５０ ℃で、バルブオーブン中で蒸留する。１１．９４ｇの、２相からなる、淡黄色 のオイルが得られる。少ないほうの相は、硫酸による触媒作用を受けた、オイル の中に存在するアセタール残さの熱による脱保護の結果と考えられるエチレング リコールと考えられる。 留出物を、エチレングリコールを分離するために遠心分離し（１０，０００回 転／分で３０分）、ついで、真空度１０^-2ｍｍＨｇ下、１８５℃で再蒸留する。 少量のエチレングリコールが再度放出され、留出物は淡黄色である。 ３留分（頂部、中央、低部）を、ＮＭＲで特性評価し、ついで、頂部と中央の 留分を合わせる（１１．０２＋０．５８＝１１．６０ｇ）。 エチレングリコールがあるため、全混合物を１００mlのベンゼンにとり、スパ チュラ３杯のシリカゲルを加え、シリカへのエチレングリコールの吸着が増すよ う撹拌する。焼結ガラスで濾過し、溶媒を蒸発させた後の、¹Ｈ ＮＭＲ分析で 、エチレングリコールの量が半分に減ったことがわかる。４−アリルベンゾフェノンの第二の合成 装置と反応条件は、（上述の装置と反応条件と）同様である。有機マグネシウム誘導体の合成 以下のものを、滴下漏斗にいれる： ブロモベンゾフェノンのアセタール：無水ＴＨＦ７５ｍｌ内に２０．０ｇ（０． ０６８３ｍｏｌ）。 丸底フラスコには以下のものをいれる： Ｍｇ変化物 １．６３ｇ（０．０６７１ｍｏｌ） 無水ＴＨＦ １５ｍｌ ヨウ素の結晶１個 ５から１０ｍｌのアセタール溶液を加え、撹拌せずに、この混合物を、金属の 表面から気体が放出されるのが見えるまで加熱する。ついで、撹拌を始め、アセ タールをゆっくりと滴下する。有機マグネシウム誘導体の血のような赤色が、反 応媒体の中に直ちに、広がり出す。 さらに加熱するために恒温に保持された水浴を用い、添加は温度が４３から４ ７℃の間に保たれるよう調節する。 添加に２時間かける。添加後、消費されなかったマグネシウム残さが残る。反 応は、同じ条件下でさらに２時間続ける。臭素化アリルとのカップリング反応 ６．０ｍｌ（０．０６９２ｍｏｌ）の臭素化アリルを、無水ＴＨＦ５０ｍｌで 薄めて、臭素化アリル溶液を調整する。 有機マグネシウム溶液を室温まで冷却した後、臭素化アリル溶液を約２時間か けてゆっくりと滴下する。反応媒体の中に、すぐに沈殿が現れる。 反応の最後に、この溶液を少量のＴＨＦで薄め、ついで、マグネシウム残さと 同様、不溶性の塩を除去するために、多孔度４の撓結ガラスで濾過する。ついで 、濾液をロータリーエバポレーターを使って５０℃で蒸発させ、オレンジ色のペ ースト状の残さを分離し、約２５０ｍｌのジクロロメタンにとり、蒸留水で数回 抽出する。極めて安定な乳化相の形成が、再度、最初の抽出の際に観察される。 橙黄色の有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついで溶媒を蒸発 させる。 １５．６５ｇのオレンジ色のオイルが得られる。 このようにして調整された化合物の特性は、カルボニル官能基の脱保護の段階 後に除去しなければならない不純物の存在と共に、¹Ｈ ＮＭＲで確認される。４−（アリルオキシメチル）ベンゾフェノンの調整 ５ｇのブロモメチルベンゾフェノンを無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、得られた 溶液を滴下漏斗に入れる。 ４０ｍｌのＴＨＦを、温度計、開始剤用滴下漏斗、アリルアルコール導入用滴 下漏斗、ブロモメチルベンゾフェノン溶液を入れた滴下漏斗を備えた、容積５０ ０ｍｌの丸底フラスコに入れる。溶媒中の不純物は、２，３滴のナフタレンカリ ウムで中和する。１．２ｍｌ（１．８２×１０^-2ｍｏｌ）の蒸留したアリルアルコー ルを、次にいれる。２０．２ｍｌのナフタレンカリウムをついで入れる。添加中 、白い沈殿が形成される。ブロモメチルベンゾフェノン溶液を入れた滴下漏斗の 中身を加える。温度が５から１０℃上昇する。沈殿の量が増え、赤茶色になる。 混合物を、３時間撹拌する。反応媒体の色が明るくなり、温度が下がる。ＴＨＦ を除き、残さをベンゼンにとる。相当量の沈殿が残る。水で洗い、 有機層を濾過する。乾燥し、ベンゼンを除く。 ５．６９ｇの暗黄色の液体が得られる。この得られた液体を、１００℃で５時 間、昇華器にいれておく。得られた液状残さは、３．４０ｇ（７４％）である。 この残さの１．７ｇをバルブオーブンで、１７５℃、１０^-2ｍｍＨｇの条件下で 蒸留して、０．７ｇ（５７％）の生成物を得た。 残りの１．７ｇを、同じ条件下で蒸留し、０．６１ｇ（４１％）の生成物を得 た。 留出物は、室温で固体である部分を含んでいる。留出物をミリポアフィルター （０．５μｍ）で濾過し、１．０５ｇ（２３ｇ）の、下記式で表される所望の生 成物を最後に得る。 ２−ヒドロキシ−１−フェニル−２−メチル−５−ヘキセン−１−オンの調整 ａ）合成図。ｂ）フェニルトリメチルシロキシアセトニトリルの合成。 ５ｍｌ(３．７２ｇ、３７．５ｍｍｏｌ)のトリメチルシリルシアニド（乾燥し たシリンジを使って取り出す）を、新しく蒸留したベンズアルデヒド３．９８ｇ （３７．５ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ₃のＴＨＦ溶液２０ｍｌに加える。 合わせたものを、不活性アルゴン雰囲気下に置き、混合物を還流下、９０℃に 加熱する。１０時間撹拌後、溶媒を蒸発させ、残さをバルブオーブンにて８０℃ （０．１ｍｍＨｇ）で蒸留する。 所望の生成物を収率９５％で得る。 得られた生成物の構造を、ＩＲ分光測定（パーキン−エルマー分光器）とＮＭ Ｒ分光測定（ＡＣ ２００ＭＨｚ）で確認した。 ｃ）２−ヒドロキシ−１−フェニル−２−メチル−５−ヘキセン−１−オン の合成 アルゴン雰囲気下、ｔ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｔ−ＢｕＬｉ／ヘキ サン）（１．６Ｍ、２０ｍｌ、３１．８ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジイ ソプロピルアミン（３．２３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ） に、−７８℃でゆっくりと加える。 混合物を４５分間この温度に保つ。ついで、フェニルトリメチルシロキシアセ トニトリル（６．５４ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、滴 下する。 ４５分間撹拌しつづけ、ついで、５−ヘキセン−２−オン（３．２６ｇ、３１ ．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくり、強い茶色の溶液に加える。 混合物を撹拌しつづける。−７８℃に２時間保った後、氷浴を除く。丸底フラ スコの温度が０℃に達したら、３００ｍｌの水を加える。得られた溶液を、分液 漏斗にいれ、５〜６回振った後、４００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。 得られた有機溶液を濃縮する。 アルコール基の脱保護：５．４ｇのベンジルトリメチルアンモニウム弗化物、 ２０ｍｌのＴＨＦ、そして１ｍｌのＨ₂Ｏを回収された有機溶液に加える。４時 間撹拌後、溶液を４×３００ｍｌの水で洗浄し、ついでエーテルで抽出する。エ ーテル溶液を濃縮し、バルブオーブンで蒸留する（１１５℃、０．１ｍＨｇ）。 所望の生成物を、収率３５％で得る。 生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分光測定で確認した。１−（ｏ−アリルフェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−ブタ ノンの調整 ａ）合成図。ｂ）ｏ−アリルフェニルトリメチルシロキシアセトニトリルの合成 ０．８ｍｌ(６００ｍｇ、６．０４ｍｍｏｌ)のトリメチルシリルノアニドを、 ８８３ｍｇの蒸留したアリルベンズアルデヒドと無水ＡｌＣｌ₃５ｍｇのＴＨＦ 溶液を含む溶液に加える。 合わせたものを、不活性アルゴン雰囲気下に置き、還流下９０℃にした。１０ 時間撹拌後、溶媒を蒸発させ、残さをバルブオーブン中で１３０℃ （０．１ｍｍＨｇ）で蒸留する。 所望の生成物を、８５％の収率で得る。 生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分光測定で確認した。 ｃ）１−（ｏ−アリルフェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−１− ブタノンの合成 ｔ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１．６Ｍ、２．３８ｍｌ、３．８１ｍｍｏｌ） を、アルゴン雰囲気下で、ジイソプロピルアミン（３９５ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液（−７８℃）にゆっくりと加える。 混合物を、１５分この温度に保つ。ついで、ｏ−アリルフェニルトリメチルシ ロキシアセトニトリル（９３８ｍｇ、３．８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ） 溶液を滴下する。 １０分撹拌し、ついで、ブタノン（２７４ｍｇ、３．８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ 溶液をゆっくりと強い茶色の溶液に加える。 混合物を撹拌しつづける。−７８℃で３時間（撹拌）後、氷浴を取り除く。丸 底フラスコの温度が０℃に達したら、１００ｍｌの水を加える。得られた溶液を 、分液漏斗に入れ、数回振った後、４００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。 得られた有機溶液を濃縮し、ついで、バルブオーブン中で１２５℃（０．１ｍ ｍＨｇ）で蒸留する。 所望の生成物を収率３５％で得る。生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分 光測定で確認した。１−（ｏ−アリルフェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−５−ヘキ セン−１−オンの調整 ａ）合成図。 ｂ）１−（ｏ−アリルフェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−５− ヘキセン−１−オンの合成 ｔ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１．５Ｍ、３．１ｍｌ、４．７ｍｍｏｌ）を、 アルゴン雰囲気下、−７８℃の、ジイソプロピルアミン（４８６ｍｇ、４８ｍｍ ｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、ゆっくりと加える。 混合物を、１５分この温度に保つ。ついで、ｏ−アリルフェニルトリメチルシロ キシアセトニトリル（１．１５２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶 液を滴下する。 ５分撹拌し、ついで、５−ヘキセン−２−オン（４７１ｍｇ、４．８ｍｏｌ） のＴＨＦ溶液をゆっくりと強い黒色の溶液に加える。 混合物を撹拌しつづける。−７８℃で３時間（撹拌）後、氷浴を取り除く。丸 底フラスコの温度が０℃に達したら、４００ｍｌの水を加える。得られた溶液を 、分液漏斗に入れ、数回振った後、４００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。 得られた有機溶液を濃縮し、ついで、バルブオーブン中で１５０℃（０．１ｍ ｍＨｇ）で蒸留する。 所望の生成物を収率４５％で得る。生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分 光測定で確認した。２−トリメチルシロキシ−１−フェニル−２−（３−ブテン）−５−ヘキセン− １−オンの調整 ａ）合成図 ｂ）１，８−ノナジエン−５−オンの合成 ｔ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１．５５Ｍ、１３ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を、ア ルゴン雰囲気下、−７８℃の、ジイソプロピルアミン（２．１２ｇ、２１ｍｍｏ ｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、ゆっくりと加える。 混合物を、４５分この温度に保つ。ついで、５−ヘキセン−２−オン（１．９ ６ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下する。 ６０分撹拌し、ついで、アリル臭化物１８ｍｌをゆっくりと無色の溶液に加え る。混合物を、室温で１２時間撹拌しつづける。 得られた赤い溶液を、２ｃｍ（厚）のシリカに通して濾過する。ついで、濃縮 された、黄色の溶液が得られる。残さを、バルブオーブン中（５０℃、２ｍｍＨ ｇ）で蒸留する。 所望の生成物を収率６５％で得る。 生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分光測定で確認した。 ｃ）２−トリメチルシロキシ−１−フェニル−２−（３−ブテン）−５−ヘキセ ン−１−オンの合成 ｔ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１．５５Ｍ、４．１ｍｌ、６．３ｍｍｏｌ）を 、アルゴン雰囲気下、−７８℃の、ジイソプロピルアミン（６４８ｇ、６．４ｍ ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、ゆっくりと加える。 混合物を、１５分この温度に保つ。ついで、フェニルトリメチルシロキシアセ トニトリル（１．２９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を滴下す る。 ２０分撹拌し、ついで、１，８−ノナジエン−５−オン（８６７ｍｇ、６．３ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと強い茶色の溶液に加える。 混合物を撹拌しつづける。−７８℃で３時間（撹拌）後、氷浴を取り除く。 丸底フラスコの温度が０℃に達したら、２００ｍｌの水を加える。得られた溶 液を、分液漏斗に入れ、数回振った後、４００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。 得られた有機溶液を濃縮し、ついで、バルブオーブン中で１５０℃（０．１ｍ ｍ Ｈｇ）で蒸留する。 所望の生成物を収率３０％で得る。生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分 光測定で確認した。オルソ−ジ［２−（ｏ−トリメチルシロキシ）−２−（３−ブテン）−５−ヘキ セン−１−オン］−１−フェニルの調整 ａ）合成図 ｂ）オルソ−フタル酸ジ（トリメチルシロキシアセトニトリル）の合成 ３．５６５ｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルシアニド液（乾燥したシリ ンジで分取する）を、オルソフタルジカルボキシアルデヒド２．４１ｇ（３６ｍ ｍｏｌ）とＡｌＣｌ₃２０ｍｌを含むＴＨＦ溶液に加える。 合わせたものを、不活性アルゴン雰囲気下に置き、混合物を還流下、９０℃に 加熱した。１０時間撹拌後、溶媒を蒸発させ、残さをバルブオーブン中で１７５ ℃（０．１ｍｍＨｇ）で蒸留する。 所望の生成物を、７５％の収率で得る。 生成物の構造を、ＩＲ分光測定とＮＭＲ分光測定で確認した。 ｃ）上述のオルソーフタル酸ジ（トリメチルシロキシアセトニトリル）から化合 物（Ｖｄ）の合成の続きを行う。イルガキュール^Rビニルシラン−ポリジメチルシロキサン−イルガキュール^Rビニ ルシラン型の高分子光開始剤の調整 数平均分子量Ｍ_nが約７５０のシリル基末端を持つＰＤＭＳ０．６１ｇ（８． １×１０^-4ｍｏｌ）と、下記式で表されるイルガキュール^Rビニルシラン：０．５ｇを、予め、５ｍｌのシクロヘキサン（陰イオングレード）に溶解したも のを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れる。５０ｍｌのイソプロパノールに溶か したＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの溶液０．１２ｍｌ(６．６４６×１０^-3ｍｏｌ)を 加え、混合物を８時間、７０℃に加熱する。一昼夜その状態に置き、ついで、ミ ルポア^Rフィルター（０．４５μｍ）で濾過する。 下記式で表される、所望の生成物をこのようにして得る。 化合物（Ｖａ）−ポリジメチルシロキサン−化合物（Ｖａ） ２官能高分子光開 始剤の調整 ａ）合成図ｂ）方法 １．５３ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン （ＰＤＭＳ）と、ついで、８３３ｍｇ（８．１６ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ− １−フェニル−２−メチル−５−ヘキセン−１−オンを順次に２５０ｍｌの三口 フラスコに入れる。真空に引きアルゴンを掃流する操作を、３回行った後、５０ ｍｌの無水トルエンと入れ、次にＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（６．６４６ｍｍｏｌ ）のイソプロパノール溶液２ｍｌを加え、それから、混合物を８０℃に加熱する 。 ２４時間撹拌後、溶媒を蒸発させる。得られた粘調な残さを、１００ｍｌのメ タノールで抽出し、乾燥する。微量の触媒を除くため、濾液（メタノール）を蒸 発させ、２ｃｍのＳｉＯ₂に通して濾過し（５％トリエチルアミン含むシクロヘ キサン溶液、溶離液ＣＨ₂Ｃｌ₂で処理した）、ついで真空乾固する。化合物（Ｖｅ）−ポリジメチルシロキサン−化合物（Ｖｅ） ２官能高分子光開 始剤の調整 ａ）合成図 ３９７ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン （ＰＤＭＳ）と、ついで、３０７ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の１−（ｏ−アリル フェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−ブタノンを続けて２５ ０ｍｌの三口フラスコに入れる。真空に引きアルゴンを掃流する操作を、３回行 った後、５０ｍｌの無水トルエンと入れ、次にジビニルテトラメチルジシロキサ ン白金のトルエン溶液1.6m1を加える（０．３９２ｍｍｏｌ）。 室温で２４時間撹拌後、溶媒を蒸発させる。得られた粘調な残さを、１５０ｍ ｌのメタノールで抽出し、乾燥する。微量の触媒を除くため、濾液（メタノール ）を蒸発させ、（５％トリエチルアミン含むシクロヘキサン溶液、溶離液ＣＨ₂ Ｃｌ₂で処理した）２ｃｍのＳｉＯ₂に通して濾過し、ついで真空 乾固する。多官能高分子光開始剤の調整 Ｉ．２−トリメチルシロキシ−１−フェニル−２−（３−ブテン）−５−ヘキセ ン−１−オンから ａ）合成図ｂ）方法 ６８１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン（ ＰＤＭＳ）と、ついで、２８７ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の２−トリメチルシロキ シ−１−フェニル−２−（３−ブテン）−５−ヘキセン−１−オンを、続 けて２５０ｍｌの三口フラスコに入れる。真空に引きアルゴンを掃流する操作を 、３回行った後、５０ｍｌの無水トルエンと入れ、次にジビニルテトラメチルジ シロキサン白金のトルエン溶液２．７３ｍｌ（０．３９２ｍｍｏｌ／ｌ）を加え る。 室温で４８時間撹拌後、溶媒を蒸発させる。得られた粘ちょうな残さを、１０ ０ｍｌのメタノールで抽出する。３日置いて層分離させた後、メタノールを除き 、沈殿を乾燥する。有機層（メタノール）を蒸発させ、２ｃｍのＳｉＯ₂に通し て濾過し（５％トリエチルアミンを含むシクロヘキサン溶液、溶離液ＣＨ₂Ｃｌ₂ で処理した）、ついで真空乾固する。 ＩＩ．１−（ｏ−アリルフェニル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−５ −ヘキセン−１−オンから １．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン（Ｐ ＤＭＳ）と、ついで、７６０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の１−（ｏ−アリルフェニ ル）−２−トリメチルシロキシ−２−メチル−５−ヘキセン−１−オンを、続け て２５０ｍｌの三口フラスコに入れる。真空に引きアルゴンを掃流する操作を、 ３回行った後、５０ｍｌの無水トルエンと入れ、次にジビニルテトラメチルジシ ロキサン白金のトルエン溶液５ｍｌ(０．３９２ｍｍｏｌ／ｌ)を加える。 室温で４８時間撹拌後、溶媒を蒸発させる。得られた粘ちょうな残さを、１０ ０ｍｌのメタノールで抽出する。４日置いて層分離させた後、メタノールを除き 、沈殿を乾燥する。有機層（メタノール）を蒸発させ、２ｃｍのＳｉＯ₂に 通して濾過し（５％トリエチルアミン含むシクロヘキサン溶液、溶離液ＣＨ₂Ｃ ｌ₂で処理した）、ついで真空乾固する。下記式で表される高分子光開始剤の合成 ： （ＡＬＢＰ−ＰＤＭＳ−ＡＬＢＰ） Ｍ_n＝７５０のシリル基末端を持つポリジメチルシロキサンオイル５．０６ｇ( ６．７５×１０^-3ｍｏｌ)と、４−アリルベンゾフェノン３．０ｇ（１．３５× １０^-2ｍｏｌ）を秤量し、バルブ冷却器を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ に直接とる。アルゴンで３回掃流した後、５０ｍｌの無水ベンゼンと、１．０２ ３ｍｌの触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ−６.６４６×１０^-3Ｍのイソプロパ ノール溶液）を入れる。混合物を、ついで、７０℃で８時間加熱する。 反応の最後において、溶液は透明である。溶媒を蒸発させる。いくつかの固体 粒子（触媒）が認められ、これを、０．５μｍのミルポア^Rフィルターで濾過し て除く。８．０１ｇの所望の生成物が収集される。官能基化された相互開始剤と長鎖相互開始剤の合成 Ａ．４−ジメチルビニルシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの合成 方法 合成をはじめる前に、全ての材料は精製しなければならない。ＴＨＦを、アル ゴン中、ナトリウム線上で、大気圧下、蒸留する。４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアニリン（アルドリッチ社製）をアルゴン下で処理する。クロロジメチルビニ ルシラン（アルドリッチ社製）を、微少のアルゴン流下、大気圧で蒸留する（ｂ ｐ＝８１℃）。無水ＴＨＦ（６６ｍｌ、反応媒体中のＴＨＦの容積の総計の２／ ３である）と４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアニリン（ｍ−２０．０１ｇ 、ｎ＝０．１ｍｏｌ）との溶液を、アルゴン下の滴下漏斗中に用意する ２．６７３ｇ（０．１１ｍｏｌ）のマグネシウムとヨウ素の結晶を、スターラ ー、 還流冷却器、および、温度計を備えた反応器に入れる。合わせたものを、アルゴ ン下で処理する。３０ｍｌのＴＨＦを、アルゴン掃流下、入れる。すると、溶液 は、茶黄色になる。多くて１／１０のブロミン／ＴＨＦ溶液を、ついで、アルゴ ン下、加える。１／２時間反応後、溶液は無色で濁った溶液となり、３／４時間 後、紫になる。わずかな発熱が見られ、還流が起こる。 ついで、臭素化された溶液を、アルゴン下、滴下する。添加の最後に、反応媒 体を、５０℃で２時間加熱する。溶液を温度が室温になるまで放冷する。 ついで、１３．８１ｍｌ（０．１ｍｏｌ）の塩化シランを滴下する。反応媒体 の発熱が認められる。添加の終了時に、１５分間撹拌し、ついで、８ｍｌの水を 加える。白いエマルジョンが形成され、還流が起こる。反応媒体を室温まで放冷 し、１００ｍｌのＨ₂Ｏと１００ｍｌのエーテルを加える。溶液を濾過する。有 機層を水層から分離し、飽和ＮａＣＯ₃溶液で洗浄する。この溶液（黄色い）を ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、溶媒を除く。 粗収率＝９１％ 粗質量＝１８．７ｇ 粗生成物を、真空下、蒸留する、ｂｐ_0.1＝７９℃、収率＝５０％。 Ｂ．４−ジメチルビニルシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのＰＤＭＳとの濃縮 方法 これまでの段階で得られた生成物１ｇ（０．００４９ｍｏｌ）を、ついでＰＤ ＭＳ（Ｍｎ＝７５０）１．８２９３ｇ（０．００２４ｍｌｏ）を、アルゴン下に 置かれ、マグネティックスターラーを備えた、三口フラスコに入れる。ついで、 ５０質量％の乾燥トルエンと、３．３ｍｌのＨ₂ＰｔＣｌ₆触媒（５×１０^-4ｍｏ ｌ／ＳｉＨ官能基）を加える。反応媒体を８時間、８０℃に加熱する。溶液は黒 くなり還流が起こる。反応の最後に、反応媒体の温度は室温に戻る。溶液の一部 を、最小量のエタノールから沈殿させ、粗製物の一部を特性評価をした。 重合体のヒドロシラン官能基残基の定量測定で、官能基化は実際定量的である ことが示される。本発明による親水性重合体の調整 本発明の、中心が親水性で透明な重合体生成物が、下記の段階を含む方法によ り調整される： 最終品である親水性高分子生成物を得るために、 ａ）上述の工程で得られた、光開始剤、例えばＰＤＭＳを含む、架橋したシリ コーン重合体に基づく物質を、光重合しうる親水性モノマー、架橋したシリコー ン重合体に基づく物質を膨潤させる溶媒、そして好ましくは架橋剤を含む溶液に 、拡散させ、膨潤させる、そして ｂ）最終の親水性重合体生成物を得るために、親水性モノマーを光照射により 重合させ、そして選択的に架橋剤を重合させても良い。 シリコーン重合体に基づく物質を膨潤させるための溶媒に可溶で、さらに光重 合可能であれば、用いる親水性モノマーについては特に限定はない。 アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリ ル酸塩、例えば、ヒドロキシエチルメタクリル酸塩（ＨＥＭＡ）が、特に挙げら れる。 脂質あるいはたんぱく質の析出物を避けることのできる、例えば、グルクロン 酸もしくはガラクトロン酸の、グリセリルメタクリレートと（メタ）アクリレー ト誘導体といったモノマーを合わせて用いても良い。 膨潤溶液中では、［親水性モノマー］ ［溶媒］ 比は、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２未満である。 使用する溶媒は、少なくとも部分的に、親水性モノマーを溶解でき、シリコー ン系物質を膨潤させる試薬でなければならない。揮発性は低いほうが好ましい。 例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ドデカンもしくはフ ッ素化された溶媒を用いることができる。 使用する架橋剤は、親水性モノマーのように、光重合可能でなければならず、 少なくとも部分的に溶媒に可溶でなければならない。例えば、エチレングリコー ルジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用いることができる。 本発明の親水性生成物の調整の方法の好ましい２例を、詳細に記載する： −最初の方法は、光開始剤の照射領域に該当する、ＵＶ照射を透過させるモー ルド中に、架橋したシリコーン重合体に基づく物質のディスクを圧縮して、光重 合段階ｂ）を行うことである。 このとき膨潤溶液の逆拡散反応が制限される。 一第二の方法は、特に、工業上の開発において、好適に用いられるが、膨潤溶 液中に膨潤した物質が液浸している間、膨潤した物質に照射することである。 この場合、高分子生成物は、光開始剤を膨潤溶液中に入れた先行技術での方法 でよりも、より高い親水性を獲得することがわかる。 得られる親水性高分子生成物は、特に使用する光開始剤の基の特性によって、 そして、さらに、光開始剤の基が、マトリックスの架橋したシリコーン重合体の ケイ素原子に、共有結合により結合（ａｔｔａｃｈ）しているかもしくはしてい ないかによって、そして、光重合中に形成される光開始する実体が、マトリック スのシリコーン重合体に固定されて結合しているか否かによって、最終的な構造 が異なる。 光重合中に形成される光（重合を）開始する実体が、マトリックスのシリコー ン重合体に化学的に結合している場合は、親水性モノマーの光重合の結果得られ る重合体は、少なくとも部分的に、このシリコーン重合体にグラフト重合してい る。 一般に、光開始剤の基がマトリックスのシリコーン重合体にグラフト重合して いない場合、もしくは、光重合中に作られる光開始する実体が自由である場合、 親水性高分子生成物は、主にＩＰＮタイプの、そして時々、ＩＰＮタイプ単独の 構造を示す。 このように、イルガキュール^Rビニルシランを光開始剤として使用する場合、 この光開始剤は、架橋時、マトリックスの架橋したＰＤＭＳにビニル官能基を経 てグラフト結合している。照射中、光開始剤はＣ(Ｍｅ₂)ＯＨフリー は、マトリックスの架橋したＰＤＭＳに結合したままである。このため、親水性 モノマー（例えばアクリル酸）の光重合の結果である親水性重合体は、少なくと も部分的に、架橋したＰＤＭＳにグラフトしている光開始している実体を介して 、このマトリックスの架橋したＰＤＭＳにグラフトしている。 このように、本発明は、上述の方法により得られる親水性高分子生成物にも関 する。この方法では、光開始剤の基が、マトリックスである架橋したシリコーン 重合体のケイ素原子に、共有結合を介して結合しており、光重合しうる親水性モ ノマーの光重合により得られる親水性重合体は、少なくとも部分的に、マトリッ クスである架橋したシリコーン重合体にグラフトしている。 親水性高分子生成物は、特に、眼科用、例えばコンタクトレンズの製造に好適 である。実施例 Ｉ − ディスクまたは光開始剤を組み込んだ架橋したシリコーン重合体に基づ く物質の調整 直径１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシリコーンディスク（光開始剤を組み込んで いる）を準備する。 光開始剤を、上述のシロキサンプレポリマー（１０重量％のオイルＡ＋１重量 ％のオイルＢ）の混合物に添加する。 混合物を脱気し、 −ポリアミドモールド（ＰＡｍ）、もしくは、 −ポリプロピレンモールド（ＰＰｍ）に注ぐ。 ついで、モールドを加圧下、６４℃で８時間、さらに、８３℃で１５時間、加 熱する。 得られたディスクは透明で、可とう性があり、弾性がある。 未反応の構成要素を除くため、得られたディスクを、シクロヘキサンで抽出す る。 抽出後、サンプルのＵＶスペクトルにより、光開始剤の特性を示す吸収バンド の存在を確認することで、ディスクの特性評価をする。 全ての場合、光開始剤は、ディスクの架橋したシリコーン重合体マトリックス 内に完全に固定されていたことがわかった。 下記の光開始剤をテストした。 −ダロキュール^R（Ｄａｒｏｃｕｒｅ^R）メタクリレート −ＩＶＳ −ＩＶＳ−ＰＤＭＳ−ＩＶＳ −ＡＬＢＰ −ＡＬＯＢＰ ＩＩ − 親水性高分子生成物の調整 ＩＩ．１−成形方法 上述の得られたディスクを、下記のものを含む溶液中で膨潤させる： −親水性モノマー −親水性モノマーとシリコーン系物質のための混合溶媒 −架橋剤ＥＧＤＭＡ。 拡散平衡に達したら、サンプルを乾燥し、（親水性重合体、特にポリ（アクリ ル酸）が、ガラスに粘着するのを避けるために）ポリエチレンフィルムで覆われ た２つの石英製のモールドパーツの間に、（溶媒とモノマーの逆拡散を防止する ために）、サンプルを置く。 照射源は、水銀灯（１００Ｗ）で、１２から１３ｃｍの距離を保つ。 サンプルを連続して回転させると、ディスクの各面を交互に照射することがで きる。 照射を、１５分間続ける。 照射後、溶媒を除くため、サンプルを乾燥させる。ついで、モノマーとオリゴ マーを除くために、サンプルを水で抽出操作する。 ついで、サンプルを、平衡に達するまで、蒸留水の中で水和させる。 ＩＩ．２ − 容器を用いた工程 シリコーン系物質で作ったディスクを、厚み０．４ｍｍで、親水性モノマー、 架橋剤、および、溶媒を含んだ石英製の容器に入れる。 膨潤し、拡散平衡に達した後、照射を行う。 ３０分間、照射する。照射源とサンプルの距離は、１２から１３ｃｍである。実施例１から１６ 石英製モールド − アクリル酸親水性モノマー 膨潤溶液 ０．２９４ｇのアクリル酸（ＡＡ）； ０．００６ｇのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）； １．７ｇのシクロヘキサン； ０．００７ｇのＥＤＭＡＢ相互開始剤。 比 ［アクリル酸］／［シクロヘキサン］＝８５／１５ 実施例 架橋したシリコーン重合体に基づく物質 モールド PAA％ H₂O％ 番号 １ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２５ ３８ ２ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２３ ３２ ３ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２６ ４９ ４ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２５ ４０ ５ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２０ ４３ ６ ＰＤＭＳ＋0.5重量％ＡＬＢＰ ＰＡｍ ５ ２２ ７ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＢＰ ＰＡｍ ２９ ４０ ８ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＢＰ ＰＰｍ ２６ ４６ ９ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＢＰ ＰＰｍ １７ ３１ １０ ＰＤＭＳ＋３重量％ＡＬＢＰ ＰＡｍ ２１ ３４容器 − アクリル酸親水性モノマー 膨潤溶液 ０．２９４ｇのアクリル酸（ＡＡ）； ０．００６ｇのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）； １．７ｇのシクロヘキサン； ０．０１５ｇのＥＤＭＡＢ相互開始剤。 比 ［アクリル酸］／［シクロヘキサン］＝８５／１５ 実施例 架橋したシリコーン重合体に基づく物質 モールド PAA％ H₂O％ 番号 １１ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ４２ ５８ １２ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２２ ４７ １３ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２９ ５７ １４ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ４４ ４７ １５ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＯＢＰ ＰＡｍ ２５ ３１ １６ ＰＤＭＳ＋１重量％ＡＬＢＰ ＰＡｍ ３３ ４０実施例１７から２６ 異なる親水性モノマーに関するテスト 膨潤用溶媒は、実施例１から１６で用いたのと同じである。 ａ） 石英製モールド内の光重合−架橋したシリコーン重合体に基づく物質： ＰＤＭＳ＋１％ＡＬＯＢＰ 実施例番号 親水性モノマー モールド 重合体％ Ｈ₂Ｏ％ 膨潤％ １７ ＨＥＭＡ ＰＰｍ ５ １０ ５１ １８ ＨＥＭＡ ＰＡｍ ９ １９ ４７ １９ メタクリル酸(MA)ＰＰｍ ３１ ３０ ７１ ２０ メタクリル酸(MA)ＰＡｍ ２４ ２２ ６４ ２１ ＡＡ ＰＰｍ ３１ ３７ ７４ ２２ ＡＡ ＰＡｍ ２２ ２９ ６１ ｂ） 容器内の光重合−トルエン溶液中の親水性モノマーＨＥＭＡ 実施例 親水性 架橋したシリコーン モールド 重合体％ Ｈ₂Ｏ％ 番号 モノマー 重合体に基づく物質 ２３^* HEMA PDMS＋３重量％ALBP ＰＰｍ ２５ １２ ２４^** HEMA PDMS＋３重量％ALBP ＰＰｍ ６０ ２５ ２５^* HEMA PDMS＋１重量％ALBP ＰＰｍ １２ ７ ２６ HEMA PDMS＋１重量％ALBP ＰＰｍ ５７ ２１ ＊ 可とう性を有し透明なサンプル ＊＊ 透明で少々硬い 先行技術である、ＩＰＮの網目を持つ親水性高分子生成物の機械的特性（応力 と伸び）を、本発明の親水性高分子生成物と共に測定した。 結果を以下に示す。 網目１ 網目２ モールド 応力 伸び ＭＰａ ％ 先行技術生成物 PDMS ＰＡＡ ＰＰｍ 0.45±0.26 62±39 本発明生成物 PDMS＋1%ALOBP ＰＡＡ ＰＰｍ 0.73±0.31 95±66 本発明生成物 PDMS＋1%ALOBP ＰＡＡ ＰＡｍ 2.12±0.13 111±11 本発明生成物 PDMS＋1%ALOBP ＰＭＡ ＰＰｍ 2.51±0.33 163±29実施例２７から３０ シリコーンマトリックスに化学的に結合した相互開始剤に関するテスト 相互開始剤の化学構造式： ４−ジメチルビニルシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ＭＭ＝２０５ Ｕ．Ｖ．２６９ｎｍ 化学的に結合した相互開始剤を用いると、（重合）開始の機構が異なると 考えられる。この場合、開始の原因となるラジカルは、アミンからできるラジカ ルで、そのため、形成されると考えられるＰＡＡ鎖は、ＰＤＭＳマトリックスに 結合していると考えられる。ａ） 重合可能な相互開始剤（１％）とＡＬＢＰ（１％）が組み込まれたＰＤＭ Ｓディスク（ＰＰモールド） 膨潤溶液：アクリル酸＋架橋剤＋シクロヘキサン １５分間の石英製モールド中での重合（Ｎ₂下）。結果 ＰＤＭＳ−相互開始剤−ＡＬＢＰ 溶液中での膨潤度％ ＰＡＡ％ Ｈ₂Ｏ％ 実施例２７ ７１ ２７ ２８ 実施例２８ ７５ ３０ ３０ 光重合後、サンプルは透明のままで比較的可とう性を有する。 重合体の百分率は、光重合の段階の前に、架橋したシリコーン重合体に基づく 物質から作ったディスクの質量ｍを最初に測定することにより得た。 光重合後、サンプルをクロロホルムで抽出し、ついで乾燥し、その質量ｍ’を 測定する。値ｍとｍ’とから、組み込まれている重合体（例えばＰＡＡ）の百分 率を計算することができる： しかし、ある程度の量の重合体は、ディスクの表面で重合しているかもしれな い。この重合体は、適当な媒質、例えば、ＰＡＡの場合には蒸留水により抽出す ることで取り除くことができる。脱水後、ディスクの新しい質量ｍ”を測定し、 そして組み込まれている重合体の真の量と抽出された表面で重合した重合体の量 を測定する。 水和の程度は、蒸留水中、あるいは、生理食塩水中で膨潤後、下記の関係式よ り求める

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 ヴェロン ジャン―ピエール フランス国 Ｆ―92340 ブール―ラ―レ ーヌ ルー アルフレッド ヌブロ ７ (72)発明者 ドゥルジュ マリーヌ―アンヌ フランス国 Ｆ―95130 フランコンビル ルー ド ラ フォス オ ビッシュ １ (72)発明者 ショモン フィリップ フランス国 Ｆ―69006 リヨン ルー ボスエ 53 (72)発明者 シュタイナー ジョエル フランス国 Ｆ―67300 シルティゲム ルー ルイーズ ８エー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋したシリコーン重合体マトリックスと、該シリコーンマトリックス中に 分散してシリコーンマトリックス内で結合する光開始基とを含むことを特徴とす る架橋したシリコーン重合体を基礎としてなる物質。 ２．前記光開始基が、前記マトリックスを構成する前記架橋したシリコーン重合 体に、Ｓｉ−Ｃ共有結合を介して結合することを特徴とする請求項１に記載の物 質。 ３．前記光開始基が、前記マトリックス内に分散し物理的に固定されている長鎖 の化合物により支持されていることを特徴とする請求項１に記載の物質。 ４．前記長鎖の化合物が、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）であることを特徴と する請求項３に記載の物質。 ５．前記光開始基が光開裂しうる基であることを特徴とする請求項１〜４のいず れかに記載の物質。 ６．前記光開始基が光活性しうる基であることを特徴とする請求項１〜４のいず れかに記載の物質。 ７．さらにプロトンもしくは電子供与する相互開始基を含む請求項６に記載の物 質。 ８．前記相互開始基が前記マトリックスの前記架橋したシリコーン重合体に化学 的に結合していることを特徴とする請求項７に記載の物質。 ９．前記相互開始基が、前記マトリックス中に分散し固定されている長鎖の化合 物により支持されていることを特徴とする請求項７に記載の物質。 １０．前記マトリックスの前記架橋したシリコーン重合体がポリジメチルシロキ サンである請求項１〜９のいずれかに記載の物質。 １１．前記マトリックスの前記架橋したシリコーン重合体が、Ｓｉ−ビニル基を 持つポリシロキサンモノマーあるいはオリゴマーのオイル、および、Ｓｉ−Ｈ基 を持つポリシロキサンモノマーあるいはオリゴマーのオイルの混合物の、ヒドロ シリル化触媒の存在下での熱重合により得られるものであることを特徴とする請 求項１０に記載の物質。 １２．前記ポリシロキサンオイルの混合物か、１個のＳｉ−ビニル結合につき０ ．８から１．９個のＳｉ−Ｈ結合を含むことを特徴とする請求項１１に記載の物 質。 １３．下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする官能基化された光開始剤： 式中： Ｒは、水素原子もしくはメチル基を表し、 Ｚは、−Ｏ−と、 （式中、Ｒ’は独立に水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₆アルキル基）から選ばれる１〜 ３原子を内部に含みうる炭素数１〜１０の炭素原子を含む２価の炭化水素含有鎖 を表し、そして、 Ａ_mは、下記式で表される遊離基から選ばれる遊離基である： （Ｚが少なくとも２個の炭素原子を含む場合）； および式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄は、同一か異なっており、水素原子もしくはＣ₁−Ｃ₆ アルキルラジカルを表す。 １４．Ｚが、下記式により表される基からなる群より選ばれる２価の鎖であるこ とを特徴とする請求項１３に記載の光開始剤： 式中、Ｒ”とＲ”’は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基を表し、ｎ₁とｎ₂は 、１〜６の整数、ｎ₃とｎ₅は０〜４の整数、ｎ₄は０か１に等しく、 そしてｎ₆は０〜５の整数を表す。 １５．下記式で表される光開始剤： １６．下記の複数の式で表される光開始剤：１７．ヒドロジメチルポリシロキサンと、請求項１３〜１６のいずれかに記載の 化合物との間の反応により得られるものであることを特徴とする高分子光開始剤 。 １８．１もしくはそれ以上の光開始基を含む化合物を、Ｓｉ−ビニル基を有する ポリシロキサンモノマーあるいはオリゴマーのオイル、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリ シロキサンモノマーあるいはオリゴマーのオイル、および、ヒドロシリル化触媒 を含む架橋可能な液状組成物と共に混合して混合物とし、そして、該光開始基が 架橋に関与することなく該混合物を架橋することを特徴とする請求項１に記載の 物質の製造方法。 １９．前記光開始基を含む前記化合物が、架橋時、前記ポリシロキサンオイルの ケイ素原子に共有結合を介して結合するようになることを特徴とする請求項１８ に記載の製造方法。 ２０．前記光開始基を含む前記化合物が、請求項１３〜１６のいずれかに定義さ れる化合物から選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。 ２１．前記光開始基を含む前記化合物が、長鎖化合物であることを特徴とする請 求項１８に記載の製造方法。 ２２．前記光開始基を含む前記化合物が、請求項１７に記載の化合物であること を特徴とする請求項２１に記載の製造方法。 ２３．前記光開始基が、光活性しうる基であることを特徴とする請求項１８に記 載の製造方法。 ２４．プロトンもしくは電子供与相互開始剤化合物を、前記架橋可能な液状組成 物に加えることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。 ２５．前記相互開始剤化合物が、架橋時、前記オイルのケイ素原子に共有結合を 介して結合するようになるように官能基化された化合物であることを特徴とする 請求項２４に記載の製造方法。 ２６．前記相互開始剤化合物が、長鎖化合物であることを特徴とする請求項２４ に記載の製造方法。 ２７．ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の物質を、 前記物質のマトリックスである架橋したシリコーン重合体を膨潤させるための 溶媒、光重合可能な親水性モノマー、および、任意に： 架橋したシリコーン重合体に基づく物質が光活性しうる光開始基を含みプロト ンもしくは電子供与相互開始基を含まない場合において、 １）架橋剤；と ２）プロトンもしくは電子供与相互開始剤化合物、 を含む膨潤溶液中で膨潤させ、 ｂ）該光重合可能な親水性モノマーを膨潤した物質中に拡散させ、そして ｃ）光照射により、該光重合可能な親水性モノマーを重合させる ことからなることを特徴とする、親水性高分子生成物の製造方法。 ２８．前記光重合可能な親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、および 、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれることを特徴とする請 求項２７に記載の製造方法。 ２９．前記親水性モノマー／溶媒の比が０．５未満、好ましくは０．２未満であ る請求項２７または２８に記載の製造方法。 ３０．前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサン、ドデカン、テトラヒドロ フラン、および、フッ素化された溶媒から選ばれることを特徴とする請求項２７ 〜２９のいずれかに記載の製造方法。 ３１．前記膨潤した物質の重合を、前記膨潤溶液の外で行うことを特徴とする請 求項２７〜３０のいずれかに記載の製造方法。 ３２．前記膨潤した物質の重合を、前記膨潤溶液中に物質を浸漬して行うことを 特徴とする請求項２７〜３０のいずれかに記載の製造方法。 ３３．前記光開始基が前記マトリックスの前記架橋したシリコーン重合体のケイ 素原子に共有結合で結合している請求項２７に記載の製造方法により得られ、該 重合可能な親水性モノマーの光重合後に得られる親水性重合体が、少なくとも部 分的に、該マトリックスの該架橋したシリコーン重合体にグラフトしていること を特徴とする、親水性高分子生成物。