DE3628358A1 - Verfahren zum gewinnen von elementarschwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Elementarschwefel aus durch Wäsche von bei einer Verbrennung entstehenden, SO2-haltigen Gasen gewonnenem SO2-Reichgas.

Es ist bekannt, SO2 aus z. B. Rauchgas mittels eines Lösungsmittels auszuwaschen und als aufkonzentrierte Fraktion zu gewinnen. Dieses SO2 ist für die Betreiber von Rauchgasentschwefelungsanlagen meist ein Problem, weil es als Produkt schwierig absetzbar, problematisch zu lagern und zu transportieren ist. Aus diesem Grunde wird von den meisten Betreibern Schwefel als Produkt vorgezogen, auch wenn dieses teurer ist als SO2.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das sich in kostengünstiger Weise ohne apparativen Aufwand durchführen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das SO2-Reichgas in Gegenwart eines Reduktionsgases thermisch bei einer Temperatur zwischen 900 und 1600°C zu Elementarschwefel umgesetzt und der entstandene Schwefel durch Abkühlung auskondensiert und abgetrennt wird.

Die Erfindung verbindet eine SO2-Wäsche zur Entfernung von SO2 aus beispielsweise Rauchgasen oder anderen, bei einer Verbrennung anfallenden Abgasen mit einer thermischen Umsetzung des SO2 zu Schwefel. Das SO2 wird dabei nach Aufnahme durch ein Lösungsmittel in einem Regenerierschritt als Reichgas gewonnen. Da der Regenerierschritt häufig unter geringem Druck von z. B. 0,5 bar stattfindet, wird das freigesetzte SO2 auf erhöhten Druck, beispielsweise 5 bar, insbesondere 1,5 bar verdichtet.

Dieses SO2 wird in Gegenwart eines Reduktionsgases thermisch bei Temperaturen zwischen 900 und 1600°C, insbesondere 1000 und 1300°C zu Elementarschwefel umgesetzt. Das Reduktionsgas kann dabei aus einer beliebigen Quelle zur Verfügung gestellt werden. Als besonders günstig hat es sich jedoch erwiesen, wenn das Reduktionsgas durch unterstöchiometrische Verbrennung eines wasser- und/oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffes erhalten wird.

So wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das SO2 in einen Ofen zur unterstöchiometrischen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Erdgas, Erdöl, Heizöl u. a. gefahren. Bei der Verbrennung entsteht ein Gemisch aus CO, H2, CO2, N2 und Wasser. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300°C bevorzugt, insbesondere 1000°C mit dem SO2-Gasstrom in Kontakt gebracht. Dabei setzt sich das SO2 zu H2S und Schwefel thermisch um. Das entstehende Gasgemisch wird abgekühlt. Dies kann in einem Abhitzekessel geschehen, in dem die anfallende Abhitze zur Erzeugung von Hochdruckdampf genutzt wird. Die Abkühlung erfolgt zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 120 und 450°C, vorzugsweise 220 und 240°C.

Das Gasgemisch kann dann - abhängig vom Kohlenwasserstoffüberschuß, der in dem Ofen gefahren wird - über einen Hydrierkatalysator geleitet werden, um SO2 zu H2S umzusetzen. Parallel dazu läuft auch die CO-Konvertierungsreaktion ab, so daß nach dem Hydrierkatalysator praktisch alles CO mit Wasser zu CO2 und H2 reagiert hat. Das H2 wiederum hydriert Schwefel und SO2 zu H2S. Gleichzeitig werden COS und C2 und gegebenenfalls Merkaptane zu H2S umgesetzt.

Wird in dem Hydrierreaktor ein COMo-Katalysator verwendet, so ist eine Abkühlung des zu hydrierenden Gasgemisches auf eine Temperatur zwischen 280 und 320°C erforderlich. Bei dieser Temperatur erfolgt dann die Hydrierungsreaktion.

Das Gas aus der thermischen Umsetzung bzw. gegebenenfalls aus dem Hydrierreaktor kann sodann einer katalytischen Umsetzung der Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel zugeführt werden. Die Umsetzung erfolgt nach der Claus-Reaktion

2 H2S + SO2 → 3/x S _x + 2 H2O + Δ H.

Zur Umsetzung der Schwefelverbindungen, insbesondere zur Durchführung der Claus-Reaktion, jedoch auch zur hydrierenden Umsetzung des SO2 kann das Gas insbesondere über ein quasi-isotherm betriebenes Katalysatorbett geleitet und das Katalysatorbett mittels eines Kühlmediums innen gekühlt werden. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß über dem Katalysator eine annähernd konstante Temperatur aufrechterhalten wird und die bei der eoxthermen Reduktion freiwerdende Wärme sofort abgeführt werden kann. Vorteilhaft kann hierbei ein Isothermreaktor zur Anwendung gelangen, der nach Art eines gewickelten Rohrbündelwärmetauschers mit Wicklungskernrohr ausgebildet ist. Die gewickelten Rohre dienen dabei als Kühlschlangen für das Kühlmedium und im Außenraum des Kernrohres ist das Katalysatorbett angeordnet.

Da die Claus-Reaktion exotherm ist, sollte die Reaktion bei möglichst niedrigen Temperaturen enden, um eine möglichst hohe Schwefelgewinnung zu erreichen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn die Claus-Reaktion bei Temperaturen zwischen 120 und 450°C stattfindet.

Nach der Reaktion wird das Gas in einen Kondensator zur Abkühlung und an sich bekannten Schwefelrückgewinnung geleitet. Der Schwefelgehalt am Austritt aus dem Kondensator entspricht dabei praktisch dem vom chemischen Gleichgewicht am Austritt des Katalysatorbettes gegebenen thermodynamischen Gleichgewicht. Da das thermodynamische Gleichgewicht neben der Zusammensetzung des Rohgases vor allem von der Temperatur am Austritt aus dem Katalysatorbett abhängt, muß dieses so niedrig wie möglich gehalten werden. Die Temperaturuntergrenze wird in der Praxis vom Schwefeltaupunkt festgelegt.

Bei Festsetzung der Temperaturuntergrenze durch den Schwefeltaupunkt beträgt die Temperatur am Austritt aus dem Reaktor ca. 210 bis 270°C, abhängig vom Eintrittsgehalt an Schwefel und Schwefelverbindungen am Eintritt in den Reaktor. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann damit eine Schwefelrückgewinnungsrate von ca. 85 bis 93% erreicht werden.

Der Katalysator kann jedoch auch unterhalb des Schwefeltaupunktes beim Austritt aus dem Bett betrieben werden, so daß dort der Schwefel auf dem Katalysator auskondensiert. In diesem Falle liegt die Temperatur am Austritt zwischen 120 und 150°C. Mit diesen sogenannten Subdewpoint-Betrieb (SDP-Betrieb) ist eine Schwefel- rückgewinnungsrate von 98% bis 99,5% möglich. Der SDP-Betrieb ist insbesondere bei großen Schwefelmengen, also z. B. mehr als 60 tato Schwefel interessant. Durch zyklisches Anheizen des Katalysatorbettes, insbesondere durch Verringerung des Durchflusses von kühlem Medium bzw. durch Temperaturerhöhung des Kühlmediums, wird der Schwefel vom Katalysator abgedampft und in den Kondensator ausgetragen. Dort wird er kondensiert und rückgewonnen. Während der Regenerierphasen beträgt die Temperatur am Austritt aus dem Reaktor ca. 250 bis 280°C.

Wenn der Schwefel vom Katalysator völlig abgedampft ist, was durch eine schnelle Temperaturerhöhung am Austritt aus dem Katalysatorbett erkennbar ist, wird wiederum die Durchflußmenge und/oder Temperatur des Kühlmediums auf Dauerbetrieb umgestellt. Dadurch sinkt die Temperatur am Austritt aus dem Katalysatorbett unter den Schwefeltaupunkt ab und der Zyklus beginnt von neuem.

Der entstandene Schwefel wird in einem Schwefelkondensator auskondensiert. Hierbei wird vorzugsweise auch die Schwefelentgasung gemäß älterer Patentanmeldung P 35 26 680.5 durchgeführt.

Für den Fall, daß im Gasstrom COS und/oder CS2 enthalten ist, wird das Gasgemisch vor Einleiten in den gekühlten Teil des Katalysatorbettes in einer adiabaten Vorschicht des Katalysatorbettes eine Hydrolyse von COS und/oder CS2 zu H2S zugeführt. Hierzu beträgt die Temperatur am Eintritt des Reaktors bevorzugt ca. 340°C. Nach einer kurzen, quasi-adiabaten Schicht wird das Gas durch in den Katalysator eingebrachte Kühlrohre auf ca. 220 bis 240°C heruntergekühlt und sodann der eigentlichen Claus-Reaktion zugeführt.

Das Abgas aus dem Schwefelkondensator enthält üblicherweise geringe Mengen Schwefel, H2S, SO2, COS und CS2. Dieses Abgas kann zur Erhöhung der Schwefelrückgewinnungsrate in die Verbrennung zurückgeführt werden, aus der das SO2-haltige Gas (Rauchgas) stammt.

Sollte dies ausnahmsweise nicht erwünscht sein, kann eine Nachverbrennung vorgesehen werden und das Gas anschließend zur SO2-Wäsche geleitet werden.

Bei der SO2-Wäsche kann in bevorzugter Weise ein physikalisch wirkendes Waschmittel verwendet werden. Dabei ist die erforderliche Reduktionsgasmenge aufgrund der niedrigeren erforderlichen Schwefelausbeute geringer als bei beispielsweise chemischen Wäschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Verfahren auf:

Es liefert Schwefel statt SO2, der problemlos zu lagern, zu transportieren und zu vermarkten ist. Das Verfahren erfordert nur wenig Apparaturen, d. h. es sind wenig Investitionskosten erforderlich. Der Betrieb ist einfach zu übersehen. Die Anlage kann leicht automatisiert werden, d. h. das Verfahren hat wenig Einfluß auf Betrieb der Anlage, die das Rauchgas erzeugt. Der Platzbedarf für eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitende Anlage ist gering.

Nachfolgend sei die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Über Leitung 1 wird Rauchgas mit einer Temperatur von ca. 41°C und einem Druck von ca. 1,1 bar einer Waschkolonne 2 zugeführt. Im unteren Kolonnenabschnitt findet eine Wasserwäsche mit über Leitung 3 mit Pumpe 4 und Kühler 5 zugeführtem Wasser statt. Dabei werden Feststoffe und wasserlösliche Verbindungen aus dem Gas entfernt. Zudem wird ein Teil des eingebrachten Wasserdampfes auskondensiert und zusammen mit den Feststoffen und wasserlöslichen Verbindungen über Leitung 6 abgeführt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind somit weniger belastet.

Im oberen Teil wird die Waschkolonne 2 mit regeneriertem, Lösungsmittel aus Leitung 7 beaufschlagt. Das Lösungsmittel nimmt im Gegenstrom zu aufsteigendem Gas aus diesem SO2 auf und verläßt die Kolonne über einem Kaminboden über Leitung 8. Über

Leitung 9 wird vom Kopf der Waschkolonne 2 SO2-freies Gas mit einer Temperatur von 16°C und einem Druck von 0,97 bar abgezogen. Zur Lösungsmittelrückgewinnung kann dabei eine nichtdargestellte Wasserwäsche am Kopf der Waschkolonne 2 stattfinden.

Das beladene Lösungsmittel wird nach Anwärmung in einem Wärmetauscher 33 gegen regeneriertes Lösungsmittel einer Regenerierkolonne 10 zugeführt. In der Regenerierkolonne 10 wird das beladene Lösungsmittel über eine Sumpfheizung 11 mit Niederdruckdampf angewärmt und das SO2 aus dem Lösungsmittel ausgetrieben. Das ausgetriebene SO2 wird in einem Kopfkühler 12 abgekühlt, um Lösungsmittelverluste zu vermeiden. Das regenerierte Lösungsmittel wird vom Sumpf der Regenerierkolonne 10 über Leitung 13 mit Pumpe 15 abgezogen und nach Abkühlung im Wärmetauscher 33 und gegen Kühlwasser 15 über Leitung 7 wieder auf die Waschkolonne 2 aufgegeben.

Über Leitung 16 wird SO2-Reichgas (2.400 kg/h) vom Kopf der Regenerierkolonne abgezogen. Das SO2-Reichgas hat folgende Zusammensetzung:

N2 0,8 mol% O2 0,32 mol% CO2 3,25 mol% SO287,22 mol% H2O 8,41 mol%

Dieses Gas enthält auch SO2, das aus nicht zu Elementarschwefel umgesetzten Schwefelverbindungen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammt.

Nach Verdichtung in einem Kompressor 17 auf ca. 1,5 bar wird der größte Teil des SO2-Reichgases, z. B. 2/3, einem Ofen 18 zur unterstöchiometrischen Verbrennung zugeführt. Diese findet in Gegenwart von über Leitung 19 zugeführtem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff, z. B. 284 kg/h Erdgas (1,72 mol% N2, 93,92 mol% CH4, 3,51 mol% C2H6, 0,16 mol% C3H8, 0,6 mol% H2O) und Druckluft aus Leitung 20 statt. Es entsteht ein Gemisch aus CO, H2, CO2, N2 und H2O, das mit dem SO2-Gasstrom bei mehr als 1000°C in Kontakt gebracht wird. Dabei setzt sich das SO2 zu H2S und Schwefel um. Den Ofen verläßt nach Abkühlung auf ca. 340°C in einem Abhitzeteil bei Erzeugung von Hochdruckdampf ein Gasgemisch (3.605 kg/h) über Leitung 21 folgender Zusammensetzung:

H2 0,30 mol% N226,72 mol% CO 0,18 mol% CO228,94 mol% H2S 5,93 mol% SO211,76 mol% COS + CS2 0,11 mol% Schwefel 3,30 mol% HsO32,76 mol%

Dieses Gas kann - wie gestrichelt in der Figur angedeutet ist - über einen Hydrierreaktor 23 gefahren werden, um SO2 zu H2S umzusetzen.

Dem Gas in Leitung 21 wird im Normalfall ein Teilstrom, etwa 1/3 des SO2-Reichgases aus Leitung 16 über Leitung 24 mit Ventil 25 zugeführt und das Gemisch einem Claus-Reaktor 26 zugeleitet, in dem gemäß der Claus-Reaktion Elementarschwefel entsteht. Dieser Reaktor ist mit Vorteil als Isothermreaktor ausgebildet, wobei in Kühlschlangen 27 ein Kühlmedium die Innenkühlung des Reaktors bewirkt.

Zur Umsetzung von COS/CS2 beträgt die Temperatur am Eintritt in den Reaktor ca. 340°C. Nach einer kurzen quasi-adiabaten Schicht wird das Gas durch die Kühlschlangen 27 auf ca. 220 bis 240°C gekühlt. Dabei kondensiert Schwefel (572 kmol/h) mit einer Reinheit von 99,89% aus, der über Leitung 28 (stark vereinfachte Darstellung) abgezogen wird.

Über Leitung 29 werden 3.033 kg/h eines Gasgemisches mit einer Temperatur zwischen 240 und 250°C folgender Zusammensetzung abgezogen:

H2 0,18 mol% N228,16 mol% CO 0,08 mol% CO220,28 mol% H2S 0,38 mol% SO2 9,28 mol% COS + CS2 1 ppm Schwefel 1,19 mol% H2O40,54 mol%

Dieses Gas wird weiter in einem Schwefelkondensator 30 abgekühlt, wobei Schwefel (272 kmol/h) mit einer Reinheit von 99,92% auskondensiert und über Leitung 31 abgezogen wird. Gleichzeitig wird auch die Schwefelentgasung durchgeführt.

Aus dem Schwefelkondensator wird ein Abgas (2.167 kmol/h) abgeführt, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

H2  0,18 mol% N2 28,50 mol% CO  0,08 mol% CO2 20,42 mol% H2S  0,39 mol% SO2  9,39 mol% COS + CS2  1 ppm Schwefel349 ppm H2O 41,01 mol%

Dieses Abgas wird über Leitung 32 zurück zur Verbrennung geführt.

Claims (10)

1. Verfahren zum Gewinnen von Elementarschwefel aus durch Wäsche von bei einer Verbrennung entstandenen SO2-haltigen Gasen gewonnenem SO2-Reichgas, dadurch gekennzeichnet, daß das SO2-Reichgas in Gegenwart eines Reduktionsgases thermisch bei einer Temperatur zwischen 900 und 1600°C zu Elementarschwefel umgesetzt und der entstandene Schwefel durch Abkühlung auskondensiert und abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas durch unterstöchiometrische Verbrennung eines wasserstoff- und/oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffes erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Abgas aus dem Schwefelkondensator in die Verbrennung zurückgeführt wird, aus der das SO2-haltige Gas stammt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der thermischen Umsetzung entstehende Gasgemisch einer katalytischen Umsetzung von SO2 und H2S zu Elementarschwefel zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der thermischen Umsetzung entstehende Gasgemisch vor der Schwefelkondensation zur hydrierenden Umsetzung von SO2 zu H2S über einen Hydrierkatalysator geleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung der Schwefelverbindungen über einem quasi-isotherm betriebenen Katalysatorbett mit Innenkühlung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von COS und/oder CS2 vor Einleiten des Gasgemisches in den gekühlten Teil des Katalysatorbettes eine Hydrolyse von COS und/oder CS2 zu H2S in einer adiabaten Vorschicht des Katalysatorbettes durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abkühlung des Gasgemisches aus der thermischen Umsetzung anfallende Abhitze zur Erzeugung von Hochdruckdampf genutzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines COMo-Hydrierkatalysators eine Hydriertemperatur zwischen 250 und 560°C, vorzugsweise 280 und 320°C aufrechterhalten wird.