DE3626920C2

DE3626920C2 -

Info

Publication number: DE3626920C2
Application number: DE3626920A
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr. 4020 Mettmann De Roethe; Karl-Heinz 4513 Belm De Albers
Original assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Current assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3626920A1

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Aufbereitung pyrochlorführender Verwitterungserze in einer carbonatitischen Lagerstätte, bei dem das hereingewonnene Erz zerkleinert und bis zur Aufschlußfeinheit aufgemahlen wird, das aufgemahlene Erz unter Abtrennung des natürlichen Feinanteils entschlämmt wird, das aufgemahlene und entschlämmte Erz durch Vorflotation sortiert wird und der Pyrochlor anteil des Vorkonzentrates durch eine nachgeschaltete mehr stufige Reinigungsflotation aufkonzentriert wird, wobei als Flotationsreagenzien Amine, Emulgatoren und Zitronensäure sowie Substanzen zur Passivierung von Eisenoxiden, vorzugs weise Stärke, zugegeben werden. - Das erfindungsgemäße Ver fahren bezieht sich auf die Gewinnung von Niob, das sich in höheren Konzentrationen in Verwitterungserzen carbonati tischer Lagerstätten findet. Niob tritt hier nahezu aus schließlich in Form von Pyrochlor auf. Typische Verwitte rungserze enthalten

6 bis 17 Gew.-% Al₂O₃,
24 bis 38 Gew.-% FeO,
9 bis 15 Gew.-% SiO₂,
9 bis 15 Gew.-% P₂O₅,
1 bis 7 Gew.-% Nb₂O₅,

und bestehen fernerhin zu einem erheblichen Teil aus den Ton mineralen Kaolinit und Montmorillonit. Neben den Tonminera len einschließlich des Vermiculits treten als Neubildung Kryptomelan, Psilomelan, Goethit sowie die Phosphate Crandal lit, Goyacit, Florencit und Wavellit auf. Als reliktische Minerale sind neben Pyrochlor, Ilmenorutil, Ilmenit, Zirkon, vor allem Fluorapatit, Mikroklin, Biotit, Agirin und selterner auch Pyrrhotin zu nennen. Bei dem Pyrochlor der Verwitte rungserze handelt es sich um K- bzw. K-Sr-Pyrochlore. Sie sind hydratisiert und können bis zu 78 Gew.-% Nb₂O₅ enthal ten.

Bei dem aus der US-PS 29 51 585 bekannten gattungsgemäßen Verfahren ist sowohl die Vorflotation als auch die mehrstu fige Reinigungsflotation als Aminflotation ausgebildet. In der Vorflotation werden zusätzlich Alkylarylsulfonate do siert. Nach einer Zwischenbehandlung durch Zugabe von Na triumsilikat und/oder Methylalkohol wird das mit Pyrochlor ange reicherte Konzentrat der Vorflotation der mehrstufigen Reini gungsflotation zugeführt, in der eine pH-Einstellung durch Schwefelsäuredosierung erfolgt und passivierende Mittel für Eisenionen zugesetzt werden. Es ist bekannt, zu diesem Zweck Zitronensäure zu dosieren. Im Zusammenhang mit einer mehrstu figen Reinigungsflotation, bei der als Sammler Alkylphosphor säureester eingesetzt werden, ist ferner die Verwendung von Fluorkieselsäure zum Zwecke der pH-Einstellung bekannt (US-PS 44 93 817).

In der Praxis ist schließlich ein Reinigungsverfahren aus mehrstufiger Reinigungsflotation und Vorflotation eingeführt, bei dem als Flotationsreagenzien Amine und Emulgatoren als Sammler, Silicofluoride und Säure als Aktivierungsmittel für Pyrochlor sowie Substanzen zur Passivierung von Eisenoxiden, vorzugsweise Stärke, zugegeben werden. Dabei wird in der Vor flotation durch Zugabe von Silicofluoriden ein pH-Wert von etwa 5,8 eingestellt. Bei der mehrstufigen Reinigungsflotation werden ebenfalls Silicofluoride dosiert, und zusätzlich wird durch Zugabe von Salzsäure der pH-Wert weiter abgesenkt. Die Flotation ist nicht sehr selektiv. In der Vorflotation ist eine vorsichtige Sammlerdosierung bis zu drei Nachdosierstel len erforderlich. Bei der mehrstufigen Reinigungsflotation verstärkt die Salzsäurezugabe fernerhin die Bildung von se kundären Schlämmen, die sich im Flotationskreislauf an reichern können und zur Verschlechterung der Selektivität so wie zu hohen Verlusten in den Abgängen beitragen. Die Steue rung der Vorflotation und gegebenenfalls einer Nachflotation der Abgänge der Reinigungsflotation ist unter diesen Bedingungen sehr erschwert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch gezielte Aus wahl von Aktivierungsmitteln die Selektivität des eingangs beschriebenen Verfahrens zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß in der Vorflotation eine Mischung aus Silicofluoriden und Zitronen säure als Aktivierungsmittel für Pyrochlor dosiert wird und daß bei der Reinigungsflotation Zitronensäure als einzige pyrochloraktivierende Substanz zugegeben wird. Die Zitronen säure kann als Monohydrat C₆H₈O₇·H₂O oder an Hydro-Zitronen säure eingesetzt werden und wird der Flotationstrübe entwe der trocken, über Dosiergeräte oder in Form einer vorzugsweise 10%igen Stammlösung zugegeben. Ausgehend von der aus der Praxis bekannten Aminflotation wurde bei der Konditionierung der Flotationstrübe mit Zitronensäure eine wesentliche bessere Dispergierung des Feinanteils sowie eine Verbesserung in bezug auf die Freilegung der Mineraloberfläche von anhaften den Verunreinigungen festgestellt. Dies führt zu einer we sentlich stärkeren Aktivierung des Pyrochlors. Die Zitronen säure reinigt die Mineraloberflächen, greift diese aber nicht in nennenswertem Umfang an wie andere Säuren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, daß sowohl der Verzicht auf die Zugabe von Silicofluoriden in der Reinigungsflotation als auch der völ lige Verzicht auf das Ansäuern der Trübe mit Salzsäure zu einer deutlichen Verbesserung der Selektivität der Flotation führt. Damit ist es möglich geworden, den Kreislauf in der Reinigungsflotation stärker zu belasten und in der Vorflota tion aggressiver zu flotieren durch höhere Zugabe von Aminen und Emulgatoren. Besonders gute Resultate in bezug auf das Niobausbringen wurden erzielt, wenn die Trübe der Vorflota tion mit 300 bis 500 g Silicofluoriden pro Tonne trockenes Roherz und 40 bis 60 g Zitronensäure pro Tonne trockenes Roh erz konditioniert wird und bei der Reinigungsflotation ins gesamt 1000 bis 1500 g Zitronensäure pro trockenes Roherz zu gesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Lehre führt zu einer beträchtlichen Lei stungssteigerung der aus der Praxis bekannten Aminflotation zur Aufbereitung von pyrochlorführenden Verwitterungserzen. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß bereits vorhandene Anlagen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wer den können und in vorhandenen Anlagen mit der erfindungs gemäßen Lehre eine Erhöhung des Niobausbringens bei gleichzeiti ger Qualitätsverbesserung des Endkonzentrates, vor allem hin sichtlich Verunreinigungen an Phosphatmineralien, erreicht werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels ausführlicher erläutert. Es zeigt
die einzige Figur das Anlagenschema, die
Tabelle 1 eine Massenbilanz für das hereingewonnene Erz, die Niobkonzentration des Erzes und eine Stoffbilanz für Niob für das erfindungsgemäße Verfahren,
Tabelle 2 eine Bilanzierung entsprechend Tabelle 1 für das bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik.

Das in der Figur dargestellte Verfahren betrifft die Aufbereitung von pyrochlorführenden Verwitterungserzen zur Gewinnung von Niob. Das hereingewonnene Erz 1 wird zunächst vorgebrochen und nach bekannten Verfahren 2 bis zur Aufschlußfeinheit, vorzugsweise naß, aufgemahlen und klassiert. Das Kornspektrum liegt im Bereich bis 100 µm. Das aufgemahlene Erz enthält erhebliche Mengen an natürlichen Feinanteilen aus Tonmineralien, Goethit und sekundären Phosphaten der Crandallitgruppe. Feinanteile meint hier einen Kornbereich bis 5 µm. Die Feinanteile beeinträchtigen die Selektivität der Flotation, da sie zur Bildung von zähen, voluminösen Schäumen führen, und müssen vor der Flotation abgestoßen werden. Dies geschieht in der Roherzentschlämmung 3 und mit dem Abgang 4 der Roherzentschlämmung. Die Roherzentschlämmung 3 des aufgemahlenen Erzes erfolgt vorzugsweise zweistufig mit Hydrozyklonen und in Verbindung mit einer attrierenden Reinigung und mit Waschstufen. Das aufgemahlene und entschlämmte Erz 5 wird anschließend flotiert. Die Flotation besteht aus einer Vorflotation 6, die im Ausführungsbeispiel einstufig ausgebildet ist, grundsätzlich aber auch mehrstufig ausgeführt sein kann und einer mehrstufigen Reinigungsflotation 7. In der Vorflotation 6 wird das aufgemahlene und entschlämmte Erz 5 in einen niobreichen Vorkonzentratstrom 8 und niobarmen Abgang 9 sortiert. Der Pyrochloranteil des Vorkonzentrates 8 wird durch die nachgeschaltete mehrstufige Reinigungsflotation 7 anschließend zu einem Flotationskonzentrat 10 aufkonzentriert. Die Mittelprodukte 11 aus der Reinigungsflotation werden in den Flotationskreislauf 12 zurückgeführt. Der Abgang 13 aus der ersten Stufe der Reinigungsflotation 7 wird durch eine Nachflotation 14, ggf. in Verbindung mit weiteren Verfahrensschritten, nachbehandelt. Dabei erfolgt eine Sortierung in einen wertstoffreichen und zurückgeführten Kreislaufstrom 15 und einen Abgangsstrom 16 mit geringem Pyrochloranteil, der ausgeschleust wird.

Den Flotationsstufen sind Konditionierungsstationen 17 vorgeschaltet. Die Vorflotation 6 ist als eine Aminflotation ausgebildet. Als Sammler werden Diamine und Monoamine mit einem Emulgator der Trübe zugesetzt. Fernerhin werden Silicofluoride und Zitronensäure zur Aktivierung von Pyrochlor sowie Eisenoxid-passivierende Reagenzien, insbesondere Dextrin oder Quellstärke, dosiert. Bei der Reinigungsflotation 7 beschränkt sich die Konditionierung der Trübe auf die Zugabe von Zitronensäure.

Die Zitronensäure kann als Monohydrat C₆H₈O₇ · H₂O oder Anhydro- Zitronensäure eingesetzt werden und wird der Flotationstrübe entweder trocken über Dosiergeräte oder in Form einer 10%-igen Stammlösung zugegeben.

Die in der Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnisse beziehen sich auf die Konditionierung mit

40 bis 50 g Zitronensäure,
400 bis 500 g Silicofluoriden,
620 bis 850 g Emulgatoren,
550 bis 750 g Aminen, jeweils bezogen auf eine Tonne trockenes Roherz

in der Vorflotation und auf eine Dosierung von
1000 bis 1500 g Zitronensäure pro Tonne trockenes Roherz

bei der Reinigungsflotation. Zum Vergleich sind in der Tabelle 2 Versuchsergebnisse für das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zusammengestellt. Das bekannte Verfahren bezieht sich auf das gleiche Anlagenschema. Bei dem bekannten Verfahren wurde in der Vorflotation ein pH-Wert von 5,8 durch Zugabe von Silicofluoriden eingestellt und in der Reinigungsflotation der pH-Wert stufenweise durch Zugabe von Salzsäure reduziert. Die Konditionierung der Reinigungsflotation bestand bei dem bekannten Verfahren aus einer Dosierung von 200 bis 450 g Silicofluoriden und 150 bis 200 g Salzsäure jeweils bezogen auf eine Tonne trockenes Roherz sowie geringen Anteil an Emulgatoren und Aminen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine Flotationskonzentratmenge von 2,1%, bezogen auf das hereingewonnene Erz. Der Niobgehalt des Flotationskonzentrates ist 75,5 Gew.-%, so daß sich ein Niobausbringen von 61,4% ergibt (Tabelle 1). Der Vergleich zwischen den Tabellen 1 und 2 macht deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl das Niobausbringen als auch die Niobkonzentration im Flotationskonzentrat deutlich besser ist als bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren. Der verfahrenstechnische Effekt beruht auf der wesentlich besseren Dispergierung der in den Flotationstrüben enthaltenden Feinanteile, sowie einer Verbesserung bezüglich der Freilegung der Mineraloberfläche von anhaftenden Verunreinigungen. Durch die Zugabe von Zitronensäure wird eine deutlich bessere Aktivierung des Pyrochlors erreicht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der Verzicht auf die Silicofluoridzugabe und der Verzicht auf das Ansäuern der Trübe mit Salzsäure zu einer wesentlich besseren Selektivität bei der Reinigungsflotation führen. Damit ist es möglich, die Reinigungsflotation stärker zu belasten und in der Vorflutation aggressiver zu flotieren durch höhere Zugabe von Aminen und Emulgatoren. In der Vorflutation geht die Abgangsmenge von 49,1 M% auf 42,1M% zurück und läßt sich gleichzeitig der Nb₂O₅-Gehalt des Abgangs von 1,11% auf 0,75% reduzieren. Entsprechend niedriger sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Niobverluste in der Vorflotation. Sie belaufen sich auf 12,2% gegenüber 21,5% bei dem bekannten Verfahren. Bei der Nachflotation steigt die Abgangsmenge von 16,7 auf 21,6%. Gleichzeitig nimmt aber der Nb₂O₅-Gehalt von 1,31 auf 1,10% ab, so daß trotz der höheren Belastung der Reinigungsflotation die Niobverluste der Nachflotation mit 9,2% überraschenderweise nahezu unverändert bleiben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung pyrochlorführender Verwitterungs erze einer carbonatitischen Lagerstätte, bei dem
das hereingewonnene Erz zerkleinert und bis zur Auf schlußfeinheit aufgemahlen wird,
das aufgemahlene Erz unter Abtrennung des natürlichen Feinanteils entschlämmt wird,
das aufgemahlene und entschlämmte Erz durch Vorflotation sortiert wird und der Pyrochloranteil des Vorkonzentrates durch eine nachgeschaltete mehrstufige Reinigungsflotation aufkonzentriert wird,
wobei als Flotationsreagenzien Amine, Emulgatoren und Zitronen säure sowie Substanzen zur Passivierung von Eisenoxiden, vor zugsweise Stärke, zugegeben werden, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Vorflotation eine Mischung aus Silicofluoriden und Zitronensäure als Aktivierungsmittel für Pyrochlor dosiert wird und daß bei der Reinigungsflotation Zitronensäure als einzige pyrochlor-aktivierende Substanz zu gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Trübe der Vorflotation mit
300 bis 500 g Silicofluoriden pro Tonne trockenes Roherz,
40 bis 60 g Zitronensäure pro Tonne trockenes Roherz
konditioniert wird und daß bei der Reinigungsflotation
1000 bis 1500 g Zitronensäure pro Tonne trockenes Roherz
insgesamt zugesetzt werden.