DE3619065A1 - Katalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen.

Es ist bereits ein Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden in Abgasen durch die deutsche Patent­ schrift 24 58 888 bekannt geworden, bei dem ein Kata­ lysator verwendet wird, der im wesentlichen aus Titan­ dioxid und Oxiden oder Sulfaten, wenigstens des Eisens und/oder Vanadiums und/oder Oxiden, weiterer Elemente besteht. Mit solchermaßen zusammengesetzten Katalysato­ ren lassen sich Stickoxide in Abgasen reduktiv zerstö­ ren.

Erfahrungsgemäß ist dabei eine gute mechanische Festig­ keit bei solchen Katalysatoren mit einer Einbuße an Porosität und katalytischer Aktivität verbunden und umgekehrt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu­ grunde, einen Katalysator zur Verminderung der Stickoxi­ de in Rauchgasen zu entwickeln, der einerseits bei den gegebenen Rauchgastemperaturen eine möglichst große kata­ lytische Aktivität besitzt und andererseits hinreichend abriebfest ist, um insbesondere die bei Kraftwerken erforderlichen Standzeiten zu erreichen. Dabei ist ins­ besondere der abrasive Einfluß der Flugasche bei den gegebenen Rauchgasströmungsgeschwindigkeiten zu berück­ sichtigen. Ein solcher Katalysator muß auch gegenüber den Rauchgasen genügend chemisch resistent sein.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst, weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Ansprüchen 2 bis 19 zu entnehmen.

Durch die erfindungsgemäße Zumischung von Aluminiumoxi­ den unterschiedlicher Spezifikationen und Calciumoxid zum Titanoxid mit den weiteren katalytischen Komponenten wird ein Ausgangsmaterial gewonnen, das hydrothermal abbindet und in sich dreidimensional vernetzt. Nach dem Abbindevorgang ist es mechanisch hinreichend fest und temperaturbeständig, um im aschebeladenen Rauchgasstrom den erforderlichen Standzeiten zu genügen. Im abgebunde­ nen Zustand ist dieses Material auch gegenüber den übrigen sauren Rauchgasbeimengungen beständig.

Zwar ist zur Reinigung von Abgasen bereits ein Katalysa­ tor durch die DE-AS 26 03 161 bekannt, der Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxid, Kupferoxid sowie Füllstoffe enthält. Dieser Katalysator führt jedoch zu einer oxidativen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Stickstoff­ monoxid oder Schwefeldioxid in luft- oder sauerstoff­ haltigem Gas zu Kohlendioxid, NO₂ und SO₃, und nicht zur Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff. Ähnliches gilt für den in der deutschen Auslegeschrift 23 37 832 offen­ barten Katalysator. Bei ihm wird die katalytische Hauptkomponente, das Manganoxid, zusammen mit Silikaten, Mineral- bzw. Aluminiumoxid und Calciumaluminat als Bindemittel vermischt. Auch dieser Katalysator wirkt als Oxidationskatalysator und ist deshalb nicht zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen geeignet.

Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Kata­ lysators kann dadurch verbessert werden, wenn als weitere katalytisch aktiven Komponenten neben Vanadium­ oxid ein oder mehrere Oxide der Elemente Wolfram, Phos­ phor, Schwefel, Chrom, Zirkon, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Eisen und Uran verwendet werden.

Zum Zwecke der Katalysatoraufbereitung kann das Titan­ dioxid zusammen mit den zugesetzten katalytischen Kompo­ nenten erfindungsgemäß in einer Suspension mit Wasser vermahlen werden. Das hierfür benötigte Wasser kann dann später im wesentlichen für den Abbindevorgang der Hydratation des Bindemittels verbraucht werden.

Der Mahlprozeß ließe sich ebenso in einer Suspension mit organischen ionenbildenden Lösungsmitteln wie z.B. Alkohole durchführen.

Die Festigkeit wie auch die katalytische Aktivität des Katalysators kann dadurch gesteigert werden, wenn in be­ sonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung orga­ nische und/oder anorganische Additive zugesetzt werden, die einerseits auf den Abbindevorgang direkt und anderer­ seits über den Abbindevorgang auf die katalytische Aktivität der Hydratationsprodukte Einfluß nehmen. Solche organische oder anorganische Additive wie z.B. Zellulose, Kieselsäuresol, Polyvinylacetat, Polyacrylnitrile und Natriumfluorid stellen während des Abbindevorgangs die Porosität des Katalysators ein, weil sie z.B. bei der Calcinierung zerfallen und dabei Hohlräume im Katalysator­ gefüge hinterlassen können. Andererseits bleiben sie Bestandteil des Katalysators und verstärken in noch nicht ganz geklärter Weise die katalytische Aktivität.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung erläutert:

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann in der Weise erfolgen, daß Titandioxid zusammen mit Vanadiumoxid und einem oder mehreren Oxiden der Elemente Wolfram, Phosphor, Schwefel, Chrom, Zirkon, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Eisen und Uran in vorzugsweise wässri­ ger Suspension mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 bis 40 Gewichts-% in einem Dissolver-Mahlwerk oder anderem entsprechend geeigneten Mahlwerk einem Prozeß der Mahl­ aktivierung unterzogen wird.

Durch den Energieeintrag in das Mahlgut wird das Aus­ gangsmaterial nicht nur auf eine entsprechend gewünschte Korngröße heruntergemahlen, sondern dadurch auch ent­ scheidend mit Fehlgitterstellen versehen.

Nach der Mahlaktivierung wird die Suspension beispiels­ weise über Filterpressen auf einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 35 bis 50 Gewichts-% aufkonzentriert und damit entsprechend dem für den Hydratationsverlauf vor­ zugebenden Wassergehaltes eingestellt.

In dieses aufkonzentrierte Mahlgut kann sodann Calcium­ oxid und Aluminiumoxid in Mengen von insgesamt 20 bis 40 Gewichts-% dem Mahlgut beigemischt werden, sofern diese Beimengungen nicht schon teilweise oder ganz vor der Mahlaktivierung beigegeben wurden. Es hat sich als besonders vorteilhaft für den Abbindevorgang und die Porositätseinstellung erwiesen, wenn dem Calciumoxid und den Aluminiumoxiden Anteile von Cellulose, Kieselsäure­ sol, Polyvinylacetat oder ähnlichen organischen bzw. anorganischen Additiven bis etwa 2% zugesetzt werden. Nach der Beimischung von Calciumoxid und Aluminiumoxiden mit den oben erwähnten Additiven kann diese Katalysator­ masse auf Streckmetall, Siebe oder Tressen aus beispiels­ weise kohlenstoffhaltigem Stahl aufgebracht werden. Dieser kohlenstoffhaltige Stahl kann entweder vor oder nach dem Auftragen der Mischung gesickt oder verformt werden. Nach dem Auftragen der Katalysatormischung des Trägers läßt man die Mischung hydrothermal abbinden. Überschüs­ sige Anteile an CaO lassen sich anschließend mit verdünn­ ter Schwefelsäure in Calciumsulfat überführen. Abschlie­ ßend wird der Katalysator bei Temperaturen bis 500°C calciniert. Dies kann auch durch den erstmaligen Einsatz in Rauchgasstrom erfolgen.

Das Aluminiumoxid und Calciumoxid bilden mit dem aus dem Mahlprozeß stammenden Wasser je nach Hydratationsverlauf Calciumaluminate mit unterschiedlichen Kristallwasser­ anteilen. Hierfür hat es sich gezeigt, daß es vorteil­ haft ist, den Abbindevorgang bei Temperaturen zwischen 60 und 95°C ablaufen zu lassen, sofern durch hinrei­ chend hohe Feuchtigkeit der Umgebungsluft der Wasseran­ teil des Materials nicht vorzeitig verloren geht (er­ halten bleibt). Durch die dem Aluminiumoxid und Calcium­ dioxid vorher beigegebenen Zusätze wie z.B. Zellulose oder Polyvinylacetat läßt sich die spätere Kapillar­ porosität des Katalysators einstellen.

Es ist ein großer Vorteil dieser Katalysatorkonzeption, daß der metallische Träger unmittelbar ohne Verwendung eines Haftvermittlers beschichtet werden kann und daß auch nach der Mahlaktivierung eine Trocknung und Korn­ größeneinstellung entfallen kann. Ein weiterer Vorteil ist es, daß die Verarbeitbarkeit dieser Katalysator­ masse von geringen Mengen an organischen und/oder anorganischen Zusätzen in weiten Bereichen an die Fertigung angepaßt werden kann. Es entsteht ein Kataly­ sator mit hoher Abriebfestigkeit und Standzeit unter Kraftwerksbedingungen gegenüber der abrasiven Wirkung der Flugasche und dem chemischen Angriff der Rauchgase.

Claims (19)

1. Katalysator zur Verminderung der Stickoxide in Rauch­ gasen, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid mit weiteren katalytisch aktiven Kompo­ nenten, das einem Prozeß der Mahlaktivierung unterzogen worden ist, mit einer Mischung aus Aluminiumoxid und Calciumoxid abgebunden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere katalytisch aktive Komponenten neben Vanadiumoxid ein oder mehrere Oxide der Elemente Wolfram, Phosphor, Schwefel, Chrom, Zirkon, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Eisen und Uran verwendet sind.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid mit den zugesetzten katalytisch aktiven Komponenten in einer Suspension mit Wasser gemahlen wird.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid mit den zugesetzten katalytisch aktiven Komponenten in einer Suspension mit organischen ionenbildenden Lösungsmitteln gemahlen wird.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der katalytischen Aktivität organische und/oder anorganische Additive zugesetzt werden, die über den Abbindevorgang auf die Merkmale der Hydratations­ produkte Einfluß nehmen.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische und/oder anorganische Additive zugesetzt werden, die auf den Abbindevorgang im Sinne einer Er­ höhung der mechanischen Festigkeit Einfluß nehmen.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Oxide des Aluminiums und Calciums bezogen auf die Summe aller Bestandteile 95 % nicht übersteigt und die Summe der weiteren in Form von Oxiden vorliegenden katalytisch aktiven Komponenten wie Vanadium, Wolfram, Phosphor, Schwefel, Chrom, Zirkon, Magnesium, Kupfer, Kobalt, Eisen und Uran bezogen auf die Summe aller Bestandteile 30 % nicht übersteigt.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktiven Substanz bis zu 90 % Calciumaluminat zugemischt ist.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Träger verwendet ist, auf dem die Katalysatorbestandteile hydrothermal abgebunden sind.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile unmittelbar auf dem Metallträger aufgebracht sind.

11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallträger eine durchbrochene streckmetall-, tressen- oder siebartige Struktur aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid sowie die weiteren katalytisch aktiven Komponenten sowie gegebenenfalls ein Teil des Aluminiumoxids und Calciumoxids in einem Dissolver oder einer anderen geeigneten Mühle naß vermahlen und sodann nach Zumischung des restlichen Aluminiumoxids und Calciumoxids sowie der Additive und nach Abschluß des hydraulischen Abbindevorganges calciniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial während des hydrauli­ schen Abbindevorganges auf einen metallischen Träger aufgetragen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nach dem Beschichtungsvorgang verformt bzw. gesickt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung beim erstmaligen Einsatz des fertigen Katalysators durch das Rauchgas erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid und Aluminiumoxid nach der Zumischung der katalytisch aktiven Zusätze mit dem vom Mahlvorgang herstammenden Restwassergehalt zu Calciumaluminaten hydratisiert werden und damit abbinden.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Abbindevorgang mit ver­ dünnter Schwefelsäure behandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurebehandlung durch mehrmaliges Absenken der Katalysatortemperatur im Rauchgasstrom unter dem Taupunkt erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindevorgang bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90°C abläuft.