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Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für
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Elektrophotographie, und insbesondere betrifft sie ein lichtempfindliches
Material mit amorphem Silicium-System, worin eine photoleitfähige Schicht eine Lamellierung
von drei Schichten umfaßt, von denen jede eine spezifizierte Funktion aufweist.
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Als photoleitfähige Materialien für das elektrophotographische Element
wurden üblicherweise anorganische Materialien, wie Se, ZnO, CdS und dergleichen
und organische Materialien, wie Poly-N-vinylcarbazol, Trinitrofluorenon und dergleichen,
verwendet und in jüngster Zeit hat amorphes Silicium (a-Si) öffentliche Aufmerksamkeit
erregt. Das amorphe Silicium weist nicht nur Eigenschaften auf, die dem herkömmlichen
Se-lichtempfindlichen Material gleichkommen, sondern ist auch hinsichtlich der Sicherheit,
der Haltbarkeit und dergleichen gegenüber der Umgebung überlegen.
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Von den elektrophotographischen lichtempXindlichen Materialien wird
verlangt, daß sie die gesamten Eigenschaften, wie Aufladbarkeit im Dunkeln, Empfindlichkeit
zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit Licht, Restpotential zum Zeitpunkt der sich wiederholenden
Verwendung und dergleichen, zufriedenstellend aufweisen und ferner wird aus verschiedenen
Gründen verlangt, daß sie die den photoleitfähigen Materialien als solche innewohnenden
physikalischen Eigenschaften besitzen, um diese elektrophotographischen Eigenschaften
zu bestimmen.
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Jedoch ist es gewöhnlich für ein einzelnes photoleitfähiges Material
schwierig, jede Anforderung vollständig zu erfüllen.
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Daher wurde versucht, die elektrophotographischen Eigenschaften zu
verbessern, indem man sich die Schichtstruktur einer lichtempfindlichen Schicht
unter Verwendung von mehreren pho-
toleitfähigen Materialien ausdachte, wobei eine lichtempfindliche
Schicht mit einer Schicht mit hohem Widerstand oder dergleichen verbunden wurde.
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Außer den hauptsächlichen organischen photoleitfähigen Materialien
wurden verschiedene photoleitfähige Materialien vorgeschlagen, beispielsweise solche,
die hauptsächlich für eine funktionelle lichtempfindliche Schicht vom Unterteilungstyp
verwendet werden, enthaltend die Kombination einer Ladungsträger erzeugenden Schicht,
die bei Bestrahlung mit Licht Ladungsträger erzeugt und eine Ladungsübertragungsschicht,
welche die Ladungsträger überträgt, und solche, die für jede dieser Schichten verwendet
werden.
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Da weiterhin für eine lichtempfindliche Schicht als ganzes verlangt
wird, daß sie einen hohen Dunkelwiderstand besitzt, wurde vorgeschlagen, ein hochwiderstandsfähiges
elektrophotographisches lichtempfindliches Element mit einem amorphen Silicium-System
herzustellen.
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Als Methoden dafür wurden bereits vorgeschlagen: (a) Das Verfahren
zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht als ganzes mit einem hohen Widerstand
von 1014 #cm oder darüber, indem man auf beiden Seiten der lichtempfindlichen Schicht
blockierende Schichten vorsieht; und (b) das Verfahren zur Erzielung eines hohen
Widerstandes von 1013 bis 1014 Qcm oder darüber durch Inkorporieren von Sauerstoff-,
Kohlenstoff- und Stickstoffatomen in einer a-Si-Schicht und Photoleitfähigmachen
der Schicht.
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In der vorstehenden Methode (a), wie sie in Fig. 11 gezeigt wird,
wird das aufgeladene Potential, das einen wichtigen Faktor der elektrophotographischen
Eigenschaften darstellt, durch
obere und untere blockierende Schichten
45, 47 gehalten und eine a-Si-Schicht (lichtempfindliche Schicht) 43, frei von Sauerstoff-,
Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, wird als Ladungsträger erzeugende Schicht verwendet,
die beim Einfallen von Licht Ladungsträger erzeugt. In dieser Figur bedeutet die
Bezugsziffer 41 ein Substrat. Als Materialien für diese blokkierende Schicht werden
Materialien mit hohem Widerstand eingesetzt, wie Metalloxide, organische Materialien
und dergleichen, neben dem Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthaltenden
a-Si. Diese Blockierschicht-Materialien zeigen entweder eine elektrisch isolierende
Eigenschaft oder eine nichtphotoleitfähige Eigenschaft (vgl. japanische offengelegte
Patentanmeldung No. 52178/1982).
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In diesem Fall wird auch in Betracht gezogen, die Blockierschicht
durch Ausstatten der a-Si-Schicht (Ladungsträger erzeugende Schicht) und der Blockierschicht-Materialien
mit Gegen-Halbleitungsfähigkeit (beispielsweise P-N-Übergang, N-P-Übergang und dergleichen)
in Bezug auf diese Schichten herzustellen, und verschiedenartige Metallmaterialien
in dem Substrat zur Ausbildung der Schottky-Barriere zwischen demselben und der
Schicht darauf zu verwenden. Gemäß der oben erwähnten Methode (a) gibt es jedoch
keinen Weg außer der Verbesserung der Eigenschaften der Blockierschicht, um das
aufgeladene Potential des elektrophotographichen lichtempfindlichen Elements zu
steuern, und demzufolge wird die Verfahrenssteuerung der elektrophotographischen
Eigenschaften schwierig, weil der Weg zum Erhalten eines gewünschten elektrophotographischen
Elements durch Änderung der Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht nicht wie üblich
verwendet werden kann. Wenn ein hochwiderstandsfähiges Material in der Blockierschicht
verwendet wird, werden mangelhafte elektrische Eigenschaften hervorgerufen, wie
beispielsweise ein Anstieg im Restpotential, ein Abfallen
der Wiederholungseigenschaften
und dergleichen, weil dieses Material nicht-photoleitfähig oder elektrisch isolierend
ist, und so die durch die lichtempfindliche Schicht erzeugten Träger innerhalb oder
durch die Grenzfläche der Blokkierschicht abgefangen werden.
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Andererseits wird in der obigen Methode (b), wie dies in Fig. 12 gezeigt
wird, eine lichtempfindliche Schicht 43, enthaltend zugesetzte Sauerstoff-, Stickstoff-
und Kohlenstoffatome zu einer a-Si-Schicht, auf einem Substrat 41 hergestellt, um
das aufgeladene Potential zu halten. Und sowohl einer Blockierschicht 45 und einer
Schutzschicht 49 wird auch ein Teil der Verbesserung der Aufladbarkeit zugeschrieben
(vgl. japanische offengelegte Patentanmeldung No. 115553/1982). Gemäß dieser Methode
kann die Steuerung des aufgeladenen Potentials leicht durch Ändern der Filmdicke
der a-Si-Schicht 43 bewirkt werden, jedoch ist es schwierig, sowohl die Lichtempfindlichkeit
und die Auf ladbarkeit gleichzeitig zu verbessern. Daher wird eine weitere Verbesserung
gefordert.
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Die Erfindung ist auf die Schaffung eines lichtempfindlichen Materials
für Elektrophotographie, das sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die Aufladbarkeit
gleichzeitig verbessern kann, abgestellt.
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Ferner ist die vorliegende Erfindung auf eine weitere Verbesserung
der Lichtempfindlichkeit und eine gleichzeitige Erniedrigung des Restpotentials
in dem lichtempfindlichen Material zum Zeitpunkt der wiederholten Verwendung abgestellt.
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Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches
Material mit einen a-Si-System für die Elektrophotographie, das sowohl hinsichtlich
der Lichtempfindlichkeit als auch der Aufladbarkeit überlegen ist.
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Die vorstehend geschilderten Aufgaben können nun dadurch gelöst werdenr
daß man ein lichtempfindliches Material für Elektrophotographie vorsieht, das die
Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Substrat umfaßt, wobei die
lichtempfindliche Schicht durch Laminieren einer Ladungsübertragungsschicht, einer
ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer zweiten Ladungsträger erzeugenden
Schicht der Reihe nach von der Substratseite bis zur freien Oberflächenseite ausgebildet
ist und sowohl die Ladungsübertragungsschicht als auch die zweite Ladungsträger
erzeugende Schicht eine Bandlücke aufweisen, die größer als die der ersten Ladungsträger
erzeugenden Schicht ist.
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Ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in
dem vorerwähnten lichtempfindlichen Material für Elektrophotographie, bei welchem
das Band von jeder Schicht so hergestellt ist, daß es eine im wesentlichen gleiche
Energie von dem Bandende des Valenzbandes bis zu dem Fermi-Niveau aufweist.
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Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung
besteht in dem vorerwähnten lichtempfindlichen Material für Elektrophotographie,
bei welchem die Ladungsübertragungsschicht, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht
und die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht aus einer nicht-kristallinen Siliciumschicht
hergestellt sind, die zumindest eine Art der nachfolgend aufgeführten Atome, nämlich
Wasserstoffatome, schwere Wasserstoffatome oder Halogenatome enthält, aus einem
nichtkristallinen Material, das hauptsächlich aus Siliciumatomen besteht, aufgebaut
ist und eine Photoleitfähigkeit aufweist, und die Ladungsübertragungsschicht und
die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht von diesen Schichten ferner Sauerstoffatome
und Stickstoffatome als Atomkomponenten enthalten.
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Fig. 1 ist eine Schnittansicht, welche das Ausführungsbei spiel der
lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials für Elektrophotographie
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt und Fig. 2 ist eine Ansicht, die sein Energieband
wiedergibt. Fig. 3 ist eine Modellansicht, welche das Verfahren der Bildung eines
elektrostatischen Bildes in dem lichtempfindlichen Material für Elektrophotographie
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht, welche die Schichtstruktur
des Ausführungsbeispiels des lichtempfindlichen Materials mit dem a-Si-System gemäß
der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
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Fig. 5, Fig. 6 und Fig. 7 sind typische Ansichten, welche die Konzentrationen
der in den Schichten zugesetzten Sauerstoff- und Stickstoffatome zeigen.
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Fig. 8 ist ein schematischer Schnitt, der eine Vorrichtung zur Herstellung
des lichtempfindlichen Materials für Elektrophotographie gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Fig. 9 ist ein Diagramm, welches die Aufladbarkeit des lichtempfindlichen
Materials für Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
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Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die Spektralempfindlichkeit des
lichtempfindlichen Materials für Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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Fig. 11 und Fig. 12 sind Schnittansichten, welche die Schichtstruktur
von herkömmlichen elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien zeigen.
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Die erste Erfindung der vorliegenden Anmeldung betrifft ein lichtempfindliches
Material für Elektrophotographie, das die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht
auf einem Substrat umfaßt, wobei die lichtempfindliche Schicht durch Laminieren
einer Ladungsübertragungsschicht, einer ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht
und einer zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht der Reihe nach von der Substratseite
bis zur freien Oberflächenseite ausgebildet ist und sowohl die Ladungsübertragungsschicht
als auch die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht eine Bandlücke aufweisen, die
größer als die der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht ist.
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In dem lichtempfindlichen Material für Elektrophotographie dieser
ersten Erfindung werden die durch die erste und zweite Ladungsträger erzeugenden
Schicht erzeugten Ladungsträger bei Bestrahlung mit Licht durch die Ladungsübertragungsschicht
übertragen und so die Ladungsträger kompensiert. Zu diesem Zeitpunkt ist das lichtempfindliche
Material für Elektrophotographie als Ganzes bezüglich der Aufladbarkeit verbessert,
weil die Bandlücke der Ladungsübertragungsschicht auf der Substratseite und die
Bandlücke auf der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht an der freien Oberflächenseite
relativ erweitert sind. Andererseits kann die Ladungsträger erzeugende Schicht als
Ganzes im Durchschnitt Träger hoher Ladung erzeugen, welche den breiten Wellenlängenbereich
umfassen und ist in der Empfindlichkeit verbessert, weil die zwischen beiden gehaltene
erste Ladungsträger erzeugende Schicht mit einer relativ engen Bandlücke ausgelegt
ist, um auf der Seite der langen Wellenlängen lichtempfindlich zu sein, und die
zweite Ladungsträger erzeugende Schicht ist im kurzen Wellenlängenbereich lichtempfindlich.
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Die dritte Erfindung der vorliegenden Anmeldung betrifft Verbesserungen
in
der obigen ersten Erfindung, nämlich das weiter definierte lichtempfindliche Material
mit dem a-Si-System.
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Das heißt, die dritte Erfindung der vorliegenden Anmeldung betrifft
das lichtempfindliche Material gemäß der vorerwähnten ersten Erfindung, worin die
Ladungsübertragungsschicht, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht und die zweite
Ladungsträger erzeugende Schicht jeweils aus einer amorphen Siliciumschicht gebildet
sind, die zumindest eine Art der nachfolgend aufgeführten Atome, nämlich Wasserstoffatome,
schwere Wasserstoffatome oder Halogenatome enthält, und hauptsächlich aus Siliciumatomen
besteht, und die Ladungsübertragungsschicht und die zweite Ladungsträger erzeugende
Schicht von diesen Schichten ferner Sauerstoffatome und Stickstoffatome als Atomkomponenten
enthalten.
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Der herkömmliche a-Si-Film (lichtempfindliche Schicht) wurde mit Wasserstoffatomen,
schweren Wasserstoffatomen oder Halogenatomen zum Zwecke der Herabsetzung der lokalen
Niveaudichte versetzt. Jedoch wird darauf hingewiesen, daß der Zusatz von anderen
als den erwähnten Dotierstoffen die lokale Niveaudichte erhöht und die Photoleitfähigkeit
erniedrigt, und es wird ferner darauf basierend hingewiesen, daß in dem Falle, wo
der a-Si-Film in eine Ladungsträger erzeugende Schicht und eine Ladungsübertragungsschicht
unterteilt ist, die Ladungsträger erzeugende Schicht weiterhin so hergestellt wird,
daß sie eine Zweischichtstruktur annimmt (der a-Si-Film als ganzes nimmt eine Dreischichtstruktur
an), eine Schicht der Ladungsträger erzeugenden Schicht mit Wasserstoffatomen und
dergleichen versetzt ist, um die höchste Photoleitfähigkeit zu haben, die der a-Si-Film
aufweisen kann, und eine andere Schicht der erwähnten Ladungsträger erzeugenden
Schicht mit einer hohen Photoleitfähigkeit versehen wird, während das optisch verbotene
Band
durch Zusatz von Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen neben
Wasserstoffatomen und dergleichen geweitet wird, wobei eine flache Spektralempfindlichkeit
im sichtbaren Lichtbereich durch die erwähnte zweischichtige Ladungsträger erzeugende
Schicht erzielt werden kann und ferner die durch die Ladungsträger erzeugende Schicht
erzeugten Träger wirksam durch die Ladungsübertragungsschicht übertragen werden
können; und im Falle, daß diese Ladungsübertragungsschicht durch Zusatz von Sauerstoffatomen
und Stickstoffatomen neben Wasserstoff und dergleichen hochresistent gemacht ist,
um das aufgeladene Potential zu halten, kann das lichtempfindliche Material für
Elektrophotographie als Ganzes eine durchschnittlich hohe Photoleitfähigkeit über
den sichtbaren Lichtbereich erreichen und ein hohes aufgeladenes Potential gehalten
werden.
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Das lichtempfindliche Material für Elektrophotographie gemäß der zweiten
Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist ein solches, das die Lichtempfindlichkeit
in der vorerwähnten ersten Erfindung weiter erhöht als auch die Restpotential-Eigenschaften
verbessert.
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Das heißt, die zweite Erfindung der vorliegenden Anmeldung betrifft
das oben erwähnte lichtempfindliche Material für Elektrophotographie gemäß der ersten
Erfindung, wobei die Bandstruktur von jeder Schicht der lichtempfindlichen Schicht,
enthaltend die Ladungsübertragungsschicht, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht
und die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht so gebaut ist, daß die Energie von
dem Bandende des Valenzbandes bis zu dem Fermi-Niveau im wesentlichen gleich ist.
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Durch Vergrößerung der Bandlücke der Ladungsübertragungsschicht auf
der Substratseite und der Bandlücke der zweiten Ladungsträger
erzeugenden
Schicht an der freien Oberflächenseite der -lichtempfindlichen Schicht wird das
aufgeladene Potential si--cher erhöht, jedoch wird ein schlechter Einfluß auf die
Empfindlichkeit infolge der Ausbildung eines doppelten Heteroübergangs ausgeübt.
Um ein elektrostatisches Bild zu erhalten, wird es notwendig sein, daß das durch
Lichtausstrahlung erzeugte Elektron-Loch-Paar auf die Oberfläche der lichtempfindlichen
Schicht beziehungsweise des leitenden Substrats transferiert werden sollte, um das
durch Koronaentladung oder dergleichen auf die Oberfläche der lichtempfindlichen
Schicht aufgeladene Potential und das auf dem Substrat dadurch begleitende Antipotential
zu kompensieren. Zu diesem Zeitpunkt ist das Elektron oder das Loch in der Grenzfläche
(Heteroübergang-Teil) der Schichten durch den Bandlücken-Unterschied gefangen oder
weiter gefangen durch die Niveaudifferenz der Bandlücke, oder es ist rekombiniert.
Im Falle daß das durch Lichtausstrahlung erzeugte Elektron-Loch-Paar nicht wirksam
ausgenützt wird, wie oben erwähnt, verschlechtert sich die Empfindlichkeit und das
Restpotential ist durch das eingefangene Elektron oder Loch erhöht, wodurch die
für das elektrophotographische lichtempfindliche Material geforderten Eigenschaften
eine Verschlechterung erleiden.
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Fig. 1 ist eine Schnittansicht, welche das Ausführungsbeispiel der
lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials für Elektrophotographie
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, worin eine lichtempfindliche Schicht 13
auf einem Substrat 11 angeordnet ist. Die lichtempfindliche Schicht 13 besteht aus
drei Schichten, nämlich einer Ladungsübertragungsschicht 21, einer ersten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 23 und einer zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 25, von
der Substratseite an bis zur freien Oberflächenseite. Wie in Fig. 2 gezeigt wird,
ist die Bandlücke Eg21 (Ec-Ev) der Ladungsübertragungsschicht
21
und die Bandlücke Eg25 der Ladungsträger erzeugenden Schicht 25 breiter als die
Bandlücke Eg23 der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 23, und bilden einen
doppelten Heteroübergang. Die Energie (EF - Ev) vom Bandende des Valenzbandes bis
zu dem Fermi-Niveau EF ist gleich in allen Fällen der Ladungsübertragungsschicht
25, der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 21 und der zweiten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 23, und das Bandende des Valenzbandes ist über der lichtempfindlichen
Schicht 13 glatt gemacht. Es wird oben der Fall gezeigt, bei dem die Bandlücke Eg21
der Ladungsübertragungsschicht 21 und die Bandlücke Eg25 der zweiten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 25 gleich sind, jedoch können beide verschieden sein.
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Eine Erklärung wird durch Anführen des Falles der Ausbildung eines
elektrostatischen latenten Bildes durch positives Aufladen dieses elektrophotographischen
lichtempfindlichen Materials gemacht.
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Wie in Fig. 3 gezeigt, wird im Falle, daß dieses lichtempfindliche
Material einer Koronaentladung oder dergleichen im Dunkeln unterworfen wird, eine
positive elektrische Ladung an der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 25
elektrisiert, während eine negative elektrische Ladung an der Substratseite 11 entsprechend
auftritt. Zu diesem Zeitpunkt kann, da die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht
25 mit einer relativ hohen Bandlücke versehen ist, ein hoher Dunkelwiderstand realisiert
und die Ladung kann auf der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 25 mit überlegenen
Ladungseigenschaften gehalten werden. Desgleichen wird die negative Ladung an der
Grenzfläche der Ladungsübertragungsschicht 21 und dem Substrat 11 gehalten. Im Falle
daß die Lichtabstrahlung selektiv gemacht wird, um ein elektrostatisches Bild herzustellen,
werden an der ersten
Ladungsträger erzeugenden Schicht 23 und
der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 25 Elektron-Loch-Paare erzeugt.
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Zu diesem Zeitpunkt ist, da die Bandlücke der ersten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 23 kleiner als diejenige der zweiten Ladungsträger erzeugenden
Schicht 25 ist, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht 23 auf der Seite der
langen Wellenlängen empfindlicher als die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht
25 und kann wirksam die Energie von ausgestrahltem Licht verwerten. Das Elektron
und das hier erzeugte Loch transferieren zu dem positiven Potential an der Oberfläche
der lichtempfindlichen Schicht-13 beziehungsweise dem negativen Potential auf dem
Substrat 11. Zu diesem Zeitpunkt ist die Übertragungsdistanz des Lochs natürlich
länger als die des Elektrons. Da jedoch das Bandende des Valenzbandes keine Niveaudifferenz
und Glätte aufweist, ist das Loch während seines Übergangs daran gehindert, abgefangen
zu werden. Da ferner eine wesentliche Rekombination nicht stattfindet und keine
Sperrschicht existiert, geht das durch die Lichtausstrahlung gebildete Loch rasch
zu dem leitfähigen Substrat über, um hierdurch das negative Potential auf dem leitfähigen
Substrat 11 wirksam zu kompensieren. Demzufolge wird eine hohe Lichtempfindlichkeit
erzielt als auch ein Restpotential zur Verbesserung eines Bildkontrastes unterdrückt.
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Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mehr im Detail zusammen
mit dem Beispiel erläutert, wobei ein amorphes Silicium (a-Si) als photoleitfähiges
Material verwendet wird.
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Fig. 4 ist eine Schnittansicht, welche das Ausführungsbeispiel des
lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit dem a-Si-System zeigt,
bei welchem eine lichtempfindliche Schicht 13 durch Lamellieren einer Ladungsübertragungsschicht
31, einer ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 33 und einer
zweiten
Ladungsträger erzeugenden Schicht 35 der Reihe nach auf einem Substrat 11 gebildet
wird.
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Als Substrat 11 kann entweder ein elektrisch leitfähiges Material
oder ein elektrisch isolierendes Material eingesetzt werden. Das erwähnte elektrisch
leitfähige Material schließt Metalle, wie rostfreien Stahl, Ni, Cu, Cr, Al, Mo,
Au, Nb, Te und dergleichen, deren Legierungen oder amorphe Metalle, und dergleichen,
ein. Das erwähnte elektrisch isolierende Material umfaßt Filme oder Folien von synthetischen
Harzen, wie Polyester, Polyäthylen, Polyimid und dergleichen, Glas, Keramik und
dergleichen. Wenn das elektrisch isolierende Material verwendet wird, ist es erforderlich,
daß eine Oberfläche desselben einer leitfähig machenden Behandlung unterworfen wird.
Die leitfähig machende Behandlung wird in der Weise ausgeführt, daß der dünne Film
des elektrisch leitfähigen Materials an dem elektrisch isolierenden Material befestigt
wird oder ein transparenter elektrisch leitfähiger Film, enthaltend ein Oxid, wie
ITO, SnO2 oder dergleichen, an dem elektrisch isolierenden Material befestigt wird,
oder ein Silicid-Film, enthaltend Cr, In oder dergleichen an dem elektrisch isolierenden
Material befestigt wird.
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Die Bildung dieser dünnen Filme kann durch Aufdampfen im Vakuum, Verspritzen,
das CVD-Verfahren, Ionenplattieren oder dergleichen, bewerkstelligt werden.
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Das Substrat 11 kann eine freigestellte Form, wie beispielsweise ein
zylindrisches Band, eine Platte oder dergleichen, aufweisen.
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Die Ladungsübertragungsschicht 31, die erste Ladungsträger erzeugende
Schicht 33 und die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht 35 enthalten jeweils
eine a-Si-Schicht, bestehend hauptsächlich aus Si-Atomen und enthaltend Wasserstoffatome,
schwere
Wasserstoffatome oder Halogenatome. Die Ladungsübertragungsschicht 31 und die zweite
Ladungsträger erzeugende Schicht 35 hat jeweils ein optisch verbotenes Band (Bandlücke),
größer als diejenige der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 33. Dieses optisch
verbotene Band kann beispielsweise in der Weise gesteuert sein, daß in die a-Si-Schicht
Sauerstoff und Stickstoff inkorporiert wird. Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die
Verteilung der Konzentrationen von Sauerstoff und Stickstoff in Richtung der Dicke
der lichtempfindlichen Schicht 13 zeigt. Es kann daraus entnommen werden, daß die
Ladungsübertragungsschicht (tB - t1) 31 und die zweiten Ladungsträger erzeugenden
Schichten (t2 - t5) 35 optisch verbotene Bänder darstellen, größer als diejenigen
der ersten Ladungsträger erzeugenden Schichten 33, durch Erhöhung der Konzentrationen
von Sauerstoff und Stickstoff um mehr als diejenigen der ersten Ladungsträger erzeugenden
Schichten (tl -dz) 33.
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z Fig. 6 zeigt ein wesentliches Beispiel, worin größere Mengen an
Stickstoffatomen in den Ladungsübertragungsschichten (tB - tl) 31 mit dem Ziel der
Verbesserung des aufgeladenen Potentials enthalten sind. Wie in Fig. 7 gezeigt,
ist es ebenso auch möglich, daß die Ladungsübertragungsschichten (tB - tl) 31 kleinere
Mengen an Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen enthalten, mit dem Ziel der Verbesserung
der Empfindlichkeit.
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Es wird bevorzugt, daß die Ladungsübertragungsschicht 31 ein optisch
verbotenes Band von 1,8 eV oder darüber besitzt und eine solche Lichtempfindlichkeit
aufweist, daß der Wert von ap/ad unter AM1-100mW/cm2-Licht 1 x 103 oder mehr beträgt,
worin op für eine elektrische Leitfähigkeit bei Licht und ad für eine elektrische
Leitfähigkeit im Dunkeln steht.
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Die Ladungsübertragungsschicht 31 ist eine a-Si-Schicht, die (a) Siliciumatome,
(b) zumindest eine Art der nachfolgend aufgeführten Atome, nämlich Wasserstoffatome,
schwere Wasserstoffatome und Halogenatome (abgekürzt als H bezeichnet), (c) Sauerstoffatome
und (d) Stickstoffatome enthält. Bevorzugte Prozentgehalte der entsprechenden Atome
in der Ladungsübertragungsschicht 31 sind nachstehend angegeben: Si-Atome: 30 bis
95 Atomprozent (vorzugsweise 55 bis 90 Atomprozent), H-Atome: 5 bis 30 Atomprozent
(vorzugsweise 10 bis 20 Atomprozent), O-Atome: 0,1 bis 30 Atomprozent (vorzugsweise
1 bis 20 Atomprozent), N-Atome: 0,01 bis 10 Atomprozent (vorzugsweise 0,1 bis 5
Atomprozent).
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Die Ladungsübertragungsschicht 31 hat normalerweise einen n-Leitungstyp,
kann jedoch durch Dotieren mit Atomen der Gruppe III des Periodischen Systems der
Elemente einen i-Leitungstyp aufweisen. Als Atome der Gruppe III werden B, Al, Ga,
In und dergleichen eingesetzt. Es wird bevorzugt, die Ladungsübertragungsschicht
31 mit 10 6 bis 10 3 Atomprozent der Atome der vorstehend erwähnten Gruppe III zu
dotieren, besonders bevorzugt mit 10 5 bis 10 4 Atomprozent der Atome der Gruppe
III.
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Die Dicke der Ladungsübertragungsschicht 31 beträgt gewöhnlich etwa
5 bis 50 ßm und bevorzugt etwa 8 bis 40 ßm.
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Darüber hinaus ist es bei der Ladungsübertragungsschicht 31 zum Zwecke
der Verbesserung des Effekts der Hemmung der freien Träger anwendbar, auf der Seite
des Substrats 11 unter Verwendung eines isolierenden Materials eine Schicht mehr
aufzubringen,
die widerstandsfähiger ist als die Ladungsübertragungsschicht,
ein photoleitfähiges Material, ein nicht-photoleitfähiges Material oder dergleichen,
und zu bewirken, daß die Funktion der vorerwähnten elektrischen Eigenschaften innerhalb
der Ladungsübertragungsschicht durch Verwendung des gleichen Materials, wie die
so gebildete zusätzliche Schicht, vorhanden ist.
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Die Ladungsübertragungsschicht ähnlich dieser kann mittels bekannter
Verfahren, wie beispielsweise der Glimmentladungsmethode, der Zerstäubungsmethode,
der Ionenplattierungsmethode und dergleichen hergestellt werden. Die Glimmentladungsmethode
ist besonders vorteilhaft.
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Als Rohgase, die für die Filmbildung gemäß der Glimmentladungsmethode
verwendet werden, können Siliciumhydrid-Gase (Silane), wie SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10
und dergleichen angeführt werden, die als Atomkomponenten Si und H aufweisen, beschrieben
beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 115553/1982;
Siliciumhalogenid-Gase, wie SiF4, Si2F6, SiCl4, SiCl3Br, SiCl2Br2, SiClBr3, SiC13J,
SiBr4 und dergleichen, die Si und Halogen als Atomkomponenten besitzen; und halogen-substituierte
Siliciumhydrid-Gase, wie beispielsweise SiH2F2, SiH2Cl2, SiHCl3, SiH3Cl, SiH3Br,
SiH2Br2, SiHBr3 und dergleichen, die Si, Halogen und Wasserstoff als Atomkomponenten
aufweisen.
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Als Ausgangsmaterialien für Sauerstoffatome und Stickstoffatome, die
als Füllmaterialien in der Ladungsübertragungsschicht 31 enthalten sind, können
diejenigen verwendet werden, die ebenfalls in der offengelegten japanischen Patentanmeldung
No.
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115553/1982 beschrieben wurden.
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Das heißt, es können als Ausgangsgase für Sauerstoffatome 02r 2 CO
CO2, NO, NO2, N2O, N203, N204, N205 und dergleichen und als Ausgangsgase für Stickstoffatome
N2 und NH3 aufgezählt werden. Als Dotiergase können organische Metallverbindungen,
wie beispielsweise B2H6, Al(CH3)3, Ga(CH3)3, In(CH3)3 und dergleichen, Chloride
von Al, Ga, In, Tl und dergleichen, angegeben werden.
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Die erste Ladungsträger erzeugende Schicht 33 enthält vorzugsweise
eine a-Si-Schicht, die hauptsächlich aus Siliciumatomen besteht und zumindest eine
Art der nachfolgend aufgeführten Atome, nämlich Wasserstoffatome, schwere Wasserstoffatome
oder Halogenatome als Atomkomponenten enthält und die ein optisch verbotenes Band
von etwa 1,6 bis 1,8 eV aufweist.
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Die erste Ladungsträger erzeugende Schicht 33 wirkt zur Unterwerfung
eines einfallenden Lichts auf der langwelligen Seite einer wirksamen photoelektrischen
Umwandlung und der Übertragung von Phototrägern (Loch, Elektron) auf eine andere
Schicht, ohne daß sie innerhalb der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 33
abgefangen werden. Bezüglich der spektralen Empfindlichkeitseigenschaften der ersten
Ladungsträger erzeugenden Schicht 33 allein ist diese im Wellenlängenbereich von
600 nm bis 700 nm höchst empfindlich.
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Es ist erwünscht, daß die erste Ladungsträger erzeugende Schicht die
entsprechenden Atome in den folgenden Prozentsätzen enthalten sollte: Si-Atome:
60 bis 95 Atomprozent (vorzugsweise 70 bis 90 Atomprozent), H-Atome: 5 bis 40 Atomprozent
(vorzugsweise 10 bis 30 Atomprozent).
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Weiterhin ist es möglich, die unter die Gruppen III oder V des Periodischen
Systems der Element fallenden Atome zu dotieren.
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Die Dicke der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht 33 beträgt
passenderweise etwa 0,05 bis 5 Am, und vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 m. Die erste
Ladungsträger erzeugende Schicht 33 kann in der gleichen Weise wie die Ladungsübertragungsschicht
hergestellt werden.
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Die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht 35 enthält eine a-Si-Schicht,
die hauptsächlich aus Siliciumatomen besteht, zumindest eine Art der nachfolgend
aufgeführten Atome, nämlich Wasserstoffatome, schwere Wasserstoffatome oder Halogenatome
als Atomkomponenten und ferner Sauerstoffatome und Stickstoffatome enthält. Die
zweite Ladungsträger erzeugende Schicht 35 hat vorzugsweise eine optisch verbotene
Bandlücke von 1,9 eV oder darüber und geigneterweise hat op/cd einen Wert von 1
x 103 oder darüber unter Aml-100mW/cm2-Licht.
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Die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht 35 wirkt zur Unterwerfung
eines einfallenden Lichts auf der kurzwelligen Seite einer wirksamen photoelektrischen
Umwandlung und der Übertragung von Phototrägern, ohne daß diese innerhalb der Schicht
eingefangen werden, und hält ferner die auf der Oberfläche durch Koronaentladung
oder dergleichen elektrisierte elektrische Ladung auf der Oberfläche, ohne daß sie
in die Schicht injiziert wird. Bezüglich der spektralen Empfindlichkeitseigenschaften
der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 35 allein ist diese im Wellenlängenbereich
von 450 nm bis 600 nm höchst empfindlich.
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Es ist erwünscht, daß die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht
die entsprechenden Atomkomponenten in den folgenden Prozentsätzen enthalten sollte:
Si-Atome: 10 bis 95 Atomprozent (vorzugsweise 35 bis 90 Atomprozent),
H-Atome:
5 bis 30 Atomprozent (vorzugsweise 10 bis 20 Atomprozent), O-Atome: 0,5 bis 40 Atomprozent
(vorzugsweise 1 bis 30 Atomprozent) N-Atome: 0,1 bis 20 Atomprozent (vorzugsweise
0,5 bis 15 Atomprozent).
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Die obige Erläuterung wurde unter Bezugnahme auf den Fall gemacht,
wo das zugesetzte Element mit einer gleichmäßigen Konzentration in Richtung der
Dicke einer jeden Schicht verteilt ist, jedoch soll dies nicht darauf beschränkt
sein.
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Beispielsweise sind die in der Ladungsübertragungsschicht 31 enthaltenen
Sauerstoffatome und Stickstoffatome normalerweise gleichmäßig in der Richtung des
Films verteilt. Um die Adhäsion an die Oberfläche des Substrats 11 zu verbessern
und die Injektion von freien Trägern von dem Substrat 11 zu verhindern, kann jedoch
eine solche Verteilung angewandt werden, die in der Schichtrichtung nicht gleichmäßig
ist, so daß diese Atome mehr auf der Seite des Substrats 11 enthalten sind.
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Ferner zeigen die unter die Gruppe III des Periodischen Systems der
Elemente fallenden Atome normalerweise an, daß die Verteilung gleichmäßig in Richtung
des Films als auch gleichmäßig in Richtung der Schicht ist. Um die Injektion von
freien Trägern von dem Substrat 11 zu verhindern, kann jedoch eine solche Verteilung
angewandt werden, die in Richtung der Schicht nicht gleichmäßig ist, so daß die
unter die Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente fallenden Atome mehr
auf der Seite des Substrats 11 enthalten sind.
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Darüber hinaus ist es bei der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht
35 zum Zwecke der Erhöhung des Effekts des Haltens der elektrisierten Ladung anwendbar,
auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines isolierenden Materials eine Schicht
mehr
aufzubringen, die wiederstandsfähiger ist als die zweite Ladungsträger
erzeugende Schicht, ein photoleitfähiges Material, ein nicht-photoleitfähiges Material
oder dergleichen, und zu bewirken, daß der obige Effekt innerhalb der zweiten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 35 durch Verwendung des gleichen Materials, wie die so gebildete
zusätzliche Schicht, vorhanden ist.
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Außerdem ist es möglich zu bewirken, daß die zweite Ladungsträger
erzeugende Schicht 35 die unter die Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente
oder unter die Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente fallenden Atome enthält,
um die auf der Oberfläche in situ elektrisierte Ladung zu halten, ohne daß sie in
den Film injiziert wird. Dieses Füllmaterial (Atome der Gruppe III oder der Gruppe
V) wird gleichmäßig in der Richtung des Films zugegeben und ist normalerweise gleichmäßig
in Richtung der Schicht verteilt. Falls erforderlich, können jedoch die genannten
Atome stärker an der Oberfläche verteilt sein, um den Effekt der Verhinderung der
Injektion zu erhöhen.
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Die Dicke der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht 35 ist wünschenswerterweise
etwa 0,05 bis 10 iim, und vorzugsweise beträgt sie etwa 0,1 bis 5 ßm. Die zweite
Ladungsträger erzeugende Schicht 35 kann in der gleichen Weise wie die Ladungsübertragungsschicht
hergestellt werden.
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Wie in Fig. 5, Fig. 6 und Fig. 7 gezeigt wird, kann die Verfahrenssteuerung
der elektrischen Eigenschaften in dem weiten Bereich des elektrophotographischen
lichtempfindlichen Materials durch Änderung der Gehalte an Sauerstoffatomen und
Stickstoffatomen in dem Film erfolgen.
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Ferner kann die Lichtempfindlichkeit erhöht und das Restpotential
gesenkt
werden, indem man die Energiebeträge (EF-EV) von dem Bandende des Valenzbandes bis
zu dem Fermi-Niveau im wesentlichen über drei Schichten hinweg, nämlich die Ladungsübertragungsschicht
31, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht 33 und die zweite Ladungsträger erzeugende
Schicht 35 gleichmacht. Diese Energiesteuerung kann durch Steuern der Gehalte an
Sauerstoff und Stickstoff in der Ladungsübertragungsschicht 31 und der zweiten Ladungsträger
erzeugenden Schicht 35 erfolgen. Die Energiebeträge (EF-EV) der Ladungsübertragungsschicht
und der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht können durch Einstellen der Mengen
an Sauerstoff und Stickstoff gesteuert werden, weil die Energieniveaus der Sauerstoffatome
und der Stickstoffatome in dem Band verschieden sind. Der optimale Wert EF-EV in
der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht wird festgesetzt und anschließend die
Ladungsübertragungsschicht und die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht jeweils
durch Regulieren der Mengen an Sauerstoff und Stickstoff so eingerichtet, daß sie
Werte aufweisen, die mit dem Optimum gleichliegen. Der Wert Für EF-EV der ersten
Ladungsträger erzeugenden Schicht kann durch die Menge an Wasserstoff eingestellt
werden und ist vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 eV.
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In dem obigen Ausführungsbeispiel wird der Fall gezeigt, bei welchem
die Ladungsübertragungsschicht, die erste Ladungsträger erzeugende Schicht und die
zweite Ladungsträger erzeugende de Schicht jeweils eine a-Si-Schicht enthält. Die
photoleitfähigen Halbleitermaterialien sollten jedoch nicht darauf beschränkt sein.
Als bereits erwähnte Materialien können beispielsweise Si, Se, SeTe, CdS und dergleichen
in amorpher bis kristalliner Form eingesetzt werden.
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Es ist ebenfalls zum Zwecke der Verhinderung der Injektion
der
freien Träger aus dem Substrat möglich, eine Trennschicht zwischen dem Substrat
und der lichtempfindlichen Schicht mittels eines photoleitfähigen Materials oder
isolierendem Material auszubilden, das in seinem Widerstand zu der lichtempfindlichen
Schicht überlegen ist, oder eine andere darunterliegende oder dazwischenliegende
Schicht zu formieren. Es ist ebenfalls möglich, eine Schicht auf der lichtempfindlichen
Schicht zur Verbesserung der Wirkung des Haltens der elektrisierten Ladung auszubilden,
die ein photoleitfähiges oder isolierendes Material mit höherer Widerstandsfähigkeit
enthält und auf der lichtempfindlichen Schicht eine Schutzschicht auszubilden.
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Die vorliegende Erfindung kann ein elektrophotographisches lichtempfindliches
Material verwirklichen, das sowohl hinsichtlich seiner Lichtempfindlichkeit als
auch seiner Aufladeigenschaften überlegen ist, indem es eine lichtempfindliche Schicht
aus drei Schichten enthält, wie beispielsweise eine Ladungsübertragungsschicht,
eine erste Ladungsträger erzeugende Schicht und eine zweite Ladungsträger erzeugende
Schicht, und indem bewirkt wird, daß sowohl die Ladungsübertragungsschicht als auch
die zweite Ladungsträger erzeugende Schicht eine Bandlücke aufweisen, die größer
ist als diejenige der ersten Ladungsträger erzeugenden Schicht.
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Ferner kann die vorliegende Erfindung ein elektrophotographisches
lichtempfindliches Material verwirklichen, das sowohl hinsichtlich seiner Empfindlichkeit
als auch der Aufladeigenschaften überlegen ist, indem eine Ladungsübertragungsschicht,
eine erste Ladungsträger erzeugende Schicht und eine zweite Ladungsträger erzeugende
Schicht aus a-Si-Schichten hergestellt wird, welche zumindest eine Art der nachfolgend
aufgeführten Atome, nämlich Wasserstoffatome, schwere Wasserstoffatome und
Halogenatome
enthalten, und weiter durch Zusatz von Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen zu
der Ladungsübertragungsschicht und der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht,
damit sie die Eigenschaften der a-Si-Schicht in vollem Maße aufweisen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin die Lichtempfindlichkeit
erhöht als auch die Restpotential-Eigenschaften verbessert werden, indem man die
Gesamtenergien von dem Bandende des Valenzbandes bis zu dem Fermi-Niveau in der
Richtung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht im wesentlich ausgleicht und man
auf diese Weise bei wiederholter Anwendung des Elektrisierungs-Belichtungsverfahrens
eine hohe Bildqualität aufrechterhalten kann.
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Beispiele Beispiel 1 Unter Verwendung der in Fig. 8 gezeigten Vorrichtung
wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material mit a-Si-System, wie
in Fig. 4 gezeigt, gemäß den nachfolgenden Verfahren (I) bis (XI) hergestellt.
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(I) Ein trommelförmiges Aluminiumsubstrat (Durchmesser 120 mm, Länge
300 mm) 403 mit einer gereinigten Oberfläche wurde an einer Haltevorrichtung 407
befestigt. Das Aluminiumsubstrat, die Haltevorrichtung 407 und eine Vakuum-Abdichtplatte
409, an welcher ein Motor 402 für das Rotieren des Substrats befestigt war, wurde
in einem Kammerkörper 408 positioniert. Anschließend wurde ein Vorvakuumventil 118
geöffnet, um die Kammer 408 so zu evakuieren, daß ein Vakuummeßgerät vom Diaphragma-Typ
405 ein Vakuum von etwa 1 x 10 2 Torr anzeigte.
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(II) Das Substrat 403 wurde mittels des Motors 402 zum Rotieren
gebracht
und das Aluminiumsubstrat 403 durch eine Heizvorrichtung 404 erhitzt und durch diese
die Substrattemperatur bei 3000C gehalten.
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(III) Gasventile 116, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109
und 110 und Mengenstromregler 201, 202, 203, 204 und 205 wurden vollständig geöffnet
und hierdurch die Kammer 408 auf ein solches Vakuum gebracht, daß das Vakuummeßgerät
vom Diaphragma-Typ ein Vakuum in der Gasleitung von etwa 1 x 10 2 Torr anzeigte.
Anschließend wurde das Vorvakuumventil 118 geschlossen, das Hauptventil 117 war
geöffnet und die Vakuumkammer und die Gasleitung wurden mittels einer Diffusionspumpe
so evakuiert, daß ein Ionisationsvakuummeßgerät 406 ein Vakuum von 1 x 10 6 Torr
anzeigte. Nach der Entlüftung wurde die Heizvorrichtung 404 justiert und die Temperatur
des Substrats genau auf etwa 200"C + 10C gesteuert.
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(IV) Nachdem die Substrattemperatur stabilisiert war, wurde das Hauptventil
117 geschlossen, anschließend die Gasventile 116, 101, 102, 103, 104, 105, 106,
107, 108, 109 und 110 geschlossen und weitere Mengenstromregler 201, 202, 203 und
205 vollständig geschlossen.
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(V) Ein Ventil 112 einer Argongas-Bombe (Reinheit 99,999) wurde geöffnet,
ein Ausgangsmanometer 502 wurde auf 1 kg/cm2 eingestellt, Gasventile 116, 102 und
107 wurden langsam geöffnet, um die Fließgeschwindigkeit des Mengenstromreglers
auf 320 SCCM einzustellen, ein Hilfsventil 119 wurde geöffnet, so daß das Vakuummeßgerät
vom Diaphragma-Typ 405 innerhalb der Kammer ein Vakuum von 0,7 Torr anzeigen konnte,
und das Evakuieren wurde mittels einer Rotationspumpe bewerkstelligt, die mit dem
Ausgang des Hilfsventils verbunden war.
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(VI) Ein Ventil 111 einer SiH4-Gasbombe (Reinheit 99,999) wurde geöffnet,
ein Ausgangsmanometer 501 wurde auf 1 kg/cm2 eingestellt, die Gasventile 101 und
106 wurden langsam geöffnet, um die Fließgeschwindigkeit des Mengenstromreglers
auf 80 SCCM einzustellen und die geregelte Menge wurde in die Kammer so eingeführt,
daß das Verhältnis SiH4/Ar = 0,8 eingehalten wurde.
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(VII) Ein Ventil 113 einer CO2-Bombe (Reinheit 99,999) wurde geöffnet
und ein Ausgangsmanometer 503 auf 1 kg/cm2 eingestellt, ein Ventil 114 einer N2-Gasbombe
(Reinheit 99,999) wurde geöffnet, um ein Ausgangsmanometer 504 auf 1 kg/cm2 einzustellen,
anschließend wurde ein Ventil 115 einer B2H6-Gasbombe (100 ppm, basierend auf Ar)
geöffnet, um ein Ausgangsventil auf 1 kg/cm2 einzustellen, die Gasventile 103, 104,
105, 108, 109 und 110 wurden geöffnet, so daß die Mengenstromregler 203, 204 und
205 einem Verhältnis von CO2/N2 = 0,1, einem Verhältnis von SiH4/N2 = 1 und einem
Verhältnis von B2H6/SiH4 =10-6 entsprachen und schließlich wurde das Hilfsventil
119 so eingestellt, daß der Druck innerhalb der Kammer auf etwa 1 Torr gehalten
wurde.
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(VIII) Nachdem sich der Druck innerhalb der Kammer stabilisiert hatte,
wurde ein hochfrequenter elektrischer Strom von 13,56 MHz 75W aus einer Hochfrequenz-Stromquelle
401 zwischen eine Hochfrequenzelektrode 410 und dem Substrat 403 eingeführt und
hierdurch eine etwa 19 m dicke Ladungsübertragungsschicht mittels des Glimmentladungsverfahrens
hergestellt.
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(IX) Die Hochfrequenz-Stromquelle wurde abgetrennt, die Gasventile
103, 104 und 105 wurden geschlossen, das Hilfsventil 119 wurde nach dem Verstreichen
einer zum Absaugen von CO2-Gas, N2-Gas und B2H6-Gas aus der Kammer mittels einer
Rotationspumpe
ausreichenden Zeit so eingestellt, daß der Druck
innerhalb der Kammer auf 1 Torr gehalten wurde und die Hochfrequenz-Stromquelle
war eingeschaltet, wenn der Hochfrequenz-Strom 75W betrug, und es wurde eine etwa
1 ßm dicke erste Ladungsträger erzeugende Schicht mittels der Glimmentladungsmethode
hergestellt.
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(X) Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle abgetrennt, die
Gasventile 103, 104 und 105 geöffnet, die Mengenstromregler so eingestellt, daß
einem Verhältnis von CO2/N2 = 0,1, einem Verhältnis von SiH4/N2 = 1 und einem Verhältnis
von B2H6/SiH4 = 10 6 entsprochen wurde, das Hilfsventil 119 so eingestellt, daß
der Druck innerhalb der Kammer bei 1 Torr gehalten wurde, und dann wurde, nachdem
sich der Druck innerhalb der Kammer stabilisiert hatte, die Hochfrequenz-Stromquelle
angeschlossen, sobald der hochfrequente elektrische Strom 75W betrug und es wurde
eine etwa 200 i dicke zweite Ladungsträger erzeugende Schicht mittels der Glimmentladungsmethode
hergestellt.
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(XI) Weiterhin wurde die Hochfrequenz-Stromquelle abgeschaltet, die
Gasventile 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110 und 116 geschlossen,
das Hilfsventil 119 vollständig geschlossen, die Heizvorrichtung abgestellt, sobald
das Vaku--2 ummeßgerät vom Diaphragma-Typ ein Vakuum von 1 x 10 2 Torr anzeigte
und allmählich abgekühlt. Nachdem die Temperatur des Al-Substrats auf einen normalen
Wert abgesunken war, wurden die Gasventile 116, 104 und 109 geöffnet. Gasförmiger
Stickstoff strömte so hindurch, daß das Vakuum etwa 2 Torr betrug und die Kammer
wurde gespült.
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Nachdem die Kammer vollständig gespült worden war, wurden die Gasventile
116, 104 und 109 geschlossen und eine elektrophotographische
lichtempfindliche
Materialtrommel aus der Haltevorrichung 407 entnommen, nachdem festgestellt worden
war, daß -2 das Vakuum einen Wert von 1 x 10 2 Torr hatte.
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Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten elektrophotographischen
lichtempfindlichen Materialtrommel vom a-Si-System waren die in Fig. 9 gezeigten.
Wenn dieses elektrophotographische lichtempfindliche Material einer +5 kV Koronaentladung
unterworfen wurde, zeigte es ein überlegenes Aufladungspotential von 600 V. Unter
der Bestrahlung mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur 28540K, 95 lux) wurde festgestellt,
daß die für den Abfall des aufgeladenen Potentials um die Hälfte erforderliche Zeit
0,26 Sekunden betrug. Mit anderen Worten gesagt, erwies sich dieses elektrophotographische
lichtempfindliche Material als ein solches mit einer Empfindlichkeit, die mehr als
das 10fach derjenigen der herkömmlichen elektrophotographischen lichtempfindlichen
Materialien vom Se- oder CdS-System betrug.
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Weiterhin zeigt Fig. 10 die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen
elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials, das die Eigenschaft der Sensibilisierung
der kurzen Wellenlängen hat. In Fig. 7 bedeutet O die durch das elektrophotographische
lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung realisierte spektrale
Empfindlichkeit, wohingegen die spektrale Empfindlichkeit bedeutet, welche von dem
elektrophotographischen lichtempfindlichen Material vom Typ der amorphen Siliciummonoschicht
erhalten wurde, zu dem Sauerstoffatome allein zugesetzt sind. Es ist eindeutig zu
ersehen, daß das elektrophotographische lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden
Erfindung die Eigenschaft der Sensibilisierung der kurzen Wellenlängen aufweist.
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Dieses lichtempfindliche Material für die Elektrophotographie wurde
dann in einem Vervielfältigungsapparat zur Herstellung eines Bildes eingesetzt.
Das erhaltene Bild wurde als ein solches von hoher Qualität, das über einen Toner
übertragen worden war, beurteilt.
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Beispiel 2 Ein lichtempfindliches Material für Elektrophotographie
wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Ausgangsgase
für Sauerstoffatome und Stickstoffatome in der Ladungsübertragungsschicht und der
zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht wurden verschiedene Arten von Ausgangsgasen
eingesetzt. Die so erhaltene Empfindlichkeit, das aufgeladene Potential und die
Bildqualität sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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T a b e l l e I
| Ausgangsgas Ausgangsgas Ausgangsgas für Ausgangsgas Empfind-
Aufgelade- Bild- |
| Probe für für O-Atom/Ausgangs- für lich- nes Poten- qua- |
| Nr. O-Atom N-Atom gas für N-Atom SiH4/N-Atom keit tial lität |
| 1-1 CO2 N2 0,1 1 BS* BS* BS* |
| 1-2 O2 N2 0,1 1 G** BS* G** |
| 1-3 CO N2 0,2 1 G** G** G** |
| 1-4 NO2 N2 0,1 1 BS* BS* BS* |
| 1-5 N2O N2 0,2 1 G** BS* BS* |
| 1-6 CO2 NH3 0,5 0,5 BS* BS* BS* |
| 1-7 O2 NH3 0,3 0,5 G** G** G** |
oc *BS = Besonders gut **G = Gut
Beispiel 3 Ein lichtempfindliches
Material für Elektrophotographie wurde nach dem gleichen-Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt. Während dieser Zeit wurden die Mengen der Ausgangsgase geändert,
um die Mengen der Stickstoffatome und der Sauerstoffatome in der Ladungsübertragungsschicht
und der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht zu ändern. Die so erhaltene Empfindlichkeit,
das aufgeladene Potential und die Bildqualität sind in der nachfolgenden Tabelle
II angegeben.
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T a b e l l e II
| Zweite Ladungsträger |
| Ladungsübertragungsschicht B e w e r t u n g |
| erzeugende Schicht |
| Ausgangsgas für Ausgangsgas Ausgangsgas für Ausgangsgas Empfind-
Aufgelade- Bild- |
| Probe O-Atom/Ausgangs- für O-Atom/Ausgangs- für lich- nes Poten-
qua- |
| Nr. gas für N-Atom SiH4/N-Atom gas für N-Atom SiH4/N-Atom keit
tial lität |
| 2-1 CO2/N2 = 0,1 SiH4/N2 = 1 CO2/N2 = 0,1 SiH4/N2 = 1 BS* BS*
BS* |
| 2-2 CO2/N2 = 0,2 SiH4/N2 = 0,8 CO2/N2 = 0,1 SiH4/N2 = 1 BS*
G** G** |
| 2-3 CO2/N2 = 0,1 SiH4/N2 = 1 CO2/N2 = 0,2 SiH4/N2 = 0,8 G**
BS* G** |
| 2-4 O2/N2 = 0,05 SiH4/N2 = 1 O2/N2 = 0,1 SiH4/N2 = 1 BS* G**
G** |
*BS = Besonders gut **G = Gut
Beispiel 4 Ein lichtempfindliches
Material für Elektrophotographie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt.
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Zu diesem Zeitpunkt wurde das Verhältnis B2H6/SiH4 geändert, um B
als Atome der Gruppe III zu der Ladungsübertragungsschicht und der zweiten Ladungsträger
erzeugenden Schicht zuzugeben. Die so erhaltene Empfindlichkeit, das aufgeladene
Potential und die Bildqualität sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Die Strömungsgeschwindigkeit von B 2H6 wurde so angeordnet, daß sie in der Ladungsübertragungsschicht
und der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht gleich war.
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T a b e 1 1 e III
| Probe B2H6/SiH4-Fließ- Empfind- Aufgelade- Bild- |
| Nr. raten-Verhältnis lichkeit nes Poten- qua- |
| @aten-vernat@nis |
| tial lität |
| 3-1 1 x 10-6 G** GE*** GE*** |
| 3-2 5 x 10-6 G** G** G** |
| 3-3 1 x 10 BS* BS* BS* |
| 3-4 5 x 10-5 BS* G** |
| 3-5 1 x 10 G** GE*** |
| 3-6 5 x 10 4 G** UG+ UG+ |
| 3-7 1 x 10-3 UG+ UG+ UG+ |
| 3-8 5 x 103 UG+ UG+ UG+ |
*BS = Besonders gut **G = Gut ***GE = = Geeignet für praktische Verwendung +UG =
Ungeeignet für Verwendung
Beispiel 5 Lichtempfindliche Materialien
für Elektrophotographie wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß die CO2- und die N2-Mengen für die Herstellung der Ladungsübertragungsschicht
und der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht in dem Bereich von CO2/N2 = 0,005
bis 10 (im Falle der Ladungsübertragungsschicht) und in dem Bereich von CO2/N2 =
0,05 bis 30 (im Fall der zweiten Ladungsträger erzeugenden Schicht) geändert und
kombiniert und demgemäß wurden die optisch verbotene Bandlücke und die Aktivierungsenergie
von der Valenzbandseite eingestellt. Diese lichtempfindlichen Materialien wurden
bezüglich der=Empfindlichkeit nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen
und hinsichtlich des Restpotentials, das man nach ihrer wiederholten Verwendung
erhält, nach der unten erwähnten Methode untersucht.
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Bewertung des Restpotentials Die Elektrisierung und die Belichtung
wurden 100mal wiederholt. Das Restpotential nach 100maliger Wiederholung wurde berechnet
und nach den folgenden Normen bewertet: * A: 0 bis 10 Volt, ** B: 10 bis 30 Volt
*** C: 30 bis 50 Volt D: 50 Volt oder darüber.
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Die vorstehenden Ergebnisse sind summarisch in Tabelle IV angegeben.
Die Symbole im Kopf der Tabelle IV haben folgende Bedeutung: Eg : Bandlücke (eV);
EF-EV: Energie (eV) von dem Bandende des Valenzbandes bis zum Fermi-Niveau; ap/ad;
Leitfähigkeit im Dunkeln ad/Leitfähigkeit bei Licht ap (die Leitfähigkeit im Licht
wurde unter einer Lichtmenge von AMI 1OOmW/cm2 gemessen).
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T a b e l l e IV
| Ladungsübertragungs- Erste Ladungsträger Zweite Ladungsträger |
| B e w e r t u n g |
| schicht erzeugende Schicht erzeugende Schicht |
| Probe |
| Nr. |
| Eg EF-EV op/od Eg EF-Ev op/od Eg EF-Ev op/od Empfind- Restpo- |
| lichkeit tential |
| (eV) (eV) (eV) (eV) (eV) (eV) |
| 4-1 2,0 0,8 4 x 105 1,7 1,0 1 x 104 1,8 0,8 4 x 105 B** C*** |
| 4-2 2,1 0,9 6 x 106 1,7 1,0 1 x 104 2,0 0,8 4 x 105 A* B** |
| 4-3 2,2 1,0 3 x 106 1,7 1,0 1 x 104 2,2 1,0 3 x 106 A* A* |
| 4-4 2,3 1,1 2 x 106 1,7 1,0 1 x 104 2,4 1,2 5 x 105 B** C*** |
| 4-5 2,4 1,2 5 x 105 1.7 1,0 1 x 104 2,6 1,4 1 x 105 B** D+ |