DE3613793A1

DE3613793A1 - Bleichbaeder mit bleichbeschleunigenden substanzen

Info

Publication number: DE3613793A1
Application number: DE19863613793
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Werner Dr Berthold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1987-10-29

Description

Die Erfindung betrifft Bleichbäder zur Verarbeitung eines belichteten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Bleichfunktion beschleunigt ist, wodurch die Verarbeitungszeit abgekürzt wird und bei Umkehrmaterialien die Minimaldichten verringert werden.

Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farbentwicklungsstufe und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hinzu. In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung erzeugte Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst.

Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.

Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung eines Eisen(III)-ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-komplexsalz, insbesondere Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-komplexsalz) durchgeführt.

Jedoch weisen Eisen(III)-ionenkomplexsalze eine vergleichsweise geringe Oxidationskraft auf und haben daher insbesondere bei Umkehrmaterialien eine unzureichende Bleichkraft. Es bestand daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, die ein Bleichmittel mit geringer Bleichkraft, insbesondere ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz enthält, zu erhöhen.

Um die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-Fixier- Lösung, die ein Eisen(III)-ionkomplexsalz wie Eisen(III)- ethylendiamintetraacetat als Bleichmittel enthält, zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.

Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thioharnstoffderivate, (JP-OS 8 506/70, US-PS 37 06 561), Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptoverbindungen mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 11 38 842) und Thioharnstoffderivate, Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 3 36 257). Außerdem werden 5-Mercaptotetrazole als beschleunigende Mittel für die Entfernung von Silber in einer Bleich-Fixier-Lösung verwendet (GB-PS 11 38 842). Jedoch weisen diese Verbindungen eine schwache beschleunigende Kraft, geringe Löslichkeit oder mangelnde Stabilität in der Verarbeitungslösung auf.

DE-OS 35 18 257 beschreibt die bleichbeschleunigende Wirkung von Verbindungen der Formeln

wobei R⁷ bis R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines Ringes, m und 1 eine ganze Zahl 1 bis 3 bedeuten.

Auch diese Verbindungen zeigen nur eine mäßige bleichbeschleunigende Wirkung und sind für Color-Umkehrmaterialien, insbesondere für Color-Umkehrpapier wenig geeignet.

Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung werden nach der Erstentwicklung, der Zweitbelichtung und der Farbentwicklung zur Silberentfernung aus dem Papier üblicherweise Bleichfixierbäder auf Basis Eisen-III-EDTA benutzt. Im Gegensatz zur Colornegativpapier-Verarbeitung sind hierbei Zusätze von Bleichbeschleunigern zum Bleichfixierbad erforderlich, um das Bleichen ausreichend schnell und vollständig zu bewirken. Dazu werden Verbindungen wie 3- Mercapto-1,2,4-triazol oder 5-Amino-2-mercapto-1,3,4- thiodiazol mit Erfolg benutzt.

Benutzt man statt eines Bleichfixierbades zwei getrennte Bäder, nämlich Bleichbad und Fixierbad, was wegen der leichteren Rückgewinnungsmöglichkeit des gelösten Silbers vorteilhaft sein kann, lassen sich diese Bleichbeschleuniger nicht benutzen, weil sie keine ausreichende, beschleunigende Wirkung mehr haben, und weil sie teilweise nicht ausreichend löslich sind. Ohne Bleichbeschleuniger zeigen die unzureichend gebleichten Photopapiere gelblichgraue helle Bildtöne und haben keine klaren Weißen.

Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung ist üblicherweise in den Verarbeitungsmaschinen die Zahl der Chemikalien- und Wassertanks begrenzt. Bei getrenntem Bleichen und Fixieren erhöht sich die erforderliche Tankzahl ohnehin um 2, ein zusätzliches Conditionierbad, wie es beim Umkehrfilm gebräuchlich ist, würde sie um 3 Tanks erhöhen. Das ist in vielen Fällen ohne kostspielige Maschinenumbauten nicht möglich. Um die Zahl der Tanks möglichst gering zu halten, ist man deshalb bestrebt, ein zusätzliches Conditionierbad zu vermeiden. Der Zusatz des Bleichconditioners Thioglyzerin zum Bleichbad ist deswegen nachteilig, da sich Thioglyzerin im Bleichbad sehr schnell zersetzt.

Es besteht deshalb Interesse an Zusätzen zu Bleichbädern, die so stark bleichbeschleunigend wirken, daß innerhalb der üblichen Bleichzeiten (1 bis 3 min) auf den Fotopapieren reine Weißen entstehen, und die zudem ausreichend beständig in den üblichen Eisen-III-EDTA-Bleichbädern sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Bleichbädern, die stabil sind und eine ausgezeichnete Bleichgeschwindigkeit aufweisen. Vor allem sollen sie bei Umkehrmaterialien bei den üblichen Verarbeitungszeiten für eine befriedigende Bleichung sorgen. Dabei sollen andere photographische Eigenschaften nicht verschlechtert werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Bleich- oder Bleichfixierbädern, die ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, eine Verbindung der allgemeinen Formel

zusetzt, in der
X eine Kette mit 4 bis 6 Kettengliedern
R₁ und R₂ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, bzw. gemeinsam eine Kohlenstoffkette, die durch Heteroatome (O, S) unterbrochen sein oder eine Arylengruppe einschließen kann,
bedeuten,
oder einer der Reste R₁ und R₂ mit einem Glied der Kette X einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet,
R₃ H, Alkyl oder gemeinsam mit Y die zur Vervollständigung eines gesättigten 5-7-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,
Y -NHR₄ oder -S-R₄ und,
R₄ Alkyl oder unter Anknüpfung an R₃ Alkylen und
A⊖ ein Anion bedeuten.

Vorzugsweise enthält keiner der Reste R₁ bis R₄ und X mehr als 10 C-Atome, insbesondere enthält die gesamte Verbindung nicht mehr als 15 C-Atome.

Bevorzugt bedeuten R₁ und R₂ Methyl oder Ethyl, R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Y -NHR₄, R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Methallyl, X -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂ und A Cl oder Br.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung in den Bleich- und Bleichfixierbädern variiert je nach Art der Verarbeitungslösung, der Art des zu verarbeitenden photographischen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung benötigten Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 1 × 10^-5 bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad geeignet, wobei 1 × 10^-3 bis 1 × 10^-1 Mol bevorzugt sind. Im allgemeinen wird mit einer geringen Menge ein geringer Bleichbeschleunigungseffekt erzielt, hingegen besteht mit einer größeren als der benötigten Menge die Gefahr einer Ausfällung, die zu Störungen bei der Verarbeitung führen kann. Daher wird der jeweils beste Bereich durch einfache Vorversuche bestimmt.

Als Eisen(III)-ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen(III)-ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz.

Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylendiamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraacetat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(trimethylammonium)- ethylendiamintetraacetat; Tetrakaliumethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamintetraacetat; Trinatriumethylendiamintetraacetat; Diethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat; Ethylendiamin- N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure; Trinatriumethylendiamin- N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylendiamin- N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylendiamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Iminodiessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamintetraessigsäure; Glykolether-diamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetraessigsäure; 1,3-Diaminopropanol- N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure; Ethylendiamin- N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure; 1,3-Propylendiamin- N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure, usw.

Das Eisen(III)-ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in einer Lösung dem Bleich- oder Bleichfixierbad hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann rehalogenierende Mittel wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen zusätzlich zu den Bleichmitteln enthalten. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-Pufferwirkung haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, die zur Verwendung in üblichen Bleichlösungen bekannt sind (z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige- Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat, Weinsäure, usw.) zugesetzt werden.

Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0.

Bei Verwendung in einem Bleich-Fixier-Bad können übliche Fixiermittel, d. h. wasserlösliche, Silberhalogenid auflösende Mittel, wie Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, usw.); Thiocyanate (z. B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioetherverbindungen (z. B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia- 1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.

In der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist das Eisen(III)- ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol vorhanden. Die Menge des Fixiermittels beträgt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleich-Fixier- Lösung.

Bleich-Fixier-Lösungen können darüber hinaus konservierende Mittel wie Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd- Bisulfit-Addukte (z. B. Acetaldehydnatriumbisulfitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können verschiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z. B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungsmittel, z. B. Polyaminverbindungen, (US-PS 35 78 457), Thioharnstoffe (US-PS 36 17 283), Jodide (DE-PS 11 27 715), Polyethylenoxide (DE-PS 9 66 410), Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen (DE-PS 12 90 812) und andere Thioharnstoffe verwendet werden. Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt bei der Verwendung gewöhnlich bei 4,0 bis 9,0. besonders bevorzugt bei 5,0 bis 8,0.

Beispiel 1

Man dampft eine Lösung von 209,3 g (1,3 Mol) 2-(2-Diethylaminoethoxy)- ethanol in 500 ml konz. Salzsäure unter vermindertem Druck zur Trockene ein, nimmt den sirupösen Rückstand in 1.000 ml Dichlormethan auf und tropft unter Rühren zu 1.200 ml Thionylchlorid, dem 15 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben waren. Nachdem die intensive Gasentwicklung abgeklungen ist, destilliert man das eingesetzte Dichlormethan ab, hält 4 Stunden weiter unter Rückfluß und engt unter vermindertem Druck bis zur Trockene ein. Ausbeute 310 g an 2-Chlor-2′-diethylammoniumdiethyletherhydrochlorid.

Man erhitzt 62 g (0,3 Mol) 2-Chlor-2′-diethylammoniumdiethyletherhydrochlorid und 27 g (0,3 Mol) N-Methylthioharnstoff in 500 ml Ethanol 4 Stunden unter Rückfluß, dampft unter vermindertem Druck ein und nimmt den Eindampfrückstand mit 100 ml Wasser auf.

Die etwa 50 gew.-%ige Lösung wird direkt als Badzusatz verwendet. Eine Probe des Eindampfrückstandes schmilzt nach Kristallisation aus Ethanol bei 175 bis 180°C unter Zersetzung.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 49 g (0,3 Mol) 3-Dimethylaminopropylthioglykol, hergestellt durch Umsetzung von 3-Chlor-1- dimethylaminopropan · HCl mit Thioglykol in Gegenwart von 2 Äquivalenten KOH in Ethanol, in 100 ml kalter 37 gew.- %iger Salzsäure gibt man 22,8 g Thioharnstoff und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß.

Man engt unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz bei 100°C Badtemperatur ein.

Ausbeute 90 g. Man stellt mit 90 ml Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% ein.

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Anwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Substanzen werden in Mengen von 0,5-10 g pro Liter üblichen fotografischen Bleichbädern auf Eisen-III-EDTA-Basis zugegeben. Die Bleichbäder werden bei pH-Werten zwischen 4 und 8 bei Temperaturen zwischen 25°C und 50°C mit Verarbeitungszeiten von 1 min bis 6 min benutzt.

Verwendung finden lichtempfindliche Fotomaterialien mit den üblichen Mehrschichtenaufbauten für Colorumkehr-Papier-Verfahren.

Die fotografische Verarbeitung erfolgt in den Stufen:

Statt Bleichbad, 3. Wässerung und Fixierbad kann auch ein Bleichfixierbad bei 38°C von 120 s Einwirkdauer benutzt werden.

Eine Wässerung zwischen Bleich- und Fixierbad ist erforderlich, damit das Fixierbad nicht mit Bleichbad verunreinigt wird, was die Entsilberung erschweren würde.

Die Verarbeitungsbäder sind wie folgt zusammengesetzt:
Hydrochinonmonosulfonat,6 20 g ATMP-Säure 50 gew.-% (Kalkschutzmittel),6  1,2 ml DTPA,6  2,5 g Natriumsulfit, sicc.,6 24 g Kaliumcarbonat,6 25 g Kaliumthiocyanat,6  1,1 g Dimethylhydroxyphenidon,6  1,3 g Kaliumbromid,6  2,5 g Kaliumiodid 0,1 gew.-%ig,6  4 ml auf 1000 ml mit Wasser auffüllen
pH 9,8 einstellen
CD 3-Sulfat,6  4,9 g Benzylalkohol,6 16 ml Kaliumcarbonat,6 24 g Natriumsulfit, sicc.,6  1,7 g HEDP 60 gew.-% (Kalkschutzmittel),6  0,4 ml 2,2-Ethylendithioethanol,6  0,3 g NTA-Na₃ (Kalkschutzmittel),6  2,2 g Hydroxylaminsulfat,6  2,1 g Kaliumbromid,6  0,5 g Kaliumhydroxid,6  1,2 g Ethylenglykol,6 15 ml auf 1000 ml mit Wasser auffüllen
pH 10,5 einstellen
Ammonium-Eisen-III-EDTA,6 66 g EDTA-Säure,6 12 g Ammoniumbromid,6100 g Natriumsulfit, sicc.,6  3,3 g auf 1000 ml Wasser auffüllen
pH 6,0 einstellen
Ammoniumthiosulfat,6 88 g EDTA-Säure,6  0,75 g Natriumsulfit, sicc.,6  9 g Natriumdisulfit,6  1,5 g auf 1000 ml mit Wasser auffüllen
pH 6,6 einstellen
Ammonium-Eisen-III-EDTA,6 70 g Ammoniumthiosulfat,6100 g Natriumdisulfit,6 18 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol,6  0,4 g EDTA-Säure,6  2,3 g auf 1000 ml mit Wasser auffüllen
pH 6,2 einstellen

Die Bleichwirkung wird anhand der Bildweißen (Minimale Dichte = Grundschleier) in den 3 Grundfarben densitometrisch ausgemessen.

Zum Vergleich wird die für Colorumkehrpapier übliche Verarbeitung mit einem Bleichfixierbad herangezogen.

Claims

1. Bleich-und Bleichfixierbäder, die ein Eisen(III)ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, in der
X eine Kette mit 4 bis 6 Kettengliedern
R₁ und R₂ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, bzw. gemeinsam eine Kohlenstoffkette, die durch Heteroatome (O, S) unterbrochen sein oder eine Arylengruppe einschließen kann,
bedeuten,
oder einer der Reste R₁ und R₂ mit einem Glied der Kette X einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet,
R₃ H, Alkyl oder gemeinsam mit Y die zur Vervollständigung eines gesättigten 5-7- gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,
Y -NHR₄ oder -S- und,
R₄ Alkyl oder unter Anknüpfung an R₃ Alkylen und
A⊖ ein Anion bedeuten.

2. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei
R₁, R₂ Methyl oder Ethyl,
R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
Y -NHR₄
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Methallyl und
A⊖ Cl⊖ oder Br⊖ bedeuten.

3. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei die zusätzliche Verbindung in einer Menge von 1 × 10^-5 bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad eingesetzt wird.

4. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei das Eisen(III)-ionenkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure als Bleichmittel verwendet wird.