DE3611117C2

DE3611117C2 -

Info

Publication number: DE3611117C2
Application number: DE3611117A
Authority: DE
Inventors: Remi Quebec Ca Tremblay
Original assignee: Quebec Gouvernement
Current assignee: Quebec Gouvernement
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1990-10-11
Also published as: CA1254871A; FR2580194B1; DE3611117A1; IT1204044B; IT8609368A0; FR2580194A1; NO861236L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von Siliziumkarbid gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von Siliziumkarbid durch Separation von Siliziumkarbid, indem dessen Hauptver unreinigungen, der Kohlenstoff und die Kieselerde bzw. das Siliziumdioxid, eliminiert werden. Diese Separation vollzieht sich gravimetrisch in einer (Dick-) Trübe.

Normalerweise wird Siliziumkarbid auf pyrometallur gische Weise in elektrischen Widerstandsschmelzöfen hergestellt. Letztere sind normalerweise ungefähr 3,66 m (12 Fuß) breit und 10,67 m (35 Fuß) lang. Ein Schmelzofen umfaßt eine Mauer von ungefähr 1,22 m (4 Fuß) Höhe aus feuerbeständigem Stein. Diese Mauer verbindet zwei senkrechte, die beiden Enden des Schmelzofens bildende Mauern. Diese beiden äußer sten Enden bilden die Elektroden. Das Beschickungsgut, z. B. Kieselerde aus wiederaufbereitetem Material von Saint-Canut (Indusmin) und Kohlekoks, wird durch automatisches Wiegen und Mischen vorbereitet, um dann durch eine Transporteinrichtung zum Schmelzofen geleitet zu werden. Sobald der Schmelzofen zur Hälfte gefüllt ist, wird der Beladevorgang angehalten. Im Beschickungsgut wird von einer Elektrode zur anderen eine Vertiefung gebildet. Die Vertiefung wird dann mit Petrolkoks aufgefüllt, das als Widerstandskern dient. Die Beladung wird dann fortgesetzt, bis der Schmelzofen gefüllt ist (ungefähr 3,05 m (10 Fuß)). Etwa 70 Tonnen Beschickungsgut ergeben 6-12 Tonnen annehmbaren Karbids. Dann wird eine elektrische Lei stung von 2000 kW angelegt. Die Reaktion verläuft in zwei Schritten:

(1) SiO₂ + 2C → Si + 2CO und
(2) Si + C → SiC

Die Erwärmung dauert 1,5 Tage. Die Abkühlung erfolgt in ungefähr 2 Tagen. Auf dieser Stufe wird das Be schickungsgut von einer Lage nicht konvertierten Materials ("firesand") gebildet, das einen die beiden Elektroden verbindenden, kompakten Zylinder von un gefähr 0,91 m (3 Fuß) Durchmesser einschließt. Der Zylinder ist gebildet aus - radial gesehen von der Oberfläche an zur Mitte hin - einer äußeren, 30 bis 50% SiC enthaltenden Lage von 5,08 cm (2 Zoll), einer Lage von 15,24 cm (6 Zoll) aus kleinen Karbidkörnern mit 80 bis 96% SiC, einer Lage von 15,24 cm (6 Zoll) aus großen Karbidkörnern mit 97% SiC und einem Leerraum von 10,16 cm (4 Zoll). Der Leerraum entspricht dem Widerstand des ausgebrannten Petrolkoks.

Um also Konzentrate mit einem hohen Gehalt an Sili ziumkarbid zu erhalten, muß in erster Linie die Au ßenschicht vom Siliziumkarbidkern der Innenschichten separiert werden. Diese Grauschicht ist viel weni ger kristallisiert und enthält lediglich 30% bis 50% Siliziumkarbid. In zweiter Linie muß der weniger reine Teil von der zweiten Schicht mit ungefähr 80% SiC separiert werden, um das Endprodukt mit 97% SiC und weniger als 0,45% freien Kohlenstoff zu produzie ren.

Aus der EP-OS-00 87 698 ist bekannt, das in einem Widerstandsofen erzeugte Siliziumkarbid-Rohprodukt in Stücke zu zerbrechen, welche anschließend in einer mit Sieböffnungen versehenen liegenden Trommel bewegt werden. Der Teil des Siebgutes, dessen Korngröße einen festgelegten Mindestwert überschreitet, wird in die Trommel zurückgeführt. Auf diese Weise wird das nicht bzw. nur teilweise umgesetzte Gut von dem Siliziumkarbid-Rohprodukt abgetrennt.

Auch bei für Hochtemperatur-Reaktoren geeigneten Brennelementen, bei welchen die Brennstoffpartikel eine Hülle aus Siliziumkarbid besitzen, wird im Rahmen der Aufarbeitung ein Zerkleinern durch Mahlen vorge sehen (DE-OS 30 08 991).

Aus der DE-AS-12 19 006 ist ferner ein Verfahren zum Reinigen von Siliziumkarbid bekannt, bei welchem das Siliziumkarbid und die entstandenen Nebenprodukte einer Flotation in einem kationenaktiven Flotations mittel unterzogen werden. Dazu wird der Ausgangsstoff vorher auf eine Korngröße von maximal 1,5 mm zerklei nert. Bevorzugt wird im aufschlämmenden Medium ein alkalischer pH-Wert eingestellt.

Um ein Siliziumkarbidkonzentrat zu erhalten, werden im übrigen vielfach manuelle Separationen dreier Schichten durchgeführt, und man behält lediglich diejenige oder diejenigen, die die gewünschten oder akzeptablen Konzentrationen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem gattungsgemäßen Verfahren die Reinheit und/oder die Ausbeute des aufkonzentrierten Silizium karbids zu erhöhen. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Das Ausgangsmaterial kann durch alle möglichen, dem Fachmann bekannten Einrichtungen zerkleinert werden. Vorzugsweise werden Backenbrecher verwendet, obgleich dieser Vorgang durch Selbstreibung oder alle anderen bekannten Mittel bewerkstelligt werden kann.

Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise aus einem Zylinder gebildet, der durch Erwärmung von Kieselerde, zurückgeführtes Material und Kohlekoks enthaltendes Beschickungsgut in einem elektrischen Widerstands schmelzofen erhalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Ausgangsmaterial zu 9,5 mm (3/8′′), 12,7 mm (1/2′′) oder 25,4 mm (1′′) oder jeden anderen vom einschlägigen Fachmann für nützlich gehaltenen Wert zerkleinert.

Normalerweise schließt das verwendete Ausgangsmate rial zwischen ungefähr 85% und 95% Siliziumkarbid ein.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das zerkleinerte Produkt gesiebt bei einem Wert zwi schen 25,4 mm (1′′) und 6,4 mm (1/4′′), bevorzugt bei ungefähr 9,5 mm (3/8′′).

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das zerkleinerte Produkt derart gesiebt, daß ein Rückstand verbleibt, der ungefähr zwischen 88% und 96% Siliziumkarbid einschließt.

Normalerweise besitzt die Trübe eine Dichte zwischen ungefähr 2,2 und ungefähr 3,0, beispielsweise zwischen 2,3 und ungefähr 2,8. Bevorzugt liegt die Dichte der Trübe bei ungefähr 2,3.

Die Trübe kann irgendeine sein, je nach Anforderungen.

Sie umfaßt vorzugsweise Wasser und Ferrosilizium, oder Wasser und Magnetit, deren Dichte in Abhängig keit von der gewünschten Siliziumkonzentration im produzierten Konzentrat eingestellt wird.

Normalerweise werden die Parameter so eingestellt, daß der Schwereanteil ungefähr 97% Siliziumkarbid und 0,20% freien Kohlenstoff enthält.

Am Ende des Vorganges ist es empfehlenswert, den schweren Anteil und den leichten Anteil getrennt auf ein vibrierendes Dränierungssieb zu führen, von wo man die extrahierte, in Wasser suspendiertes Ferro silizium enthaltende Trübe an den Anfang des Kreislau fes zurückgelangen läßt.

Nach der Dränierung ist es ferner empfehlenswert, im Wasser den schweren Anteil und den leichten Anteil getrennt auf einem Feuchtigkeitssieb zu waschen, um das restliche Ferrosilizium zu entfernen. Dieses wird ebenfalls, nach Verdichtung mit einem Verdichter und/oder magnetischen Separatoren und Repulpisierung, an den Anfang des Kreises rückgeführt.

Gemäß einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die Siliziumkarbidkonzentration, ausgehend von einem Zylinder aus Siliziumkarbid einschließendem Ausgangs material, das durch Erwärmung von Kieselerde, wieder aufbereitetes Material auf der Basis von Siliziumkar bid und Kohlekoks enthaltendem Beschickungsgut erhal ten ist, folgendermaßen bewirkt. Ein Zylinder mit Siliziumkarbid umfassendes Ausgangsmaterial wird in einem Backenbrecher zerkleinert bei einer Granulo metrie zwischen ungefähr 6,4 mm (1/4′′) und 25,4 mm (1′′), wobei das Ausgangsmaterial zwischen ungefähr 85% und ungefähr 95% Siliziumkarbid umfaßt. Das bei einem Wert zwischen 6,4 mm (1/4′′) und 25,4 mm (1′′) zerkleinerte Produkt wird gesiebt, so daß man ein gesiebtes Produkt erhält, das zwischen ungefähr 88% und ungefähr 96% Siliziumkarbid umfaßt. Die uner wünschten Partikel werden entfernt und wieder in die Schmelzöfen zurückgeführt. Dann werden die Sieb rückstände in eine Wasser und Ferrosilizium umfas sende Trübe eingeführt, deren Dichte in Abhängigkeit von der gewünschten Siliziumkarbidkonzentration im produzierten Konzentrat eingestellt wird, und durch Separation in der Trübe auf der Basis von Wasser und Ferrosilizium wird ein schwerer Anteil bestehend aus 97% Siliziumkarbid plus 0,20% freien Kohlenstoff und ein leichter Anteil bestehend aus ungefähr 92% Siliziumkarbid und 0,50% freien Kohlenstoff erhalten. Der schwere Anteil und der leichte Anteil werden getrennt auf ein vibrierendes Dränierungssieb geführt, von wo die extrahierte, in Wasser suspendiertes Ferro silizium umfassende Trübe an den Anfang des Kreis laufes zurückgeführt wird. Nach der Dränierung werden der schwere Anteil und der leichte Anteil getrennt im Wasser auf einem Feuchtigkeitssieb gewaschen, um das restliche Ferrosilizium zu entfernen, das nach Verdichtung mit einem Verdichter und/oder magne tischen Separatoren und Repulpisierung an den Anfang des Kreislaufes zurückgeführt wird, und der leichte Anteil wird in die Schmelzöfen zur Produktion von Siliziumkarbid zurückgeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur stellt ein Rheo gramm dar, das die Behandlung des Siliziumkarbids gemäß der Erfindung erläutert.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß zunächst das Erz - vorliegend ein unmittelbar von Schmelzöfen hergestellter Siliziumkarbidzylinder, der auf grobe Partikel reduziert ist - in einen Trichter (1) beför dert wird. Daraufhin wird das zerkleinerte Produkt einer Siebanordnung zugeführt. Die Siebanordnung besteht aus zwei Vibrationssieben des Typs Sweco (hinterlegtes Warenzeichen) (2) und (3). Der aus dem Sieb (2) mit einer Öffnungsweite von 9,5 mm ge langende Teil wird auf das Sieb (3) mit einer Öff nungsweite von 0,208 mm gegeben. Der Rückstand mit einer Korngröße von < 0,208 mm (65 mesh) wird ge trocknet und dann einer Aufgabeeinrichtun (4) zuge führt, womit die Reinigung bewirkt wird.

Das gesiebte Produkt gelangt von der Aufgabeeinrich tung (4) zu einem Trennungstrog für (Dick-) Trübe (5). Die Trübe besteht aus Wasser und Ferrosilizium, dessen Spezifikationen in der Tabelle I angegeben sind, in einem spezifischen Verhältnis, um die ge wünschte Dichte zu erhalten. Letzteres wird anderer seits der Trübe mit Ferrosilizium mittels eines Rüh rers (7) und einer Pumpe (8) zugeführt. Der Be schickungs- bzw. Aufgabedurchsatz liegt in der Größen ordnung von 225 kg/h und die Oberfläche des Trogs beträgt 1316 cm². Die Separation der Bestandteile in der Trübe erfolgt unmittelbar.

Der schwere Anteil und der leichte Anteil laufen getrennt auf ein vibrierendes Dränagesieb (6), um das passierende Ferrosilizium über die Pumpe (8) sogleich dem Anfang des Kreislaufs zuzuführen. Dann waschen Wasserstrahlen den schweren Anteil und den leichten Anteil, um das restliche Ferrosilizium zu entfernen, das im Trog (9) gesammelt, und nach Ver dichtung mit einem Verdichter und/oder magnetischen Separatoren und Repulpisierung dem Anfang des Kreis laufes wieder zugeführt wird.

Merkmale des Ferrosiliziums
Dichte: 6,6 g/ml
Chemische Zusammensetzung des Ferrosiliziums (gemäß Gesellschaft)
Element
%
Fe	77
Si	16
TiO₂	4
Al₂O₃	2

Granulometrie des Ferrosiliziums

Beispiel 1

Im Labor wird ein konischer Separator "Denver" für Trüben verwendet. Er weist in den Kegeln Korbgeflech te mit einer Maschenweite bzw. Korngröße von 0,417 mm (35 mesh) auf. Der Zweck der Körbe liegt darin, die schweren und leichten Produkte ganz unter Vermei dung von deren Rezirkulation durch die Pumpe zu sam meln, welche die Zirkulation von Trübe auf ein be stimmtes Soll hält. Das getestete Probegut weist Korngrößen < 6,4 mm (1/4′′) und < 0,59 mm (28 mesh) auf.

Vier Versuche wurden durchgeführt. Beim ersten wurde die optimale Dichte durch Variation der Dichte der Trübe ermittelt. Die drei anderen wurden bei festen Dichten von 2,46, 2,36 und 2,24 durchgeführt, um die Qualität des schweren Produkts und die Rückge winnungsquote abzuschätzen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III darge stellt.

Beispiel 2

In einer Pilotanlage wird das beschriebene Verfahren entsprechend der Zeichnung angewandt. Das erhaltene Probegut enthält 94,6% SiC. Nach Sieben enthält der durch < 9,5 mm und < 0,208 mm gekennzeichnete Anteil 95,3% SiC.

Bei Dichten von 2,60 bzw. 2,66 enthalten die schweren Anteile 96,1% bzw. 95,7% SiC. Nach einer ergänzen den Wäsche zur Entfernung des restlichen Siliziums enthält der schwere Anteil, erhalten bei einer Dich te von 2,66, 95,7 bis 96,4% SiC.

Die Tabelle IV gibt die erhaltenen Analysen wieder.

Tabelle IV

Analyse der erhaltenen Produkte bei Dichten von 2,60 und 2,66

Claims

1. Verfahren zum Konzentrieren von Siliziumkarbid, bei welchem ein Siliziumkarbid enthaltendes Ausgangsmaterial auf zum Lösen von freiem Kohlen stoff und Freisetzen von Siliziumkarbid geeignete Bedingungen zerkleinert und das zerkleinerte Produkt zur Entfernung der Partikel unerwünschter Klassierung, um diese dann den Schmelzöfen wieder zuzuführen, gesiebt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zwischen ungefähr 85 und 95% SiC enthält, daß das Ausgangsmaterial auf eine Korngröße zwischen ungefähr 0,6 und 2,5 cm zerkleinert wird, daß die Siebrückstände in eine Trübe eingeführt und durch Separation in der Trübe ein schwerer Anteil und ein leichter Anteil erhalten werden und daß der schwere Anteil mit einer hohen Konzentration an Siliziumkarbid gesammelt und der leichte Anteil den Schmelzöfen für die Produktion von Siliziumkarbid wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einem Backenbrecher zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus einem Zylinder besteht, der durch Erwärmung von Kieselerde, wiederaufbereitetes Material und Kohlekoks enthal tendem Beschickungsgut in einem elektrischen Widerstandsschmelzofen gebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial auf 1,25 cm zerkleinert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial auf 2,5 cm zerkleinert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial auf 0,9 cm zerkleinert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Produkt bei einem Korngrößen wert zwischen 2,5 cm und 0,208 mm gesiebt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Produkt bei ungefähr 0,9 cm gesiebt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Produkt derart gesiebt wird, daß die Siebrückstände zwischen ungefähr 88% und 96% SiC umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine Dichte aufweist, die zwischen ungefähr 2,2 und ungefähr 3,0 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Trübe bei ungefähr 2,3 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe Wasser und Ferrosilizium umfaßt, wobei die Dichte in Abhängigkeit von der gewün schten Siliziumkarbidkonzentration im produzierten Konzentrat eingestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe Wasser und Magnetit umfaßt, wobei die Dichte in Abhängigkeit von der gewünschten Siliziumkarbidkonzentration im produzierten Konzentrat eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere Anteil ungefähr 97% SiC und 0,20% freies C aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere Anteil und der leichte Anteil getrennt auf ein vibrierendes Dränagesieb geführt werden, von wo die extrahierte, in Wasser suspen dierte Silizium umfassende Trübe an den Anfang des Kreislaufs rückgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Dränage der schwere Anteil und der leichte Anteil in Wasser gewaschen werden auf einem Feuchtigkeitssieb, um das restliche Ferrosilizium zu entfernen, das nach Verdichtung mit einem Verdichter und/oder magnetischen Separatoren und Repulpisierung an den Anfang des Kreislaufes zurückgeführt wird.