-
Reaktive Formazanverbindungen
-
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Formazanverbindungen,
die eine Monochlortriazinylgruppe enthalten, Verfahren zur Herstellung und Verfahren
zum Farben oder Bedrucken unter Verwendung dieser Verbindungsgemische als Reaktivfarbstoffe.
-
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungsgemische, die aus
einer Verbindung (A) und einer Verbindung (B) bestehen, dadurch ge-Kennzeichnet,
dass die Verbindungen (A) und (B), welche als freie Saure oder in Salzform vorliegen,
der Formel I (eine der möglichen tautomeren Formen)
entsprechen, worin die Sulfogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet, R1 fur Wasserstoff,
C1 4Alkyl, durch Halogen oder Cyan monosubstituiertes C1 4Alkyl oder C2 4Hydroxyalkyl
und R2 fur Wasserstoff, C1 4Alkyl, durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe
Halogen, Hydroxy, Cyan, C00H, S03H, OS03H und OR4 substituiertes Cl,gAlkyl; Phenyl
oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Cl,qAlkyl, Halogen, COOH, OR4 und
-S02Rs substituiertes Phenyl stehen oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das
sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen gesattigten Ring bilden, der ein bis
drei Heteroatome einschliesst und der durch eine bis drei Cl,qAlkylgruppen substituiert
sein kann,
R4 fur C1-4Alkyl oder C2 4Hydroxyalkyl, R5 fur Hydroxy,
Amino, Cl,qAlkyl oder Phenyl, m fur 0, 1, 2 oder 3 und R, unabhangig voneinander,
fur Halogen, Cl,qAlkyl, Cl,qAlkoxy, S03H, COOH oder -NHC0C1 .4Al kyl stehen, mit
der Massgabe, dass (i) Verbindung (A) verschieden ist von Verbindung (B); (ii) falls
Verbindung (A) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin die Sulfogruppe sich
in Position 5 befindet, m fur 0, R1 ftir Wasserstoff und R2 fur 4-Sulfophenylamino
stehen, Verbindung (B) eine andere Bedeutung hat als die einer Verbindung der Formel
I, worin m, R1 und die Stellung der Sulfogruppe wie fur Verbindung (A) definiert
sind und R2 fur 3-Sulfophenylamino steht.
-
Bevorzugt sind solche Gemische, die eine Verbindung (A) und eine Verbindung
(B) im Gewichtsverhaltnis von 9:1 bis 1:9, weiter bevorzugt von 4:1 bis 1:4 enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche Gemische, die (A):(B) im Gewichtsverhaltnis von
4:1 bis 1:1, insbesondere von ca. 1:1 enthalten.
-
Vorzugsweise unterscheidet sich Verbindung (A) von Verbindung (B)
hinsichtlich der Stellung der Sulfogruppe (in Position 4 oder 5) und/oder hinsichtlich
der an den Monochlortriazinyl-Ring gebundenen Gruppe -NR1R2. Insbesondere bevorzugt
befindet sich fur beide Verbindungen (A) und (B) die Sulfogruppe in 5-Stellung.
-
Halogen steht allgemein fur Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt fur
Chlor oder Brom, insbesondere fur Chlor.
-
Jede Alkyl- oder Alkoxygruppe kann, sofern nichts anderes angegeben
ist, geradlinig oder verzweigt sein. Eine an ein Stickstoffatom gebundene Hydroxy-
oder Alkoxy-alkylgruppe enthalt die Hydroxy- oder Alkoxygruppe in anderer Position
als am C1-Atom; eine Dihydroxyalkylgruppe tragt die beiden Hydroxygruppen nicht
am selben C-Atom.
-
Der gegebenenfalls durch m Gruppen R substituierte Phenylrest ist
bevorzugt unsubstituiert (m = 0) oder er tragt einen oder zwei Substituenten R,
die gleich oder verschieden sein können. Weiter bevorzugt ist dieser Phenylring
unsubstituiert oder er tragt einen oder zwei Substituenten Ras die, unabhangig voneinander,
fur Chlor, C1,2Alkyl, Alkoxy, Sulfo oder -NHCOCH3 stehen; noch weiter bevorzugt
ist der Phenylrest unsubstituiert oder er tragt einen oder zwei Substituenten Rb,
die, unabhangig voneinander, Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten. Insbesondere
bevorzugt ist der Phenylring unsubstituiert.
-
R4 steht bevorzugt fur R4a als Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxy"athyl;
weiter bevorzugt steht R4 fur 2-Hydroxyathyl.
-
R5 bedeutet bevorzugt R5a als Hydroxy, Amino, Methyl oder Aethyl;
weiter bevorzugt R5b als Hydroxy oder Amino; insbesondere steht R5 fur Hydroxy.
-
R1 bedeutet bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch Chlor
oder Cyan monosubstituiertes C1,3Alkyl oder C2 3Hydroxyalkyl, oder R1a bildet zusammen
mit R2 und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring; weiter bevorzugt Rlb als Wasserstoff,
Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyathyl, oder Rlb bildet zusammen mit R2 und dem N-Atom,
an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring;
insbesondere bevorzugt bedeutet R1 Wasserstoff.
-
R2 steht bevorzugt fur R2a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch
Chlor, Cyan, C00H, S03H oder OS03H monosubstituiertes Cl,qAlkyl; durch eine oder
zwei Hydroxygruppen oder durch eine Gruppe OR4a substituiertes C2 4Alkyl; Phenyl
oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und -S02R5a substituiertes
Phenyl; oder R2a bildet zusammen mit R1 und dem N-Atom, an das sie gebunden sind,
einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring;
weiter bevorzugt fur R2b als Wasserstoff, durch CH, S03H oder OS03H monosubstituiertes
C1,3Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Gruppe OR4a substituiertes
C2 3Alkyl; Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl
und -S02R5b substituiertes Phenyl; oder R2b bildet zusammen mit R1 und dem N-Atom,
an
das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring;
insbesondere bevorzugt fur R2c als Wasserstoff oder durch Methyl und/oder Sulfo
substituiertes Phenyl.
-
Bevorzugte Verbindungen entsprechen in einer der moglichen tautomeren
Formen der Formel Ia,
worin ml fur 0, 1 oder 2 steht.
-
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) Rlb fur
Wasserstoff steht; (2) R2b fur R2c steht; (3) Rlb fur Wasserstoff und R2b fur R2c
stehen; (4) solche von (1) bis (3), worin ml fur 0 steht; (5) solche von (1) bis
(4), worin die Sulfogruppe sich in Stellung 5 befindet.
-
Bevorzugte Gemische von Verbindungen (A) und (B) sind solche, fur
welche Verbindung (A) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin R1 fur Wasserstoff
und R2 fur Wasserstoff oder durch Hydroxy oder OR4 monosubstituiertes C2 4Alkyl
stehen; und Verbindung (B) eine beliebige Verbindung der Formel I, mehr bevorzugt
der Formel Ia, darstellt, die von Verbindung (A) verschieden ist, und fur welche
die Verbindungen (A) und (B) im Gewichtsverhaltnis 4:1 bis 1:4 vorliegen;
mehr
bevorzugt sind solche Gemische, fur welche Verbindung (A) eine Verbindung der Formel
I darstellt, worin R1 und R2 beide Wasserstoff bedeuten; und Verbindung (B) eine
beliebige Verbindung der Formel I, mehr bevorzugt der Formel Ia und insbesondere
der Formel Ia, worin R2b fur durch Methyl und/oder Sulfo substituiertes Phenyl steht,
darstellt, die von Verbindung (A) verschieden ist, und fur welche die Verbindungen
(A) und (B) im Gewichtsverhaltnis (A):(B) = 4:1 bis 1:1 vorliegen; insbesondere
bevorzugt sind solche Gemische, fur welche Verbindung (A) eine Verbindung der Formel
I darstellt, worin R1 und R2 beide fur Wasserstoff, m fur 0 stehen und die Sulfogruppe
sich in 5-Stellung befindet; und Verbindung (B) eine beliebige, von Verbindung (A)
verschiedene Verbindung der Formel Ia darstellt, worin die Sulfogruppe sich in 5-Stellung
befindet, ml fur 0, Rlb fur Wasserstoff und R2b fur durch Methyl und/ oder Sulfo
substituiertes Phenyl stehen, und fur welche die Verbindungen (A) und (B) im Gewichtsverhaltnis
(A):(B) = 4:1 bis 1:1, insbesondere ca. 1:1 vorliegen.
-
Liegen in einem Gemisch die Verbindungen der Formel I in Salzform
vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls
zusatzlich vorhandener Carboxygruppen keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann
sich um ein beliebiges, auf dem Gebiet von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores
Kation handeln vorausgesetzt, ftir die entsprechenden Salze ist die Bedingung der
Wasserloslichkeit erfflllt.
-
Beispiele fur geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte
oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium,
Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triathylammonium und Mono-, Di- und Triathanolammonium.
-
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen, insbesondere Natrium
und Kalium, und Ammonium.
-
In einer Verbindung der Formel I konnen die Kationen der Sulfogruppen
und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d.h.
-
die Verbindung kann auch in gemischter Salzform mit den oben erwahnten
Kationen vorliegen.
-
Die Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen
einer Verbindung (A) mit einer Verbindung (B), das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man eine oder mehrere Verbindungen, die in einer der moglichen tautomeren Formen
der Formel II
entsprechen, worin R, m und die Position der Sulfogruppe wie oben definiert sind,
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel III,
worin X ftir Chlor oder -NR1R2 steht, umsetzt und im Falle, dass X Chlor bedeutet,
anschliessend eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV, HNR1R2 IV worin R1 und
R2 wie oben definiert sind, einwirken lasst,
mit der Massgabe, dass mindestens zwei verschiedene Ausgangsverbindungen von den
Verbindungen der Formeln II, III und/oder IV eingesetzt werden.
-
Die einzelnen Kondensationsreaktionen am Triazinring erfolgen analog
zu an sich bekannter Methode.
-
Die Isolierung der Gemische der Verbindungen der Formel I kann in
an sich bekannter Weise erfolgen; sie konnen beispielsweise durch Ublihes Aussalzen
mit dem entsprechenden Alkalimetallsalz oder Salzgewisch aus dem Reaktionsgemisch
abgeschieden, abfiltriert und (gegebenenfalls im Vakuum) getrocknet werden.
-
In Abhangigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird
ein Gemisch der Verbindungen der Formel I in Form der freien Saure oder bevorzugt
in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthalt dann beispielsweise eines
oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze konnen aber
auch ausgehend von der freien Saure auf an sich uebliche Weise hergestellt werden
und umgekehrt oder es kann auch eine an sich Uebliche Umsalzung vorgenommen werden.
-
weiterhin ist es auch moglich, die Verbindungsgemische gemass der
Erfindung durch einfaches Mischen der Einzelverbindungen (A) und (B), jie als freie
Saure oder in Salzform vorliegen, in jedem gewunschten Gewichtsverhaltnis herzustellen.
-
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder sie konnen
analog zu an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
erhalten werden.
-
Die Amine der Formel IV sind ebenfalls bekannt oder sie konnen analog
zu an sich ublichen Verfahren hergestellt werden.
-
Die erfindungsgemassen Gemische der Verbindungen der Formel I stellen
Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Farben oder Bedrucken von hydroxygruppen-
oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu
nennen Leder und Fasermaterialien, die aus naturlichen oder synthetischen Polyamiden
und insbesondere aus naturlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose
oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial,
das aus Baumwolle besteht oder diese enthalt.
-
Die Verbindungsgemische konnen in Farbeflotten oder in Druckpasten
nach allen fur Reaktivfarbstoffe gebrauchlichen Farbe- und Druckverfahren eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren angewendet. Es ist ein besonderer
Vorteil dieser Farbstoffe, dass sie in einem Farbetemperaturbereich von 80° bis
100"C ohne wesentliche Einbusse an Farbausbeute eingesetzt werden konnen; bei 80"C
ist die Farbausbeute in der Regel fast ebenso gut wie bei 100"C.
-
Die erfindungsgemassen Farbstoffgemische konnen als solche oder wegen
ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen geeigneten
Reaktivfarbstoffen der gleichen Klasse, die vergleichbare farberische Eigenschaften
besitzen, beispielsweise bezuglich Ausziehvermogen, Echtheiten der erhaltenen Farbungen
usw., verwendet werden.
-
Die resultierenden Kombinationsfarbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
-
Aufgrund ihres hohen Aufbauvermogens zeigen die erfindungsgemassen
Gemische der Verbindungen der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte; der nicht
fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Die erhaltenen Farbungen haben
ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und allgemeine Nassechtheiten
wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweissechtheit. Sie sind auch bestandig o;7enuber
oxidativen Einflussen wie gegenuber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche
oder perborathaltigen Waschmitteln.
-
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung naher illustrieren.
-
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente
Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 Zu einer Losung von 60 Teilen der Verbindung der Formel
und 0,5 Teilen eines handelsublichen Netzmittels in 300 Teilen Wasser und 300 Teilen
Eis werden 19 Teile Cyanurchlorid gegeben. Der pH wird bis zum Ende der Acylierung
mit 15%iger Sodalosung bei 5-6 gehalten.
-
Anschliessend werden 10 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsaure eingetragen.
-
Die Suspension wird auf 50° erwarmt und der pH durch Zusatz von i5%iger
Sodalosung bei 7-8 gehalten. Nach drei Stunden werden 15 Teile 25Xiger Ammoniaklosung
zugefugt, anschliessend wird das Reaktionsgewisch so lange bei 50° weitergeruhrt,
bis das primare Acylierungsprodukt nicht mehr nachweisbar ist. Das gebildete Farbstoffgemisch
entsprechend
| der Formel Cl |
| C00H 0NH |
| NHR2 |
| S03H N |
| II S03H |
| N\\ N |
| C |
im Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 1 wird mit einer Mischung von Natriumchlorid und
Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene dunkelblaue
Farbstoffpulver farbt Baumwolle in klaren blauen Tonen. Die Farbungen sind licht-
und nassecht, sie weisen eine bemerkenswerte Stabilitat gegenuber oxidativen Einflussen
auf.
-
Beispiele 2-22 Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode konnen
unter Einsatz entsprechender Ausgangsverbindungen weitere Gemische von Verbindungen
der Formel I erhalten werden, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.
Diese Gemische enthalten die Verbindung (A) und die Verbindung (B) im Gewichtsverhaltnis
von ca. 1:1, wobei fur die einzelnen Gemische die Verbindungen (A) und (B) sich
jeweils hinsichtlich der Stellung der Sulfogruppe oder hinsichtlich der an den Triazinring
gebundenen Gruppe -NR1R2, wie in der Tabelle definiert, unterscheiden und R fur
Wasserstoff steht.
-
Die in den Beispielen 2 bis 22 offenbarten Gemische konnen fflr Cellulosefasern
gemass der ublichen Ausziehmethode angewendet werden, es werden Farbungen in blauen
Tonen erhalten. Die Farbungen sind licht-und nassecht und zeigen gute Stabilitat
gegenüber oxidativen Einflussen.
-
Tabelle
| Bsp.Nr. Stellung der -NR1R2 in -NR1R2 in |
| S03H Verbindung (A) Verbindung (B) |
| CH3 |
| 2 5 -NH2 - NH t 503H |
| 3 4 do. do. |
| 4 5 do. -NH SO 3H |
| 5 5 -NHCH2CH2OH do. |
| S03H |
| 6 4 -NH2 -NH½ |
| 7 5 -NHCH2CH20H do. |
| 8 5 -NHCH2CH(OH)CH3 do. |
| 9 5 -NHCH2CH2OCH2CH2OH do. |
| SO,H |
| 10 5 -NH2 - NH ) |
| CH3 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. Stellung der -NR1R2 in -NR1R2 in |
| S03H Verbindung (A) Verbindung (B) |
| SO3H |
| 11 5 -NH2 NH)$7\ |
| 12 4/5 - NH o S03H wie in Verbindung (A) |
| 13 4/5 -NHq do. |
| SO 3H |
| 14 4/5 -NHCH2CH20CH2CH20H do. |
| 15 4/5 -NHCH2CH2S03H do. |
| 16 4/5 -N NH do. |
| 17 4/5 -NH2 do. |
| 18 5 do. -NHCH2CH2OH |
| 19 5 do. -NHCH2CH(OH)CH2OH |
| 20 5 do. -NHCH2CH(OH)CH3 |
| 21 5 do. -NHCH2CH2S03H |
| 22 5 do. -NHCH2CH2OCH2CH20H |
Werden in Analogie zu Beispiel 1 Aminmengen in geanderten Verhaltnissen
eingesetzt, so erhalt man entsprechende Farbstoffgemische, welche die Verbindung
(A): Verbindung (B) im Verhaltnis von ca. 3:1 bis 1:3 beinhalten.
-
Gemass der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffgemische
der Beispiele 1 bis 22 als gemischtes Natrium/Kaliumsalz erhalten. Sie kennen in
Abhangigkeit von den gewahlten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch
durch nachtragliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Saure
oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden
und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten
Kationen enthalten.
-
Nachstehend sind Anwendungsmoglichkeiten der erfindungsgemassen Farbstoffgemische
illustriert.
-
Farbevorschrift A Einem Carbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser,
20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem
Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefugt. Das Bad wird auf 40 erwarmt,
dann werden 2,5 Teile des Farbstoft.cemisches aus Beispiel 1 zugecetzt. Innert 45
Minuten wird das Bad auf 98e erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten
20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann
noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefugt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten
lang kochend weitergefarbt, dann wird heiss gespult und das gefarbte Material wahrend
20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen t»triumlaurylsulfonåt kochend geseift.
Nach grundlichem Spulen und Trocknen erhalt man eine gut licht- und nassechte Baumwollfãrbung
von blauer Tonung.
-
Farbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 1
werden in 300 Teilen Wasser gelost. Dem Farbebad werden 10 Teile Baumwollgewebe
zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80" gestellt. 30 Minuten
nach der Zugabe von 15 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Farbebad 3 Teile
Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lasst wahrend einer Stunde bei 80' weiterfarben.
Anschliessend wird das gefarbte Material zuerst kalt, dann heiss gespult und analog
wie fur Vorschrift A angefuhrt geseift. Nach dem Spulen und Trocknen erhalt man
eine blaue Farbung mit guten Echtheitseigenschaften.
-
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben, konnen
auch die Farbstoffgemische der Beispiele 2-22 zum Farben von Baumwolle verwendet
werden, wobei ebenfalls blaue Farbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten
werden.