DE3607068A1 - Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung - Google Patents

Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung

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DE3607068A1
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oxazolidinedione
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methylene
bromomethyl
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Norman Dipl Chem Dr Haeberle
Anneliese Reutter
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft bestimmte neue 3,5-disubstituierte 2,4-Oxazolidinderivate und deren Verwendung als fungizide Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln.
Oxazolidindione und deren fungitoxische Wirksamkeit sind bekannt. In 5-Stellung eine Methylengruppe oder zwei gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste tragende 3-(3,5-Di- chlorophenyl)-2,4-oxazolidindione und ihre fungizide Wirksamkeit sind in DE-A 22 07 576 (offengelegt am 23. August 1973, D. Mangold et al., BASF AG) beschrieben. In US-A 37 09 895 (ausgegeben am 9. Januar 1973, R. Kohlhaupt und F. Becke, BASF AG) wird ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen- 2,4-oxazolidindionen beansprucht. In Beispiel 5 wird beta- Diethylaminomilchsäureamid-p-chlorphenyl-urethan bei 160°C 1,5 Stunden gehalten. Der dort für das Produkt angegebene Schmelzpunkt legt jedoch, wie weiter unten gezeigt werden soll, nahe, daß nicht, wie angegeben, 5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)- 2,4-oxazolidindion erhalten wurde.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Substanzen mit erhöhter fungizider Wirksamkeit herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fungizide Substanzen mit breiterem Wirkungsspektrum bereitzustellen. Besonders war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen herzustellen, die eine gute Wirksamkeit gegen Pilzstämme zeigen, bei denen eine weitgehende Resistenz gegenüber 3-(3,5-Dichlorphenyl)-2,4- oxazolidindionen zu beobachten ist. Des weiteren war es insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fungizide Substanzen bereitzustellen, die sowohl gegen Botrytis cinerea als auch gegen die diesen Pilz üblicherweise begleitenden Pilze, wie beispielsweise Alternaria-Arten und Penicillium glaucum, gute Wirksamkeit zeigen.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß Verbindungen folgender allgemeiner Formel synthetisiert wurden:
worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutungen einnehmen können:
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0,1,2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen, unter der Voraussetzung daß, wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5-Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 und n = 0 die ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
Beispiele für Substituenten Z sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylrest; halogenierte Alkylreste, wie der Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, 1,1,2,2- Tetrafluorethyl- und der 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylrest; Alkoxyreste, wie der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- und der iso- Propoxyrest.
Beispiele für bevorzugte, erfindungsgemäße Verbindungen sind
  • I) 5-Halogenmethyl-3-aryl-2,4-oxazolidindione, wie
     1. 5-Chlormethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
     2. 5-Chlormethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
     3. 5-Chlormethyl-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
     4. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
     5. 5-Chlormethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
     6. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dimethyl-4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidondion
     7. 5-Brommethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
     8. 5-Brommethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
     9. 5-Brommethyl-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    10. 5-Brommethyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion
    11. 5-Brommethyl-3-(2,6-difluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    12. 5-Brommethyl-3-(2,3-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    13. 5-Brommethyl-3-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    14. 5-Brommethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    15. 5-Brommethyl-3-(4-ethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    16. 5-Brommethyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    17. 5-Brommethyl-3-(5-fluor-2-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    18. 5-Brommethyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    19. 5-Brommethyl-3-(2,3,4-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    20. 5-Brommethyl-3-(3,4,5-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    21. 5-Brommethyl-3-(4-trifluormethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    22. 5-Brommethyl-3-(4-brommethyl-phenyl)-2,4-oxazolidindion
    23. 5-Brommethyl-3-(4-methoxyphenyl)-2,4-oxazolidindion
    24. 5-Brommethyl-3-(4-ethoxy-2,6-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    25. 5-Jodmethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
    26. 5-Jodmethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    27. 5-Jodmethyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
    28. 5-Jodmethyl-3-(3,4,-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
    29. 5-Jodmethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
  • II) 5-Halogenmethyl-3-aryl-4-iminooxazolidone-2, wie
    30. 5-Chlormethyl-3-phenyl-4-iminooxazolidon-2
    31. 5-Chlormethyl-3-(4-chlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2
    32. 5-Chlormethyl-3-(4-jodphenyl)-4-iminooxazolidon-2
    33. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dichlor-5-methylphenyl)-4-iminooxazolidon-2
    34. 5-Brommethyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-iminooxazolidon-2-
    35. 5-Brommethyl-3-(2-trifluormethylphenyl)-4-iminooxazolidon-2
    36. 5-Brommethyl-3-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)-4- iminooxazolidon-2
    37. 5-Jodmethyl-3-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2
    38. 5-Jodmethyl-3-(2-methyl-3,5-dichlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2
  • III) 5-Halogenmethyl-3-arylkyl-2,4-oxazolidindione, wie
    39. 5-Chlormethyl-3-benzyl-2,4-oxazolidindion
    40. 5-Chlormethyl-3-(4-fluorphenyl)methyl-2,4-oxazolidindion
    41. 5-Chlormethyl-3-((phenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
    42. 5-Chlormethyl-3-((4-methoxyphenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
    43. 5-Brommethyl-3-((4-isopropylphenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion;
  • IV) 5-Halogenmethyl-3-aralkyl-4-iminooxazolidone-2, wie
    44. 5-Brommethyl-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)-4-iminooxazolidon-2
    45. 5-Jodmethyl-3-((phenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
    46. 5-Jodmethyl-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)-4-iminooxazolidon-2;
  • V) 5-Methylen-3-aryl-2,4-oxazolidindione, wie
    47. 5-Methylen-3-(4-fluorphenyl)-2,4- oxazolidindion
    48. 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion
    49. 5-Methylen-3-(4-methylphenyl)-2,4- oxazolidindion
    50. 5-Methylen-3-(4-methoxyphenyl)-2,4- oxazolidindion
    51. 5-Methylen-3-(5-fluor-2-methylphenyl)- 2,4-oxazolidindion
    52. 5-Methylen-3-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2,4-oxazolidindion
    53. 5-Methylen-3-(4-trifluormethylphenyl)- 2,4-oxazolidindion;
  • VI) 5-Methylen-3-aralkyl-2,4-oxazolidindion, wie
    54. 5-Methylen-3-benzyl-2,4-oxazolidindion
    55. 5-Methylen-3-(phenylethyl-2)-2,4- oxazolidindion
    56. 5-Methylen-3-((4-methoxyphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion
    57. 5-Methylen-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion
    58. 5-Methylen-3-((4-fluorphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion.
Die erfindungsgemäßen 5-Halogenmethylar(alk)yl-2,4-oxazolidindione und 5-Halogenmethylar(alk)yl-4-iminooxazolidone-2 sind optisch aktiv. Obwohl nicht ausdrücklich genannt, zählen sowohl die entsprechenden Enantiomere, nämlich die 5-R- bzw. 5-S-Isomere, als auch deren Mischungen, beispielsweise die Racemate, zu den erfindungsgemäßen Stoffen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanats der Formel
mit einem Milchsäurederivat erhältlich; in obiger Formel (II) haben n, m und Z dieselbe Bedeutung wie oben unter Formel (I) angegeben. Die Isocyanate obiger Formel sind zum großen Teil käuflich (z. B. bei: Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2, B.R. Deutschland; oder bei Trans World Chemicals, DK-8220 Braband, Dänemark). Weitere Isocyanate sind durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen zugänglich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd VIII, S. 120, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1952).
Als Milchsäurederivate werden u. a. 3-Halogenmilchsäuren, deren Nitrile, Amide und/oder deren Ester eingesetzt. Die genannten Milchsäurederivate sind in bekannter Weise durch Umsetzung von 2-Halogenacetaldehyd mit HCN zum entsprechenden 3-Halogenmilchsäurenitril (Houben-Weyl, ibid S. 274-286) zugänglich. Das Nitril kann in bekannter Weise zum Amid bzw. zur Säure verseift und gegebenenfalls anschließend verestert werden.
Setzt man das 3-Halogenmilchsäurenitril direkt mit Isocyanat der Formel (II) um, so erhält man schließlich dasjenige Produkt der Formel (I), in dem X die =NH-Gruppe bedeutet.
Geht man von den anderen genannten Milchsäurederivaten aus, so führt die Reaktion mit Isocyanat der Formel (II) schließlich zum entsprechenden Oxazolidindion (X = 0 in Formel (I)).
Die Umsetzung der 3-Halogenmilchsäurenitrile mit Isocyanaten der Formel (II) führt einstufig und direkt zu den erfindungsgemäßen 5-Halogenmethyl-4-iminooxazolidin-2-Derivaten. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, o-, m- und/oder p-Xylol durchgeführt. Temperaturen von 0°C bis 100°C und Drucke von 0,09 bis 0,11 MPa (abs.) sind bevorzugt. Die Reaktion kann durch Katalysatoren beispielsweise metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, und ähnliche mehr, beschleunigt werden.
Die Umsetzung der übrigen genannten 3-Halogenmilchsäurederivate, nämlich der Amide, Ester und der Säuren selbst, mit Isocyanaten der Formel (II) führt primär zum entsprechenden Carbamat und schließlich durch Ringschluß und gleichzeitiger Dehydrohalogenierung zum entsprechenden 5-Methylen-2,4-oxazolidindion-Derivat. Beide Reaktionsschritte werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, Petrolether, Cyclohexan, n-Hexan und Hexanisomerengemische, n-Heptan und Heptangemische und dergleichen durchgeführt. Beide Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart von Basen insbesondere tertiären Aminen und Organometallsalzen durchgeführt. Beispiele für solche Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Ethyldiisopropylamin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin. Beispiele für Organometallsalze sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat. Vorzugsweise wird das beim Ringschluß abgespaltene Molekül (beispielsweise im Falle von 3-Halogenmilchsäureester als Edukt der entsprechende Alkohol) destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Vorzugsweise wird das im ersten Schritt erhaltene Carbamat vor dessen Weiterreaktion von Nebenprodukten gereinigt, beispielsweise durch Kristallisation. Während die Carbamatbildung vorzugsweise bei 20 bis 80°C durchgeführt wird, sind für den Ringschluß und die gleichzeitige Dehydrohalogenierung höhere Temperaturen, insbesondere von 130°C-160°C bevorzugt.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen 5-Methylen-2,4-oxazolidindion- Derivate können durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlormethan zu den erfindungsgemäßen 5-Halogenmethyl- 2,4-oxazolidindion-Derivaten reagieren. Die entsprechenden 5-Jodmethyl-2,4-oxazolidindione werden in bekannter Weise, insbesondere durch Finkelstein-Reaktion (NaJ in Aceton), dargestellt.
Wie in Beispiel 2 ausgeführt, können die erfindungsgemäßen 5-Methylen- 2,4-oxazolidindione auch aus nichthalogenierten Milchsäurederivaten, beispielsweise Milchsäuremethylester, und Isocyanat der Formel (II) dargestellt werden.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die 5-Halogenmethylverbindungen der Formel
insbesondere solche der Formel
bevorzugt, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und n, m und Z die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen innehaben können.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III), insbesondere der Formel (IV), in denen W ein Brom- oder Jodatom bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften auf. Sie werden gegen Pilzbefall an Pflanzen bzw. an pflanzlichen Produkten eingesetzt.
Sie erweisen sich beispielsweise hoch wirksam gegen alle Lebensformen von Botrytis cinerea und gegen deren Begleitpilze, wie Alternaria solani und Penicillium glaucum. Es ist insbesondere hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gegen solche Botrytisstämme wirksam sind, die bereits gegen bekannte Dicarboximide im allgemeinen und gegen Oxazolidindione im besonderen Resistenzerscheinungen zeigen.
Ferner werden solche Pilze bekämpft wie Alternaria-Arten, Septoria- Arten, Verticillium dahliae, Collectotrichum-Arten, Monilia- Arten, Fusarium-Arten und Oomyceten, wie z. B. Pythium ultimum. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgreich gegen phythopathogene Pilze, die dem Saatgut anhaften, einsetzbar, wie z. B. gegen Tilletia tritici, Fusarium nivale und Helminthosporium- Arten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. So wird beispielsweise nicht nur die Botrytis bekämpft, sondern ebenso die typischen Begleitpilze. Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kann somit der Gesamtkomplex der Pilzkrankheit behandelt werden. Damit ist das bei einseitiger Behandlung oftmals beobachtete vermehrte Aufwachsen von Begleitpilzen zu verhindern.
Die Wirkstoffe eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet darauf beschränkt wäre, z. B. zum Einsatz im Weinbau, im Gartenbau, insbesondere in Salatpflanzungen oder bei Zierpflanzen (Alpenveilchen, Geranien), in Zierrasen, beim Rapsanbau, beim Hopfenanbau, in Erdbeerpflanzungen und im Kernobstbau.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner zur Konservierung geernteter Früchte verwendbar. Als weitere Anwendung wurde der Einsatz als Saatgutbeizmittel gefunden. Ferner sind die Wirkstoffe als technische Fungizide einsetzbar, z. B. in Holzschutzmitteln oder in Kunststoffmassen.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise auf den Lebensraum der Pilze durch beispielsweise Gießen, Verspritzen, Versprühen, Zerstäuben, Bestreichen, Behandeln des Saatguts (Beizen). Es kann dabei sowohl eine prophylaktische als auch eine kurative Wirkung erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit sonstigen Pestiziden, insbesondere fungiziden Mitteln, ausgebracht werden. Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, wobei die Wirkstoffgehalte von 0,005 bis 95 Gew.-% gehen.
Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/ oder Wasser.
Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% Wirkstoff, 1 bis 10 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew.-% inerte Bestandteile.
Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen, Bindemitteln und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
Erfindungsgemäß angewandt werden:
Als Dispergierhilfsstoffe z. B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylcellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine;
Als organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole;
Als inerte Bestandteile z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Maisschrot, Cyclodextrine, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylcellulose;
Als Bindemittel z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummi arabicum.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Fungizide wie folgt formuliert:
1. Emulsionskonzentrat:
20 Gew.-% Wirkstoff
10 Gew.-% handelsübliches, epoxidiertes Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween-Twenty", eingetragenes Warenzeichen; Hersteller: Atlas-Chemie, D-4300 Essen)
70 Gew.-% Dimethylformamid.
2. Spritzpulver:
20 Gew.-%Wirkstoff  5 Gew.-%Ammoniumligninsulfonat 10 Gew.-%Natriumoleylmethyltaurid (Handelsname "Arcopon T konz.", eingetragenes Warenzeichen; Hersteller: Hoechst AG, D-6230 Frankfurt/Main 80) 65 Gew.-%Kaolin
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Produkte wurden jeweils durch 1H-NMR identifiziert.
Beispiel 1: Verbindung 49: 5-Methylen-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion:
  • a) Darstellung von 3-Chlormilchsäuremethylester:
    Äquimolare Mengen von Chloracetaldehyd und Natriumcyanid wurden in wässriger Essigsäure bei -10°C bis +5°C umgesetzt. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Bei fraktionierten Destillation des Rückstands ging bei 16 hPa (abs.) und 110 bis 113°C das 3-Chlormethylmilchsäurenitril über (Ausbeute: 82% d. Th.). Dieses wurde in trockenem Methanol und HCl-Gas in üblicher Weise zum 3-Chlormilchsäuremethylester (Siedebereich: 84 bis 88°C bei 16 hPa (abs.) umgesetzt.
  • b) Eine Lösung von 39,6 g (0,3 mol) p-Tolylisocyanat (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) und 41,6 g (0,3 mol) 3-Chlormilchsäuremethylester (hergestellt wie obenstehend skizziert) und einer katalytischen Menge von Dibutylzinndilaurat wurde gerührt, nach Anspringen der exothermen Reaktion noch 3 h bei 50°C unter Rühren gehalten. Danach wurde abgekühlt, filtriert und die Mutterlauge eingeengt, aus der das Carbamat auskristallisierte. Ausbeute: 70,35 g (91% d. Th.).
  • c) Eine Lösung von 70,35 g (0,273 mol) des gemäß b) hergestellten Carbamats und 0,3 ml Tributylamin in 300 ml trockenem Xylol wurden 50 h unter Rückfluß erhitzt, während das entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert wurde. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Methanol (1 : 1 Volumenteile) umkristallisiert.
    Schmelzpunkt: 105°C; Ausbeute: 30,54 g (48,7% d. Th. bezogen auf eingesetztes Carbamat).
Beispiel 2: Verbindung 47: 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Beispiel 1b) und c) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß statt 3-Chlormilchsäuremethylester 20,8 g (0,2 mol) Milchsäuremethylester und statt p-Tolylisocyanat 39,6 g (0,2 mol) 4-Bromphenylisocyanat (beide Ausgangsprodukte käuflich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) umgesetzt wurden. Das so erhaltene 5-Methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion wurde wie in DE-A- 28 05 957 beschrieben, mit einer äquivalenten Menge N-Bromsuccinimid in CCl4 bei 76°C in 5-Stellung bromiert. Das so hergestellte 5-Brom-5-methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion (40% Ausb.) wurde in Xylol mit einer äquimolaren Menge Triethylamin und einer geringen Menge an Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor während 2 h bei 50°C umgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Cyclohexan verdünnt und vom ausgefallenen Triethylaminhydrobromid abfiltriert. Beim Einengen des Filtrats fiel das gewünschte Produkt in kristalliner Form an.
Schmelzpunkt: 148°C; Ausbeute: 15,9 g (75% d. Th. bezogen auf eingesetztes 5-Brom-5-methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4- oxazolidindion)
Vergleichsbeispiel A
5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß statt p-Tolylisocyanat 46,1 g (0,3 mol) 4-Chlormethylisocyanat (käuflich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) eingesetzt wurde.
Ausbeute: 30 g (45% d. Th.)
Der Schmelzpunkt des so hergestellten und durch 1H-NMR identifizierten Produktes betrug 123°C. In der eingangs zitierten DE-A-19 47 193 sind für das gleichbenannte Produkt als Schmelzpunkt 68°C angegeben. 1H-NMR (80 MHz; Standard: TMS; Lösungsmittel: CDCl3): 5,35 und 5,6 ppm: 2 Dubletts, 2 olefinische Protonen; 6,8 bis 7,85 ppm: Muliplett, 4 aromat. Protonen; keine weiteren Signale.
Beispiel 3: Verbindung 10:
5-Brommethyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Eine Lösung von 19,2 g (0,072 mol) 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)- 2,4-oxazolidindion (herstellbar gemäß Beispiel 2) wurde in 150 ml Trichlormethan bei +5°C mit Bromwasserstoffgas gesättigt und 3 h gerührt. Anschließend wurde weitere 8 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, das Filtrat eingeengt und die ausgefallenen Kristalle aus Methanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 125 bis 126°C; Ausbeute: 17,4 g (70% d. Th.).
Beispiel 4: Verbindung 29: 5-Jodmethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Einer Lösung von 8 g (0,04 mol) 5-Methylen-3-(4-methylphenyl)- 2,4-oxazolidindion (herstellbar gemäß Beispiel 1) in 25 ml Trichlormethan wurden eine äquimolare Menge an Jodwasserstoffgas, gelöst in 15 ml Trichlormethan, zugetropft. Es wurde 40 min bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Lösungsmittel bei 61°C und 1000 hPa (abs.) abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 145 bis 146°C; Ausbeute: 10,5 g (81% d. Th.).
Beispiel 5: Verbindung 31: 5-Chlormethyl-3-(4-chlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2:
Einer Lösung von 21,1 g (0,2 mol) 3-Chlormilchsäurenitril (herstellbar gemäß Beispiel 1a)) in 150 ml wasserfreiem Toluol wurde unter Rühren eine Lösung von 30,7 g (0,2 mol) 4-Chlorphenylisocyanat (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) und 0,2 ml Dibutylzinndilaurat in ml wasserfreiem Toluol bei Raumtemperatur zugegeben. Innerhalb 15 min stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C an und fiel dann wieder ab. Anschließend wurde 8 h ohne zusätzliche Heizung gerührt, filtriert und mit Hexan gewaschen.
Schmelzpunkt: 95 bis 96°C; Ausbeute: 42,6 g (83% d. Th.).
Als Vergleichsmittel für die folgenden Beispiele wurden herangezogen:
  • A: 5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion, hergestellt nach Vergleichsversuch A.
  • B: 3-(3,5-Dichlorphenyl)-2,4-dioxo-5-methyl-5-oxazolidin- carbonsäureethylester, bekannt aus DE-A-29 06 574.
  • C: 5-Brom-5-methyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion, bekannt aus DE-A-28 05 957.
  • D: 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidindiondion, bekannt aus DE-A-22 07 576; von der BASF-AG unter dem eingetragenen Warenzeichen "Ronilan" vertrieben.
Beispiel 6: Sporenkeimtest
50 µl einer Lösung oder Suspension eines Wirkstoffes mit einem Gehalt von 250 bzw. 16 ppm Aktivsubstanz wurden zusammen mit 50 µl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH2PO4 und 0,5 g MgSO4 enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht. Die Objektträger wurden bei 20°C in einer Petrischale, deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier bedeckt, aufbewahrt. Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der nichtgekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen.
Der Wirkungsgrad in Prozent wird nach folgender Formel berechnet:
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Tab. 1: Fungitoxizität von erfindungsgemäßen Verbindungen und Vergleichsverbindungen bei 250 ppm Wirkstoffkonzentration in %-Graden
Tab. 2: Fungitoxität von erfindungsgemäßen Verbindungen und Vergleichsverbindungen bei 16 ppm Wirkstoffkonzentration in %-Graden
Beispiel 7: Traubensafttest
200 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 1 wurden in Petrischalen eingefüllt und mit den in der folgenden Tabelle angeführten Wirkstoffen versetzt. Die Wirkstoffkonzentration betrug 8 ppm. Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 µl einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem Wasser, beimpft.
Nach einer Bebrütungsdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20°C wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche beurteilt.
Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet:
bzw. Vergleich% Wirksamkeit  3100  8100  9100 10100 14100 17100 18100 26100 29100 B100 C 70 D  0
Beispiel 8: Traubensafttest mit resistenten Botrytis cinerea-Stämmen.
Dabei wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit der Abänderung, daß mit Botrytis-Sporen von Botrytis-cinerea- Stämmen beimpft wurde, die gegen N-(3,5-Dichlorphenyl)-imide Resistenzerscheinungen zeigen. Die Wirkstoffkonzentration betrug 62 ppm. Als Vergleichsmittel dienen B und D. Die Bebrütungsdauer betrug 20 Tage. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 4: Wirksamkeit erfindungsgemäßer Oxazolidinverbindungen sowie von Vergleichsmitteln in %-Graden
Fortsetzung Tab. 4:
Beispiel 9: Wirksamkeit gegen Pythium ultimum bei Bodenapplikation
Der Wirkstoff wurde in einer Konzentration von 500 ppm gleichmäßig in Erde gemischt, die mit Pythium ultimum künstlich infiziert war. Die so behandelte Erde wurde in Plastiktöpfe gefüllt (je 4 Wiederholungen pro Testsubstanz) und mit je 10 Erbsensamen besät. Diese Töpfe wurden 10 Tage bei 24 bis 26°C und einer Luftfeuchte von 75 bis 90% aufbewahrt. Danach wurde die Anzahl der gesunden, aufgelaufenen Pflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad wurde durch Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Erdproben errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Wirkstoff bzw. Vergleichsmittel% Wirksamkeit
 3100  5 80  6 80  8100 12 90 14100 18100 19 95 25 80 26100 31 90 38 85 40 90 47100 48 80 49100 50100 51 95 52100 53100 54 75 55100 58 80 A 60 B  0 C 25 D 15
Beispiel 10: Wirksamkeit gegen Puccinia triticina (Weizenbraunrost)
Junge Weizenpflanzen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer wässrigen Wirkstoffsuspension tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelags wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer wässrigen Uredo-Sporen-Suspension infiziert. Nach 24-stündigem Stehen in einer dunklen Feuchtkammer wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C und 65 bis 70% rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach 10 bis 14 Tagen Inkubationszeit wurden die Prozentzahlen der Befallsgrade durch Vergleich der befallenen Blattflächen mit unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ermittelt.
Wirkstoff Nr. bzw. Vergleich% Wirksamkeit
 1 90  3100  5100  8100 14100 17100 26 80 29 95 B  0 C 10 D 15

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutungen einnehmen können:
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen, unter der Voraussetzung, daß wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5- Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 u. n = 0 ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
2. Verbindungen der Formel worin W, X, Z, n und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen der Formel worin W, Z, n und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, worin W ein Brom- oder Jodatom bedeutet.
5. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 als fungizide Wirkstoffe.
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