DE3607068A1 - Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung - Google Patents
Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte neue 3,5-disubstituierte
2,4-Oxazolidinderivate und deren Verwendung als fungizide
Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln.
Oxazolidindione und deren fungitoxische Wirksamkeit sind bekannt.
In 5-Stellung eine Methylengruppe oder zwei gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste tragende 3-(3,5-Di-
chlorophenyl)-2,4-oxazolidindione und ihre fungizide Wirksamkeit
sind in DE-A 22 07 576 (offengelegt am 23. August 1973,
D. Mangold et al., BASF AG) beschrieben. In US-A 37 09 895
(ausgegeben am 9. Januar 1973, R. Kohlhaupt und F. Becke,
BASF AG) wird ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-
2,4-oxazolidindionen beansprucht. In Beispiel 5 wird beta-
Diethylaminomilchsäureamid-p-chlorphenyl-urethan bei 160°C
1,5 Stunden gehalten. Der dort für das Produkt angegebene
Schmelzpunkt legt jedoch, wie weiter unten gezeigt werden
soll, nahe, daß nicht, wie angegeben, 5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)-
2,4-oxazolidindion erhalten wurde.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Substanzen mit erhöhter
fungizider Wirksamkeit herzustellen. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung war es, fungizide Substanzen mit breiterem
Wirkungsspektrum bereitzustellen. Besonders war es Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, Substanzen herzustellen, die
eine gute Wirksamkeit gegen Pilzstämme zeigen, bei denen eine
weitgehende Resistenz gegenüber 3-(3,5-Dichlorphenyl)-2,4-
oxazolidindionen zu beobachten ist. Des weiteren war es insbesondere
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fungizide
Substanzen bereitzustellen, die sowohl gegen Botrytis cinerea
als auch gegen die diesen Pilz üblicherweise begleitenden Pilze,
wie beispielsweise Alternaria-Arten und Penicillium glaucum,
gute Wirksamkeit zeigen.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung dadurch
gelöst, daß Verbindungen folgender allgemeiner Formel synthetisiert
wurden:
worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutungen einnehmen
können:
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0,1,2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen, unter der Voraussetzung daß, wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5-Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 und n = 0 die ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0,1,2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen, unter der Voraussetzung daß, wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5-Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 und n = 0 die ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
Beispiele für Substituenten Z sind Halogenatome, wie Fluor,
Chlor, Brom und Jod; Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl- und Isopropylrest; halogenierte Alkylreste, wie
der Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, 1,1,2,2-
Tetrafluorethyl- und der 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylrest; Alkoxyreste,
wie der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- und der iso-
Propoxyrest.
Beispiele für bevorzugte, erfindungsgemäße Verbindungen sind
- I) 5-Halogenmethyl-3-aryl-2,4-oxazolidindione, wie
1. 5-Chlormethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
2. 5-Chlormethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
3. 5-Chlormethyl-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
4. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
5. 5-Chlormethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
6. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dimethyl-4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidondion
7. 5-Brommethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
8. 5-Brommethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
9. 5-Brommethyl-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
10. 5-Brommethyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion
11. 5-Brommethyl-3-(2,6-difluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
12. 5-Brommethyl-3-(2,3-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
13. 5-Brommethyl-3-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
14. 5-Brommethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
15. 5-Brommethyl-3-(4-ethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
16. 5-Brommethyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
17. 5-Brommethyl-3-(5-fluor-2-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion
18. 5-Brommethyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
19. 5-Brommethyl-3-(2,3,4-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
20. 5-Brommethyl-3-(3,4,5-trimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
21. 5-Brommethyl-3-(4-trifluormethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
22. 5-Brommethyl-3-(4-brommethyl-phenyl)-2,4-oxazolidindion
23. 5-Brommethyl-3-(4-methoxyphenyl)-2,4-oxazolidindion
24. 5-Brommethyl-3-(4-ethoxy-2,6-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
25. 5-Jodmethyl-3-phenyl-2,4-oxazolidindion
26. 5-Jodmethyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion
27. 5-Jodmethyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-2,4-oxazolidindion
28. 5-Jodmethyl-3-(3,4,-dichlorphenyl)-2,4-oxazolidindion
29. 5-Jodmethyl-3-(4-methylphenyl)-2,4-oxazolidindion - II) 5-Halogenmethyl-3-aryl-4-iminooxazolidone-2, wie
30. 5-Chlormethyl-3-phenyl-4-iminooxazolidon-2
31. 5-Chlormethyl-3-(4-chlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2
32. 5-Chlormethyl-3-(4-jodphenyl)-4-iminooxazolidon-2
33. 5-Chlormethyl-3-(2,5-dichlor-5-methylphenyl)-4-iminooxazolidon-2
34. 5-Brommethyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-iminooxazolidon-2-
35. 5-Brommethyl-3-(2-trifluormethylphenyl)-4-iminooxazolidon-2
36. 5-Brommethyl-3-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)-4- iminooxazolidon-2
37. 5-Jodmethyl-3-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2
38. 5-Jodmethyl-3-(2-methyl-3,5-dichlorphenyl)-4-iminooxazolidon-2 - III) 5-Halogenmethyl-3-arylkyl-2,4-oxazolidindione, wie
39. 5-Chlormethyl-3-benzyl-2,4-oxazolidindion
40. 5-Chlormethyl-3-(4-fluorphenyl)methyl-2,4-oxazolidindion
41. 5-Chlormethyl-3-((phenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
42. 5-Chlormethyl-3-((4-methoxyphenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
43. 5-Brommethyl-3-((4-isopropylphenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion; - IV) 5-Halogenmethyl-3-aralkyl-4-iminooxazolidone-2, wie
44. 5-Brommethyl-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)-4-iminooxazolidon-2
45. 5-Jodmethyl-3-((phenyl)ethyl-2)-2,4-oxazolidindion
46. 5-Jodmethyl-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)-4-iminooxazolidon-2; - V) 5-Methylen-3-aryl-2,4-oxazolidindione, wie
47. 5-Methylen-3-(4-fluorphenyl)-2,4- oxazolidindion
48. 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion
49. 5-Methylen-3-(4-methylphenyl)-2,4- oxazolidindion
50. 5-Methylen-3-(4-methoxyphenyl)-2,4- oxazolidindion
51. 5-Methylen-3-(5-fluor-2-methylphenyl)- 2,4-oxazolidindion
52. 5-Methylen-3-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2,4-oxazolidindion
53. 5-Methylen-3-(4-trifluormethylphenyl)- 2,4-oxazolidindion; - VI) 5-Methylen-3-aralkyl-2,4-oxazolidindion, wie
54. 5-Methylen-3-benzyl-2,4-oxazolidindion
55. 5-Methylen-3-(phenylethyl-2)-2,4- oxazolidindion
56. 5-Methylen-3-((4-methoxyphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion
57. 5-Methylen-3-((4-chlorphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion
58. 5-Methylen-3-((4-fluorphenyl)ethyl-2)- 2,4-oxazolidindion.
Die erfindungsgemäßen 5-Halogenmethylar(alk)yl-2,4-oxazolidindione
und 5-Halogenmethylar(alk)yl-4-iminooxazolidone-2 sind
optisch aktiv. Obwohl nicht ausdrücklich genannt, zählen sowohl
die entsprechenden Enantiomere, nämlich die 5-R- bzw. 5-S-Isomere,
als auch deren Mischungen, beispielsweise die Racemate,
zu den erfindungsgemäßen Stoffen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielsweise durch
Reaktion eines Isocyanats der Formel
mit einem Milchsäurederivat erhältlich; in obiger Formel (II)
haben n, m und Z dieselbe Bedeutung wie oben unter Formel (I)
angegeben. Die Isocyanate obiger Formel sind zum großen Teil
käuflich (z. B. bei: Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2, B.R.
Deutschland; oder bei Trans World Chemicals, DK-8220 Braband,
Dänemark). Weitere Isocyanate sind durch Umsetzung der entsprechenden
Amine mit Phosgen zugänglich (Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Bd VIII, S. 120, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1952).
Als Milchsäurederivate werden u. a. 3-Halogenmilchsäuren, deren
Nitrile, Amide und/oder deren Ester eingesetzt. Die genannten
Milchsäurederivate sind in bekannter Weise durch Umsetzung von
2-Halogenacetaldehyd mit HCN zum entsprechenden 3-Halogenmilchsäurenitril
(Houben-Weyl, ibid S. 274-286) zugänglich. Das
Nitril kann in bekannter Weise zum Amid bzw. zur Säure verseift
und gegebenenfalls anschließend verestert werden.
Setzt man das 3-Halogenmilchsäurenitril direkt mit Isocyanat
der Formel (II) um, so erhält man schließlich dasjenige Produkt
der Formel (I), in dem X die =NH-Gruppe bedeutet.
Geht man von den anderen genannten Milchsäurederivaten aus,
so führt die Reaktion mit Isocyanat der Formel (II) schließlich
zum entsprechenden Oxazolidindion (X = 0 in Formel (I)).
Die Umsetzung der 3-Halogenmilchsäurenitrile mit Isocyanaten
der Formel (II) führt einstufig und direkt zu den erfindungsgemäßen
5-Halogenmethyl-4-iminooxazolidin-2-Derivaten. Diese
Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,
beispielsweise Toluol, o-, m- und/oder p-Xylol durchgeführt.
Temperaturen von 0°C bis 100°C und Drucke von 0,09 bis 0,11 MPa
(abs.) sind bevorzugt. Die Reaktion kann durch Katalysatoren
beispielsweise metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, und ähnliche
mehr, beschleunigt werden.
Die Umsetzung der übrigen genannten 3-Halogenmilchsäurederivate,
nämlich der Amide, Ester und der Säuren selbst, mit Isocyanaten
der Formel (II) führt primär zum entsprechenden Carbamat und
schließlich durch Ringschluß und gleichzeitiger Dehydrohalogenierung
zum entsprechenden 5-Methylen-2,4-oxazolidindion-Derivat.
Beide Reaktionsschritte werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, Petrolether, Cyclohexan,
n-Hexan und Hexanisomerengemische, n-Heptan und Heptangemische
und dergleichen durchgeführt. Beide Reaktionen werden
vorzugsweise in Gegenwart von Basen insbesondere tertiären
Aminen und Organometallsalzen durchgeführt. Beispiele für solche
Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin,
Ethyldiisopropylamin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin. Beispiele für
Organometallsalze sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat.
Vorzugsweise wird das beim Ringschluß abgespaltene
Molekül (beispielsweise im Falle von 3-Halogenmilchsäureester
als Edukt der entsprechende Alkohol) destillativ aus
dem Reaktionsgemisch entfernt. Vorzugsweise wird das im ersten
Schritt erhaltene Carbamat vor dessen Weiterreaktion von Nebenprodukten
gereinigt, beispielsweise durch Kristallisation. Während
die Carbamatbildung vorzugsweise bei 20 bis 80°C durchgeführt
wird, sind für den Ringschluß und die gleichzeitige Dehydrohalogenierung
höhere Temperaturen, insbesondere von 130°C-160°C
bevorzugt.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen 5-Methylen-2,4-oxazolidindion-
Derivate können durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise
in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan,
Trichlormethan oder Tetrachlormethan zu den erfindungsgemäßen 5-Halogenmethyl-
2,4-oxazolidindion-Derivaten reagieren. Die entsprechenden
5-Jodmethyl-2,4-oxazolidindione werden in bekannter Weise, insbesondere
durch Finkelstein-Reaktion (NaJ in Aceton), dargestellt.
Wie in Beispiel 2 ausgeführt, können die erfindungsgemäßen 5-Methylen-
2,4-oxazolidindione auch aus nichthalogenierten Milchsäurederivaten,
beispielsweise Milchsäuremethylester, und Isocyanat
der Formel (II) dargestellt werden.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die 5-Halogenmethylverbindungen
der Formel
insbesondere solche der Formel
bevorzugt, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und
n, m und Z die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen innehaben
können.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III),
insbesondere der Formel (IV), in denen W ein Brom- oder Jodatom
bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften
auf. Sie werden gegen Pilzbefall an Pflanzen bzw. an
pflanzlichen Produkten eingesetzt.
Sie erweisen sich beispielsweise hoch wirksam gegen alle Lebensformen
von Botrytis cinerea und gegen deren Begleitpilze, wie
Alternaria solani und Penicillium glaucum. Es ist insbesondere
hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gegen
solche Botrytisstämme wirksam sind, die bereits gegen bekannte
Dicarboximide im allgemeinen und gegen Oxazolidindione im besonderen
Resistenzerscheinungen zeigen.
Ferner werden solche Pilze bekämpft wie Alternaria-Arten, Septoria-
Arten, Verticillium dahliae, Collectotrichum-Arten, Monilia-
Arten, Fusarium-Arten und Oomyceten, wie z. B. Pythium ultimum.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgreich gegen
phythopathogene Pilze, die dem Saatgut anhaften, einsetzbar,
wie z. B. gegen Tilletia tritici, Fusarium nivale und Helminthosporium-
Arten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites
Wirkungsspektrum aus. So wird beispielsweise nicht nur die Botrytis
bekämpft, sondern ebenso die typischen Begleitpilze. Mit den erfindungsgemäßen
Wirkstoffen kann somit der Gesamtkomplex der
Pilzkrankheit behandelt werden. Damit ist das bei einseitiger
Behandlung oftmals beobachtete vermehrte Aufwachsen von Begleitpilzen
zu verhindern.
Die Wirkstoffe eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet
darauf beschränkt wäre, z. B. zum Einsatz im Weinbau, im Gartenbau,
insbesondere in Salatpflanzungen oder bei Zierpflanzen
(Alpenveilchen, Geranien), in Zierrasen, beim Rapsanbau,
beim Hopfenanbau, in Erdbeerpflanzungen und im Kernobstbau.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind ferner zur Konservierung geernteter Früchte verwendbar.
Als weitere Anwendung wurde der Einsatz als Saatgutbeizmittel
gefunden. Ferner sind die Wirkstoffe als technische Fungizide
einsetzbar, z. B. in Holzschutzmitteln oder in Kunststoffmassen.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in an sich bekannter
Weise auf den Lebensraum der Pilze durch beispielsweise Gießen,
Verspritzen, Versprühen, Zerstäuben, Bestreichen, Behandeln des
Saatguts (Beizen). Es kann dabei sowohl eine prophylaktische
als auch eine kurative Wirkung erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch
mit sonstigen Pestiziden, insbesondere fungiziden Mitteln, ausgebracht
werden. Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit
festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in
festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, wobei die Wirkstoffgehalte
von 0,005 bis 95 Gew.-% gehen.
Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate,
Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln
hergestellt.
Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 25
Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/
oder Wasser.
Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
15 bis 70 Gew.-% Wirkstoff, 1 bis 10 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe
und 10 bis 89 Gew.-% inerte Bestandteile.
Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen,
Bindemitteln und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
Erfindungsgemäß angewandt werden:
Als Dispergierhilfsstoffe z. B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylcellulose,
polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole,
Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine;
Als organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole;
Als inerte Bestandteile z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Maisschrot, Cyclodextrine, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylcellulose;
Als Bindemittel z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummi arabicum.
Als organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole;
Als inerte Bestandteile z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Maisschrot, Cyclodextrine, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylcellulose;
Als Bindemittel z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummi arabicum.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Fungizide wie
folgt formuliert:
1. Emulsionskonzentrat:
20 Gew.-% Wirkstoff
10 Gew.-% handelsübliches, epoxidiertes Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween-Twenty", eingetragenes Warenzeichen; Hersteller: Atlas-Chemie, D-4300 Essen)
70 Gew.-% Dimethylformamid.
10 Gew.-% handelsübliches, epoxidiertes Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween-Twenty", eingetragenes Warenzeichen; Hersteller: Atlas-Chemie, D-4300 Essen)
70 Gew.-% Dimethylformamid.
2. Spritzpulver:
20 Gew.-%Wirkstoff
5 Gew.-%Ammoniumligninsulfonat
10 Gew.-%Natriumoleylmethyltaurid (Handelsname "Arcopon T konz.",
eingetragenes Warenzeichen; Hersteller:
Hoechst AG, D-6230 Frankfurt/Main 80)
65 Gew.-%Kaolin
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Produkte wurden jeweils durch 1H-NMR
identifiziert.
- a) Darstellung von 3-Chlormilchsäuremethylester:
Äquimolare Mengen von Chloracetaldehyd und Natriumcyanid wurden in wässriger Essigsäure bei -10°C bis +5°C umgesetzt. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Bei fraktionierten Destillation des Rückstands ging bei 16 hPa (abs.) und 110 bis 113°C das 3-Chlormethylmilchsäurenitril über (Ausbeute: 82% d. Th.). Dieses wurde in trockenem Methanol und HCl-Gas in üblicher Weise zum 3-Chlormilchsäuremethylester (Siedebereich: 84 bis 88°C bei 16 hPa (abs.) umgesetzt. - b) Eine Lösung von 39,6 g (0,3 mol) p-Tolylisocyanat (erhältlich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) und 41,6 g (0,3 mol) 3-Chlormilchsäuremethylester (hergestellt wie obenstehend skizziert) und einer katalytischen Menge von Dibutylzinndilaurat wurde gerührt, nach Anspringen der exothermen Reaktion noch 3 h bei 50°C unter Rühren gehalten. Danach wurde abgekühlt, filtriert und die Mutterlauge eingeengt, aus der das Carbamat auskristallisierte. Ausbeute: 70,35 g (91% d. Th.).
- c) Eine Lösung von 70,35 g (0,273 mol) des gemäß b) hergestellten
Carbamats und 0,3 ml Tributylamin in 300 ml trockenem
Xylol wurden 50 h unter Rückfluß erhitzt, während das entstehende
Methanol kontinuierlich abdestilliert wurde. Anschließend
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert,
das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Methanol
(1 : 1 Volumenteile) umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 105°C; Ausbeute: 30,54 g (48,7% d. Th. bezogen auf eingesetztes Carbamat).
Beispiel 1b) und c) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß
statt 3-Chlormilchsäuremethylester 20,8 g (0,2 mol) Milchsäuremethylester
und statt p-Tolylisocyanat 39,6 g (0,2 mol) 4-Bromphenylisocyanat
(beide Ausgangsprodukte käuflich bei Janssen
Chimica, D-4054 Nettetal 2) umgesetzt wurden. Das so erhaltene
5-Methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion wurde wie in DE-A-
28 05 957 beschrieben, mit einer äquivalenten Menge N-Bromsuccinimid
in CCl4 bei 76°C in 5-Stellung bromiert. Das so hergestellte
5-Brom-5-methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion (40% Ausb.)
wurde in Xylol mit einer äquimolaren Menge Triethylamin und
einer geringen Menge an Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor
während 2 h bei 50°C umgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit Cyclohexan verdünnt und vom ausgefallenen
Triethylaminhydrobromid abfiltriert. Beim Einengen des Filtrats fiel
das gewünschte Produkt in kristalliner Form an.
Schmelzpunkt: 148°C; Ausbeute: 15,9 g (75% d. Th. bezogen auf eingesetztes 5-Brom-5-methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4- oxazolidindion)
Schmelzpunkt: 148°C; Ausbeute: 15,9 g (75% d. Th. bezogen auf eingesetztes 5-Brom-5-methyl-3-(4-bromphenyl)-2,4- oxazolidindion)
5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß statt p-Tolylisocyanat 46,1 g (0,3 mol) 4-Chlormethylisocyanat (käuflich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) eingesetzt wurde.
Ausbeute: 30 g (45% d. Th.)
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß statt p-Tolylisocyanat 46,1 g (0,3 mol) 4-Chlormethylisocyanat (käuflich bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2) eingesetzt wurde.
Ausbeute: 30 g (45% d. Th.)
Der Schmelzpunkt des so hergestellten und durch 1H-NMR identifizierten
Produktes betrug 123°C. In der eingangs zitierten
DE-A-19 47 193 sind für das gleichbenannte Produkt als Schmelzpunkt
68°C angegeben. 1H-NMR (80 MHz; Standard: TMS; Lösungsmittel:
CDCl3): 5,35 und 5,6 ppm: 2 Dubletts, 2 olefinische Protonen;
6,8 bis 7,85 ppm: Muliplett, 4 aromat. Protonen; keine weiteren
Signale.
5-Brommethyl-3-(4-bromphenyl)-2,4-oxazolidindion:
Eine Lösung von 19,2 g (0,072 mol) 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)- 2,4-oxazolidindion (herstellbar gemäß Beispiel 2) wurde in 150 ml Trichlormethan bei +5°C mit Bromwasserstoffgas gesättigt und 3 h gerührt. Anschließend wurde weitere 8 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, das Filtrat eingeengt und die ausgefallenen Kristalle aus Methanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 125 bis 126°C; Ausbeute: 17,4 g (70% d. Th.).
Eine Lösung von 19,2 g (0,072 mol) 5-Methylen-3-(4-bromphenyl)- 2,4-oxazolidindion (herstellbar gemäß Beispiel 2) wurde in 150 ml Trichlormethan bei +5°C mit Bromwasserstoffgas gesättigt und 3 h gerührt. Anschließend wurde weitere 8 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, das Filtrat eingeengt und die ausgefallenen Kristalle aus Methanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 125 bis 126°C; Ausbeute: 17,4 g (70% d. Th.).
Einer Lösung von 8 g (0,04 mol) 5-Methylen-3-(4-methylphenyl)-
2,4-oxazolidindion (herstellbar gemäß Beispiel 1) in 25 ml
Trichlormethan wurden eine äquimolare Menge an Jodwasserstoffgas,
gelöst in 15 ml Trichlormethan, zugetropft. Es wurde
40 min bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Lösungsmittel
bei 61°C und 1000 hPa (abs.) abdestilliert und der
Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 145 bis 146°C; Ausbeute: 10,5 g (81% d. Th.).
Schmelzpunkt: 145 bis 146°C; Ausbeute: 10,5 g (81% d. Th.).
Einer Lösung von 21,1 g (0,2 mol) 3-Chlormilchsäurenitril
(herstellbar gemäß Beispiel 1a)) in 150 ml wasserfreiem
Toluol wurde unter Rühren eine Lösung von 30,7 g (0,2 mol)
4-Chlorphenylisocyanat (erhältlich bei Janssen Chimica,
D-4054 Nettetal 2) und 0,2 ml Dibutylzinndilaurat in ml
wasserfreiem Toluol bei Raumtemperatur zugegeben. Innerhalb
15 min stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C
an und fiel dann wieder ab. Anschließend wurde 8 h ohne zusätzliche
Heizung gerührt, filtriert und mit Hexan gewaschen.
Schmelzpunkt: 95 bis 96°C; Ausbeute: 42,6 g (83% d. Th.).
Schmelzpunkt: 95 bis 96°C; Ausbeute: 42,6 g (83% d. Th.).
Als Vergleichsmittel für die folgenden Beispiele wurden herangezogen:
- A: 5-Methylen-3-(4-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion, hergestellt nach Vergleichsversuch A.
- B: 3-(3,5-Dichlorphenyl)-2,4-dioxo-5-methyl-5-oxazolidin- carbonsäureethylester, bekannt aus DE-A-29 06 574.
- C: 5-Brom-5-methyl-3-(4-fluorphenyl)-2,4-oxazolidindion, bekannt aus DE-A-28 05 957.
- D: 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidindiondion, bekannt aus DE-A-22 07 576; von der BASF-AG unter dem eingetragenen Warenzeichen "Ronilan" vertrieben.
50 µl einer Lösung oder Suspension eines Wirkstoffes mit einem
Gehalt von 250 bzw. 16 ppm Aktivsubstanz wurden zusammen mit
50 µl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen
der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro
Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH2PO4 und 0,5 g MgSO4 enthielt,
in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht.
Die Objektträger wurden bei 20°C in einer Petrischale,
deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier bedeckt, aufbewahrt.
Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der
nichtgekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe
verglichen.
Der Wirkungsgrad in Prozent wird nach folgender Formel berechnet:
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
200 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem
Wasser im Verhältnis 1 : 1 wurden in Petrischalen eingefüllt
und mit den in der folgenden Tabelle angeführten Wirkstoffen
versetzt. Die Wirkstoffkonzentration betrug 8 ppm.
Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 µl
einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen
der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem
Wasser, beimpft.
Nach einer Bebrütungsdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20°C
wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche
beurteilt.
Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet:
bzw. Vergleich% Wirksamkeit
3100
8100
9100
10100
14100
17100
18100
26100
29100
B100
C 70
D 0
Dabei wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit
der Abänderung, daß mit Botrytis-Sporen von Botrytis-cinerea-
Stämmen beimpft wurde, die gegen N-(3,5-Dichlorphenyl)-imide
Resistenzerscheinungen zeigen. Die Wirkstoffkonzentration betrug
62 ppm. Als Vergleichsmittel dienen B und D. Die Bebrütungsdauer
betrug 20 Tage. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
Der Wirkstoff wurde in einer Konzentration von 500 ppm gleichmäßig
in Erde gemischt, die mit Pythium ultimum künstlich infiziert
war. Die so behandelte Erde wurde in Plastiktöpfe gefüllt
(je 4 Wiederholungen pro Testsubstanz) und mit je 10 Erbsensamen
besät. Diese Töpfe wurden 10 Tage bei 24 bis 26°C und
einer Luftfeuchte von 75 bis 90% aufbewahrt. Danach wurde die
Anzahl der gesunden, aufgelaufenen Pflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad
wurde durch Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten
Erdproben errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt.
Wirkstoff bzw. Vergleichsmittel% Wirksamkeit
Wirkstoff bzw. Vergleichsmittel% Wirksamkeit
3100
5 80
6 80
8100
12 90
14100
18100
19 95
25 80
26100
31 90
38 85
40 90
47100
48 80
49100
50100
51 95
52100
53100
54 75
55100
58 80
A 60
B 0
C 25
D 15
Junge Weizenpflanzen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer
wässrigen Wirkstoffsuspension tropfnaß gespritzt. Nach dem
Antrocknen des Wirkstoffbelags wurden die Pflanzen durch
Besprühen mit einer wässrigen Uredo-Sporen-Suspension infiziert.
Nach 24-stündigem Stehen in einer dunklen Feuchtkammer
wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C
und 65 bis 70% rel. Luftfeuchte aufgestellt. Nach 10 bis
14 Tagen Inkubationszeit wurden die Prozentzahlen der Befallsgrade
durch Vergleich der befallenen Blattflächen mit
unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ermittelt.
Wirkstoff Nr. bzw. Vergleich% Wirksamkeit
Wirkstoff Nr. bzw. Vergleich% Wirksamkeit
1 90
3100
5100
8100
14100
17100
26 80
29 95
B 0
C 10
D 15
Claims (5)
1. Verbindungen der Formel
worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutungen einnehmen
können:
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen, unter der Voraussetzung, daß wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5- Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 u. n = 0 ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (=NH);
Y ein zweiwertiger Rest der Formel ⁻C = CH2 oder ⁻CH-CH2-W, wobei W ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;
n die Zahl 0,1 oder 2;
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und
Z gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Halogenatome, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 1-3 C-Atomen, unter der Voraussetzung, daß wenn m ≠ 0, nur folgende Substitutionsmuster am Benzolring möglich sein sollen: 2-; 4-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 2,3,5-; 2,3,6-; 2,4,5-; 2,4,6-; oder 3,4,5- Substitution, wobei im Falle Y = ⁻C = CH2 u. n = 0 ausschließliche 4-Substitution durch ein Chloratom ausgeschlossen ist.
2. Verbindungen der Formel
worin W, X, Z, n und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
haben.
3. Verbindungen der Formel
worin W, Z, n und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
haben.
4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, worin W ein Brom- oder
Jodatom bedeutet.
5. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3
oder 4 als fungizide Wirkstoffe.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863607068 DE3607068A1 (de) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863607068 DE3607068A1 (de) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3607068A1 true DE3607068A1 (de) | 1987-09-10 |
Family
ID=6295462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863607068 Withdrawn DE3607068A1 (de) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | Neue oxazolidinderivate mit fungizider wirkung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3607068A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0328001A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-16 | Sagami Chemical Research Center | Benzoxazinon-Verbindungen und diese enthaltendes Schädlingsbekämpfungsmittel |
EP0503798A1 (de) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungizide 4-Thioxooxazolidin-2-one und 4-Imminooxazolidin-2-one |
-
1986
- 1986-03-04 DE DE19863607068 patent/DE3607068A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0328001A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-16 | Sagami Chemical Research Center | Benzoxazinon-Verbindungen und diese enthaltendes Schädlingsbekämpfungsmittel |
US5198013A (en) * | 1988-02-05 | 1993-03-30 | Sagami Chemical Research Center | Benzoxazinone compounds and herbicidal composition containing the same |
EP0503798A1 (de) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungizide 4-Thioxooxazolidin-2-one und 4-Imminooxazolidin-2-one |
WO1992016515A1 (en) * | 1991-03-15 | 1992-10-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal 4-thioxooxazolidin-2-ones and 4-iminooxazolindin-2-ones |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: THE DOW CHEMICAL CO., MIDLAND, MICH., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |