DE3601281A1 - Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural einschließlich eines kristallinen Produktes unter ausschließlicher Verwendung von Wasser als Lösungsmittel.

Ein intramolekulares, dreifaches Dehydratisierungsprodukt von Hexosen ist 5-Hydroxymethylfurfural (im folgenden HMF genannt) mit der allgemeinen Formel

Nachwachsende Rohstoffe, wie Stärke, Cellulose, Saccharose oder Inulin, sind preiswerte Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Hexosen, wie Glucose und Fructose.

HMF besitzt u. a. antibakterielle und korrosionsinhibierende Eigenschaften und ist für eine Vielzahl von Reaktionen geeignet. Es ist ohne große Schwierigkeiten möglich, daraus Furfuryldialkohol, -dialdehyd und -dicarbonsäure und deren Derivate herzustellen; desgleichen führt die Hydrierung des Ringes zu difunktionellen 2,5-Tetrahydrofuranderivaten. Auch an C-2 und C-5 unterschiedlich substituierte difunktionelle Furanderivate sind aus HMF gut zugänglich.

HMF ist im Prinzip eine Zwischenstufe der dehydratisierenden Zersetzung von Hexosen zur Levulinsäure und Ameisensäure, d. h. es kommt entscheidend darauf an, die Reaktion zum richtigen Zeitpunkt abzustoppen. Damit wird die Abtrennung von HMF von den Ausgangszuckern und Nebenprodukten zu einem wichtigen Schritt bei seiner Herstellung.

Als Ausgangsstoff für eine, auch im großen Maßstab durchführbare Herstellung von HMF kommen neben Fructose, insbesondere fructoseenthaltende Kohlenhydrate, wie Saccharose, Fructosesirup, z. B. "high fructose corn syrup" (HFCS, Isoglucose), Mutterlaugen der Fructosekristallisation oder polymere Fructoside, wie Inulin, in Frage. Selbst die Inulin enthaltende Zichorie (Inulingehalt ca. 18%) eignet sich direkt oder als mit Wasser gemischtes Mus für die Herstellung einer Fructose und HMF-enthaltenden Lösung. Da Glucose, auch in polymerer Form als Stärke bzw. Cellulose, durch Photosynthese in nahezu unbegrenzter Menge synthetisiert wird und eine Isomerisierung der Glucose in Fructose heute in größtem Maßstab durchführbar ist, sind Ausgangsstoffe zur Synthese von HMF in großen Mengen leicht zugänglich.

Als besonders geeigneter Ausgangsstoff für die Herstellung von HMF sind Mutterlaugen der Fructosekristallisation zu nennen.

Als Katalysator für die Dehydratisierung sind unterschiedliche Säuren bzw. Salze beschrieben worden, z. B. Oxalsäure (vgl. W. N. Haworth et al, J. Chem. Soc. 1944, 667), Salze, wie Pyridinhydrochlorid (vgl. C. Fayet et al, Carbohydr. Res. 122, 59 (1983)), saure Ionenaustauscher (vgl. DE-OS 30 33 527 oder Lewissäuren, wie Zirkonylchlorid (vgl. SU 10 54 349, zit. CA 100, 120866s) oder Bortrifluorid-Etherat (vgl. H. H. Szmant et al, J. Chem. Tech. Biotechnol 31, 135 (1981)).

Für die großtechnische HMF-Produktion sollte der eingesetzte Katalysator preiswert und unkorrosiv sein. Feste, zur Wiederverwendung bestimmte Katalysatoren sind wegen der leichten Bildungsweise von unlöslichen Nebenprodukten deshalb ungeeignet, weil eine Abtrennung des Katalysators (z. B. Ionenaustauscher) von diesen Nebenprodukten unwirtschaftlich bzw. unmöglich ist. Lewissäuren, wie Zirkonylchlorid oder Aluminiumchlorid, sind aus Korrosionsschutzüberlegungen ebenfalls abzulehnen. Als günstig wird deshalb der Einsatz von Schwefelsäure oder Phophorsäure angesehen, da in diesem Fall die sauren wäßrigen Reaktionslösungen ggf. mit Basen neutralisiert werden können und etwa bei der Verwendung von Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat die Überführung der Katalysatorsäuren in schwer lösliche Salze mit einer Abfiltration möglich ist.

Das Reaktionsmedium der Dehydratisierung von Sacchariden wird durch ihre Löslichkeit bestimmt. Neben Wasser sind insbesondere dipolare, aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, verwendet worden.

Die jodkatalysierte Umwandlung des Fructoseteiles der Saccharose zu HMF durch Erhitzen von Saccharose in wasserfreiem Dimethylformamid erfordert neben dem teueren Lösungsmittel außerdem eine aufwendige Aufarbeitung, nämlich Extraktion und Papierchromatographie (vgl. T. G. Bonner et al, J. Chem. Soc. 1960, 787).

In Dimethylsulfoxid werden bei der Zersetzung von Fructose mit unterschiedlichen Katalysatoren gute Ausbeuten (≦λτ90%) an HMF gefunden (vgl. z. B. H. H. Szmant et al, J. Chem. Tech. Biotechnol. 31, 135 (1981)). Die Isolierung des gewünschten Produktes ist allerdings u. a. wegen des hohen Siedepunktes des Lösungsmittel schwierig und erfordert eine mehrstufige Extraktion.

In der DE-OS 33 09 564 wird deshalb zur Isolierung des HMF aus Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösungen eine Derivatisierung zu 5-Acetoxymethylfurfural vorgeschlagen. Dies erfordert jedoch neben einer Vakuumdestillation außerdem zwei Reaktionsschritte (Acetylierung, Entacetylierung) und somit Zeit- und Chemikalienaufwand.

Mehrere Verfahren verwenden als Reaktionsmedium Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln. In der US-PS 29 29 823 wird Furfural zu wäßrigen Zuckerlösungen zugegeben und kurzzeitig (0,1-120 sec) auf 250-380°C erhitzt. Teerartige Nebenprodukte werden durch das zugegebene organische Lösungsmittel gelöst, ebenso wie HMF. Die Reindarstellung des HMF erscheint dadurch nur schwierig durchführbar.

Ein weiteres zweiphasiges Verfahren ist in der DE-OS 30 33 527 beschrieben. Dabei werden unter milderen Bedingungen (unter 100°C) fructosehaltige wäßrige Lösungen mit sauren Kationenaustauschern zersetzt, wobei ein organisches Lösungsmittel, das nicht mit Wasser mischbar ist, aber dennoch ein gutes Lösungsvermögen für HMF besitzt, zugegen ist. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein sehr großer Überschuß des organischen Lösungsmittels, bezogen auf die wäßrige Phase, (≦λτ7 : 1) notwendig ist und die erforderlichen Lösungsmittel teuer und giftig sind. Außerdem macht die sehr gute Löslichkeit von HMF in Wasser jegliche Extraktion des Produktes mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen außerordentlich schwierig.

In der Veröffentlichung C. Fayet et al, Carbohydr. Res. 122, 59 (1983), wird die Zersetzung von Sacchariden ohne Lösungsmittel, jedoch mit äquimolaren Katalysatormengen beschrieben. Der Katalysator Pyridinhydrochlorid ist jedoch für eine technische Anwendung des Verfahrens ungeeignet. Zudem schließt sich an Zugabe von Wasser eine langwierige Extraktion (20 h) mit Ethylacetat an.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist das größte Problem bei der Herstellung von HMF, besonders in größerem Maßstab, dieses Produkt von Ausgangsstoffen, Nebenprodukten und Lösungsmitteln abzutrennen. Dies kommt auch in der Veröffentlichung von D. W. Brown et al, J. Chem. Tech. Biotechnol. 32, 920 (1982), zum Ausdruck, wo es sinngemäß heißt, daß die neueren Methoden der HMF-Herstellung den Nachteil hätten, daß das Produkt in wäßriger Phase oder in einem polaren Lösungsmittel vorliegt, woraus die Isolierung schwierig sei.

Es war deshalb überraschend, daß gerade das Vorliegen des HMF in wäßriger Lösung einen außergewöhnlichen Vorteil bietet und es möglich ist, unter ausschließlicher Verwendung von Wasser als Lösungsmittel HMF in großer Reinheit und in guter Ausbeute herzustellen.

Die Verwendung von teueren und gefährlichen organischen Lösungsmitteln, langwierige Extraktionsverfahren mit schwierigen Phasentrennungen, Hochvakuumdestillationen mit der Gefahr der Zersetzung entfallen völlig, da im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Reaktion in Wasser, insbesondere aber die Aufarbeitung (Trennung) und die Kristallisation des HMF aus Wasser vorgenommen werden können. Dabei soll das erfindungsgemäße Verfahren solche Verfahren nicht ausschließen, bei denen zwar die Reaktion ggf. auch unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu Saccharid-/HMF-Gemischen führt, nach Entfernung des organischen Lösungsmittels jedoch eine Isolierung des HMFs in einer Chromatographie mit Wasser als Elutionsmittel erfolgt.

Wenn man bedenkt, wie komplex eine mehrfache Wasserabspaltung aus einer Hexose verläuft, und daß sowohl aus Fructose wie auch aus dem Reaktionsprodukt HMF, sogenannte Huminstoffe, teils löslich, teils unlöslich entstehen, so ist es überraschend, daß HMF in so großer Reinheit bei der angewandten Chromatographie anfällt.

Überraschend war außerdem die Menge an Reaktionsprodukt, die pro Harzvolumen auf der Chromatographiesäule getrennt werden kann. Während die Menge an Monosacchariden häufig ca. 2% des Bettvolumens beträgt, läßt sich bei Fructose-/HMF-Gemischen eine bis zu doppelt so hohe Trockensubstanzmenge, bezogen auf Harzbettvolumen, vollständig, d. h. ohne Mischfraktion trennen.

Überraschend einfach ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennbarkeit der unlöslichen Nebenprodukte. Als Nebenprodukte der Dehytratisierung von Kohlenhydraten entstehen, in der Literatur "Huminstoffe" genannte Polymerisate. Diese können in unterschiedlicher Form anfallen, so z. B. als Teere (US-PS 29 29 823), als feines Pulver, oder wie im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Fructoselösungen und Oxalsäure oder Schwefelsäure als Katalysator, als Perlpolymerisate (hier Poly-HMF genannt).

Diese Feststoffe mit der Elementaranalyse von ungefähr C = 63%, H = 4% und O = 33% sind wegen ihrer Korngröße von ca. 1 mm Durchmesser sehr leicht abzufiltrieren und besitzen interessante Eigenschaften. Sie sind deshalb ein wertvolles Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Ausgangslösung, z. B. ein Fructosesirup mit 89% Fructose in der Trockensubstanz (Rest: Glucose 9% und Oligosaccharide), wird als 25-50%ige Lösung in einen Autoklav eingebracht und mit der Katalysatorsäure auf pH 1,8 gebracht.

Die Mischung wird unter Rühren (Drehzahl 120 UpM) auf eine Temperatur zwischen 120 und 150°C erhitzt und ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird abgekühlt.

Wenn das als Nebenprodukt anfallende Perlpolymerisat (Poly-HMF) gewonnen werden soll, wird dies abfiltriert, sonst wird die Reaktionslösung mit einer Base neutralisiert und der Niederschlag gemeinsam abfiltriert. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die zugeführten Kationen die gleichen sind, die auch in der Ionenaustauschersäule der anschließenden Chromatographie als Gegenionen vorliegen, d. h. man neutralisiert mit Calciumhydroxyd oder mit Calciumcarbonat, wenn die zur Chromatographie benutzte Form des Austauscherharzes die Ca²⁺-Form ist (z. B. Lewatit TSW 40, Ca²⁺-Form, als stark saurer gelförmiger Kationenaustauscher auf Polystyrolsulfonsäurebasis mit ca. 4% Divinylbenzol vernetzt). Andere Harze werden durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausgeschlossen.

Falls die Reaktionslösung nicht neutralisiert wird, kann sie auch nach Filtration direkt über eine Ionenaustauschersäule in der H⁺-Form chromatographiert werden.

Die filtrierte Lösung wird vorteilhaft direkt, also ohne Konzentrierung oder Verdünnung, als Aufgabelösung der Chromatographie verwendet. Dies hat insbesondere verfahrenstechnische Vorteile, wenn mit größeren Mengen gearbeitet wird. Bei der Chromatographie ist es möglich, bis zu 20% des Harzvolumens als Aufgabevolumen, z. B. als ca. 30%ige Lösung, zu verwenden. Als Elutionsmittel wird Wasser verwendet mit einer linearen Durchflußgeschwindigkeit von ca. 3,2 cm/min im Harzbett. Eine Temperatur von ca. 55-85°C ist für die Trennung vorteilhaft. Je nach der Aufgabemenge kann man die Auftrennung in HMF- und Zuckerfraktion ohne oder mit einer Mischfraktion erhalten. Bei einer Aufgabemenge von ca. 8% des Bettvolumens (33,2% TS) läßt sich das Eluat auftrennen in eine Vorfraktion, die einen Teil der Salze, Farbe und Glucose enthält.

Die erste Produktfraktion enthält die Hauptmenge Fructose, die folgende zweite Produktfraktion enthält HMF, wobei in dieser Fraktion praktisch keine Salze gefunden werden. Beim Einengen dieser Fraktion erhält man einen bernsteinfarbigen Sirup, der in kurzer Zeit bei Temperaturen unter 20°C kristallisiert mit Reinheiten ≦λτ90%. Diese Reinheit ist für viele Anwendungsfälle ausreichend.

Dieser Sirup kann entweder durch Kühlungskristallisation oder durch isotherme Kristallisation unter 20°C bei gleichzeitiger Verminderung des Restwassergehaltes durch Vakuumverdampfung weiter gereinigt werden. In beiden Fällen erhält man analysenreines HMF.

Die hauptsächlich Fructose enthaltende Fraktion kann nach Einengen einer erneuten Dehydratisierung im Autoklav zugeführt oder als Verdünnungslösung höher konzentrierter Saccharidgemische verwendet werden.

Eine bei größerer Aufgabemenge erhältliche Mischfraktion kann rechromatographiert oder als solche verwendet werden. In Fig. 1 ist ein Fließschema der HMF-Herstellung dargestellt; in Fig. 2 wird ein Elutionschromatogramm gezeigt (Beispiel 5).

Der nach der Chromatographie anfallende auf einen Restwassergehalt ≦ωτ20% Wasser eingedampfter HMF-haltige Sirup - wobei das Eindampfen im Vakuum bei einer Temperatur ≦ωτ80°C erfolgt - wird einer Kühlungskristallisation unterworfen; dabei wird der Sirup in einer geeigneten rühr- und kühlbaren Kristallisationsapparatur zuerst schnell auf 20°C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt mit einer Kühlrate von 2-20°/h, vorwiegend im Bereich von 2-5°/h. Bei der in Abhängigkeit vom Wassergehalt sich ergebenden Übersättigungstemperatur z. B. 10°C, wird die Masse mit HMF-Kristallen angeimpft und die Kühlung bis auf eine Temperatur weitergeführt, bei der ein Kristallgehalt im Magma von 55-60% erreicht ist.

Bei dieser Temperatur werden die Kristalle von der Mutterlauge, z. B. in einer Siebkorbzentrifuge oder einer Drucknutsche abgetrennt. Die so gewonnenen Kristalle haben eine Reinheit ≦λτ97%.

Die beim Trennvorgang anfallende Mutterlauge wird einer zweiten Kristallisation unterworfen und, wie oben beschrieben, Kristalle und Mutterlauge getrennt. Der Muttersirup dieser zweiten Kristallisation wird rechromatographiert.

Die Kristalle der ersten und zweiten Kristallisation werden durch Temperaturerhöhung aufgeschmolzen, filtriert und wie oben beschrieben, kristallisiert. Dabei wird analysenreines HMF (Reinheit ≦λτ99%) erhalten.

Die Aufgabemenge bei der Chromatographie kann besonders hoch gewählt werden, wenn die Chromatographieanlage aus mehreren Säulen besteht. Dies ist nicht aus räumlichen Gründen bei Großanlagen ein Vorteil, vielmehr gestattet eine Mehrsäulenanlage, einen Teil des Elutionsstromes an einer geeigneten Stelle auszuleiten und nur den Rest die gesamte Anlage durchlaufen zu lassen.

Bei dem hier dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Dreisäulenanlage verwendet, wobei die drei Säulen mit gleichem Harzbettinhalt in Reihe hintereinander durchströmt werden.

Die Elution über die ersten beiden Säulen wird so lange in einen separaten Behälter geleitet, bis im Auslauf nach Säule 2 refraktometrisch das Trockensubstanz-Maximum überschritten ist. Erst dann wird der Elutionsstrom über ein Ventil auf die dritte Säule geleitet und die Chromatographie in gewohnter Weise fortgesetzt (fraktioniert).

Über eine Dreisäulenanlage (Gesamtlänge: 10 m, Durchmesser: 25 cm), die z. B. mit dem vorgenannten Kationenaustauscher TSW 40 in der Ca⁺⁺-Form gefüllt ist, lassen sich beispielsweise 120 kg Reaktionslösung (7,8% HMF) so trennen, daß nur HMF-haltige Lösungen auf die dritte Säule geleitet werden und auf dieser zum größten Teil vollständig von Fructose getrennt werden.

Beispiel 1

11 kg Fructose werden in 33 l Wasser gelöst und 110 g Oxalsäuredihydrat zugegeben. Der Ansatz wird in einem Rührautoklav (Drehzahl 120 UpM) innerhalb von 15 min auf 140°C erwärmt und nach 130 min bei einer Temperatur von 135-142°C wieder auf 40°C gekühlt. Der entstandene Feststoff (Poly- HMF) wird in einer Druckfilternutsche abfiltriert (1,3 kg; nach der Elementaranalyse entspricht dies einer Dehydratisierung von 2,05 kg Fructose) und das Filtrat mit Calciumcarbonat neutralisiert (pH 5) und filtriert. Das Filtrat (41,0 kg) enthält 6,3% HMF, das entspricht 2,58 kg HMF, die aus 3,7 kg Fructose entstanden sind. Bezogen auf eingesetzte Fructose beträgt die Ausbeute 33,6%. Die Lösung enthält noch 4,3 kg nicht umgesetzte Fructose. Die Ausbeute, bezogen auf insgesamt umgesetzte Fructose, beträgt demnach 55%. Neben HMF und Fructose sind noch geringer Mengen Glucose und Oligosaccharide und nach Entfernung des unlöslichen Poly-HMF auch lösliche, hochmolekulare Huminstoffe enthalten, die sich jedoch bei der anschließenden Chromatographie vollständig von HMF abtrennen lassen.

Beispiel 2

20 kg Zichorienwurzeln mit einem Inulingehalt von 17,8% (gemessen als Fructose nach enzymatischer Hydrolyse) werden zu einem Mus zerkleinert. Dieses wird mit 20 kg Wasser gemischt und mit Schwefelsäure der pH-Wert auf 1,8 eingestellt (1,3 kg 20%ige Schwefelsäure). Das angesäuerte Mus wird in einem Rührautoklav innerhalb von 15 min auf 140°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten (Druck 7,2 bar), dann auf 70°C gekühlt und der Inhalt in einer Drucknutsche filtriert. Neben einem Rückstand von 7,5 kg erhält man eine Lösung (32 kg) mit folgender Analyse, bezogen auf Trockensubstanzgehalt: HMF = 16,6%, Fructose = 59,5%, Glucose = 7,2%, Rest = 16,7%. Dies entspricht folgenden Mengen: 298 g HMF (entsprechend 426 g umgewandelter Fructose), 1062 g Fructose, 131 g Glucose und 304 g Restsaccharide.

Bezogen auf die berechnete Menge Inulin in 20 kg Zichorienwurzeln, das sind 3,3 kg, beträgt die HMF-Ausbeute 13%, die isolierbare Menge an Fructose 30%. Das Filtrat wird mit 380 g Calciumcarbonat auf pH 6,5 gebracht und nochmals filtriert.

Beispiel 3

Geschnitzelte Zichorienrüben werden in einer Gegenstromextraktionsapparatur (DDS-Extraktor) mit Wasser von 70°C im Gegenstrom extrahiert, wobei man einen Rohextrakt mit 16% Inulin erhält, der auf 30% TS-Gehalt eingeengt wird. Die Ausbeute an Inulin, bezogen auf die lösliche Trockensubstanz in den Pflanzenteilen beträgt 86,8%.

Die Zersetzung im Autoklaven erfolgt dann analog Beispiel 1.

Beispiel 4

Zerkleinerte Zichorienwurzeln werden mit 20%iger Schwefelsäure (Menge: 7 ml konz. Schwefelsäure/kg Zichorienmus) gleichmäßig gemischt und 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Nach dem Prinzip des Henze-Dämpfers wird die Masse in einer vorerwärmten Drucknutsche weiter aufgeschlossen, indem sie mit Dampf von 6 bar Druck 1 Stunde lang beaufschlagt wird. Danach wird entspannt und die verflüssigte Masse direkt oder nach Filtration in einen Autoklaven überführt und nach Beispiel 2 umgesetzt.

Beispiel 5

903 g eines wäßrigen Kohlenhydrat/HMF-Gemisches mit 7,8% HMF und einem Brechungsindex von 1.387, wie es bei einer Autoklavenreaktion (90% Fructose, 10% Glucose + Restsaccharide, bezogen auf Trockensubstanzgehalt) entstanden ist, nachdem mit Calciumhydroxyd auf pH 6,7 neutralisiert und filtriert wurde, werden auf eine 10 l-Säule aufgegeben. In der Säule (Durchmesser 8 cm, Länge 200 cm) befindet sich das Trennharz Lewatit TSW 40 der Fa. Bayer in der Ca²⁺-Form. Die Säule und das Elutionswasser werden auf 65°C temperiert; der Durchfluß beträgt 10 l/h. Es ergibt sich das Elutionsdiagramm der Abb. 2.

Die Zuckerfraktion enthält 152,4 g an Zuckern, davon 87% als Fructose und 13% als Glucose. Die HMF-Fraktion ergibt nach Einengen im Vakuum 55 g mit einer Reinheit von 95%. Das sind 78% des in der Aufgabelösung vorhandenen HMFs.

Beispiel 6

1598 g einer mit Ionenaustauscher entsäuerten Lösung mit dem Brechungsindex 1,3834 und einem HMF-Gehalt von 3,9% werden über eine 10 l-Säule chromatographiert, die Lewatit TSW 40 in der Na⁺-Form enthält (Durchmesser 8 cm, Höhe 200 cm), Temperatur 65°C, Durchfluß 10 l/h. Die nur HMF-enthaltenden Fraktionen werden eingeengt und ergeben 50,0 g HMF in kristalliner Form. Bezogen auf das in der Aufgabenlösung vorhandene HMF werden 80% so gewonnen.

Beispiel 7

Die HMF-Fraktionen zweier, großtechnisch in einer Dreisäulenanlage mit 13 cm³ Inhalt und einer Füllung aus dem Polystyrolsulfonsäure-Kationenaustauscher in Ca²⁺- Form durchgeführter Chromatographien (Fraktion a: 143 kg TS-Gehalt, davon 137 kg HMF, 1,0 kg Fructose, 4,6 kg Restsaccharide; Fraktion b: 176 kg TS-Gehalt, davon 163 kg HMF, 3,0 kg Fructose, 1,9 kg Glucose und 7,7 kg Restsaccharide) werden unter 80°C im Vakuum eingedampft bis zu einem Restwassergehalt von ca. 7%. In einem kühl- und rührbaren Kristallisationsgefäß wird mehrstufig kristallisiert.

Bei der 1. Kühlungskristallisation wird das Substanzgemisch von 20°C mit einer Kühlrate von 5°/h abgekühlt, bei 10°C mit HMF-Kristallen geimpft und die Masse weiter auf 4°C gekühlt.

Man erhält einen Kristallbrei, der mit einer Siebkorbzentrifuge in 124,5 kg Kristalle und 210,9 kg Mutterlauge getrennt wird (Kristallausbeute 39%).

Die Kristalle haben eine Reinheit von 97% und sind gelb gefärbt.

Die Mutterlauge enthält, bezogen auf TS-Gehalt 88,4% HMF und 11,6% Restsaccharide und insgesamt 17% Wasser. Der Wassergehalt läßt sich mit der KF-Titration mit Hydranal Composite SK für Ketone und Hydranal-Arbeitsmedium K für Ketone der Fa. Riedel-de Haen bestimmen. Diese Mutterlauge wird nach Eindampfen auf einen Endwassergehalt von 3% einer zweiten Kristallisation unterworfen und in 99 kg Kristalle und 111 kg Mutterlauge in einer Siebkorbzentrifuge getrennt. Die Mutterlauge wird rechromatographiert.

Beispiel 8

124 kg kristallisiertes HMF (97%ig) wird durch leichtes Erwärmen geschmolzen und über eine Druckfilternutsche filtriert, wobei 1 kg unlöslicher Feststoff abgetrennt wird. Anschließend wird der Sirup in einem kühl- und rührbaren Kristallisationsgefäß wie in Beispiel 7 beschrieben, auf +5°C abgekühlt, das Magma zentrifugiert, und dabei werden 45 kg Kristalle erhalten; die Mutterlauge und das Waschwasser werden erneut, wie oben beschrieben, auf 0°C abgekühlt, das Magma zentrifugiert und dabei 25,5 kg Kristalle erhalten. Die Mutterlauge wird in einer dritten Kristallisationsstufe, wie oben beschrieben, auf -5°C abgekühlt und das Magma zentrifugiert. Dabei erhält man 12,2 kg Kristalle. Insgesamt ergibt sich eine Menge von 82,7 kg kristallines HMF mit der Reinheit von 99,4%. Die Kristallausbeute beträgt 67%. Die Kristalle sind schwach gelb gefärbt.

Es fallen insgesamt 50 kg Mutterlauge an, die nach Beispiel 7 kristallisiert werden.

Beispiel 9

Anstelle einer Kühlungskristallisation kann man die aus der Chromatographie analog Beispiel 7 anfallenden HMF-Fraktionen auf einen Restwassergehalt von 20-25% Wasser im Vakuum unterhalb einer Temperatur von 80°C eindampfen und in einem rühr- und kühlbaren Kristallisationsgefäß auf 10°C abkühlen. Unter Rühren und Temperaturkonstanthaltung wird vorsichtig ein Vakuum angelegt, das zwischen 5 und 100 mbar regelbar ist. Bei einem Wassergehalt von 10% saugt man Impfkristalle in das Kristallisationsgefäß ein und trennt Kristalle und Mutterlauge analog Beispiel 7, wenn das Magma ungefähr einen Kristallgehalt von 50% hat.

Claims (16)

1) Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural, wobei eine wäßrige Lösung von Sacchariden über 100°C mit einem sauren Katalysator zu einem Gemisch von Hexosen und HMF teilweise zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Reaktionsgemisch unter ausschließlicher Verwendung von Wasser als Lösungsmittel über Ionenaustauschersäulen so trennt, daß die abgetrennten Zuckerfraktionen erneut verwendet werden, die HMF-Fraktionen ggf. zur Kristallisation gebracht wird und abgetrennte Misch- bzw. Zwischenfraktionen rechromatographiert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in einem Autoklaven unter Druck, der durch die Erhöhung der Temperatur auf 110-160°C, vorzugsweise auf 135-145°C, entsteht, bewirkt wird, wobei der Druck dem Dampfdruck der wäßrigen Reaktionslösungen bei diesen Temperaturen entspricht oder etwas erhöht ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzende Lösung eine wäßrige Lösung von Fructose bzw. einer Fructose enthaltenden Mischung oder eines Fructose enthaltenden Oligo- oder Polysaccharids oder Naturstoffes, z. B. suspendierten Pflanzenteilen, die derartige Kohlenhydrate enthalten, ist.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexosen enthaltende wäßrige Lösung in situ durch die Spaltung eines Oligo- oder Polysaccharides, wie Saccharose oder Inulin oder derartige Kohlenhydrate enthaltende pflanzliche Rohstoffe, z. B. Zichorienwurzeln oder Topinamburknollen, hergestellt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharidkonzentration zwischen 10 und 50% TS- Gehalt, vorzugsweise 30-40% TS, beträgt, insbesondere aber gleich oder größer ist, wie die Konzentration der Aufgabelösung bei der sich anschließenden Chromatographie.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsäure, z. B. Oxalsäure oder Schwefelsäure, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5% zugesetzt wird und möglichst ein schwer lösliches Salz mit der zugesetzten Base bildet, z. B. Calciumoxalat oder Calciumsulfat, falls die Reaktionslösung neutralisiert wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösungen nach geeigneter Vorbehandlung, z. B. Neutralisation, Filtration, über Kationenaustauschersäulen chromatographiert werden, wobei schwach vernetzte Kationenaustauscher, z. B. Lewatit TSW 40 der Fa. Bayer, in 1-, 2- oder 3-wertiger Salzform eingesetzt werden, oder falls die Reaktionslösung nicht neutralisiert wird, der Ionenaustauscher in der H⁺-Form verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographie bei Temperaturen zwischen 35 und 95°C, besonders vorteilhaft aber zwischen 55 und 75°C durchgeführt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabevolumen bei der Chromatographie 5 bis 20% des Harzvolumens beträgt, wobei die Konzentration der aufgegebenen Lösung, gemessen als Brechzahl zwischen 1.36 bis 1.45, vorzugsweise zwischen 1.37 bis 1.39, liegt.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit linearen Strömungsgeschwindigkeiten im Harzbett von 2,0 bis 5,0 cm/min, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 cm/min, gearbeitet wird.

11) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharide enthaltenden Fraktionen, eine HMF enthaltende Fraktion ggf. die Mischfraktion getrennt gesammelt werden, wobei die Saccharide enthaltenden Fraktionen wieder einer Reaktion nach Anspruch 2 zugeführt werden, die HMF enthaltenden Fraktionen zur Kristallisation gebracht oder als solche verwendet werden und die sowohl Saccharide als auch HMF enthaltenden Mischfraktionen erneut nach Anspruch 7 chromatographiert oder als solche verwendet werden.

12) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographie über 2 oder mehrere in Reihe geschaltete Säulen so erfolgt, daß die vorwiegend Saccharide enthaltenden Lösungen nicht über sämtliche Säulen geleitet werden, sondern z. B. bei einer 3-Säulen- Anlage schon nach der 2. Säule ausgeschleust werden.

13) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige HMF enthaltende Lösung im Vakuum eingeengt und bei Temperaturen zwischen -5 und +30°C, bevorzugt zwischen 0 und 10°C, einer Kühlungskristallisation oder unter 30°C einer Verdampfungskristallisation unterworfen sind.

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt in der HMF-Lösung maximal 20% beträgt, vorzugsweise jedoch um den Bereich 5-10% liegt, die Kühlungskristallisation unter Rührung bei +30°C begonnen und mit einer Kühlrate von 2-20°/h bis auf eine Temperatur von -5 bis +10°C durchgeführt wird, wobei ein Kristallgehalt im fertigen Magma von ca. 50% resultiert, und das Magma anschließend auf einer Siebkorbzentrifuge oder auf einer Drucknutsche in Sirup und Kristalle getrennt wird, wobei die erhaltenen HMF-Kristalle eine Reinheit von etwa 97% haben.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Muttersirup einer zweiten Kühlungskristallisation unterworfen wird.

16) Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen HMF-Kristalle durch Temperaturerhöhung wieder aufgeschmolzen werden und nach Wasserzusatz einer Umkristallisation gemäß den Ansprüchen 13 bis 15 unterworfen werden, wobei die umkristallisierten Kristalle eine Reinheit von 99% an HMF haben.