DE3587438T2

DE3587438T2 - Keramische Gegenstände mit einem unporösen Kern und einer porösen Aussenschicht.

Info

Publication number: DE3587438T2
Application number: DE85305644T
Authority: DE
Inventors: Robert A C O Minnesota M Hatch; Kenneth E C O Minnesota Owens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2005-08-09
Also published as: AU4566085A; DE3587438D1; KR930006567B1; KR860001770A; EP0171289A3; EP0171289B1; AU582777B2; CA1231293A; CN85106413A; JPS6147823A; EP0171289A2; CN1014986B; US4605594A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Keramikgegenstände, wie beispielsweise Fasern, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
"High-Tech-Keramik" - auch bekannt als keramische Werkstoffe der Hochtechnologie wie beispielsweise Hochleistungskeramik, verfahrenstechnische keramische Werkstoffe, technische Keramikwerkstoffe, moderne Keramikwerkstoffe und Baukeramik, unterscheiden sich von den herkömmlichen keramischen Werkstoffen, z. B. Töpferware, Tafelware, Zement, Mauerziegel, Dachziegel und Fensterglas, und haben hervorragende mechanische Eigenschaften unter hoher Belastung, hervorragende elektrische und optische Eigenschaften und außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und korrosiven Umgebungen.
Keramikgegenstände der Hochtechnologie mit einem Kern und einem Mantel sind in der Technik bekannt. Die US-P-4 125 406 (Sowman) offenbart Keramikfasern mit mindestens zwei verschiedenen Zonen der Zusammensetzung und Eigenschaften. Eine Zone ist der Kern der Faser und die zweite Zone ein Mantel oder eine Oberflächenschicht, die auf der Faser während des Brennens gebildet wird. Die US-P-3 778 132 (Pinnow et al.) offenbart eine Übertragungsleitung, deren Aufbau einen Kernabschnitt aufweist, der aus reinem amorphen Silica hergestellt wird, und einen umgebenden Abschnitt, der aus Boroxid (B&sub2;O&sub3;) als Zumischung zum Silica hergestellt wird und als Einschichtplattierung aufgetragen werden kann. Die US-P-3 779 784 (Emslie) offenbart Fasern mit einem auslaugbaren Kern aus Alkalimetallhexatitanat, der mit einem Mantel aus Rutil (TiO&sub2;) gekapselt ist; das faserige Material ist besonders verwendbar für verstärkten Kunststoff.
Die US-P-3 881 944 (Beall et al.) offenbart glaskeramische Gegenstände, die sehr hohe Feuerfestigkeit aufweisen, d. h. sie haben eine Gebrauchstemperatur von mindestens 1.200 ºC und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, d. h. kleiner als 40 · 10&supmin;&sup7;/ºC über dem Temperaturbereich von 25 ºC . . . 900 ºC, und zeigt bei bestimmten Auslaugungsbehandlungen mindestens eine Oberflächenschicht mit einer hohen und relativ gleichförmigen Porosität, bei der die überwiegende Mehrzahl der Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen etwa 0,1 . . . 40 Mikrometer aufweist, um eine Oberfläche von etwa 1 . . . 100 m²/g zu gewähren. Glaskeramikkörper, bei denen eine kristalline Hauptphase aus Mullit, Celsian, Betaspodumen oder Cordierit besteht, kann in bestimmten Zusammensetzungsbereichen einer Auslaugungsbehandlung unterzogen worden sein, um die vorstehend genannten Produkte zu ergeben. Heiße, verdünnte, wäßrige Lösungen von Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, usw., wirken vorzugsweise laugend auf Celsian- und cordierit-Kristalle, um poröse Körper mit großer Oberfläche und jedoch äußerst feinen Poren zu ergeben. Verdünnte wäßrige Lösungen von NaOH, HF oder NH&sub4;F:HF laugen bei Raumtemperatur (R.T.) vorzugsweise die Kristalle der festen Lösung des Betaspodumens, um Körper mit größeren Poren und aber auch mit sehr viel kleinerer Oberfläche zu ergeben.
Obgleich die genannten Patente Produkte mit anwendbaren Eigenschaften beschreiben, beschreibt keine von ihnen einen Gegenstand mit einer Fähigkeit, mit bestimmten Substanzen in einer kontrollierten Geometrie und in kontrollierten Mengen gefüllt oder getränkt (nachfolgend bezeichnet als infiltriert) zu werden, um den Gegenstand für Anwendungen verwendbar zu machen, die zuvor als unerreichbar angesehen wurden. Der in der US-P-3 778 132 beschriebene Gegenstand ist ein Gegenstand aus Glas, der nicht für die Infiltration mit Substanzen ausgelegt ist. Der in der US-P-3 779 784 beschriebene Gegenstand ist erwartungsgemäß für Anwendungen zur Infiltration nicht verwendbar. Die US-P-4 125 406 beschreibt einen Gegenstand, der viele angestrebte Eigenschaften aufweist, jedoch beschreibt dieses Patent nicht die Infiltration des Gegenstands mit Substanzen in hohen Konzentrationen. Die US-P-3 881 944 beschreibt im Grunde kein Produkt, das einen Kern und einen Mantel aufweist. In dem Patent wird nicht darauf hingewiesen, daß die darin beschriebene Oberflächenschicht die Fähigkeit aufweist, mit einer Substanz in hoher Konzentration gefüllt zu werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen gebrannten, nichtgeschmolzenen, nichtglasartigen, monolithischen Keramikgegenstand, gekennzeichnet durch einen Kern und einen Mantel oder eine Außenschicht, wobei mindestens ein Teil des Kerns, der von dem Mantel oder der Außenschicht umhüllt oder bedeckt ist, eine Struktur hat, die miteinander verbundene Mikroporen aufweist, wobei die Mikroporen einen mittleren Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) haben und worin das Verhältnis der Porosität des Mantels oder der Außenschicht zu der des Kerns mindestens 2,5 : 1 beträgt und worin der Keramikgegenstand aufweist, entweder:
a) Silica und mindestens ein Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und deren Mischungen ausgewählt wird; oder
b) Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid, wobei der keramische Gegenstand von einem Sol-Gelverfahren abgleitet wird.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikgegenstands, umfassend die Schritte der Kontaktbehandlung eines gebrannten, nicht-glasartigen, nichtgeschmolzenen, monolithischen Keramikgegenstands, umfassend entweder:
a) Silica und mindestens ein Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und deren Mischungen ausgewählt wird; oder
b) Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid
mit einem Laugungsmittel für eine ausreichende Dauer, bis ein Mantel oder eine Außenschicht gebildet werden, die eine Struktur von miteinander verbundenen Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) aufweisen, so daß das Verhältnis der Porosität des Mantels oder der Außenschicht zu der des Kerns des Keramikgegenstands mindestens 2,5 : 1 beträgt, wobei der Keramikgegenstand von einem Sol-Gelverfahren abgeleitet wird.
Der Keramikgegenstand kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. nichtgeformte und geformte Gegenstände wie beispielsweise Fasern, Gewebe, Kugeln, Sphäroide und hohle Sphäroide, wobei jeder derartige Gegenstand einen geometrisch gleichförmigen und mikroporösen Mantel oder Außenschicht mit großer Oberfläche aufweist, die mindestens teilweise den Kern des Gegenstands bedeckt oder umhüllt. Derartige Gegenstände können durch Auslaugen von Präkursor- Keramikgegenständen oder vorgeformten Rohlingen, z. B. Sol- Gel-Keramik, mit einem Laugungsmittel hergestellt werden, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure.
Als der nächstliegende Stand der Technik wird die DE-A- 715 840 angesehen, da sie einen gebrannten Keramikgegenstand (Seite 8, Beispiel) mit einem dichten Körper (Anspruch 1) offenbart, bei welchem spezielle Abschnitte des besagten Körpers infolge des Laugens mit Fluorwasserstoffsäure eine poröse Struktur aufweisen (z. B. ein Porzellantiegel mit einem porösen Boden, siehe Beispiel).
Der hierin verwendete Ausdruck "Keramik" bedeutet ein Material, das im wesentlichen aus einem feuerfesten, nichtmetallischem Oxidmaterial durch Berennen bei hohen Temperaturen hergestellt wird. Der Ausdruck "Kern" bezeichnet den mittleren oder inneren Teil des Keramikgegenstands, der von einer Schicht umhüllt wird, die eine von der des Kerns verschiedene chemische Zusammensetzung aufweist. Der Ausdruck "Mantel" oder "Außenschicht" bezeichnet die Schicht des keramischen Materials, welche die Konfiguration einer dünnen, porösen, über dem Kern liegenden oder ihn umhüllenden und an ihn angrenzenden Umkleidung hat. Der Kern kann im wesentlichen oder vollständig von dem/der anliegenden Mantel oder Außenschicht umhüllt oder teilweise von diesen umhüllt oder bedeckt sein. Der Ausdruck "Laugung" bedeutet das Verfahren zur Behandlung der Außenfläche eines geformten gebrannten Keramikgegenstands oder vorgeformten Rohlings, in dem dieser mit einer Flüssigkeit oder einem Gas in Kontakt gebracht wird, durch die laugungsfähige oder lösliche, an der Außenfläche angrenzende Bestandteile entfernt werden. Der Ausdruck "Laugungsmittel" bedeutet die Flüssigkeit oder das Gas, die zum Auslaugen der Bestandteile aus einem nichtgeformten oder geformten, gebrannten keramischen Gegenstand verwendet werden. Der Ausdruck "ausgelaugte Lösung" bezeichnet die Lösung der löslichen Bestandteile in dem Laugungsmittel, die durch den Laugungsprozeß erhalten wird.
Die Poren des/der porösen Mantels oder Außenschicht des Keramikgegenstands können mit verschiedenen Füllstoffen gefüllt werden, um den Keramikgegenstand mit den angestrebten und verwendbaren Eigenschaften zu schaffen. In der hierin verwendeten Form bedeutet der Ausdruck "Füllstoff" jede Substanz, die dazu gebracht werden kann, entweder in der Form eines Feststoffs oder eines Fluids (d. h. Flüssigkeit oder Gas) sich in den Poren der Außenschicht des Keramikgegenstands anzusammeln oder diese auszufüllen. Bestimmte Füllstoffe können in flüssiger Form in die Poren der Außenschicht des Keramikgegenstands eingeführt und danach in eine feste Form in situ überführt werden, z. B. durch Trocknung der mit Flüssigkeit gefüllten äußeren porösen Schicht.
Die Keramikgegenstände der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem ein gebrannter Keramikgegenstand mit der gewünschten Form, z. B. eine Faser, eine Kugel, mit einem Laugungsmittel, z. B. Fluorwasserstoffsäure, solange einer Kontaktbehandlung unterworfen wird, bis sich eine(r) poröse(r) Außenschicht oder Mantel auf dem unveränderten keramischen Kern gebildet hat und der gelaugte keramische Gegenstand gewonnen wird.
Die erfindungsgemäßen Keramikgegenstände können durch Füllen der porösen Ummantelung oder Außenschicht mit einem Füllstoff modifiziert werden, indem der Keramikgegenstand mit einem Infiltrat behandelt wird, z. B. eine Lösung, Dispersion, Suspension o. dgl., die den gewünschten Füllstoff oder dessen Präkursor enthalten oder aufweisen und den infiltrierten Keramikgegenstand ergeben. Der infiltrierte Keramikgegenstand kann wahlweise getrocknet, erhitzt oder in einer oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, um den Füllstoff in eine gewünschte Form zu überführen.
Je nach dem Infiltrat, Füllstoff und der Keramik, die zur Herstellung des Keramikgegenstands verwendet wurden, und je nach dessen Form und Größe können die gelaugten, gefüllten Keramikgegenstände der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Träger für Katalysatoren oder Enzyme, Filtervorrichtung zur Verwendung in Hochtemperaturumgebungen und Fasern für magnetische, optische und verstärkende Anwendungen verwendet werden.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Bild einer keramischen Faser vor dem Laugen in 2.500facher Vergrößerung, das unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops photographiert wurde, wobei die Faser durch Brennen von Fasern mit 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; erhalten wurde.
Fig. 2 ein Bild der Umfangsfläche der Faser nach Fig. 1, das unter Verwendung eines Raster-Elektronentransmissionsmikroskops mit 100.000facher Vergrößerung photographiert wurde.
Fig. 3 ein unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops in 2.500facher Vergrößerung photographiertes Bild einer Faser, die durch Laugung einer Faser ähnlich der nach Fig. 1 für 15 Minuten bei 22 ºC in einer 10%igen wäßrigen Lösung Fluorwasserstoffsäure hergestellt wurde.
Fig. 4 ein Bild der Umfangsfläche der Faser nach Fig. 3, das unter Verwendung eines Raster-Elektronentransmissionsmikroskops mit 100.000facher Vergrößerung photographiert wurde.
Fig. 5 ein unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops mit 2.500facher Vergrößerung photographiertes Bild einer Faser, die durch Infiltrieren einer gelaugten Faser ähnlich der nach Fig. 3 mit einer Lösung von Chlorplatin(IV)-säure und Brennen der infiltrierten Faser zum Umwandeln der Chlorplatin(IV)-säure zu Platin hergestellt wurde.
Fig. 6 ein Bild der Umfangsfläche der Faser nach Fig. 5, das unter Verwendung eines Raster-Elektronentransmissionsmikroskops mit 100.000facher Vergrößerung photographiert wurde.
Fig. 7 ein Bild von gelaugten Fasern, die durch Brennen von Fasern mit 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2; + 2% Cr&sub2;O&sub3; bei 1.000 ºC und Laugen der gebrannten Faser für 20 Minuten bei 22 ºC in einer 9,6%igen wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure erhalten wurden, wobei das Bild durch Photographieren der Faser mit einem Lichtmikroskop bei 500facher Vergrößerung unter Verwendung eines Grünfilters mit Durchlicht im sichtbaren Bereich erhalten wurde.
Fig. 8 ein Bild von gelaugten, gefüllten und gebrannten Fasern, die durch Laugen für 20 Minuten bei 22 ºC in einer 9,6%igen wäßrigen Lösung Fluorwasserstoffsäure von bei 900 ºC gebrannten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; durch Infiltrieren der gelaugten Fasern mit einer Lösung von Chlorplatin(IV)-säure und Brennen der infiltrierten Fasern zum Umwandeln der Chlorplatin(IV)-säure zu Platin erhalten wurden, wobei das Bild durch photographieren der gebrannten, gefüllten Fasern mit einem Lichtmikroskop bei 625facher Vergrößerung mit Durchlicht im sichtbaren Bereich erhalten wurde.
Die erfindungsgemäßen Keramikgegenstände sind nichtglasartige, nichtgeschmolzene, monolithische Gegenstände, die sich durch unterschiedliche Porosität und Zusammensetzung zwischen dem Mantel oder der Außenschicht und dem Kern auszeichnen, wobei der letztere relativ nichtporös ist (siehe Fig. 3). Die Oberfläche des Keramikgegenstands kann als körnig beschrieben werden (siehe Fig. 4), d. h. unregelmäßig, runzelig oder gekörnt.
Der Charakter des Kern und des Mantels oder der Außenschicht können durch bekannte Methoden der Rasterelektronenmikroskopie (SEM), mit den Möglichkeiten der Röntgenbeugungsanalyse und der Raster-Elektronentransmissionsmikroskopie (STEM) sichtbar gemacht werden, bei denen die Oberfläche der gelaugten Keramik in bezug auf Kontur und Oberflächendetails und auf chemische Zusammensetzung untersucht oder analysiert werden kann. Das mit der STEM erhaltene Bild kann bis zu 100.00fach vergrößert und sichtbar gemacht werden. Dadurch können strukturelle und chemische Einzelheiten der Oberfläche, des Kerns und des Mantels oder der Außenschicht bis herab zu etwa 50 Angström sichtbar gemacht werden. Die Geometrie oder Grenzfläche zwischen der Außenschicht und dem Kern ist getrennt und glatt und folgt der ursprünglichen Oberfläche, Kontur oder dem Umriß oder ist die gleiche wie die des Gegenstands vor dem Laugen und ist von dieser Oberfläche in einer im wesentlichen gleichförmigen Tiefe nach innen versetzt. Die Außenschicht hat damit eine im wesentlichen gleichförmige Dicke. Die Dicke des Mantels oder der Außenschicht eines gelaugten keramischen Gegenstands kann von weniger als einem Mikrometer bis zu mehreren Mikrometern je nach den Herstellungsbedingungen betragen. Bei vielen erfindungsgemäßen keramischen Gegenständen, d. h. Fasern, kann die mittlere Dicke des Mantels oder der Außenschicht zwischen 1/10 bis zu dem Neunfachen der mittleren Dicke des Kerns betragen. In einigen Fällen können der Mantel oder die Außenschicht eine mittlere Dicke von mehr als dem Neunfachen der mittleren Dicke des Kerns oder eine mittlere Dicke von weniger als 1/10-fach der mittleren Dicke des Kerns betragen. Derartige Faktoren wie Brenntemperatur und Zusammensetzung der ursprünglichen Keramikgegenstände können ebenfalls einen Einfluß auf die Dicke der Außenschicht ausüben. Die Größe des Keramikgegenstands und die Dicke des Mantels oder der Außenschicht können mit Hilfe eines Lichtmikroskops bei geeigneter Vergrößerung (z. B. 400fach) gemessen werden.
Die Poren des Mantels oder der Außenschicht können als Mikroporen beschrieben werden, da sie einen mittleren Durchmesser von weniger als 300 Angström aufweisen. Poren dieser Größe sind mit einem Lichtmikroskop bei 500facher Vergrößerung nicht unterscheidbar, können jedoch mit einem Raster-Elektronentransmissionsmikroskop bei 100. 000facher Vergrößerung unterschieden werden. Die Mikroporen sind untereinander verbunden und über die Peripherie des gelaugten Gegenstands zugänglich. Die Oberfläche des Mantels oder der Außenschicht hängt von der Form oder der Geometrie des Gegenstands ab, liegt jedoch normalerweise im Falle einer Faser im Bereich von etwa 0,5 m²/g bis etwa 100 m²/g. Der Kern ist relativ porenfrei. Die Oberfläche des Kerns liegt im Falle einer Faser im Bereich von etwa 0,03 m²/g bis etwa 0,2 m²/g. Das Verhältnis der Porosität des Mantels oder der Außenschicht zur Porosität des Kerns beträgt mindestens 2,5 : 1 und ist normalerweise größer.
Die erfindungsgemäßen keramischen Gegenstände können durch ein Laugungsverfahren hergestellt werden, bei welchem ein keramischer Gegenstand mit einer chemischen Substanz behandelt wird, z. B. Fluorwasserstoffsäure oder deren Präkursor, um Bestandteile des keramischen Gegenstands abzutrennen und zu entfernen, die mit dieser chemischen Substanz reagieren können und in ihr löslich sind.
Keramische Materialien, die dem chemischen Laugen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, umfassen nicht-glasartige, nichtgeschmolzene Keramikgegenstände mit zwei oder mehreren Phasen, bei denen mindestens eine Phase eine geringe Beständigkeit gegenüber dem chemischen Angriff von reaktionsfähigen Lösungen im Vergleich zur anderen Phase oder Phasen hat, wobei sich sowohl die chemisch beständigen als auch die chemisch nichtbeständigen Phasen gegenseitig durchdringen, so daß eine chemisch beständige Struktur erhalten bleibt, nachdem die weniger beständige Phase geätzt wurde. Gebrannte keramische Gegenstände mit der Form von hohlen Sphäroiden, massiven Sphäroiden, Fasern, Kugeln, Beschichtungen, Geweben, Flocken, usw. sowie nichtgeformte Granulate und Aggregate, die gemäß der vorliegenden Erfindung gelaugt werden können, sind in der Technik gut bekannt und in den US-P-3 709 706, 3 793 041, 3 795 524, 4 047 965, 4 125 406, 4 166 147, 4 349 456, 4 314 827 beschrieben worden und werden hiermit summarisch als technischer Tatbestand einbezogen (siehe Fig. 1 und Fig. 2). Eine bevorzugte Klasse von keramischen Gegenständen sind geformte Gegenstände vom Hochleistungstyp, bei denen mindestens eine Abmessung, z. B. Durchmesser oder Breite, lediglich unter Vergrößerung, z. B. mit einem Lichtmikroskop bei 400facher Vergrößerung, unterscheidbar ist.
Keramische Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung für das chemische Laugen besonders anfällig sind, sind solche, wie sie im Sol-Gelverfahren erhalten werden. Diese Verfahren wurden ausführlich in der bereits erwähnten US-P.3 795 524 beschrieben. Ein typisches Sol-Gelverfahren umfaßt das Formen und das Umwandeln einer kolloidalen Dispersion oder Hydrosols (gelegentlich bezeichnet als ein Sol) in einer Mischung mit Lösungen oder anderen Sol- Präkursoren zu einem Gel oder irgend einem anderen physikalischen Zustand, der die Beweglichkeit der Bestandteile einschränkt, und nachfolgendem Trocknen und Brennen des gelierten, geformten Gegenstands, um ein keramisches Material zu erhalten. Ein Sol kann hergestellt werden durch Ausfällen eines Metallhydroxids aus einer wäßrigen Lösung gefolgt durch Peptisation, Dialyse von Anionen aus einer Metallsalzlösung, Flüssig-Flüssig- Extraktion eines Anions aus einer Metallsalzlösung, hydrothermale Zersetzung einer Lösung eines Metalloxids oder seines Präkursors, und wird umgewandelt in einen halbstarren, festen Zustand mit begrenzter Beweglichkeit, wie beispielsweise ein Gel, durch z. B. teilweise Extraktion des Lösemittels. Sol-Gelverfahren können zur Herstellung keramischer Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise Fasern, Filme, Flocken und Mikrokügelchen. Keramische Materialien, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen die folgenden Mischungen von Oxiden:
Aluminiumoxid - Silica
Aluminiumoxid - Boroxid - Silica
Aluminiumoxid - Zirconiumdioxid - Silica
Aluminiumoxid - Titandioxid - Silica
Zirconiumdioxid - Silica
Zirconiumdioxid - Boroxid - Silica
Zirconiumdioxid - Chrom(III)-oxid - Silica
Zirconiumdioxid - Titandioxid - Silica
Aliminiumoxid - Zirconiumdioxid
Repräsentative Beispiele für kommerziell verfügbare Keramiken, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Aluminiumoxid enthaltende keramische Werkstoffe, gekennzeichnet mit dem Warenzeichen NEXTEL®, verfügbar bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, sowie SAFFIL®, verfügbar bei ICI Ltd.
Chemische Laugungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen gelaugten Keramikfasern verwendet werden können, sind Fluorwasserstoffsäure oder ihre Präkursoren. Repräsentative Beispiele für Laugungsmittel, die zur Herstellung gelaugter Keramikfasern geeignet sind, umfassen: Fluorwasserstoffsäure; Mischungen der Fluorwasserstoffsäure und anorganische und/oder organische Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure; und Mischungen von Fluoridsalzen, z. B. Natriumfluorid, Ammoniumfluorid, und anorganische und/oder organische Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure. Wenn Fluorwasserstoffsäure allein oder mit anderen Säuren verwendet wird, kann sie entweder in Wasser oder in nichtwäßrigen Lösemitteln aufgelöst werden, z. B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und deren Mischungen. Darüber hinaus kann Dampf der Fluorwasserstoffsäure ebenfalls als ein Laugungsmittel verwendet werden.
Die Konzentration des Laugungsmittels, die Dauer des Laugungsprozesses, die Temperatur des Laugungsprozesses und die Brenntemperatur des Keramikgegenstands selbst können so variiert werden, daß der gewünschte Laugungsgrad und demzufolge Dicke des Mantels oder der Außenschicht erhalten werden.
Ein optisches Verfahren, das verwendet werden kann, um zu bestimmen, ob ein keramischer Gegenstand bis zu dem gewünschten Grad gelaugt worden ist, z. B. gelaugt, um einen Mantel zurückzulassen, vollständig gelaugt, nicht ganz gelaugt, - ist als die "Methode der Beckeschen Linie" bekannt. Diese Methode wurde beschrieben in E.M. Chamot und C.W. Mason, Handbook of Chemical Microscopy, Bd. 1, 2. Ausgabe, (Wiley:New York), 1938, Kapital XI. Bei Anwendung dieser Methode wird die vollständige Laugung der Keramik durch eine Differenz der Brechzahl im gesamten Keramikgegenstand offensichtlich. Wurde ein Mantel gebildet, so wird er eine vom Kern verschiedene Brechzahl aufweisen. Wenn keine Laugung stattgefunden hat, gibt es keine Änderung in der Brechzahl des Gegenstands. Je größer die Differenz der Brechzahl der verwendeten infiltrierten Indexflüssigkeit und der des gelaugten Materials ist, um so größer ist die Differenzierung und die Sichtbarkeit zwischen dem Mantel oder der Außenschicht und dem Kern des keramischen Gegenstands.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Keramikgegenstände vom Mullit-Typ, z. B. Fasern, der Zusammensetzung 3Al&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; bei verschiedenen Temperaturen gebrannt und danach mit einer Säure, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, gelaugt werden. Gegenstände, die unterhalb dieser Temperatur gebrannt wurden, die eine vollständige Umwandlung zu Mullit bewirkt, unterliegen einer Laugung, während Gegenstände, die bei einer Temperatur von 1.200 . . . 1.300 ºC für eine ausreichende Dauer zur Umwandlung in Mullit gebrannt wurden, keiner Laugung unterliegen. Die Bildung von echtem Mullit kann mit Hilfe von Röntgenfeinstrukturanalysen festgestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls das Laugen von Keramikgegenständen, die mehr als zwei anorganische Oxidbestandteile enthalten, wie beispielsweise Aluminiumoxid-, Boroxid-, Silica-Gegenstände, durchgeführt werden, um Gegenstände zu schaffen, die einen Mantel oder eine Außenschicht aufweisen. Nichtgebrannte, luftgetrocknete Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica (3Al&sub2;O&sub3; :B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;), die gemäß der US-P-3 795 524 hergestellt wurden, können bei Temperaturen im Bereich von 800 ºC . . . 1.400 ºC gebrannt und mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure gelaugt werden, wobei diese dreikomponentigen Keramikgegenstände bei relativ hohen Temperaturen gebrannt werden können, z. B. 800 ºC-1.400 ºC, so daß sie von dem Laugungsmittel nicht aufgelöst werden. Mehrkomponentige Gegenstände, die unterhalb von etwa 850 ºC gebrannt werden, d. h. Materialien, die noch keine mikrokristallinen Eigenschaften angenommen haben, können in dem Laugungsmittel vollständig aufgelöst werden.
Abhängig von solchen Variablen wie Brenntemperatur des Keramikgegenstands, Konzentration des Laugungsmittels, Dauer des Laugungsprozesses und Temperatur des Laugungsprozesses, können Gegenstände aus Aluminiumoxid-Boroxid- Silica vollständig gelaugt werden oder gelaugt werden, um einen Mantel oder eine Außenschicht zu ergeben.
Das Laugen von dreikomponentigen Keramikgegenständen ist ebenfalls auf Keramiken aus Aluminiumoxid-Chrom(III)oxid-Silica anwendbar. Nichtgebrannte, luftgetrocknete Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:Cr&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2;, die nach der US-P-4 125 406 hergestellt wurden, können bei verschiedenen Temperaturen gebrannt und variierenden Konzentrationen von wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei variierenden Temperaturen über eine variierende Dauer gelaugt werden, um Fasern zu ergeben, die einen Mantel aufweisen.
In den bekannten Ausführungen umfaßt das Laugen im allgemeinen die Zerstörung des Zusammenhalts der laugungsbeständigen Phase, wobei die Zusammensetzung der Keramik vollständig verändert wird. Im Gegensatz dazu umfaßt das Laugen in der Art der vorliegenden Erfindung die Auflösung der leicht laugungsfähigen Phase, wobei die laugungsbeständige Phase intakt gelassen wird. Im Fall von keramischen Werkstoffen, die Boroxid, Silica, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid enthalten, wird die laugungsbeständige Phase an Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid und die laugungsfähige Phase an Silica oder Boroxid angereichert sein. Im Fall von Gegenständen aus Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid ist die laugungsbeständige Phase die mit Aluminiumoxid angereicherte Phase und die laugungsfähige Phase die mit Zirconiumdioxid angereicherte Phase. Die Keramikgegenstände der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens eine kristalline oder mikrokristalline Phase. Die bereits als Literaturhinweis einbezogenen Patente beschreiben keramische Werkstoffe mit unterschiedlichen Prozentanteilen der laugungsbeständigen und laugungsfähigen Bestandteile.
Wenn die transparenten, nichtglasartigen Keramikgegenstände, wie beispielsweise Fasern, dem hierin beschriebenen Laugungsprozeß unterzogen werden, kann erwartet werden, daß sie ihre Transparenz im Gegensatz zu Glas bewahren, welches bei einer ähnlichen Behandlung lichtundurchlässig oder durchscheinend werden würde (siehe Fig. 7). Bei einigen speziellen Anwendungen, bei denen das Produkt beispielsweise als eine Verstärkung für Verbundwerkstoffe eingesetzt wird, wird die Transparenz nicht von Bedeutung sein. Die Eigenschaft der Transparenz eines erfindungsgemäßen feuerfesten Produkts fällt mit anderen wünschenswerten Eigenschaften zusammen, wie beispielsweise Festigkeit und Flexibilität, so daß die Transparenz in gewissem Sinn als ein Maßstab für die Qualität des feuerfesten Produkts gewertet werden kann. Bei einigen Anwendungen der erfindungsgemäßen feuerfesten Produkte, z. B. bei Verwendung einer Faser oder Faserbündels in faseroptischen Werkstoffen oder bei Verwendung von Mikrokügelchen in reflektierenden Oberflächenmarkierungen, ist die Transparenz von besonderer Bedeutung.
Wenn die erfindungsgemäßen Produkte als "transparent" beschrieben werden, besagt dieser Ausdruck, daß der speziell in Frage kommende Gegenstand bei Betrachtung unter einem Mikroskop die Eigenschaft der Durchlässigkeit für Strahlen des sichtbaren Lichts hat, so daß die unter dem Gegenstand befindlichen Körper, wie beispielsweise Körper der gleichen Beschaffenheit wie der transparente Gegenstand, durch den transparenten Gegenstand deutlich erkannt werden können, wobei die Gestalt, der Umriß oder die Ränder der Körper darunter scharf wahrnehmbar sind. "Lichtundurchlässige" Gegenstände sind andererseits solche, die für sichtbares Licht undurchlässig sind, so daß darunter befindliche Körper durch den lichtundurchlässigen Gegenstand verborgen werden und durch ihn hindurch nicht gesehen werden können. Die "durchscheinenden" Gegenstände sind solche, die zwischen den transparenten und lichtundurchlässigen einzuordnen sind und, obgleich durchscheinende Gegenstände die Eigenschaft der Durchlässigkeit für sichtbares Licht bis zu einem gewissen Maße aufweisen, daher etwas oder teilweise transparent sind, so daß darunter befindliche Körper eher unscharf zu erkennen sind als in einer klar unterscheidbaren oder scharfen Form. Manchmal haben in einer Mischung dieser verschiedenen Arten der Produkte, obgleich im allgemeinen eine (Art) in einer vorherrschenden Menge vorliegen wird und kennzeichnend für die wahre Beschaffenheit der Mischung ist, die in geringeren Mengen vorliegenden Produkte ihr spezielles Aussehen infolge eines unvollständigen Brennens bei der angestrebten Temperatur oder infolge einer Überhitzung aufgrund von Überwärmungszonen im Ofen.
Eine weitere, für die erfindungsgemäßen feuerfesten Fasern kennzeichnende Eigenschaft ist die Flexibilität. Flexible Fasern in der Form von Einzelfäden oder in Form von Mehrfachfasern, z. B. Zwirne, Faserstränge, Garne, Vorgespinnste, Fadenkabel, usw., lassen sich beispielsweise zu flexiblen gewebten Textilien oder Stoffen verarbeiten und herstellen, und zwar ohne Bruch oder anderen Abbau, wenn sie gebogen oder verdreht werden, wobei in der vorliegenden Anmeldung "Flexibilität" bedeutet, daß eine Vielzahl von Fasern, z. B. 100, in der Form eines Fadenkabels oder Stranges zur Bildung eines Garns oder von Bändern in der Form eines Knotens mit der "Fig. 8" ohne zu brechen verdreht werden können. In der vorliegenden Erfindung kommt es nicht darauf an, Fasern mit feinen Durchmessern herzustellen, um Flexibilität zu erzielen, da Fasern mit Durchmessern von mehr als 30 Mikrometern mit hervorragender Flexibilität hergestellt worden sind.
Zahlreiche keramische Formen, wie beispielsweise Fasern sowohl als endlose Fasern als auch nicht-endlose Fasern, Webware, Textilverbundstoff, massive Sphäroide, hohle Sphäroide, Flocken und Granulate, können gelaugt werden, um keramische Gegenstände zu schaffen, die einen Kern und einen Mantel aufweisen. Unabhängig von der Form des Keramikgegenstands, z. B. einer Faser oder einer Kugel, der erfindungsgemäß behandelt werden soll, führt das Laugen zu einem vollständig zusammenhängenden Mantel oder Außenschicht mit im wesentlichen gleichförmiger, an der Peripherie dieser Form angrenzenden Dicke. Der Keramikgegenstand kann auch die Form einer Beschichtung haben, d. h. die Keramik kann zunächst auf ein Substrat beschichtet werden, wonach die exponierte Oberfläche der keramischen Beschichtung chemisch gelaugt werden kann, wodurch die Beschichtung eine poröse Außenschicht und eine relativ nichtporöse Innenschicht aufweist.
Der hierin verwendete Begriff "endlose Faser" bedeutet eine Faser (oder Einzelfaden), deren Länge für praktische Zwecke im Vergleich zu ihrem Durchmesser unbegrenzt ist, wobei letztere Abmessung lediglich unter Vergrößerung, z. B. mit einem Lichtmikroskop bei 400facher Vergrößerung, erkennbar ist. Die endlosen Fasern der vorliegenden Erfindung können eine Länge von 10 . . . 20 Fuß oder darüber haben. Indem eine Mehrzahl der Fasern in die Form eines endlosen Stranges, Spinnkabels, Garns oder anderen mehrfaserigen Artikels zusammengebracht wird, beeinflußt der gelegentliche Bruch oder Riß einer endlosen Faser nicht die praktische Einsetzbarkeit des mehrfaserigen Gegenstands, der eine Faser enthält, deren Länge relativ kurz ist. In jedem Fall können die erfindungsgemäßen Fasern, selbst wenn sie gebrochen oder gerissen sind, in Längen hergestellt werden, die wesentlich länger sind als die Länge einer Stapelfaser.
Unebene Oberflächen von aus keramischen Fasern oder Textilverbundstoffmatten hergestellten chemischen Textilien sind beispielsweise verwendbar, nachdem die Oberflächen der einzelnen Fasern durch Laugen gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wurden. Die resultierenden Formen sind für Wärmeschutz verwendbar, wie beispielsweise bei hitzefesten Kacheln für Zwecke der Raumfahrt. Wärmeschutz kann nach zwei verschiedenen Mechanismen geschaffen werden. Der eine betrifft das Streuen und die Reflektion der auftreffenden Strahlung, z. B. Infrarotstrahlung, aufgrund der größeren Zahl optischer Grenzflächen, die durch das kontrollierte Laugen eingeführt wurden. Der zweite Mechanismus betrifft ein verstärktes Emissionsvermögen, welches das Ergebnis des Laugens und der geeigneten Infiltration und nachfolgenden Umwandlung in Materialien ist, die eine hohe Emission zeigen.
Das erfindungsgemäße Material oder Produkt ist feuerfest und im allgemeinen besonders dort verwendbar, wo hohe Temperaturstabilität oder Feuerfestigkeit angestrebt oder benötigt werden, wie beispielsweise bis zu 1.000 ºC 1.100 ºC und darüber. Die feuerfesten Produkte der vorliegenden Erfindung können allein oder in zahlreichen Anwendungen in der Form eingesetzt werden, in der sie nach dem Brennen erhalten werden, oder ihre Körperform kann modifiziert werden, z. B. verkleinert oder pulverisiert, um ein Pulver zu bilden, oder sie können in ihrer Form, in der sie hergestellt oder modifiziert worden sind, gemischt oder beschichtet werden mit oder aufgeklebt werden aufanderen Materialien, z. B. Verbundstoffmaterials.
Die erfindungsgemäßen keramischen Fasern sind besonders verwendbar bei der Herstellung von gewebten, nichtgewebten, zu Filz verarbeiteten, gewirkten und anderen Arten von Textilien, wie beispielsweise Geflechten. Derartige Textilien haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, z. B. hohe Festigkeit, Flexibilität und Feuerfestigkeit, wie die Fasern, aus denen sie hergestellt wurden. Erfindungsgemäße Fasern oder Garne in verschiedenen Farben und/oder Zusammensetzung können zur Herstellung von Geweben mit dekorativem Design gemeinsam verwendet werden. Einige dieser Fasern, wie beispielsweise solche, die Eisen(III)-oxid als inneres Färbemittel oder Zusatz enthalten, lassen sich einbrennen, um darauf Designs mit unterschiedlicher Färbung zu bilden. Erfindungsgemäße Fasern oder Garne können auf Wunsch mit Fasern anderer Materialien mehrsträngig ausgeführt werden oder mit diesen verklebt werden, wie beispielsweise Metallfasern, Silicafasern, Kohlenstoff, Graphit, Polytetrafluorethylen (Teflon®) oder Fiberglas. Aus feuerfesten Fasern hergestellte Webwaren können als Wandbespannung auf zahlreichen Substraten fest verklebt werden. Beispielsweise können derartige Webwaren mit geschmolzenem Glas oder feuerfestem Zementstoffen, wie beispielsweise Zircon, Aluminiumoxid, Phosphate und Silicate, verklebt und auf Aluminium oder anderen Metallsubstraten aufgeklebt und als Innenwände von Flugzeugen verwendet werden. Die Webwaren (oder Matten) können ebenfalls als Auflagen in Laminaten aus Kunststoff, Metall oder Keramik verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Keramikfasern können in Form von Geweben, Matten und Polsterung als leichte akustische oder thermische Dämmstoffe für Hochtemperaturausrüstung verwendet werden, wie beispielsweise elektrische Widerstands- und Induktionshochöfen, und zum Zwecke der Abschirmung oder Reflektion von Wärme verwendet werden, wie beispielsweise Heizmäntel und Wärmeschutzvorhänge.
Wegen ihres porösen Charakters sind die keramischen Fasern bei Filter- oder Absorbtionsanwendungen verwendbar, wie beispielsweise als Filter zur Entfernung von Feststoffen aus heißen Gasen oder als Packung für chromatographische Säulen zur selektiven Trennung oder Auflösung von Flüssigkeiten oder Gasen oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger.
Ein speziell verwendbarer Einsatz für erfindungsgemäße Keramikprodukte ist die Verstärkung von Strukturkunststoffen, elastomeren, metallischen oder keramischen Verbundstoffen, insbesondere von solchen Verbundstoffen, die in Hochtemperaturumgebungen oder sogar hyperthermischen Umgebungen verwendet werden, wie sie in der Raumfahrtindustrie anzutreffen sind, sowie in ablativen Umgebungen Als Verbundstoffverstärkung werden die erfindungsgemäßen Keramikprodukte bevorzugt in der Form von Fasern (entweder als endlose Fasern oder als Stapelfasern) verwendet, obgleich andere spezielle Formen, wie beispielsweise Mikrokügelchen, Aggregate, Pulver und Flocken, für derartige Zwecke verwendet werden können.
Die Keramikfasern können verwendet werden, um faserverstärkte Kunstoff-Verbundstoffe und faserverstärkte Metallmatrix-Verbundstoffe zu bilden. Die Matrixmaterialien, die sich auf diese Weise verstärken lassen, umfassen alle bisher für die Herstellung derartiger Verbundstoffe verwendeten Materialien, wie sie beispielsweise in "Modern Composites Materials", herausgegeben von Brautman und Krock, bei Addison-Wesley Pub. Co., Reading, Mass. (1967) offenbart wurden. Die Kunststoffe können entweder vom Typ des Duroplast oder des Thermoplast sein. Repräsentative Kunststoffe, die verwendet werden können, umfassen Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylharze, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoff - Formaldehydharze, und Melamin-Formaldehydharze, Alkydderivate, Cellulosederivate, insbesondere Ethylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenwasserstoffe, Furanderivate, Polyurethane, Phenolharze, Polyamide, Polyimide, Polycarbamate, vinylaromatische Stoffe, wie beispielsweise Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyethylen, u. dgl. sowie Silicone. Die für derartige Kunststoffe als Verstärkung verwendeten keramischen Fasern dienen zur Verfestigung der aus solchen Kunststoffen hergestellten geformten Gegenstände. Wahlweise können keramische Produkte in Form von Feststoffteilchen als Füllstoffe und/oder Färbemittel oder Pigmente für derartige Kunststoffe sowie für Anstriche und Emails verwendet werden, wie beispielsweise Anstriche auf Wasserbasis oder Alkydharz-Anstriche. Die Verfahren, die zur Einbeziehung der erfindungsgemäßen keramischen Produkte als Verstärkungsmittel in Kunststoffmatrices angewendet werden können, sind gut bekannt, siehe hierzu "Handbook of Reinforced Plastics" von Oleesky und Mohr, Reinhold Pub.
Corp., N.Y. (1964).
Verbundwerkstoffe mit Metallmatrices haben im allgemeinen bisher lediglich einen beschränkten Einsatz gefunden, wobei eine der Hauptursachen das Fehlen von Verstärkungsstoffen war, die den bei der Verarbeitung auftretenden erhöhten Temperaturen widerstanden, z. B. Gieß- und Sintertemperaturen. Die erfindungsgemäßen Keramikprodukte sind wegen ihrer thermischen Beständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderen Eigenschaften als Verstärkungen insbesondere in Form ihrer Fasern bei Metallverbundstoffen verwendbar, wie beispielsweise Form- und Gußartikel, die aus Aluminium, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink, Blei usw. hergestellt werden. Hier können wiederum die bekannten Verfahren zur Einbeziehung von Verstärkungen in Verbundwerkstoffe mit Metallmatrix zur Anwendung gebracht werden, wie sie bei "Fiber-Strengthened Metallic Composites", ASTM Spc. Tech. Pub. Nr. 427, veröffentlicht von der American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa. (1967) angegeben werden. Infiltrate können ebenfalls zur Schaffung von Verstärkungen für die Keramikgegenstände verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Keramikprodukte können auch als Verstärkung für andere keramische Werkstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Silica, Glas, Aluminiumsilicat und andere anorganische Materialien, wobei derartige verstärkte keramische Werkstoffe in Form von Filzen, Pappen, Blöcken, Papier und anderen geformten Gegenständen in Hochtemperaturumgebungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Keramikprodukte können ebenfalls als Mittel für Abriebfestigkeit und/oder Verstärkungsmittel (insbesondere als Fasern oder in Form von Feststoffteilchen) für elastomere Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Gummi, z. B. Naturgummi, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Neopren (WRT), wobei derartige Kautschukstoffe beispielsweise bei der Herstellung von PKW- oder LKW-Reifen verwendet werden.
Zusätzlich zu den gemachten Ausführungen können Keramikformen der vorliegenden Erfindung Auflagen für Träger sein, festes Trägermaterial für chromatographische Säulen und können mit geeigneten Füllstoffen infiltriert werden, um eine Vielzahl von Keramikgegenständen zu liefern, die als Katalysatoren für Oxidation und Reduktion verwendbar sind. Beispielsweise können in den Poren des Mantels oder der Außenschicht des Keramikgegenstands Ruthenium, Platin, Palladium, Chrom(III-Kupfer(II)-oxid, Silber, Rhodium (siehe Fig. 5, Fig. 6, Fig. 8) abgeschieden werden. Weitere Füllstoffe umfassen Materialien, wie beispielsweise Reaktionseinleiter, z. B. Reaktionseinleiter für Polymerisation, Inhibitoren, z. B. Oxidationsinhibitoren, Antioxidantien u. dgl., Stabilisatoren, z. B. Korrosions- und Zersetzungsschutzmittel, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren. Biochemikalien, z. B. Enzyme, Mikroorganismen und von lebenden oder toten Mikroorganismen abgeleitete Materialien können in und an dem porösen Mantel oder der Außenschicht des Keramikgegenstands immobilisiert werden. Lebende Organismen können ebenfalls in und an den Poren des Mantels oder der Außenschicht immobilisiert werden.
Ebenfalls können Füllstoffe eingesetzt werden, um den erfindungsgemäßen Keramikgegenständen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zu verleihen:
(a) Magnetismus
(b) erhöhtes Reflektionsvermögen/Emissionsvermögen
(c) veränderte Brechzahl
(d) Steifigkeit, so daß die Keramikgegenstände zum Verstärken von Elastomeren u. dgl. verwendet werden können
(e) veränderte Oberflächenspannung, Benetzbarkeit und Bindevermögen
(f) verstärkte elektrische Leitfähigkeit oder Widerstand
(g) veränderter Reibungskoeffizient.
Die nachfolgenden, nichtbegrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. In allen nachfolgenden Beispielen repräsentiert der Wert für die Brechzahl des Mantels lediglich den Wert der festen Gefügekomponente. Der Beitrag zur Brechzahl durch irgendein Füllstoff ist ausgenommen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Laugung von Fasern aus Aluminiumoxid-Silica. Bei jedem Durchlauf wurden 0,064 0,104 g Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;, die entsprechend Beispiel 2 in US-P-4 047 965 hergestellt wurden, in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure für 15 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 21 ºC) gelaugt. Die prozentuale Extraktionsausbringung (nachfolgend genannt Ausbringung) wurde bestimmt, nachdem das Perkolat (nachfolgend genannt ausgelaugte Lösung) dekantiert worden ist, die Fasern mit Wasser mehrere Male gespült und danach bei 100 ºC für mehrere Stunden getrocknet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Ungelaugte Faser Probe Nr. Brenntemperatur Brechzahl Kern Mantel gelaugte Fasera Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern in den Proben Nr. 1, 2 und 3 waren kristallines Aluminiumoxid plus amorphes Silica. b ... Die Faser wurde nicht gelaugt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß sowohl nichtgelaugte als auch gelaugte Fasern laugungsbeständiges Mullit waren.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die bei 1.300 ºC gebrannten Fasern keiner Laugung unterlagen, während die bei Temperaturen unterhalb von 1.300 ºC gebrannten Fasern einer Laugung unterlagen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das Laugen von Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,06 . . . 0,16 g Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; (wie in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt) nach Beispiel 10 der US-P-3 795 524 hergestellte Fasern in wäßriger Fluorwasserstoffsäure für 15 Minuten bei Raumtemperatur gelaugt, um die in Fig. 3 und Fig. 4 dargestellten Fasern zu ergeben. Bei den Durchläufen 6, 8 . . . 11 betrug die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure 9,8%. Bei den Durchläufen 5 und 7 betrug die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure 9,6%. Die prozentuale Ausbringung für dieses und die nachfolgenden Beispiele wurde entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II Ungelaugte Faser Probe Nr. Brenntemperatur Brechzahl Kern Mantel gelaugte Fasera Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Faser wurde in dem Laugungsmittel vollständig aufgelöst. b ... Wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, lagen in den Fasern Mischungen von Mullit-ähnlichen und Mullit-Kistalliten vor. c ... Wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, blieb laugungsbeständiges Mullit erhalten.
Fasern, die unterhalb von etwa 850 ºC gebrannt wurden, d. h. Materialien, die noch keine mikrokristallinen Eigenschaften angenommen haben, wurden in dem Laugungsmittel vollständig aufgelöst. Mit der Erhöhung der Brenntemperatur der nichtgelaugten Keramik erhöhte sich auch der Laugungsgrad des gebrannten Keramikgegenstands bis zu dem Punkt, an dem die Verdampfung des Boroxids mit entsprechender Änderung der chemischen Zusammensetzung der zurückbleibenden Faser auftritt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Laugungstemperatur auf die Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,15 g der Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;0&sub3;:2SiO&sub2; in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure für 15 Minuten bei der angegebenen Laugungstemperatur gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Probe Nr. Brenntemperatur Laugungstemperatur Brechzahl Kern Mantel gelaugte Faser Ausbringung a . . . Die fertige Faser hatte eine Manteldicke von 1 bis 2 Mikrometer. b . . . Die Fasern waren vollständig gelaugt.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß mit erhöhter Temperatur des Laugungsprozesses der Laugungsgrad dramatisch erhöht wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Dauer der Laugung auf Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,12 . . . 0,15 g Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für die angegebene Zeitdauer gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Probe Nr. Brenntemperatur Laugungsdauer (Minuten) Brechzahl Kern Mantelb gelaugte Fasera Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern waren vollständig gelaugt. b ... Das Zeichen "-" zeigt, daß die Brechzahl nicht gemessen wurde.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß mit zunehmender Dauer der Laugung der Laugungsgrad erhöht wird. Bei einer vorgegebenen, ausreichend langen Dauer tritt eine vollständige Laugung der Faser auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Dauer der Laugung auf Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica, wenn das Laugungsmittel verdünnte Fluorwasserstoffsäure ist. Die Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; wurden in 0,98%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für die angegebene Zeitdauer gelaugt. Die Fasern wurden zuvor bei 1.000 ºC gebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Probe Nr. Gewicht der Probe Laugungsdauer Brechzahl Kern Mantel gelaugte Fasera Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt.
Aus Tabelle V kann entnommen werden, daß mit zunehmender Dauer der Laugung der Laugungsgrad erhöht wird. Schließlich tritt eine vollständige Laugung der Faser auf.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Konzentration des Laugungsmittels auf die Laugung von Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,15 g Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure als Laugungsmittel bei der angegebenen Konzentration gelaugt. Bei Probe Nr. 37 wurden 1,52 g 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI Probe Nr. Brenntemperatur Konzentration des Laugungsmittels Messungen der Brechzahl nach der Laugung Kern Manteld gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt. b ... Die Fasern wurden nicht ganz gelaugt. c ... Näherungsweise wurde die Hälfte der Fasern vollständig gelaugt, die verbleibenden Fasern zeigten eine dicke gelaugte Schicht mit einem dünnen, nichtveränderten Kern. d ... Das Zeichen "-" zeigt, daß die Brechzahl nicht gemessen wurde.
Die bei 1.200 ºC und 1.300 ºC gebrannten Fasern wurden durch die sehr verdünnte Fluorwasserstoffsäure nicht wesentlich gelaugt. Bei 1.400 ºC gebrannte Fasern wurden durch sehr verdünnte Fluorwasserstoffsäure etwas gelaugt. Dieses Phänomen kann durch die Möglichkeit erklärt werden, daß die bei 1.400 ºC gebrannten Fasern eine merkliche Menge an Boroxid durch Verdampfung verloren haben und eine gewisse Restporosität vorgelegen haben kann, die zur Eindringung der Säure beitrug.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Form des Keramikgegenstands auf den Laugungsprozeß. In jedem Durchlauf wurden Formen aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica bei Raumtemperatur unter den angegebenen Bedingungen gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. Tabelle VII nichtgelaugte Form Probe Nr. Form der Keramik Verh. von Al-Oxid/B-Oxid/Silica Brenntemperatur Gewicht Laugungsbedingungen Laugungsmittel Dauer (Minuten) Brechzahle Brechzahl Kern Mantele gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung Faser Gewebe Mikrokügelchen Granulat a ... Der Keramikkörper wurde vollständig gelaugt. b ... Die Keramik enthielt 2% Cr&sub2;O&sub3;. c ... Die Keramik enthielt 10% Cr&sub2;O&sub3;. d ... Der mittlere Durchmesser oder der Bereich des Durchmessers in Mikrometern ist in Klammern angegeben. e ... Das Zeichen "-" zeigt, daß die Brechzahl nicht gemessen wurde.
Aus der vorangegangenen Tabelle wird ersichtlich, daß unabhängig von der geometrischen Form der Laugungsprozeß der vorliegenden Erfindung einen vollständigen, zusammenhängenden Mantel um die Form ergab.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, die Laugung von Fasern aus Aluminiumoxid-Chromoxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,15 g der nach Beispiel 10 der US-P-4 125 406 hergestellten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:Cr&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2; für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure als Laugungsmittel bei den angegebenen Konzentrationen gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt. Tabelle VIII nichtgelaugte Faser Probe Nr. Brenntemp. Konz. des Laugungsmittels Brechzahl Kern Mantel gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt.
Mit Erhöhung der Brenntemperatur der vorgegebenen Keramikfaser wurde die gebrannte Keramikfaser gegenüber dem Laugungsprozeß widerstandsfähiger. Bei den höheren Brenntemperaturen ist die Ausbringung des Materials größer, und es erfolgt eine Umwandlung einer vollständig gelaugten Faser zu einer ummantelten, laugungsbeständigen Faser.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Laugungstemperatur auf Fasern aus Aluminiumoxid-Chromoxid-Silica. Es wurden Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:Cr&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2; für 15 Minuten mit 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei der angegebenen Temperatur gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX Probe Nr. Brenntemp. Laugungstemp. Gewicht vor dem Laugen Brechzahl nach dem Laugen Kern Mantel gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt.
Die Daten in Tabelle IX zeigen, daß die Fasern bei Raumtemperatur teilweise gelaugt wurden, während sie bei erhöhten Temperaturen vollständig gelaugt wurden.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Konzentration des Laugungsmittels auf die Laugung von Fasern aus Aluminiumoxid-Chromoxid-Silica. In jedem Durchlauf wurden 0,15 g 3Al&sub2;O&sub3;:Cr&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2; für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei der angegebenen Konzentration gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X dargestellt. Tabelle X Probe Nr. Brenntemp. Konz. d. Laugungsm. Brechzahl vor dem Laugen Kern Mantel gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung a ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt. b ... Es wurden Teile der Fasern vollständig gelaugt. c ... Der Mantel war zur Bestimmung seiner Dicke zu dünn. d ... Das Zeichen "-" zeigt, daß die Brechzahl nicht gemessen wurde.
Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß bei einer vorgegebenen Temperatur eine höhere Konzentration des Laugungsmittels entweder eine vollständige Laugung oder einen Mantel mit größerer Dicke liefert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß Fasern aus Aluminiumoxid und Boroxid keiner Laugung unterliegen. In jedem Durchlauf wurden 0,04 . . . 0,06 g Fasern aus 9Al&sub2;O&sub3;:2B&sub2;O&sub3; für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure (9,8%) gelaugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI dargestellt. Tabelle XI Probe Nr. Brenntemp. nichtgelaugte Fasern Gewicht Brechzahl gelaugte Fasern Kern Mantel Ausbringung a ... Die Fasern wurden nicht gelaugt.
Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß Fasern aus Aluminiumborat keiner Laugung unterlagen.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Laugungsmittels auf Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica. Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;, die bei 1.000 ºC gebrannt worden waren, wurden bei etwa Raumtemperatur (23 ºC) für die Dauer und mit den Laugungsmitteln gelaugt, die angegeben werden. Die Brechzahl jeder Faser vor dem Laugungsprozeß betrug 1,57 1,58. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII dargestellt. Tabelle XII Probe Nr. Zusammensetz. des Laugungsmittels Laugungsdauer (Min.) Brechzahl nach der Laugung Kern Mantel gelaugte Faser Manteldicke (Mikrometer) Ausbringung HF-Dampf über 49%iges wäßriges HF a ... Die Proben-Nr. 83 bis 93 waren wäßrige Lösungen. Probe Nr. 94 war eine Lösung, bei der das Lösemittel aus 95% Ethanol und 5% Wasser bestand. Probe Nr. 95 war eine Lösung, bei der das Lösemittel aus 90% Ethanol, 5% Methanol, 5% Isopropanol bestand. b ... Die Fasern wurden vollständig gelaugt.
Aus der vorstehenden Tabelle wird offensichtlich, daß Ammoniumfluorid (NH&sub4;F), Chlorwasserstoffsäure (HCl), Salpetersäure (HNO&sub3;), Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) von allein ungeschmolzene keramische Werkstoffe nicht laugen, um den erfindungsgemäßen gelaugten Keramikgegenstand zu schaffen. Bei Verwendung von Ammoniumfluorid in Kombination mit einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, laugt deren Mischung nichtgeschmolzene keramische Werkstoffe, um einen gelaugten Keramikgegenstand zu schaffen. Bei Verwendung von Fluorwasserstoff in Kombination mit einer zweiten Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, wird die Geschwindigkeit des Laugens relativ zu der eines Laugungsprozesses erhöht, der lediglich Fluorwasserstoff enthält. Die Proben Nr. 97 und 98 zeigen, daß Fluorwasserstoffdampf nichtgeschmolzene keramische Werkstoffe ebenfalls laugt, um gelaugte Keramikgegenstände der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren, daß zum Laugen einer Keramikfaser verwendet wurde, um einen erfindungsgemäßen Gegenstand zu formen.
Es wurden nach US-P-3 795 524 hergestellte grüne, luftgetrocknete Fasern aus Aluminiumborsilicat (Aluminiumoxid-Boroxid-Silica) (15,65 g) bei Raumtemperatur bis 900 ºC gebrannt und bei 900 ºC für vier Stunden in einem temperaturgeregelten Elektroofen gehalten, um 6,50 g keramische Fasern zu ergeben, deren berechnete Zusammensetzung auf der Grundlage der Bestandteile 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:3SiO&sub2; war.
Eine Laugungslösung von 10%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure wurde hergestellt, indem in einen Kunststoffbecher von einem Liter 398 ml destilliertes Wasser und 102 ml 48%iger wäßrige Fluorwasserstoffsäure zugegeben wurden. In den Becher wurden Keramikfasern (1,51 g) bei Raumtemperatur (21 ºC) unter Rühren zugegeben. Nach 15 Minuten Laugungsdauer wurde die Mischung mit destilliertem Wasser verdünnt und die gewaschenen Fasern für eine Minute absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Waschen mit Wasser viermal wiederholt, wobei die ersten zwei Absetzzeiten eine Dauer von einer Minute gefolgt von zwei Absetzzeiten mit einer Dauer von fünf Minuten betrugen.
Nach einem zusätzlichen Spülen mit Wasser, gefolgt von einer 15minütigen Absetzdauer, der ein weiteres Dekantieren folgte, wurde der Rückstand der Keramikfasern bei etwa 95 ºC für etwa 18 Stunden getrocknet, um 1 g gelaugte trockene Fasern zu ergeben.
Statistisch entnommene, nichtgelaugte und gelaugte Fasern wurden unter einem Lichtmikroskop bei 400facher Vergrößerung unter Anwendung petrographischer Methoden untersucht. Jede nichtgelaugte Faser war farblos, transparent und gleichförmig im Durchmesser. Obgleich der Durchmesser jeder Faser konstant war, variierte der Bereich des Durchmessers von Faser zu Faser von 8 bis 18 Mikrometer. Es gab keine erkennbare Doppelbrechung. Eine Faser, die einen gleichförmig gelaugten Mantel mit einer scharfen oder klar getrennten Grenze aufwies, war bei der mikroskopischen Untersuchung leicht erkennbar. Der gelaugte Mantel war in bezug auf seine Achse und äußere Oberfläche der Fasern gleichförmig. Die Dicke des gleichförmigen, gelaugten Mantels betrug etwa zwei Mikrometer. Die Brechzahl nach der Methode der Beckeschen Linie betrug 1,57 . . . 1,58 für den nichtgelaugten Kern und 1,61 . . . 1,62 für die verbleibenden festen Bestandteile des gelaugten Mantels. Obwohl sie hinsichtlich ihres Durchmessers gleichförmig sind, variierten die Durchmesser nichtgelaugter Kerne von Faser zu Faser.
Oberflächenmessungen an diesen nichtgelaugten und gelaugten Keramikfasern unter Verwendung des Quantasorb- Geräts (Quantachrome Corp., Greenvale, N.Y. 11548) zeigten eine Oberfläche von 0,12 bzw. 10,23 m²/g.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer gelaugten Faser als Katalysatorträger für Platin. Die resultierende Platin enthaltende Faser wurde als ein Oxidationskatalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen (Propylen) und Kohlenmonoxid zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser verwendet.
Es wurden 5 g Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;, die zuvor bis zu 900 ºC gebrannt worden waren, in Luft bis zu 600 ºC gebrannt, um etwaige Schutzappretur zu entfernen. Die Fasern wurden in 9,6%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für 20 Minuten gelaugt, mit Wasser gespült, mehrere Male dekantiert und luftgetrocknet. Die petrographische mikroskopische Untersuchung der Fasern ergab eine Bildung gleichförmiger Mäntel mit einer Dicke von 1,5 Mikrometern.
Die vorstehend genannten gelaugten Fasern wurden bei Raumtemperatur mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH.) für 3,5 Stunden äquilibriert. Die behandelten Fasern wurden nach dem Abtropfen luftgetrocknet, um orangegefärbte Fasern zu ergeben. Sie wurden sodann in Luft bei 600 ºC für zwei Stunden gebrannt, um durch das feinverteilte Platinmetall schwarzgefärbte Fasern zu ergeben.
Fig. 6 zeigt Platin-Mikroteilchen (der Durchmesser lag im Bereich von 0,15 bis 0,80 Mikrometern), die in einer nichtgleichförmigen Weise entlang der keramischen Fasern der vorliegenden Erfindung verteilt sind. Die Platin-Mikroteilchen sind die weißen Stellen, die sich im unteren rechten Teil des oberen rechten Quadranten befinden. Die Stellen sind weiß, da die Beleuchtung infolge der Rückstreumethoden zur Verbesserung der Sichtbarkeit der Platinabscheidung auf der Mikrophotographie verändert werden mußte.
Petrographische und rasterelektronenmiroskopische Untersuchungen ergaben gleichförmig verteiltes Platin auf und in dem gelaugten Mantel der Faser.
Die vorstehend beschriebenen Platin enthaltenden Fasern (4,4 g) wurden in einen Patronenhalter aus rostfreiem Stahl mit einer Abmessung von 2,5 cm (1 inch) Durchmesser, 7,6 cm (3 inch) Länge und einem Gasstrom gegeben, der 1,0% Kohlenmonoxid, 0,025% Kohlenwasserstoff (Propylen), 2,5% Sauerstoff, etwa 10% Wasserdampf und den Rest Stickstoff enthielt, der mit einem Durchsatz von 0,42 m³/h (15 ft³/hr) strömte und durch die Platin enthaltenden Fasern geleitet wurde, wenn die Temperatur des Patronenhalters von Raumtemperatur auf etwa 500 ºC erhöht wurde, und zwar über eine Dauer von etwa 10 Minuten. Die austrittseitige Bestimmung von Kohlenmonoxid wurde mit Hilfe der Infrarotanalyse mit einem nichtdispersiven IR-Analysenmeßgerät nach Beckman Modell 315A durchgeführt, während die austrittseitige Bestimmung des Kohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors mit einem Kohlenwasserstoff- Analysengerät nach Beckman Modell 400 durchgeführt wurde. Hervorragende Ergebnisse der Katalyse wurden für die Oxidation sowohl von Kohlenmonoxid als auch von Kohlenwasserstoffen erhalten, wie durch die niedrigen Auslichttemperaturen von Kohlenmonoxid bei 100 ºC und Propylenkohlenwasserstoff bei 125 ºC mit 100%iger Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser des Kohlenmonoxids bei 230 ºC und des Propylenkohlenwasserstoffs bei 250 ºC veranschaulicht wird. Die Auslichttemperatur ist diejenige Temperatur, bei der 5% Umwandlung zu Kohlendioxid und Wasser erfolgt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von gelaugten Fasern in der Form eines Gewebes, auf und in dem Platin abgeschieden wurde, für die katalytische Reduktion von p- Nitrotoluol zu p-Toluidin. Es wurde aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;-Fasern gebildete Webware gelaugt und danach mit 10%iger wäßriger Chlorplatin(IV)säure (H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O infiltriert und bei 100 ºC getrocknet. Das trockene Gewebe wurde sodann in Luft für 1 Stunde bei 600 ºC in einem Elektroofen gebrannt, um 1,06 g einen schwarzen Gewebekatalysator mit einer Abmessung von 8 cm · 4,5 cm zu ergeben.
In einen Autoklaven werden der schwarze Gewebekatalysator, 1 g p-Nitrotoluol (Fp. 51,2 º . . . 53 ºC von Matheson, Coleman and Bell, Gibbstown, NJ) und 10 ml Hexan gegeben. Der Autoklav wurde unter einen Druck von 4 · 10&sup5; Pa (58 pounds per square inch) mit Wasserstoffgas gesetzt, wobei die katalytische Reduktion in weniger als einer halben Stunde bei Raumtemperatur beendet war. Der Autoklav wurde belüftet, um den Wasserstoff zu entfernen und die weißen schuppigen auf und um den Katalysator und in dem Autoklaven abgeschiedenen Kristalle gewonnen. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgenommen und bei 43,8 ºC . . . 44,8 ºC geschmolzen (der aufgezeichnete Schmelzpunkt für p-Toluidin betrug 45 ºC). Die Reduktion des p-Nitrotoluols zu p- Toluidin wurde anhand der Infrarotspektroskopie und der Gaschromatographie bestätigt. Aus den kombinierten Ethanolspülungen des Katalysators und Autoklaven und Hexanlösemitteln wurden 0,6 g p-Toluidin gewonnen. Der schwarze Gewebekatalysator wurde vollständig wieder regeneriert.
In dem übrigen Teil dieses Beispiels wird das Recycling des regenerierten schwarzen Gewebekatalysators und seine Verwendung zur Reduktion von weiterem p-Nitrotoluol zu p- Toluidin beschrieben. Der Katalysator in dieser Form ist leicht zugänglich, d. h. er muß nicht durch Filtration aus dem Reduktionsprodukt entfernt werden.
In einen geeigneten Autoklaven werden 1 g p-Nitrotoluol (Fp. 51,2 ºC . . . 53 ºC von Matheson, Coleman and Bell, Gibbstown, NJ), 10 ml Hexan und der gesamte regenerierte schwarze Gewebekatalysator aus dem vorangegangenen Teil des Beispiels gegeben. Der Autoklav wurde auf 3,6 · 10&sup5; Pa (53 pounds per square inch) mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt, wobei die katalytische Reduktion in weniger als einer halben Stunde bei Raumtemperatur beendet war. Der Autoklav wurde zur Entfernung des Wasserstoffs belüftet und die weißen, schuppenartigen auf und um den Katalysator und innerhalb des Autoklaven abgeschiedenen Kristalle gewonnen. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgenommen und bei 44,2 ºC . . . 45,2 ºC geschmolzen. Der Schmelzpunkt von 44,2 ºC . . . 45, 2 ºC wurde durch Zumischung einer Probe des p- Toluidins, deren Struktur zuvor anhand des Schmelzpunktes und durch Infrarotspektroskopie bestätigt wurde, zu den obigen weißen, schuppigen Kristallen nicht gesenkt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung gelaugter Fasern in Form eines Gewebes, auf und in dem Platin abgeschieden wurde, für die Dehydrogenierung (Oxidation) von Dihydrobenzocarbazol zu 11-H-Benzocarbazol.
In einem Kolben mit geeigneter Größe wurden 15 g Dihydrobenzocarbazol (C. U. Rogers and B. B. Corson, Organic Syntheses, Coll. Bd. IV, N. Rabjohn, ed., Wiley Publishers, NY, 1963, S. 884), 50 ml Xylol (J. T. Baker Co., Phillipsburg, NJ) und etwa 0,5 g nicht gebrauchter schwarzer Gewebekatalysator (aus Beispiel 14) gegeben. Die mechanisch gerührt e Mischung wurde unter dem Rückfluß für etwa 29 Stunden erhitzt. Nach dem Kühlen wurde reines 11-H- benzocarbazol durch Infrarotspektrum und seinen Schmelzpunkt (228 ºC . . . 230 ºC, berichteter Schmelzpunkt 228 ºC; siehe I. Heilborn, Dictionary of Organic Compounds, Oxford University Press, NY, 1965, Bd. 1, S. 339) identifiziert.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die stromlose Abscheidung von metallischem Nickel auf gelaugten keramischen Fasern.
Gelaugte Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;, die entsprechend Beispiel 13 (0,5 g, 11 Mikrometer Durchmesser und mit einem gleichförmig dicken Mantel von 2 bis 3 Mikrometer) hergestellt wurden, wurden durch Eintauchen der Fasern bei Raumtemperatur für 5 Minuten in eine Lösung von 49,2 g Zinn(II)-chlorid, 322,4 g Natriumchlorid, 30,4 ml 0,5m Zinn(IV)-chlorid (gealtert) und 78,4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1 Liter, infiltriert. Die Lösung wurde dekantiert und die gewonnenen Fasern sodann bei Raumtemperatur für 5 Minuten in eine Lösung getaucht, die 1 g Palladium(II)-chlorid und 1,7 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, die mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1 Liter verdünnt worden war. Die Fasern wurden durch Dekantieren gewonnen und danach bei 85 ºC . . . 90 ºC für 5 Minuten in Nickellösung Sel-Rex Lectroless (Sel-Rex Co., eine Tochter der Hooker Chemical Corp., Nutley, NJ) getaucht. Die Fasern wurden gewonnen und mit destilliertem Wasser gespült und bei 100 ºC getrocknet.
Eine mikroskopische Untersuchung (40fache Vergrößerung im reflektierten Licht) zeigte einen gleichförmigen schwarzen, durchscheinenden, metallischen Überzug auf jeder einzelnen Faser. Die Untersuchung (100- bis 400fache Vergrößerung) im Durchlicht zeigte gleichförmig beschichtete, lichtundurchlässige schwarze Fasern mit einem Durchmesser von 11 Mikrometern, deren Mäntel nicht sichtbar waren. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Fasern wurde mit einem konventionellen Widerstandsmeßgerät gemessen und ergab einen Widerstand von etwa 50 Ohm bei einem Abstand der Elektroden von 25,4 mm (1 inch) bzw. einen Widerstand von etwa 5 Ohm bei einem Abstand der Elektroden von 6,25 mm (0,25 inch).

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt niedrigschmelzende Metallverstärkung mit Hilfe von stromlos mit Nickel plattierten, gelaugten keramischen Fasern.
Die in Beispiel 17 beschriebenen Fasern (0,05 g) wurden mit 1,90 g feinem Bleipulver (Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) gemischt und in einem Keramikschiffchen gebrannt.
Es wurden weitere, in Beispiel 17 beschriebene Fasern (0,08 g) mit Zinkstaub (Mallinckrodt Chemical Co., St. Louis, MO) gemischt und in einem Keramikschiffchen gebrannt.
In jedem Fall wurde das Brennen für 1 Stunde bei 580 ºC in einer Atmosphäre aus 5% Wasserstoff und 95% Argon durchgeführt. Die mikroskopische Untersuchung (40fache Vergrößerung) zeigte ein Binden der mit Nickel beschichteten Fasern an Blei bzw. an Zink. Das Binden von Nickel an Zink bzw. Blei wurde bei 300facher bzw. 750facher Vergrößerung festgestellt. Diese Beobachtungen wurden mit der Röntgenbeugungsanalyse und der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigt.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Infiltration von gelaugten, mit einem Mantel versehenen keramischen Fasern mit Zinknitrat, die nach dem Brennen eine Brechzahl aufweisen, welche größer ist als die des Keramikkerns einer gelaugten Faser, die nicht in dieser Weise behandelt und gebrannt wurde.
Es wurden entsprechend Beispiel 13 teilweise gelaugte Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; (1,0 g) (11 Mikrometer Durchmesser mit einem gleichförmigen, 2 bis 4 Mikrometer dicken Mantel) durch Eintauchen der Fasern bei Raumtemperatur für eine Stunde in eine Lösung von 5 g Zinknitrat-hexahydrat in 100 ml destilliertem Wasser infiltriert. Nach dem Abtropfenlassen der Lösung von den Fasern wurden diese sodann für etwa 3 ½ Stunden bei 100 ºC luftgetrocknet. Die Fasern wurden in einen Tiegel gegeben und in Luft in einem programmgesteuerten Elektroofen gebrannt, der von Raumtemperatur auf die in Tabelle XIII angegebene Temperatur innerhalb von 2 Stunden herauf gefahren wurde. Eine Charge der Fasern wurde bei 600 ºC (Charge 1) gebrannt. Eine zweite Charge der Fasern wurde bei 600 ºC gebrannt, gekühlt, erneut in die Zinknitratlösung eingetaucht und nochmals bei 600 ºC (Charge 2) gebrannt. Die Chargen 3 bis 6 wurden bei 800 ºC, 1.000 ºC, etwa 1.215 ºC bzw. 1.400 ºC gebrannt. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden mit Zinkoxid infiltrierten Fasern sind nachfolgend zusammengestellt. Tabelle XIII Chargea Nr. Brenntemperatur Brechzahl Mantelb Kern a . . . Die Durchmesser der Fasern betrugen 11 Mikrometer mit Ausnahme der Charge Nr. 6, deren Durchmesser 10 bis 11 Mikrometer betrugen. b . . . Die Dicke des Mantels betrug 2 bis 4 Mikrometer für die Chargen 1 bis 5 und 2 bis 3 Mikromter für die Charge Nr. 6. Der Beitrag der Brechzahl zum jeweiligen Infiltrat wurde weggelassen.
Die Fasern in den Chargen 1 bis 4 waren klar, transparent, gleichförmig und doppelbrechend. Die Fasern in den Chargen 5 und 6 hatten ein im allgemeinen fleckiges Aussehen. Mit Erhöhung der Brenntemperatur nahm die Infiltration von Zinkoxid in den Mantel und seine Wanderung in den Kern und Mantel zu.

Beispiel 20

Diese Beispiel zeigt die Verwendung einer gelaugten Faser zum Absorbieren und Immobilisieren eines aktiven Enzyms. Das resultierende, immobilisierte aktive Enzym unterstützt leicht die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser.
Es wurden etwa 1 g trockene Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; bei 1.016 ºC gebrannt, in 10%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur (22 ºC) gelaugt und entsprechend dem Verfahren von Beispiel 13 getrocknet und lieferte Fasern mit einem Durchmesser von 11 Mikrometern mit einem gleichförmigen Mantel einer Dicke von 2 bis 4 Mikrometern. Die gelaugten Fasern wurden bei Raumtemperatur mit 50 ml destilliertem Wasser äquilibriert.
Das Katalaseenzym C-10 (0,1 g, Sigma Chemical Co., St. Louis, MO.) wurde bei Raumtemperatur mit 50 ml destilliertem Wasser für 1 Stunde unter Mischen äquilibriert. Die Mischung wurde filtriert und ergab ein leicht opaleszierendes hellgelbes Filtrat.
Von den vorstehend genannten, mit Wasser äquilibrierten Fasern wurde das Wasser dekantiert. Das Katalase enthaltende opaleszierende, hellgelbe Filtrat wurde auf die mit Mantel versehenen Fasern gegossen und die resultierende Mischung für 4 Stunden äcuilibriert. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und das von der gelaugten keramischen Faser getragene restliche Katalaseenzym mit destilliertem Wasser gespült. Das Spülwasser wurde sodann dekantiert. Die Waschprozedur wurde mehrere Male wiederholt und die Fasern bei etwa 30 ºC für mehrere Tage trocknen gelassen, um ein Verdampfen des überschüssigen Wassers zu ermöglichen. Die Fasern mit einer hellgelben bis braungelben Farbe wurden für die Untersuchungen der Enzymaktivität feucht gehalten.
Es wurden etwa 0,25 g des voranstehend erwähnten Komplexes aus Enzym und Faser mit destilliertem Wasser gespült und das Wasser dekantiert. Diese Spüloperation wurde zwei weitere Male durchgeführt. Es wurde Wasserstoffperoxid (10 ml einer 0,1%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung) zugesetzt, wobei die gerührte Mischung sofort Sauerstoffgas entwickelte. Der pH- Wert dieser Mischung betrug bei Raumtemperatur 6,8. Die Mischung wurde mit weißem Indikatorpapier mit Kaliumjodid- Stärke, hergestellt von Curtin Matheson, getestet. In Gegenwart von Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, wird Indikatorpapier blau-violett. Unmittelbar nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde das Indikatorpapier grau-violett. Nach 25 Minuten veränderte sich das Indikatorpapier zu einem extrem blassen blauviolett und wurde nach 40 Minuten farblos, was anzeigt, daß das immobilisierte Enzym Wasserstoffperoxid entsprechend der nachfolgenden Gleichung vollständig zersetzt hat:
Enzym/Faser-Komplex +2H&sub2;O&sub2; → 2H&sub2;O + O&sub2; (Gas)
Der verwendete obige Komplex aus Enzym und Faser wurde durch Dekantieren zurückgewonnen und mit 10 ml destilliertem Wasser gespült, die danach dekantiert wurden. Unter Rühren wurde Wasserstoffperoxid (10 ml einer 1%igen Wasserstoffperoxid-Lösung) zugesetzt, wobei sich bei Raumtemperatur Sauerstoffgas entwickelte. Der pH-Wert der Mischung betrug 6,8, und das Indikatorpapier wurde blau-violett. Nach 15 Minuten erhielt das Indikatorpapier eine helle blau-violette Färbung und nach 45 Minuten zeigte das Indikatorpapier keine Farbänderung, was die vollständige Zersetzung des Wasserstoffperoxids anzeigt.
In einem ähnlichen Versuch zersetzte der Komplex aus Enzym und Faser (1g) 10 ml einer 6%igen Wasserstoffperoxid- Lösung in 1,75 Stunden vollständig, was mit der Indikatorpapier-Methode festgestellt wurde.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von kovalent immobilisiertem Katalaseenzym auf gelaugten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3; :B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;.
Es wurden nach Beispiel 13 hergestellte trocken gelaugte Faser (1 g) mit 50 ml destilliertem Wasser äquilibriert und die Faser danach kovalent mit Katalaseenzym unter Verwendung von 3-Aminopropyltriethoxysilanglutaraldehyd entsprechend der in "Immobilized Enzymes, Antigens, Antibodies, and Peptides - Preparation and Characterization", H. H. Weetall, ed., Marcel Dekker, New York, 1975, S. 13, beschriebenen Praxis gebunden. Das resultierende Produkt wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser und nachfolgendem Dekantieren gespült und lieferte ein hellgelbes bis braungelbes festes Produkt. Das feste Produkt wurde in einem feuchten Zustand gehalten.
Es wurden etwa 0,75 g des feuchten Produkts mit 10 ml destilliertem Wasser gespült und die Spüllösung dekantiert. Die Spülprozedur wurde zwei weitere Male durchgeführt. Sodann wurden 10 ml einer 0,1%igen Wasserstoffperoxid-Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung betrug 6,4. Die katalytische Zersetzung war in 3,25 Stunden vollständig, wie anhand der Indikatorpapier-Methode festgestellt wurde.

Beispiel 22

Dieses Beispiel vergleicht gelaugte keramische Fasern mit nichtgelaugten keramischen Fasern sowohl in Form von gewebten Bändern als auch Tüchern in bezug auf Reflektionsvermögen und Emissionsvermögen.
Aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;-Fasern hergestelltes gewebtes Band in einer Breite von 5,1 cm (2 inch) ist ein kommerzielles Produkt, das bei 3M, St. Paul, MN unter der Warenbezeichnung "NEXTEL" 312 Webband, WWS-2820, verfügbar ist. Die Kontrollprobe wurde bei 1.016 ºC gebrannt und hatte Fasern mit einem Durchmesser von 11 Mikrometern. Ein ähnliches Band wurde bei 1.016 ºC gebrannt und in 10%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für 15 Minuten gelaugt, um ein gewebtes Band mit gelaugten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; und einem Durchmesser von 11 Mikrometern mit einem gleichförmigen Mantel einer Dicke von 4 Mikrometern zu ergeben.
Aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;-Fasern hergestelltes gewebtes Tuch (8-Kettsatin, Ketten- und Schußfadenzahl 40 x 40) ist ein kommerzielles Produkt, das bei 3M, St. Paul, MN unter dem Warenzeichen "NEXTEL" 312 Woven Fabric 8 Harness Satin verfügbar ist. Die Kontrollprobe wurde bei 1.000 ºC gebrannt und hatte Fasern mit einem Durchmesser von 11 Mikrometern. Ein ähnliches Tuch wurde bei 1.000 ºC gebrannt und in 10%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für 15 Minuten gelaugt, um ein gewebtes Tuch mit gelaugten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; mit einem Durchmesser von 11 Mikrometern und einem gleichförmigen Mantel von 2 bis 3 Mikrometer Dicke zu ergeben.
Die Messungen des Reflektionsvermögens/Emissionsvermögens wurden an diesen Band- und Tuchproben unter Verwendung des Emissometer Modell AE und des RD-1 Scaling Digital-Voltmeters durchgeführt. Es wurde eine Anwärmzeit von etwa 2 Stunden ermöglicht. Das Skalieren erfolgte mit Hilfe des Emissionsstandards: Aluminiumfolie (E = 0,04); schwarze Beschichtung auf Aluminiumfolie (E = 0,93). Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur oder etwas darüber. Der Wellenlängenbereich betrug 3 bis 30 Mikrometer.
Gelaugtes, gewebtes Band hatte einen Quotienten von Reflektionsvermögen/Emissionsvermögen im Bereich von 4 . . . 6 % (Mittelwert von 5%) oberhalb dem des gewebten Vergleichsbandes.
Gelaugtes Tuch hatte einen Quotienten von Reflektionsvermögen/Emissionsvermögen im Bereich von 1 . . . 13% (Mittelwert von 9%) oberhalb von dem des Tuchs der Vergleichsprobe. Die gewebten Tücher waren etwas unregelmäßig und die beiden Seiten des jeweiligen Tuchs etwas unterschiedlich nach dem Webprozeß und lieferten daher eine größere Streuung der Ergebnisse.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt das hohe Emissionsvermögen von gelaugten keramischen Fasern in der Form von gewebten Tüchern, bei dem die Tücher mit wäßrigen Lösungen anorganischer Substanzen vor dem Brennen infiltriert worden waren.
Das gelaugte, gewebte Tuch war von dem gleichen Typ wie das in Beispiel 22 beschriebene. Stoffmuster (6,35 cm · 3,81 cm) des gebrannten, gelaugten Tuchs wurden mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung der nachstehend angegebenen anorganischen Substanzen infiltriert.
Probe 1 (0,83 g) wurde mit einer 10%igen wäßrigen Lösung H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O infiltriert. Die Probe wurde sodann bei 100 ºC getrocknet und in Luft bei 600 ºC gebrannt, um schwarzes Tuch (0,88 g) mit gleichförmig abgeschiedenem, feinverteiltem Platin zu ergeben.
Probe 2 (0,88 g) wurde mit einer 6,1%igen wäßrigen Lösung Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O infiltriert. Die Probe wurde sodann bei 1.000 ºC getrocknet, in Luft bei 600 ºC gebrannt und in einer Atmosphäre aus 5% Wasserstoff und 95% Argon bei 604 ºC gebrannt, um ein schwarzes gewebtes Tuch (0,89 g)) mit gleichförmig abgeschiedenem, feinverteiltem Nickel zu ergeben.
Probe 3 (0,91 g) wurde mit einer wäßrigen Mischung infiltriert, die aus den folgenden Salzen bestand:
3,7% Cr(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3;·H&sub2;O
3,0% Fe(NO&sub3;)&sub2;·9H&sub2;O
0,5% MnCl&sub2;·4H&sub2;O
1,8% Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O
0,7% Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O
Die Probe wurde sodann bei 100 ºC getrocknet und in Luft bei 600 ºC gebrannt, um ein schwarzes gewebtes Tuch (0,97 g) mit einem gelben Farbstich und gleichförmig abgeschiedenen, feinverteilten Metalloxiden zu ergeben. Hinweise zu der Umwandlung anorganischer Salze u. dgl. in Metalloxide und Metalle finden sich in "Ceramic Glazes" von C. W. Parmelee, Industrial Publications Inc., Chicago, IL, 1948, S. 280 bis 282.
Tests des Emissionsvermögens an den Proben 1 bis 3 und für eine nichtgelaugte, gewebte Kontrollprobe des in Beispiel 21 beschriebenen Typs sind in Tabelle XIV zusammengestellt. Die Tests des Emissionsvermögens wurden unter den in Beispiel 21 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Tabelle XIV Probe Emissionsvermögen Kontrolle

Beispiel 24

Dieses Beispiel vergleicht gelaugte keramische Fasern mit nichtgelaugten keramischen Fasern, beide in Form von gewebten Tüchern, in bezug auf Wärmeschutz und Infrarotschutz.
Das gelaugte, gewebte Tuch war mit dem in Beispiel 22 beschriebenen Tuch mit der Ausnahme identisch, daß das Laugen in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, um eine Tuch zu ergeben, dessen Fasern einen Durchmesser von 11 Mikrometern aufwiesen und dessen gleichförmiger Mantel eine Dicke von 2 Mikrometer hatte. Es wurde ein Stoffmuster von 4,52 g mit den Abmessungen 4,4 cm · 38 cm verwendet. Ein ähnliches nichtgelaugtes Stoffmuster diente als Kontrolle.
Es wurde ein elektrisch betriebener Hochtemperaturofen mit Widerstandsheizelementen aus Nichromdraht verwendet, um die Testsubstanzen zu erwärmen und zu bestrahlen. Der Ofen hatte eine zylindrische Form, und die Hitze wurde von der Peripherie nach innen in Richtung auf die Testproben ausgestrahlt. Der Ofen war mit Stücken aus isolierendem Schamottestein isoliert. Ein in der Mitte auf der Achse des zylindrischen Ofens angebrachtes Platin/Platin-Rhodium- Thermoelement zeichnete die Temperaturen im Inneren der Testprobenanordnung sowie an der Seite des Testmaterials gegenüber den Heizelementen des Ofens auf. Zum Start und zur Durchführung des Tests wurde an den Nichrom-Heizelementen eine konstante Spannung angelegt. In regelmäßigen Abständen, normalerweise alle 5 Minuten, wurden Strom und Temperatur festgestellt und aufgezeichnet. Ein normaler Betrieb erfolgte bei 110 V, 3,8 Ampere und 418 Watt mit von Raumtemperatur bis auf etwa 1.200 ºC in 2 Stunden ansteigender Temperatur.
Die Stoffmuster aus keramischem Gewebe wurden um ein Sieb aus rostfreiem Stahl (100 Maschen, 80 Mikrometer) gewickelt, das zu einem Zylinder mit einer Höhe von 4,4 cm (1,75 inch) und einem Durchmesser von 3,8 cm (1,5 inch) geformt wurde. In jedem Fall wurden 3 Lagen des gewebten Tuchs verwendet. Die Nichrom-Heizelemente befanden sich etwa 0,32 . . . 0,64 cm (1/8 . . . ¼ inch) von der Oberfläche der Testproben des keramischen Gewebes entfernt.
Unter Anwendung einer Konstantstromversorgung und vergleichbarer Gewebeproben wurde in Abhängigkeit von der Zeit der Anstieg der Temperatur an der Mittelachse an der von dem Nichrom-Ofen gegenüberliegenden Seite der Testproben aufgezeichnet.
Bei der gelaugten keramischen Gewebeprobe resultierte ein Nacheilen der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit von 10 ºC bzw. 11 ºC bis über den Temperaturbereichen von 24 ºC . . . 978 ºC bzw. 22 ºC . . . 1.070 ºC im Vergleich zu der nichtgelaugten keramischen Gewebeprobe unter identischen Bedingungen hinsichtlich der Geometrie und der Leistung.

Beispiel 25

Dieses Beispiel vergleicht die Brechzahl der gelaugten Keramikkügelchen in Luft mit der Brechzahl von nichtgelaugten Keramikkügelchen.
Es wurden durch den in der US-P-4 166 147 beschriebenen Prozeß der alkoholischen Extraktion zwei Chargen Keramikkügelchen aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO2 hergestellt. Eine Charge (Charge A) wurde in Luft bei 900 ºC für 2 Stunden gebrannt und eine zweite Charge (Charge B) in Luft bei 1.000 ºC für 1 Stunde gebrannt.
Ein Teil der beiden vorstehend genannten Chargen wurde in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure für 15 Minuten bei Raumtemperatur gelaugt. Die gelaugten Kügelchen wurden sodann mehrere Male mit destilliertem Wasser gespült und bei 100 ºC getrocknet. Die Kügelchen wurden mikroskopisch (mit 100 . . . 400facher Vergrößerung) unter Verwendung von Standardflüssigkeiten für die Brechzahl mit Hilfe der Methode der Beckeschen Linie untersucht, die eine klar sichtbare, nicht doppelbrechende, transparente, farblose, gleichförmige, gelaugte Schicht (Mantel) mit einer Grenzlinie zwischen Mantel und Kern zeigte. Die sichtbaren physikalischen Eigenschaften der zwei gelaugten Chargen sind in Tabelle XV zusammengestellt. Der Beitrag der Brechzahl durch das jeweilige Infiltrationsmittel wurde ausgeschlossen. Tabelle XV nichtgelaugte Kügelchen Charge Durchmesser Brechzahl gelaugte Kügelchen Brechzahlb d. Verbundst.kügelchens (a) . . . repräsentiert die nichtgelaugten Kügelchen und den Kern des gelaugten Kügelchens (b) . . . gemessen in Luft * . . . Brechzahl der massiven strukturellen Komponente der Mäntel
Bei einer retroreflektierenden (auch genannt rückstrahlenden) Anwendung in Luft zeigen die gelaugten Kügelchen einen Zuwachs der Brechzahl von 1,55 auf 1,61 und demonstrieren, daß die Kügelchen mit Luft gefüllten Mängeln (Verbundstoffkügelchen) ein retroreklektierendes Verhalten aufweisen, was auf eine höhere Brechzahl als diejenige hinweist, welche die nichtgelaugten Ausgangskügelchen zeigen. Die Zunahme der Brechzahl demonstriert ebenfalls die optische Gleichförmigkeit des Mantels.

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die Wärmenachbehandlung von keramischen Fasern mit gleichförmigem Mantel, um Fasern zu schaffen, deren Mäntel eine größere Brechzahl aufweisen als die des Kerns. Es wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 13 hergestellte Keramikfasern (3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2;) erneut bei 600 ºC zur Entfernung sämtlicher organischer Substanzen gebrannt. Die Fasern wurden in 9,8%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur für 20 Minuten gelaugt, mit destilliertem Wasser gespült und bei 200 ºC getrocknet, um gelaugte Fasern mit einem Durchmesser von 9 Mikrometern und einem gleichförmigen Mantel einer Dicke von 1,5 Mikrometer zu ergeben.
Die gelaugten Fasern wurden sodann in Luft bei 1.410 ºC . . . 1.420 ºC für etwa 1 ¼ Stunden nachgebrannt. Die petrographische Untersuchung ergab flexible, feste Fasern, die eine leichte Schrumpfung des Durchmessers durchgemacht zu haben schienen. Die Fasern enthielten nadelförmige, doppelbrechende Kristalle mit einer bevorzugten Orientierung in dem Kern, der von einer (einem) amorphen Haut oder Mantel umgeben war. Die Brechzahl des Kerns betrug 1,61. Die Brechzahl des Mantels betrug 1,67.

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; zur Verstärkung eines Elastomers.
Es wurden gelaugte Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; (0,75 g) in Form eines gewebten Stoffs entsprechend der Beschreibung in Beispiel 15 durch Eintauchen des Gewebes in eine Lösung von 1 g Fluorel® 223-Elastomer (kommerziell verfügbar bei Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, MN.) in 10 ml Aceton gesättigt. Das Gewebe ließ man für etwa einen Tag bei Raumtemperatur lufttrocknen.
Die visuelle Untersuchung des gewebeverstärkten Fluorel®-Elastomers ergab eine gute Imprägnierung und Infiltration der Faser. Die mikroskopische Untersuchung (400fach) zeigte eine lichtdurchlässige Polymermatrix. Der gelaugte Mantel war klar sichtbar, da die Brechzahl von Fluorel® 223 kleiner ist als 1,40, wobei die Veränderung der Beckeschen Linie (petrographische Methode) zeigte, daß der infiltrierte, gelaugte Mantel eine Brechzahl hatte, die kleiner war als die des unveränderten Kerns der Faser (etwa 1,57 . . . 1,58).

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt die Infiltration von Keramikfasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; mit einem magnetischen Material, um das resultierende Produkt magnetisch zu machen.
Die entsprechend Beispiel 13 gelaugten Fasern aus 3Al&sub2;O&sub3;:B&sub2;O&sub3;:2SiO&sub2; (0,9 g, Durchmesser 11 Mikrometer und 2 bis 4 Mikrometer dicker gleichförmiger Mantel) wurden bei Raumtemperatur für eine Stunde durch Eintauchen der Fasern in eine Lösung infiltriert, die 2,22 g Zink(II)-acetat[-Dihydrat], 2,50 g Nickel(II)-acetat[-Tetrahydrat], 16,16 g Eisen(III)-nitrat·9H&sub2;O und 25 ml destilliertes Wasser enthielten. Die Fasern wurden durch Dekantieren, fünfmaliges Spülen mit destilliertem Wasser und Lufttrocknen bei 100 ºC gewonnen. Die Fasern wurden danach bei 810 ºC in Luft für 2 Stunden unter Verwendung eines geregelten Elektroofens gebrannt und 0,92 g der infiltrierten Fasern gewonnen, wobei das Füllmaterial die folgende Zusammensetzung hatte:
(Ni0,5Zn0,5)O·Fe&sub2;O&sub3;
Die optische Analyse der hellbraunen bis braunen Fasern zeigte eine gleichförmige Infiltration. Die Fasern wurden von einem Dauermagneten angezogen, hielten ihr eigenes Gewicht und bewegten sich in Anwesenheit eines Magneten etwa 6,4 mm (¼ inch). Das bei 10.000 Oersted gemessene magnetische Moment betrug 4,1 elektromagnetische [CGS]- Einheiten (emE), wobei der Hystereseverlust sehr klein war.

Beispiel 29

Dieses Beispiel beschreibt das Widerstandsvermögen gegenüber Vergiftung durch Thiophen, das von Nickel- und Platinkatalysatoren gezeigt wird, die in die erfindungsgemäßen Keramikfasern eingeführt wurden. Nach Beispiel 14 hergestellte und mit Nickel oder Platin gefüllte Fasern aus Aluminiumoxid-Boroxid-Silica wurden in den Probeneinlaß eines mit einer 15 Meter langen OV-1-Kapillarsäule ausgestatteten Gaschromatographen von Hewlett-Packard (Modell 5880A) gegeben. Es wurden Dodecan, Dodecen und ein interner Standard (1 Teil Decan/1.000 Teile Hexan) auf der Säule getrennt und aufgelöst. Die Proben wurden gaschromatographiert und die Ergebnisse der Analysen in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle XVI Probe Katalysator Eluierungsdauer (min) Beobachtungen Decana keiner Kontrolle Dodecan nur Dodecan eluiert Dodecen Dodecan eluiert; lediglich Spuren von Dodecan zurückgehalten; keine Vergiftung des Katalysators festgestellt eine gewisse Vergiftung des Katalysators festgestellt, es wurde eine 25%ige Reduktion von Dodecen zu Dodecan erhalten a . . . Interner Standard (1 Teil Decan pro 1.000 Teile Hexan) b . . . keinen Katalysator enthaltende Keramikfasern in den Probeneinlaß c . . . Platin enthaltende Keramikfaser in den Probeneinlaß d . . . Es wurden 40 Mikroliter von 1%igem Thiophen in Hexan mit der Dodecen-Probe injiziert. e . . . Nickel enthaltende Keramikfasern in dem Probeneinlaß.

Claims

1. Gebrannter, nichtgeschmolzener, nichtglasartiger, monolithischer Keramikgegenstand, gekennzeichnet durch einen Kern und einen Mantel oder eine Außenschicht, wobei mindestens ein Teil des Kerns, der von dem Mantel oder der Außenschicht umhüllt oder bedeckt ist, eine Struktur hat, die miteinander verbundene Mikroporen aufweist, wobei die Mikroporen einen mittleren Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) haben und worin das Verhältnis der Porosität des Mantels oder der Außenschicht zu der des Kerns mindestens 2,5 : 1 beträgt und worin der Keramikgegenstand aufweist, entweder:

a) Silica und mindestens ein Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und deren Mischungen ausgewählt wird; oder

b) Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid, wobei der keramische Gegenstand von einem Sol-Gelverfahren abgleitet wird.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der Keramikgegenstand, wenn er Silica und mindestens ein Oxid umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und deren Mischungen ausgewählt wird, ferner mindestens ein Oxid aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Chrom(III)-oxid und Titandioxid ausgewählt wird.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der Gegenstand in Form einer Faser vorliegt.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der Gegenstand durch eine mittlere Dicke des Mantels oder der Außenschicht gekennzeichnet ist, die das 1/10- bis 9fache der mittleren Dicke des Kerns beträgt.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der Gegenstand mindestens eine kristalline oder mikrokristalline Phase umfaßt.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der porös e Mantel oder die Außenschicht einen Füllstoff enthält.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, bei welchem der Füllstoff ein Katalysator ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 6, bei welchem der Füllstoff ein Polymer ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 6, bei welchem der Füllstoff ein Fluid ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Keramikgegenstands, umfassend die Schritte der Kontaktbehandlung eines gebrannten, nichtglasartigen, nichtgeschmolzenen, monolithischen Keramikgegenstands, umfassend entweder:

b) Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid mit einem Laugungsmittel für eine ausreichende Dauer, bis ein Mantel oder eine Außenschicht gebildet werden, die eine Struktur von miteinander verbundenen Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 30 nm (300 Å) aufweisen, so daß das Verhältnis der Porosität des Mantels oder der Außenschicht zu der des Kerns des Keramikgegenstands mindestens 2,5 : 1 beträgt, wobei der Keramikgegenstand von einem Sol-Gelverfahren abgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Laugungsmittel Fluorwasserstoffsäure umfaßt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, umfassend den weiteren Schritt der Behandlung der Poren des Mantels mit einem Infiltrat.