DE3587382T2

DE3587382T2 - Detergenszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3587382T2
Application number: DE85307980T
Authority: DE
Inventors: Charles David Bragg; Stephen Anthony Johnson; Nigel John Kermode
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1984-11-03
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2005-11-05
Also published as: FI80068B; FI80068C; GB8427855D0; EP0181180A3; IE852715L; DK506285A; GR852653B; EP0181180B1; ATE90112T1; DK506285D0; FI854297A; EP0181180A2; DK164706B; DK164706C; FI854297A0; IE60527B1; DE3587382D1; CA1279801C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Detergenszusammensetzungen. Insbesondere bezieht sie sich auf Gerüststoff enthaltende Wäschewaschdetergenszusammensetzungen, welche gemeinsam mit einer außerordentlichen Leistung hinsichtlich der Reinigung, der Aufrechterhaltung der Weiße und der Fleckentfernung sowie verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf die Bleichmittelstabilität und die Gewebepflege, verringerte Phosphatgehalte aufweisen.
Die Rolle von Phosphatdetergensgerüststoffen als Zusätze für organische, wasserlösliche, synthetische Detergenzien und deren Wert bei der Verbesserung der Gesamtleistung solcher Detergenzien sind gut bekannt. In den letzten Jahren wurde die Verwendung von hohen Gehalten an Phosphatgerüststoffen, wie den Tripolyphosphaten, auf Grund der Vermutung, daß lösliche Phosphatspezies die Eutrophierung oder den Alterungsprozeß von Wasserkörpern beschleunigen, einer genauen Untersuchung unterzogen. Es besteht daher ein Bedarf an einer Gerüststoff enthaltenden Wäschewaschdetergenszusammensetzung mit verringerten Phosphatgehalten, welche jedoch in der Gesamtdetergensleistung einer herkömmlichen, Tripolyphosphatgerüststoff enthaltenden Zusammensetzung vergleichbar ist.
Der Mechanismus, durch welchen Detergensgerüststoffe zur Verbesserung der Detergenswirkung von wasserlöslichen organischen Detergensverbindungen beitragen, ist nicht genau bekannt, aber er scheint von einer Kombination solcher Faktoren, wie der Wasserweichmachungswirkung, den Schmutzsuspendierungs- und Antiwiederablagerungseffekten, der Tonquellung und der Peptisation sowie der pH-Wert-Einstellung abzuhängen. Die vorliegende Theorie erlaubt jedoch keine Vorhersage, welche Verbindungen als wirksame Detergensgerüststoffe dienen werden.
Natriumaluminosilicate, üblicherweise als Zeolithe bekannt, sind für die Verwendung als Phosphatgerüststoffersatz vorgeschlagen worden, da sie fähig sind, Wasser durch Entfernung von Calciumionen weich zu machen (siehe beispielsweise BE-A-814 874 und BE-A-813 581). Zeolithe sind jedoch nicht geeignet, um den gesamten Bereich von Gerüststoffwirkungen, wie er von den Phosphaten gezeigt wird, auszufüllen.
Ein Weg, die Gesamtleistung von Formulierungen mit einem geringen Phosphatgehalt zu verstärken, besteht in der Verwendung von bleichenden Hilfsmitteln, wie den anorganischen und organischen Peroxybleichmitteln und den organischen Bleichmittelaktivatoren. Obwohl ein sorgfältiges Wiederausgleichen von Gerüststoff- und Bleichmittelarten und -gehalten tatsachlich eine gewisse Verbesserung der Leistung bringen kann, bleiben solche Formulierungen im wesentlichen auf drei Gebieten schwach, erstens hinsichtlich der Bleichmittelstabilität, zweitens hinsichtlich der Gewebeschädigungseigenschaften und drittens besonders hinsichtlich der Entfernung von fettigem und teilchenförmigem Schmutz bei niedrigen Waschtemperaturen.
In EP-A-70 079 wurde vorgeschlagen, die Bleichmittelleistung von Aluminosilicatgerüststoff enthaltenden Zusammensetzungen zu verbessern, indem dazu eine Nitrilotriessigsäureverbindung zugefügt wird. Von der Gesamtmenge an Aluminosilicat und Nitrilotriacetat heißt es, daß sie kritisch sei, und sie entspricht einer verhältnismäßig hohen Gesamtmenge im Endprodukt. Bei hohen Konzentrationen bringen sowohl Aluminosilicate als auch Nitrilotriacetate jedoch beträchtliche Verarbeitungsprobleme mit sich, wobei die Aluminosilicate zu Problemen hinsichtlich der Dispersionsstabilität und der Pumpeigenschaften führen, wogegen die Nitrilotriacetate Probleme hinsichtlich der thermischen Stabilität mit sich bringen. Darüber hinaus können hohe Gehalte an Aluminosilicaten auch eine schädliche Auswirkung auf das Aussehen des Gewebes besitzen. Wenn anderseits die Gehalte an Aluminosilicat und Nitrilotriacetat auf einen annehmbareren Bereich verringert werden, werden abermals die Reinigungsleistung und die Bleichleistung nachteilig beeinflußt und die Gewebeschädigungseigenschaften erhöht.
Es wurde nun festgestellt, daß die Bleichleistung und die Reinigungsleistung beträchtlich verbessert und die Gewebeschädigungseigenschaften beträchtlich verringert werden können, sogar im Zusammenhang mit einer verhältnismäßig geringen Gesamtmenge an Aluminosilicat und Nitrilotriacetat, indem dazu ein Tripolyphosphatgerüststoff in definierten Mengen mit einer kritischen Maximalgrenze hinsichtlich des Pyrophosphatgehaltes zugefügt wird. Darüber hinaus wurde ferner festgestellt, daß bestimmte organische Peroxysäurebleichmittelprecursoren von definierter Kettenlänge in Kombination mit dem eine geringe Phosphatmenge aufweisenden Gerüststoffsystem anwendbar sind, um eine Reinigungsleistung zu gewährleisten, welche jener einer vollständigen Phosphatgerüststoffe enthaltenden Formulierung über den Bereich von Waschtemperaturen zumindest äquivalent ist, mit insbesondere einer außerordentlichen Leistung hinsichtlich fettigem und teilchenförmigem Schmutz bei niedrigen Waschtemperaturen.
Gemäß der Erfindung wird daher eine körnige Detergenszusammensetzung bereitgestellt, umfassend, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung:
[a] 6% bis 18% (auf Basis der hydratisierten Form) von einem wasserunlöslichen Aluminosilicatkationenaustauschmaterial,
[b] 1% bis 8% (auf Basis der Trinatriumform) von einem Alkalimetallsalz der Nitrilotriessigsäure,
[c] 6% bis 14% (auf wasserfreier Basis) von einem trocken vermischten Phosphatgerüststoff, welcher Phosphatgerüststoff unter Natrium- und Kaliumtripolyphosphaten ausgewählt ist und weniger als 12% an Pyrophosphat enthält,
[d] 5% bis 35% eines anorganischen oder organischen Peroxybleichmittels,
[e] 0% bis 10% eines organischen Peroxysäurebleichmittelprecursors, und
[f] einen Schwermetallfänger,
worin die Summe von [a] + 2[b] der vorstehend erwähnten Prozentmengen [a] und [b] von 14 bis 24 beträgt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ein spezielles Detergensgerüststoffsystem und ein Bleichmittelsystem. Zusätzlich werden die Zusammensetzungen im allgemeinen eine organische Seife oder ein synthetisches grenzflächenaktives Detergensmaterial umfassen. Im hohen Maße bevorzugte Zusammensetzungen beinhalten auch definierte Mengen an Polycarboxylatpolymeren, an Alkalimetallcarbonat und an Alkalimetallsilicat, welche dazu bestimmt sind, verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Detergensleistung und des Aussehens der Gewebe zu gewährleisten.
Das Gerüststoffsystem umfaßt drei wesentliche Komponenten, ein wasserunlösliches Aluminosilicatkationenaustauschmaterial, ein Alkalimetallsalz der Nitrilotriessigsäure und einen Phosphatgerüststoff.
Das Aluminosilicatkationenaustauschmaterial umfaßt 6 Gew.-% bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% bis 16 Gew.-%, und stärker bevorzugt 8 Gew.-% bis 14 Gew.-% der Detergenszusammensetzung. Das Aluminosilicat kann von kristallinem oder amorphem Charakter sein, wobei bevorzugte Materialien die Elementarzellenformel I
Mz[(AlO&sub2;)z (SiO&sub2;)y]·H&sub2;O I
aufweisen, worin M ein Calciumaustauschkation darstellt, z und y mindestens 6 betragen; das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x mindestens 5, vorzugsweise von 7,5 bis 276, stärker bevorzugt von 10 bis 264 beträgt. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin mit 10% bis 28%, stärker bevorzugt 18% bis 22% Wasser.
Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 um bis 10 um, vorzugsweise von 0,2 um bis 4 um gekennzeichnet. Die Bezeichnung "Teilchengrößendurchmesser" stellt hierin den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials vor, wie er durch herkömmliche analytische Verfahren, wie beispielsweise mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops ermittelt wird. Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien hierin werden üblicherweise ferner durch ihre Calciumionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg-Äquivalent CaCO&sub3;-Wasserhärte/g an Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 300 mg-Äquivalent/g bis 352 mg-Äquivalent/g liegt. Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien hierin sind noch weiter durch ihre Calciumionenaustauschrate gekennzeichnet, welche, basierend auf Calciumionenhärte, mindestens 130 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/min/g Aluminosilicat (auf wasserfreier Basis) (2 Grain Ca²&spplus;/min/g) beträgt und im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 130 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/min/g (2 Grain/min/g) bis 390 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/min/g (6 Grain/min/g) liegt. Für Gerüststoffzwecke optimale Aluminosilicate zeigen eine Calciumionenaustauschrate von mindestens 260 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/min/g (4 Grain/min/g).
Für die Durchführung dieser Erfindung nützliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind kommerziell erhältlich und können natürlich vorkommende oder synthetisch erhaltene Aluminosilicate sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicationenaustauschmaterialien ist in US-A-3 985 669 erörtert. Für die Verwendung hierin bevorzugte nützliche, synthetische, kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith X, Zeolith HS und als Gemische hievon erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial Zeolith A und besitzt die Formel
Na&sub1;&sub2;[AlO&sub2;)&sub1;&sub2; (SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·H&sub2;O,
worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 beträgt. Zeolith X der Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;)&sub2;&sub7;&sub6;]H&sub2;O ist ebenso wie Zeolith HS der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;]·7,5 H&sub2;O nützlich.
Für die Verwendung hierin geeignete Nitrilotriessigsäuresalze sind die Trinatrium- und Trikaliumsalze von Nitrilotriessigsäure. Die Säure selbst oder die Dinatrium- oder Dikaliumsalze der Säure können ebenfalls als Zusatzstoff verwendet werden. Es wird jedoch klar sein, daß die Nitrilotriessigsäure oder das Salz unter den pH-Bedingungen, wie sie typischerweise während der Herstellung auftreten, im allgemeinen in die vollkommen ionisierte Form übergeführt werden.
Das Nitrilotriessigsäuresalz (gemessen in der Trinatriumform) stellt 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung dar. Die Prozentmenge (b) an Nitrilotriessigsäuresalz (abermals in der Trinatriumform gemessen) und die Prozentmenge (a) des Aluminosilicatkationenaustauschmaterials (gemessen in hydratisierter Form) sind derart, daß die Summe a + 2b von 14 bis 24, vorzugsweise von 16 bis 21 beträgt.
Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von 6% bis 14%, vorzugsweise von 8% bis 12% eines trocken vermischten Phosphatgerüststoffes gebildet. Der Phosphatgerüststoff ist unter Natrium- und Kaliumtripolyphosphaten und Hydraten hievon ausgewählt, aber er ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei oder teilweise hydratisiert (d. h. bis zu nicht mehr als etwa 60% seiner Hydratationskapazität). Der Phosphatgerüststoffgehalt wird jedoch auf wasserfreier Basis ermittelt. Wichtig ist, daß der Phosphatgerüststoff weniger als 12% hievon, vorzugsweise weniger als 8% hievon an Pyrophosphaten umfaßt. Im höchsten Maße bevorzugt ist ein Phosphatgerüststoffsystem, welches in trockener kristalliner Form mit dem Rest der Detergenszusammensetzung vermischt wird.
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung enthalten auch ein Bleichmittelsystem, welches ein anorganisches oder organisches Peroxybleichmittel, einen Schwermetallfänger und in bevorzugten Zusammensetzungen einen organischen Peroxysäurebleichmittelprecursor umfaßt.
Geeignete anorganische Persauerstoffbleichmittel sind Natriumperboratmono- und -tetrahydrat, Natriumpercarbonat, Natriumpersilicat und Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte und das Clathrat 4Na&sub2;SO&sub4;:2H&sub2;O&sub2;:1NaCl. Geeignete organische Bleichmittel umfassen Peroxylaurinsäure, Peroxyoctansäure, Peroxynonansäure, Peroxydecansäure, Peroxydodecandisäure, Diperoxyazelainsäure, Mono- und Diperoxyphthalsäure und Mono- und Diperoxyisophthalsäure. Das Bleichmittel liegt in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% vor.
Der Schwermetallfänger ist vorzugsweise ein wasserlöslicher Chelatbildner. Bevorzugt sind Aminopolysäuren mit vier oder mehreren sauren Protonen je Molekül. Geeignete Chelatbildner umfassen Aminocarboxylatchelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Dihydroxyethylethylendiamindiessigsäure (DHEEDDA) Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), 1,2-Diaminocyclohexan- N,N,N',N'-tetraessigsäure (DCTA) und wasserlösliche Salze hievon, und Aminopolyphosphonatchelatbildner, wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure) (DETPMP), Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure (HMTPM) und wasserlösliche Salze hievon. Die obigen wasserlöslichen Komplexbildner liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% vor.
Der Schwermetallfänger hierin kann auch von wasserunlöslichen Tonen vom Smectittyp gebildet werden, welche unter Saponiten, Hectoriten und Natrium- und Calciummontmorilloniten ausgewählt sind (Natrium und Calcium bezeichnen hier das anorganische Hauptkation des Tones).
Obwohl jeder beliebige der vorstehenden Tone vom Smectittyp in die Zusammensetzungen der Erfindung einverleibt werden kann, weisen besonders bevorzugte Tone vom Smectittyp Ionenaustauschkapazitäten von mindestens 50 Milliäqu./100 g Ton, stärker bevorzugt mindestens 70 Milliäqu./100 g auf (welche beispielsweise wie in "The Chemistry and Physics of Clays", S. 264-265, Interscience (1979) beschriebene gemessen wurden). Besonders bevorzugte Materialien sind die folgenden:

Natriummontmorillonit

Brock
Volclay BC
Gelwhite GP
Thixo-Jel
Ben-A-Gel
Imvite

Natriumhectorit

Veegum F
Laponite SP

Natriumsaponit

Barasym NAS 100

Calciummontmorillonit

Soft Clark
Gelwhite L

Lithiumhectorit

Barasym LIH 200
Wenn sie vorhanden sind, werden die vorstehenden Tone im allgemeinen in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew. -% der Zusammensetzung zugesetzt. Solche Tone gewährleisten auch einen Gewebeweichmachungsvorteil der Zusammensetzungen.
Ein weiterer geeigneter Schwermetallfänger ist ein wasserunlösliches, vorzugsweise kolloidales Magnesiumsilicat oder ein wasserlösliches Magnesiumsalz, welches in der wäßrigen Crutchergemischaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen ein Magnesiumsilicat ausbildet. Das Magnesiumsilicat oder -salz wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,015 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 0,12 Gew.-% (auf Magnesiumbasis) zugesetzt. Geeignete Magnesiumsalze umfassen Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfatheptahydrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumchloridhexahydrat.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise auch einen organischen Peroxysäurebleichmittelprecursor in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 6 Gew. -%. Geeignete Bleichmittelprecursoren sind in GB-A-2 040 983 beschrieben und umfassen beispielsweise die Peressigsäurebleichmittelprecursoren wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylhexylendiamin, Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Tetraacetylglycouril, Pentaacetylglucose, Octaacetyllactose und Methyl-o-acetoxybenzoat. Im hohen Maße bevorzugte Bleichmittelprecursoren weisen jedoch die allgemeine Formel II
auf, worin R eine Alkylgruppe darstellt, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, worin die längste lineare Alkylkette, die sich vom Carboxylkohlenstoff erstreckt und diesen einschließt, 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, und L eine Leaving-Gruppe bedeutet, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweist.
Die Alkylgruppe R kann entweder linear oder verzweigt sein und in bevorzugten Ausführungsformen enthält sie 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Leaving-Gruppen L besitzen einen pKa-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11, stärker bevorzugt von etwa 8 bis etwa 10. Beispiele von Leaving-Gruppen sind jene der Formel a)
und b)
worin Z für H, R¹ oder Halogen steht, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Y unter SO&sub3;M, OSO&sub3;M, CO&sub2;M, N+(R¹)&sub3;Q&supmin; und N+(R¹)&sub2;-O&supmin; ausgewählt ist, worin M für H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht und Q ein Halogenid oder Methosulfat bedeutet.
Die bevorzugte Leaving-Gruppe L besitzt die Formel (a), worin Z für H steht, x den Wert 0 besitzt und Y ein Sulfonat-, Carboxylat- oder Dimethylaminoxid-Rest ist. Im hohen Maße bevorzugte Materialien sind Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzoat, Natrium-2- -ethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Natriumoctanoyloxybenzolsulfonat, wobei die Acyloxygruppe in jedem Fall vorzugsweise p-substituiert ist.
Der Bleichmittelaktivator hierin wird üblicherweise in der Form von Teilchen zugesetzt werden, welche den fein zerteilten Bleichmittelaktivator und ein Bindemittel umfassen. Das Bindemittel wird im allgemeinen unter nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie den ethoxylierten Talgalkoholen, den Polyethylenglykolen, unter den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, filmbildenden Polymeren, Fettsäuren und Gemischen hievon ausgewählt. Im hohen Maße bevorzugt sind nichtionische grenzflächenaktive Bindemittel, wobei der Bleichmittelaktivator mit dem Bindemittel vermischt und in Form länglicher Teilchen durch einen Radialextruder extrudiert wird, wie es in EP-A-62 523 beschrieben ist. In alternativer Weise können die Bleichmittelaktivatorteilchen durch Sprühtrocknen hergestellt werden, wie es in EP-A-0 174 132 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines organischen grenzflächenaktiven Mittels, welches unter anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon ausgewählt ist. Hierin nützliche grenzflächenaktive Mittel sind in US-A-4 222 905 und US-A-4 239 659 angeführt.
Das anionische grenzflächenaktive Mittel kann jedes beliebige eines oder mehrerer der üblicherweise in Wäschewaschdetergenzien verwendeten Materialien sein. Geeignete synthetische anionische grenzflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxyethersulfaten, Paraffinsulfonaten, alpha-Olefinsulfonaten, alpha-Sulfocarboxylaten und deren Estern, Alkylglycerylethersulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenolpolyethoxyethersulfaten, 2-Acyloxyalkan-1-sulfonat und β-Alkyloxyalkansulfonat.
Eine besonders geeignete Klasse von anionischen grenzflächenaktiven Materialien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Von der Bezeichnung "Alkyl" wird der Alkylrest von Acylgruppen umfaßt.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Detergenzien, welche einen Teil der Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, welche durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;) erhalten werden, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden, und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15, insbesondere etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. jene des Typs, welcher in US-A-2 220 099 und US-A-2 477 383 beschrieben ist, und jene, welche aus Alkylbenzolen hergestellt werden, die durch Alkylierung mit geradkettigen Chlorparaffinen (unter Verwendung von Aluminiumtrichloridkatalyse) oder geradkettigen Olefinen (unter Verwendung von Fluorwasserstoffkatalyse) erhalten werden. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 11,8 Kohlenstoffatome aufweist, welche als C11,8LAS abgekürzt werden, und methylverzweigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate.
Andere anionische Detergensverbindungen hierin umfassen die Natrium-C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-alkylglycerylethersulfonate, insbesondere jene Ether von höheren Alkoholen, welche aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid je Molekül und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Andere nützliche anionische Detergensverbindungen hierin umfassen die wasserlöslichen Salze oder Ester von alpha-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkylethersulfate mit etwa 10 bis 18, insbesondere etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 12, insbesonderer 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24, vorzugsweise etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere jene, welche durch Reaktion mit Schwefeltrioxid hergestellt werden, gefolgt von einer Neutralisation unter derartigen Bedingungen, daß jedwede Sultone, welche vorhanden sind, zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis 24, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, und β-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.
Die Alkanketten der vorstehenden anionischen Nichtseifen-grenzflächenaktiven Mittel können von natürlichen Quellen wie Kokosnußöl oder Talg stammen, oder sie können synthetisch hergestellt werden, wie beispielsweise unter Verwendung des Ziegler- oder Oxo-Verfahrens. Die Wasserlöslichkeit kann durch Verwenden von Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkationen erzielt werden, wobei Natrium bevorzugt ist. Geeignete Fettsäureseifen können unter den herkömmlichen Alkalimetall- (Natrium, Kalium), Ammonium- und Alkylolammoniumsalzen von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 22 und insbesondere etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ausgewählt werden. Geeignete Fettsäuren können von natürlichen Quellen, wie beispielsweise aus Sojabohnenöl, Rhizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fett, Schweineschmalz und Gemischen hievon erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z. B. durch die Oxidation von Erdöl oder durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid durch das Fischer-Tropsch-Verfahren). Harzsäuren wie Kolophonium und jene Harzsäuren in Tallöl sind geeignet. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch die Neutralisation der freien Fettsäuren, welche in einem getrennten Herstellungsverfahren erhalten werden, hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuregemische, welche aus Talg und hydriertem Fischöl stammen.
Gemische anionischer grenzflächenaktiver Mittel sind hierin besonders beeignet, insbesondere Gemische von Sulfonat-grenzflächenaktiven Mitteln und Sulfat-grenzflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt von etwa 5 : 1 bis etwa 1,5:1. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium ist, und entweder einem Alkylsulfat mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einem Ethoxysulfat mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6, welche ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, besitzen.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel sind Kondensate von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Rest, um ein grenzflächenaktives Mittel mit einem durchschnittlichen Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) im Bereich von etwa 8 bis 17, vorzugsweise von etwa 9,5 bis 13,5, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 12,5, zu erhalten. Der hydrophobe Rest kann von aliphatischer oder aromatischer Natur sein und die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit jeder beliebigen einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Beispiele geeigneter nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel umfassen:
1. Die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenol, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration aufweisen, mit Ethylenoxid, welches Ethylenoxid in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 14 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylphenol vorhanden ist. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen erhalten werden. Andere Beispiele umfassen Dodecylphenol, welches mit 9 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, welches mit 11 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Nonylphenol und Diisooctylphenol, welche mit 13 Mol Ethylenoxid kondensiert sind.
2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen, welche 8 bis 24 Kohlenstoffatome entweder in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthalten, mit 2 bis etwa 40 Mol, vorzugsweise 2 bis etwa 9 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise umfaßt der aliphatische Alkohol 9 bis 18 Kohlenstoffatome und ist mit 2 bis 9, wünschenswerterweise 3 bis 8 Mol Ethylenoxid je Mol an aliphatischem Alkohol ethoxyliert. Die bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel werden von primären Alkoholen hergestellt, welche entweder linear (wie jene, die aus natürlichen Fetten erhalten werden, oder durch das Ziegler-Verfahren aus Ethylen hergestellt werden, z. B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol), oder teilweise verzweigt sind, wie die Lutensole (eingetragene Handelsmarke), Dobanole (eingetragene Handelsmarke) und Neodole (eingetragene Handelsmarke), welche etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen (wobei Lutensol (eingetragene Handelsmarke) ein Handelsname von BASF ist, und Dobanol (eingetragene Handelsmarke) und Neodol (eingetragene Handelsmarke) Handelsnamen von Shell sind), oder die Synperonics (eingetragene Handelsmarke), welche etwa 50% 2-Methylverzweigung aufweisen sollen (Synperonic (eingetragene Handelsmarke) ist ein Handelsname von I.C.I.) oder die primären Alkohole, welche eine mehr als 50% verzweigte Kettenstruktur besitzen, welche unter dem Handelsnamen Lial von Liquichimica vertrieben werden. Spezielle Beispiele von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche in den Rahmen dieser Erfindung fallen, umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-2,5, Dobanol 91-3, Dobanol 91-4, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 23-6,5, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich 5 bis 12 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylrest 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit durchschnittlich 7 bis 12 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgrest im wesentlichen 16 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt. Sekundäre lineare Alkylethoxylate sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, insbesondere jene Ethoxylate der Tergitol (eingetragene Handelsmarke)-Reihe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 bis 9 Ethoxyresten je Molekül.
Verbindungen, welche durch Kondensieren von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Ausgangsmaterial erhalten werden, welches durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird. Das Molekulargewicht des hydrophoben Restes liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1500 bis 1800. Solche synthetische nichtionische Detergenzien sind auf dem Markt unter dem Handelsnamen "Pluronic" (eingetragene Handelsmarke) erhältlich und werden von der Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.
Für die Verwendung hierin besonders bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate, welche 3 bis 8 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol enthalten, insbesondere die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, welche 6 bis 8 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol aufweisen.
Für die Verwendung hierin geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen quaternäre Ammonium-grenzflächenaktive Mittel und grenzflächenaktive Mittel mit einer semipolaren Natur, beispielsweise Aminoxide.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel der Aminoxidklasse weisen die allgemeine Formel V
auf, worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Rest R&sup6; unabhängig unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und -(CnH2nO)mH ausgewählt ist, worin i für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, j 0 oder 1 ist, n 2 oder 3 beträgt und m von 1 bis 7 ist, wobei die Gesamtzahl von CnH2nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 7 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt R&sup5; 10 bis 14 Kohlenstoffatome und jeder Rest R&sup6; ist unabhängig unter Methyl und -(CnH2nO)mH ausgewählt, worin m von 1 bis 3 ist und die Gesamtzahl von CnH2nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3 beträgt. In einer im höchsten Maße bevorzugten Ausführungsform ist j 0, steht jeder Rest R&sup6; für Methyl und bedeutet R&sup5; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl.
Eine weitere geeignete Klasse von Aminoxidspezies wird von Bis-aminoxiden gebildet, welche die folgenden Substituenten aufweisen:
j: 1
R&sup5;: Talg-C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-alkyl; Palmityl; Oleyl; Stearyl
R&sup6;: Hydroxyethyl
i: 2 oder 3
Ein spezielles Beispiel dieser bevorzugten Klasse von Bis-aminoxiden ist N-hydriertes C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Talgalkyl-N,N',N'-tri-(2- -hydroxyethyl)-propylen-1,3-diaminoxid.
Für die Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignete quaternäre Ammonium-grenzflächenaktive Mittel können durch die allgemeine Formel VI:
definiert werden, worin R&sup7; eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder Rest R&sup8; unabhängig unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkaryl und -(CnH2nO)m ausgewählt ist, worin i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, j 0 oder 1 ist, n 2 oder 3 beträgt und m von 1 bis 7 ist, wobei die Gesamtzahl von CnH2nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 7 beträgt, und worin Z das Gegenanion mit solch einer Wertigkeit darstellt, daß elektrische Neutralität gegeben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt R&sup7; 10 bis 14 Kohlenstoffatome und jeder Rest R&sup8; ist unabhängig unter Methyl und (CnH2nO)mH ausgewählt, worin m von 1 bis 3 beträgt und die Gesamtzahl von CnH2nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3 ist. In einer im höchsten Maße bevorzugten Ausführungsform ist j O, ist R&sup8; unter Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl ausgewählt und bedeutet R&sup7; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl. Besonders bevorzugte grenzflächenaktive Mittel dieser Klasse umfassen C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumsalze, C&sub1;&sub4;-Alkyltrimethylammaniumsalze, Kokosnußalkyltrimethylammaniumsalze, Kokosnußalkyldimethyl-hydroxyethylammoniumsalze, Kokosnußalkyldimethyl-hydroxypropylammoniumsalze und C&sub1;&sub2;-Alkyldihydroxyethylmethylammoniumsalze.
Eine weitere Gruppe von nützlichen kationischen Verbindungen sind die Diammoniumsalze der Formel VI, worin j 1 ist, R&sup7; für C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl steht, jeder Rest R&sup8; Methyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist und i 2 oder 3 beträgt. In einem besonders bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel dieses Typs steht R&sup7; für Kokosnußalkyl, ist R&sup8; Methyl und beträgt i 3.
In im höchsten Maße bevorzugten Zusammensetzungen wird das Gerüststoffsystem hierin durch drei zusätzliche Komponenten, nämlich Polycarboxylatpolymere, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallsilicate ergänzt.
Die Polycarboxylatpolymere hierin sind vorzugsweise unter copolymeren Polycarbonsäuren und deren Salzen, welche aus ungesattigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäure als einem ersten Monomer und Ethylen, Methylvinylether, Acrylsäure oder Methacrylsäure als einem zweiten Monomer erhalten werden, wobei das Copolymer mindestens etwa 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 20 Mol-% an Polycarbonsäureeinheiten aufweist und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens etwa 12.000, vorzugsweise mindestens etwa 30.000 besitzt; Homopolyacrylaten und Homopolymethacrylaten mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 10.000; und Gemischen hievon ausgewählt. Gemische sind im Hinblick auf das Schaffen einer außerordentlichen Bleichmittelstabilität, einer außerordentlichen Detergens- und Antiverkrustungsleistung im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen, einen geringen Phosphorgehalt und einen geringen Aluminosilicat-/NTA-gehalt aufweisenden Formulierungen im höchsten Maße bevorzugt. Geeignete Gemische weisen ein Verhältnis von Copolymer:Homopolymer von etwa 1 : 2 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1, stärker bevorzugt von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 auf. Die Gesamtmenge an Polycarboxylatpolymer im Endprodukt beträgt vorzugsweise von 0,5% bis 5%, stärker bevorzugt von 2% bis 4%.
Gewichtsmittel-Molekulargewichte von Polymeren können hierin durch Lichtstreuung oder durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Waters u Porasil (eingetragene Handelsmarke) GPC 60 A² und u Bondagel (eingetragene Handelsmarke) E-125, E-500 und E-1000 in Reihe, mit temperaturkontrollierten Säulen bei 40ºC gegen Natriumpolystyrolsulfonatpolymerstandards, welche von Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, GB, erhältlich sind, ermittelt werden, wobei die Polymerstandards als Natriumsalze kalibriert werden und das Eluierungsmittel 0,15M Natriumdihydrogenphosphat und 0,02M Tetramethylammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von 7,0 in einem Gemisch Wasser/Acetonitril von 80/20 ist.
Alkalimetallcarbonat ist hierin wichtig, um den für eine optimale Detergensleistung geeigneten pH-Wert der Lösung während der Verwendung (von etwa pH 10 bis pH 11, vorzugsweise von etwa pH 10,4 bis etwa pH 10,6, gemessen als 1%ige Lösung) zu gewährleisten. Im allgemeinen umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung 5% bis 30%, vorzugsweise 10% bis 25%, an Alkalimetallcarbonat (auf wasserfreier Basis). Alkalimetallsilicat ist in den Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1% bis 4%, stärker bevorzugt von 1,5% bis 2,5% enthalten. Bei geringeren Mengen wird festgestellt, daß die Bleichleistung in zunehmendem Maße abgesenkt wird; anderseits wird bei höheren Mengen die Leistung des Aluminosilicates und das Aussehen der Gewebe durch eine Aggregation von Aluminosilicatteilchen nachteilig beeinflußt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können durch alle Arten von Detergens- und Wäschewaschkomponenten ergänzt sein, einschließlich schaumunterdrückenden Mitteln, Enzymen, Aufhellern, Photoaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, schmutzsuspendierenden Mitteln, Rieselhilfen, Pigmenten, Parfums, gewebekonditionierenden Mitteln u. a.
Schaumunterdrückende Mittel werden durch Materialien von Silikon-, Wachs-, pflanzlichen und Kohlenwasserstofföl- und Phosphatestervarietäten dargestellt. Geeignete schaumregulierende Mittel auf Basis von Silikon umfassen Polydimethylsiloxane mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 200.000 und einer kinematischen Viskosität im Bereich von etwa 20 bis etwa 2,000.000 mm²/s, vorzugsweise von etwa 3000 bis etwa 30.000 mm²/s, und Gemische von Siloxanen und hydrophobem silanisiertem (vorzugsweise trimethylsilanisiertem) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 20 nm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g. Geeignete Wachse umfassen mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 65ºC bis etwa 100ºC, einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 1000 und einem Penetrationswert von mindestens 6, gemessen bei 25ºC (77ºF) nach ASTM-D1321, und ebenso Paraffinwachse, synthetische Wachse und natürliche Wachse. Geeignete Phosphatester umfassen Monound/oder Di-C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-alkyl- oder -alkenylphosphatester und die entsprechenden Mono- und/oder Dialkyl- oder -alkenyletherphosphate mit bis zu 6 Ethoxygruppen je Molekül.
Für die Verwendung hierin geeignete Enzyme beinhalten jene, welche in US-A-3 519 570 und US-A-3 533 139, McCarty und McCarty et al., ausgegeben am 7. Juli 1970 bzw. am 5. Jänner 1971, erörtert sind. Geeignete Aufheller umfassen Blankophor MBBH (Bayer AG) und Tinopal CBS und EMS (Ciba Geigy). Photoaktivatoren sind in EP-A-57 088 erörtert, wobei in hohem Maße bevorzugte Materialien Zinkphthalocyanintri- und -tetrasulfonate sind. Geeignete gewebekonditionierende Mittel umfassen Di-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-alkyl- oder -alkenylamine und Ammonium- und quaternäre Ammoniumsalze. Geeignete Bleichmittelkatalysatoren sind in EP-A-72 166 und EP-A-0 124 341 erörtert.
Antiwiederablagerungs- und schmutzsuspendierende Mittel, welche hierin geeignet sind, umfassen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, welche das Aluminosilicat und, wenn vorhanden, das Alkalimetallsilicat und das anionische grenzflächenaktive Mittel umfaßt. Das Nitrilotriacetat kann ebenfalls sprühgetrocknet werden, oder es kann getrennt zu der sprühgetrockneten körnigen Basis zugesetzt werden. Der Tripolyphosphatgerüststoff und, wenn vorhanden, das Carbonat werden, ebenfalls getrennt, trocken mit der sprühgetrockneten körnigen Basis vermischt. Die wäßrige Aufschlämmung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 45-90ºC gemischt und der Wassergehalt der Aufschlämmung wird auf einen Bereich von etwa 25% bis etwa 50% eingestellt. Das Sprühtrocknen wird bei einer Einlaßtemperatur für das Trocknungsgas von etwa 250-390ºC, vorzugsweise etwa 275-350ºC, durchgeführt, wodurch ein Feuchtigkeitsendgehalt im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis 14 Gew.-% gewährleistet wird.
In den folgenden Beispielen besitzen die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
C&sub1;&sub2;LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-benzolsulfonat
TAS: Natriumtalgalkoholsulfat
C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;AS: C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholsulfat, Natriumsalz
TAEn: Gehärteter Talgalkohol, ethoxyliert mit n Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol
C&sub1;&sub2;TMAB: C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumbromid
Dobanol 45E7: Ein primärer C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol, kondensiert mit 7 Mol Ethylenoxid
TAED: Tetraacetylethylendiamin
PAG: Pentaacetylglucose
AOBS: Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat
NOBS: Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat
INOBS: Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat
INOBA: Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolcarboxylat
EHOBS: Natrium-2-ethylhexanoyloxybenzolsulfonat
Silicat: Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 1 : 6
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Silikon: Umfassend 0,14 Gewichtsteile eines Gemisches aus silanisiertem Siliciumdioxid und Silikon im Gewichtsverhältnis von 85 : 15, granuliert mit 1,3 Teilen Natriumtripolyphosphat und 0,56 Teilen Talgalkohol, welcher mit 25 Molteilen-Ethylenoxid kondensiert ist
NTA: Natriumnitrilotriacetat
PC: Copolymer aus Maleinsäure/Acrylsäure im Verhältnis 3:7, mittleres Molekulargewicht etwa 70.000, als Natriumsalz
PC2: Polyacrylsäure, mittleres Molekulargewicht etwa 4.500, als Natriumsalz
Phosphat: Wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat (Ortho/Pyro-Gehalt = 3%)
Perborat: Natriumperborattetrahydrat der Summenformel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
Enzym: Protease
EDTA: Natriumethylendiamintetraacetat
Aufheller: Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2'-disulfonat
DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest (registrierte Handelsmarke) 2060
EDTMP: Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest (registrierte Handelsmarke) 2041
Ton: Natriummontmorillonit

Beispiele I bis VII

Körnige Detergenszusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Eine Pulverbasiszusammensetzung wird zunächst durch Vermischen aller Komponenten mit Ausnahme von Dobanol 45E7, dem Bleichmittel, dem Bleichmittelaktivator, dem Enzym, den schaumunterdrückenden Mitteln, dem Phosphat und dem Carbonat in einem Crutcher als eine wäßrige Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 55ºC und einem Wassergehalt von etwa 35% hergestellt. Die Aufschlämmung wird anschließend bei einer Gaseinlaßtemperatur von etwa 330ºC sprühgetrocknet, um Pulverbasiskörnchen auszubilden. Der Bleichmittelaktivator wird, wenn vorhanden, anschließend mit TAE&sub2;&sub5; als Bindemittel vermischt und in der Form länglicher Teilchen durch einen Radialextruder extrudiert, wie es in der europäischen Patentanmeldung Nr. 62523 beschrieben ist. Die Bleichmittelaktivatornudeln, das Bleichmittel, das Enzym, das schaumunterdrückende Mittel, das Phosphat und das Carbonat werden anschließend mit der Basispulverzusammensetzung trocken vermischt und abschließend wird Dobanol 45E7 auf das Endgemisch aufgesprüht. BEISPIELE C&sub1;&sub2;LAS TAS C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;AS TAE&sub2;&sub5; TAE&sub1;&sub1; Dobanol 47E7 C&sub1;&sub2;TMAB NOBS INOBS INOBA EHOBS TAED PAG AOBS Perborat kEDTMP DETMP EDTA Ton Magnesium PC1 PC2 ZJeolith A* Phosphat Seife Carbonat Silicat NTA Silicon Enzym Aufheller Sulfat, Feuchtigkeit & Verschiedenes
* Zeolith A mit einer Porengröße von 0,4 nm (4 Å)
Die vorstehenden Zusammensetzungen sind Detergenszusammensetzungen mit einem geringen Phosphatgehalt, welche eine außerordentliche Bleichmittelstabilität, Gewebepflege- und Detergensleistung über den Bereich von Waschtemperaturen zeigen, mit einer besonders hervorragenden Leistung im Fall der Beispiele I bis IV gegenüber fettigem und teilchenförmigem Schmutz bei niedrigen Waschtemperaturen.

Claims

1. Körnige Detergenszusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung:

[a] 6% bis 18% (auf Basis der hydratisierten Form) von einem wasserunlöslichen Aluminosilicatkationenaustauschmaterial,

[b] 1% bis 8% (auf Basis der Trinatriumform) von einem Alkalimetallsalz der Nitrilotriessigsäure,

[c] 6% bis 14% (auf wasserfreier Basis) von einem trocken vermischten Phosphatgerüststoff, welcher Phosphatgerüststoff unter Natrium und Kaliumtripolyphosphaten ausgewählt ist und weniger als 12% an Pyrophosphat enthält,

[d] 5% bis 35% eines anorganischen oder organischen Peroxybleichmittels,

[e] 0% bis 10% eines organischen Peroxysäurebleichmittelprecursors, und

[f] einen Schwermetallfänger,

worin die Summe von [a] + 2 [b] der vorstehend erwähnten Prozentmengen [a] und [b] von 14 bis 24 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Summe von [a] + 2[b] der Prozentmengen [a] und [b] von 16 bis 21 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche 7% bis 16%, vorzugsweise 8% bis 14%, an wasserunlöslichem Aluminosilicatkationenaustauschmaterial enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Kationenaustauschmaterial die allgemeine Formel I

Mz[(AlO&sub2;)

(SiO)ytHOyI

besitzt, worin M ein Calciumaustauschkation darstellt, z und y mindestens 6 betragen; das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt; und x von 10 bis 264 beträgt; wobei das Aluminosilicat eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalent CaCO&sub3;-Wasserhärte/g an Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, eine Calciumionenaustauschrate von mindestens 130 mg-Äquivalent von CaCO&sub3;/min/g Aluminosilicat (2 Grain Ca²&spplus;/min/g) und einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 um bis 10 um aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche 3% bis 7% des Nitrilotriessigsäuresalzes umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche 8% bis 12% des Phosphatgerüststoffes umfaßt und worin der Phosphatgerüststoff weniger als 8% an Pyrophosphat enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche mindestens 0,5% organischen Peroxysäurebleichmittelprecursor umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin der organische Peroxyäurebleichmittelprecursor die allgemeine Formel II

besitzt, worin R eine Alkylgruppe darstellt, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, worin die längste lineare Alkylkette, die sich von Carboxylkohlenstoff erstreckt und diesen einschließt, 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, und L eine Leaving-Gruppe bedeutet, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Schwermetallfänger unter wasserlöslichen Aminopolycarboxylaten und Aminopolyphosphonaten mit mindestens 4 sauren Protonen je Molekül oder einem wasserunlöslichen Ton von Smectittyp ausgewählt ist, welcher Ton unter Saponiten, Hectoriten und Natrium und Calciummontmorilloniten ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche zusätzlich 0,5% bis 5% eines Polycarboxylatpolymers umfaßt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche zusätzlich 1% bis 4% Alkalimetallsilicat umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche 5% bis 60% an organischem grenzflächenaktivem Mittel umfaßt, welches unter anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon ausgewählt ist.