DK164706B - Granulaer detergentsammensaetning - Google Patents

Description

i

DK 164706 B

Opfindelsen angår granulære detergentsammensætninger med reducerede phosphatniveauer og med fremragende rensevirkning, hvidhedsbevarelse og pletfjernende funktioner såvel som forbedret blegningsstabilitet og stofbeskyttende egenskaber.

5

Funktionen af phosphatdetergensbuildere som hjælpestoffer for organiske, vandopløselige, syntetiske detergenter og deres værdi ved forbedring af den samlede virkning af sådanne detergenter er velkendt. I de senere år er brugen af høje indhold af phosphatbuildere, 10 som f.eks. tripolyphosphater, imidlertid blevet udsat for kritiske undersøgelser på grund af mistanken om, at opløselige phosphatfor-bindelser øger eutrofieringen eller ældningsprocessen af vandløb, søer og lignende. Der foreligger derfor et behov for sammensatte vaskedetergentsammensætninger med reduceret phosphatindhold, men som 15 er sammenlignelig med en traditionel tripolyphosphatopbygget sammensætning med hensyn til samlet rensningseffektivitet.

Mekanismen, hvorved detergensbuildere bevirker en forbedret rensevirkning af vandopløselige, organiske detergentforbindelser, 20 kendes ikke nøjagtigt, men synes at afhænge af en kombination af faktorer som vandblødgøringsvirkning, suspension af snavs og antigenaflejringsvirkning, kvældning og peptisering af ler og pH-juste-ring. Foreliggende teori giver dog ikke mulighed for en forudsigelse af hvilke forbindelser, der vil tjene som effektive detergentbuil-25 dere.

Natriumaluminiumsilikater, almindeligvis· kendt som zeolitter, er blevet foreslået til brug som erstatning for phosphatbuildere, idet de er i stand til at blødgøre vandet ved at fjerne calciumioner (se 30 f.eks. BE-A-814.874 og BE-A-813.581). Zeolitter er dog ikke i stand til at duplikere hele den række af builderfunktioner, som udvises af phosphater.

En måde at forstærke den samlede detergensvirkning af lavphosphat-35 formulationer er at bruge blegningshjælpestoffer, såsom uorganiske eller organiske peroxyblegemidler og organiske bl egemiddel aktivato rer. Selv om omhyggelig afbalancering af builder- og blegemiddel-typer og indhold kan give nogen forbedring af ydeevnen, forbliver sådanne formulationer fundamentalt svage på tre områder, for det

DK 164706B

2 første med hensyn til blegningsstabiliteten, for det andet hvad angår stofbeskadigelsesegenskaber, og for det tredie med hensyn til fjernelse af fedt og parti kel formigt snavs, specielt ved lave vasketemperaturer.

5 I EP-A-70.079 er det blevet foreslået at forbedre bl egevirkningen af aluminiumsil i kat-opbyggede sammensætninger ved tilsætning af en ni trilotrieddikesyreforbindelse. Det kombinerede indhold af aluminiumsilikat og nitrilotrieddikesyre angives at være kritisk og modsva-10 rer et relativt højt totalindhold i slutproduktet. I høje koncentrationer frembyder både aluminiumsilikater og nitrilotriacetater væsentlige behandlingsproblemer, idet aluminiumsilikater giver problemer med hensyn til dispersionsstabiliteten og pumpningsegenskaber, medens nitrilotriacetater giver problemer med hensyn til 15 termisk stabilitet. Endvidere kan høje indhold af aluminiumsilikater have skadelig virkning på stoffets udseende. På den anden side vil blegning, rensevirkning og stofbeskadigelsesegenskaber endnu engang blive påvirket uheldigt, hvis indholdet af aluminiumsilikat og ni trilotriacetat reduceres til et mere acceptabelt niveau.

20

Det har nu vist sig, at blegning, rensevirkning og stof beskadigelsesegenskaber kan forbedres væsentligt, selv i forbindelse med et relativt lavt totalniveau for aluminiumsilikat og ni trilotriacetat, ved tilsætning af en tripolyphosphatbuilder i bestemte mængder, der 25 har en kritisk maximumgrænse for pyrophosphatindhold. Endvidere har det yderligere vist sig, at visse blegemiddel forstadier til organiske peroxysyrer med bestemt kædelængde i kombination med et lavphosphatbuildersystem tilvejebringer en rensevirkning, som mindst er ækvivalent med en fuldstændigt phosphatopbygget formulation over 30 hele området af vasketemperaturer, med særligt fremragende virkning på fedtet og parti kel formigt snavs ved lave vasketemperaturer.

Dette opnås med den granulære detergentsammensætning ifølge opfindelsen, der efter vægt omfatter fra 5% til 60% organisk 35 overfladeaktivt middel udvalgt blandt anioniske, ikke-ioniske, zwitterioniske, ampholytiske og kationiske overfladeaktive midler og blandinger heraf og fra 5 til 30% al kalimetalcarbonat, hvilken sammensætning er ejendommelig ved, at den yderligere omfatter:

DK 164706 B

3 (a) fra 6 vægt% til 18 vægt% af et vanduopløseligt aluminiums il ikatkationbyttermateriale, (b) fra 1% til 8% af et alkalimetalsalt af nitrilotrieddikesyre, 5 (c) fra 6% til 14% phosphatbuilder, hvor phosphatbuilderen udvælges blandt natrium- og kaliumtripolyphosphater, hvoraf mindre end 12% heraf udgøres af pyrophosphat, 10 (d) fra 5% til 35% af uorganisk eller organisk peroxyblegemiddel, (e) fra 0% til 10% organisk peroxysyreblegemiddelpræcurser, og (f) et middel til indfangning af tungmetaller, 15 hvorhos de procentvise mængder af (a) + 2 (b) ligger på fra 13 til 27%.

Sammensætningen ifølge opfindelsen indeholder således et nærmere 20 angivet detergentbuildersystem og et bl egemiddel system. Tillige omfatter sammensætningen en organisk sæbe eller et syntetisk overfladeaktivt detergentmateriale samt et alkalimetalcarbonat. Sammensætninger, der især foretrækkes, indeholder også nærmere bestemte andele af polycarboxylatpolymerer og al kalimetal si li kat, 25 der tjener til at give forbedret detergensegenskaber og stofudseende.

Bu ildersystemet omfatter tre essentielle komponenter, et vanduopløsel igt aluminiumsil ikatkationbyttermateriale, et alkalimetal salt af 30 nitrilotrieddikesyre og en phosphatbuilder.

Aluminiumsilikatkationbyttermaterialet omfatter fra 6% til 18%, fortrinsvis fra 7% til 16%, og især fra 8% til 17% på basis af vægten af detergentsammensætningen. Aluminiumsilikatet kan have en 35 krystallinsk eller amorf karakter, og de foretrukne materialer har en enhedscelleformel I:

Mz [(A102)z(Si02)y] χΗ20 (I)

DK 164706 B

4 hvor M betegner en calciumombytte! i g kation, z og y er på mindst 6; mol forholdet mellem z og y er på fra 1,0 til 0,5, og x er mindst 5, fortrinsvis på fra 7,5 til 275, mere fortrinsvis fra 10 til 254. ' Aluminiumsi li katmaterialerne foreligger på hydreret form, og er 5 fortrinsvis krystallinske og indeholder fra ca. 10% til 28%, mere fortrinsvis fra 18% til 22% vand.

Aluminiumsi likationbyttermaterial et karakteriseres yderligere ved en partikelstørrelsesdiameter på fra 0,1 /zm til 10 /zm, fortrinsvis fra 10 0,2 /zm til 4 /zm. Udtrykket "partikelstørrelsesdiameter" betegner her den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter af et givent ionby tt ermateri ale, som bestemt ved traditionelle analytiske metoder, som f.eks. mikroskopisk bestemmelse ved brug af scanning-elektronmikroskop. Aluminiumsil ikationbyttermaterial erne heri karakteriseres 15 normalt yderligere ved deres ionbytningskapacitet for calciumioner, som er på mindst ca. 200 mg ækvivalent CaC03 vandhårdhed/g aluminiumsilikat, beregnet på vandfri basis, og som generelt ligger i området på fra ca. 300 mg ækv./g til ca. 352 mg ækv./g. Aluminiumsil i kationbyttermateri al erne heri karakteriseres yderligere ved 20 deres calciumionbytningshastighed, som mindst er på 130 mg ækv. CaCOyiiter/minut/gram/liter aluminiumsilikat (vandfri basis), og den ligger generelt i området fra 130 mg ækv. CaC03/liter/minut/-gram/liter til 390 mg ækv. CaC03/liter/minut/gram/liter, baseret på calciumionhårdheden af calciumion. Optimale aluminiumsilikater til 25 brug som buildere udviser en calciumionbytningshastighed på mindst 260 mg ækv. CaC03/liter/minut/gram/liter.

Aluminiumsil ikationbyttermaterialer, der er anvendelige ved udøvelse af nærværende opfindelse, er kommercielt opnåelige og kan være 30 naturligt forekommende aluminiumsilikater eller syntetisk afledte.

En fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumsilikationbytterma-teriale er beskrevet i beskrivelsen til U.S.-P-3.985.669. Foretrukne syntetiske, krystalliske aluminiumsil ikationbyttermaterial er, der her er anvendelige, er opnåelige under betegnelserne Zeolit A, 35 Zeolit B, Zeolit X, Zeolit HS og blandinger heraf. I en særligt foretrukken udførelsésform er det krystallinske aluminiumsili-kationbyttermateriale Zeolit A, og har formlen:

Nai2[(A102)i2($i°2)12] xH20

DK 164706 B

5 hvor x er på fra 20 til 30, især ca. 27. Zeolit X med formlen Nagg[(A102)gg(Si02)106]-276 H20 er også egnet, såvel som Zeolit HS med formlen Nag[(A102)g(Si02)6J*7,5 H20.

5 Egnede nitrilotrieddikesyresalte til brug heri er trinatrium- og trikaliumsalte af nitrilotrieddikesyre. Syren selv eller dinatrium-eller dikaliumsalte af syren kan også anvendes som additiv. Dog vil det forstås, at ved de pH-forhold, der typisk forekommer under fremstillingen, vil nitrilotrieddikesyren eller saltet almindeligvis 10 blive omdannet til en fuldstændigt ioniseret form.

Nitrilotrieddikesyre (bestemt i tri natriumform) udgør fra 1% til 8%, fortrinsvis fra 3% til 7% på vægtbasis af sammensætningen. Den procentvise mængde (b) af nitrilotrieddikesyresaltet (igen bestemt i 15 tri natriumform) og den procentvise mængde (a) af aluminiumsil i kat-kationbyttermaterialet (målt i hydrati seret form) er således, at summen af a + 2b er på mellem 13 og 27, fortrinsvis mellem 14 og 24, mere fortrinsvis mellem 16 og 21.

20 En yderligere væsentlig bestanddel af sammensætningerne heri er en phosphatbuilder, der udgør fra 6% til 14%, fortrinsvis fra 8% til 12%. Phosphatbuilderen udvælges blandt natrium- og kaliumtripoly-phosphater og hydrater heraf, men er fortrinsvis i alt væsentligt vandfrit eller delvis hydratiseret (dvs. til ikke mere end 60% af 25 dets hydratiseringskapacitet). Phosphatbuilderindholdet er dog bestemt på vandfri basis. Det er kritisk, at phosphatbuilderen omfatter minare end 12%, fortrinsvis mindre end 8% pyrophosphater af bui Ideren. Der foretrækkes især et phosphatbuildersystem, som blandes i tør krystallinsk form med resten af detergentsammen-30 sætningen.

Detergentsammensætningen ifølge opfindelsen omfatter også et blegemiddelsystem, der omfatter et uorganisk eller organisk peroxyblege-middel, et middel til indfangning af tungmetaller og i foretrukne 35 sammensætninger en organisk peroxysyre-blegemiddelpræcurser.

Egnede uorganiske peroxygenblegemidler indbefatter natriumperborat-mono- og tetrahydrat, natriumpercarbonat, natriumpersil i kat og urinstofhydrogenperoxidtilsætningsprodukter samt clathratet

DK 164706 B

6 4^50^: 21^2 :lNaCl. Egnede organiske blegemidler indbefatter peroxylaurinsyre, peroxyoctansyre, peroxynonansyre, peroxydecansyre, diperoxydodecandisyre, diperoxyazelainsyre, mono- og diperoxyphthaT-syre og mono- og diperoxyisophthalsyre. Bl egemidl et er til stede i 5 sammensætningerne i et omfang på fra 5% til 35%, fortrinsvis fra 10% til 25% på vægtbasis.

Tungmetal indfangningsmidlet er fortrinsvis et vandopløseligt chela-teringsmiddel. Aminopolysyrer med 4 eller flere sure protoner pr.

10 molekyle foretrækkes. Egnede chelateringsmidler indbefatter amino-carboxylchelateringsmidl er, såsom ethylendi ami ntetraeddi kesyre (EDTA), hydroxyethylethylendiamintrieddikesyre (HEEDTA), dihydroxy-ethylethylendi ami nd i eddikesyre (DHEEDDA), diethylentri ami npentaed-dikesyre (DETPA), l,2-diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraeddikesyre 15 (DCTA) og vandopløselige salte heraf, samt aminopolyphosphonatche-1 ateringsmidler, såsom ethylendiamintetra(methylenphosphonsyre) (EDTMP), di ethylentriaminpenta(methylenphosphonsyre) (DETPMP), nitri 1otri-(methylenphosphonsyre) (NTMP), hexamethylendi ami ntetra-methylenphosphonsyre (HMTPM) og vandopløselige salte heraf. Disse 20 vandopløselige sequestreringsmidler findes generelt i omfang på fra 0,05% til 4%, fortrinsvis fra 0,1% til 1,0% på vægtbasis.

Tungmetal indfangningsmidi et kan også være repræsenteret af vandopløselige lerarter af smektit-typen, der er udvalgt blandt saponiter, 25 hectoriter og natrium- og calciummontmorilloniter (natrium- og calcium betegner her den vigtigste uorganiske kation i leret).

Selv om ethver af disse lerarter af sméktit-typen kan inkorporeres i • sammensætningerne ifølge opfindelsen, foretrækkes især lerarter af 30 smektit-typen med ionbytterkapacitet på mindst 50 milliækival enter/ 100 g ler, fortrinsvis mindst 70 milliækivalenter/100 g ler (f.eks. bestemt som beskrevet i "The Chemistry and Physics of Clays", s.264-265, Interscience (1979)). Særligt foretrukne materialer er som følger: 35

Natriummontmori11 onit Brock

Vol cl ay BC Gelwhite GP

DK 164706 B

7

Thixo-Jel

Ben-A-Gel

Imvite 5 Natriumhectorit

Veegum F Laponite® SP

Natriumsaponit jO Barasym NAS 100

Calcium-montmorillonit Soft Clark Gelwhite L 15

Li thiumhectorit Barasym LTH 200 Når disse lerarter er til stede, tilsættes de almindeligvis i omfang 20 på fra 1% til 20%, fortrinsvis fra 2% til 10% på vægtbasis af sammensætningen. Lerarterne bibringer også sammensætningerne en stofblødgørende evne.

Et andet egnet tungmetal indfangningsmiddel er et vanduopløseligt, 25 fortrinsvis kolloidt, magnesiumsil ikat eller et vandopløseligt magnesiumsalt, der danner magnesiumsilikat i den vandige opslæmning fra blandebeholderen forud for spray-tørring. Magnesiumsilikatet eller -saltet tilsættes almindeligvis i et omfang, der ligger i området på fra 0,015% til 0,2%, fortrinsvis fra 0,03% til 0,15%, gø mere fortrinsvis fra 0,05% til 0,12% på vægtbasis (magnesiumbasis).

Egnede magnesiumsalte omfatter magnesiumsulfat, magnesiumsulfat-heptahydrat, magnesiumchlorid og magnesiumchloridhexahydrat.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis også en 25 organisk peroxysyreblegemiddelpræcursor i et omfang på fra 0,5% til 10%, fortrinsvis fra 1% til 6% på vægtbasis. Egnede blegemiddel-præcursorer er beskrevet i UK-A-2.040.983 og omfatter f.eks. pereddi kesyreblegemiddelpræcursere, såsom tetraacetylethylendi amin, tetraacetylmethylendiamin, tetraacetylhexylendiamin,

DK 164706B

8 natrium-p-acetoxybenzensulfonat, tetraacetylglycouril, pentaacetyl-glucose, octaacetyl1 aktose og methyl-o-acetoxybenzoat. Særligt foretrukne bl egemiddelpræcursere har den generelle formel II: 5 R-C(=0)-L (II) hvor R betegner en alkylgruppe indeholdende fra 6 til 12 carbon-atomer, hvor den længste lineære al kyl kæde, som strækker sig fra og indbefatter carboxylcarbonatomet, indeholder fra 5 til 10 carbon-10 atomer, og L betegner en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har en pKa"værdi i området fra 6 til 13.

Al kyl gruppen, R, kan være enten lineær eller forgrenet, og i foretrukne udførelsesformer indeholder den fra 7 til 9 carbonatomer.

15 Foretrukne afgangsgrupper L har en pKa~værdi i området fra 7 til 11, mere fortrinsvis fra 8 til 10. Eksempler på afgangsgrupper er forbindelser med formlerne: a) , (CH ) y 20 v°vo< 0

M

z 25 og b) £ -n-c-r CH- 1 *

Y

30 1 1 hvor Z betegner H, R eller halogen, hvor R betegner en alkylgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, x er 0 eller et helt tal på fra 1 til 35 4, og Y er udvalgt blandt S03M, 0S03M, Oyi, N+(R1)3Q' og N+(R1)20", hvor M betegner H, alkalimetal, jordal kalimetal, ammonium eller substitueret ammonium, og Q betegner halogenid eller methasulfat.

Den foretrukne afgangsgruppe L har formlen (a), hvor Z betegner H, x

DK 164706 B

9 er 0 og Y betegner sulfonat, carboxylat eller dimethylanrinoxidradi-kal. Specielt foretrukne materialer er natrium-3,5,5-trimethylhexa-noyloxybenzensulfonat, natri um-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzoat, natrium-2-ethylhexanoyloxybenzensulfonat, natrium-nonanoyloxybenzen-5 sulfonat og natrium-octanoyloxybenzensulfonat, hvor acyloxygruppen i hvert tilfælde fortrinsvis er p-substitueret.

Den heri omhandlede bledningsaktivator vil normalt blive tilsat i form af partikler, der omfatter findelt bl egemiddel aktivator og 10 bindemiddel. Bindemidlet udvælges generelt blandt ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, såsom ethoxylerede talgalkoholer, polyethylenglycoller, anioniske overfladeaktive stoffer, filmdannende polymerer, fedtsyrer og blandinger heraf. Særligt foretrukne er ikke-ioniske overfladeaktive bindemidler, hvorhos 15 bl egemiddel aktivatoren blandes med bindemidlet og ekstruderes i en radial ekstruder til partikler med aflang form, som det er beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 62.523. Alternativt kan blegemiddelaktivatorpartiklerne fremstilles ved spray-tørring som beskrevet i beskrivelsen til britisk patentansøgning nr. 84 22.158.

20

De heri omhandlede detergentsammensætningerne indeholder fra 5% til 60%, fortrinsvis fra 8% til 30% på vægtbasis af organisk overfladeaktivt stof udvalgt blandt anioniske, ikke-ioniske, zwitter-ioniske, ampholytiske og kationiske overfladeaktive stoffer og blan-25 dinger heraf. Overfladeaktive stoffer til brug heri er omtalt i US-A-4.222.905 og US-A-4.239.659.

Det anioniske overfladeaktive middel kan være et eller flere af de materialer, der traditionelt anvendes i vaskemidler. Egnede synte-30 tiske anioniske overfladeaktive midler er vandopløselige salte af al kyl benzensulfonater, al kyl sulfater, al kylpolyethoxyethersulfater, paraffinsulfonater, α-olefinsulfonater, a-sulfocarboxylater og deres estere, al kylglycerylethersulfonater, fedtsyremonoglyceridsulfater og -sulfonater, al kyl phenolpolyethoxyethersulfater, 2-acyloxyalkan-35 1-sulfonat og /5-alkyloxyalkansulfonat.

En specielt hensigtsmæssig klasse af anioniske overfladeaktive midler indbefatter vandopløselige salte, navnlig alkalimetal-, ammonium- og al kano!ammoniumsal tene eller organiske

DK 164706 B

10 svovlsyrereaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur har en alkyl- eller alkarylgruppe indeholdende fra 8 til 22, navnlig fra 10 til 20 carbonatomer, og en sul fonsyre eller svovlsyreestergruppe. (Udtrykket "alkyl" omfatter alkyldelen i acylgrupper). Eksempler på 5 denne gruppe syntetiske vaskemidler, som udgør en del af vaske middel sammensætningerne ifølge opfindelsen, er natrium- og kalium-al kyl sulfonater, navnlig de, som opnås ved sulfatering af carbonatomer i de højere alkoholer (cq_iq) frembragt ved reduktion af glyceriderne i talg eller kokosnøddeolie, samt natrium- og kalium-10 al kyl benzensulfonater, i hvilke al kylgruppen indeholder fra 9 til 15, navnlig fra 11 til 13 carbonatomer i en uforgrenet eller forgrenet konfiguration, f.eks. af den type, der omtales i beskrivelserne til US patent nr. 2.220.099 og nr. 2.477.383, samt de, der fremstilles ud fra al kyl benzener opnået ved alkylering med 15 uforgrenede chlorparaffiner (under anvendelse af aluminiumtri- chloridkatalyse) eller forgrenede olefiner (under anvendelse af hydrogenfluoridkatalyse). Specielt værdifulde er lineære al kyl benzensulfonater, i hvilke gennemsnittet af alkylgruppen er ca.

11,8 carbonatomer, forkortet som g LAS og methyl forgrenede 20 ^12"^15 al kyl sulfater.

Andre heri omhandlede anioniske vaskemiddel forbi ndel ser indbefatter natriumsalte af Cjg-jg al kyl glyceryl estersulfonater, navnlig de ethere af højere alkoholer, der hidrører fra talg og kokosnøddeolie; 25 natriumkokosnøddeoliefedtsyremonoglyceridsulfonater og -sulfater samt natrium- eller kaliumsaltene af al kyl phenol ethylenoxidether-sulfat indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 ethylenoxidenheder pr. molekyle, og hvorhos al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer.

30

Andre heri omhandlede brugbare anioniske vaskemiddel forbi ndel ser indbefatter de vandopløselige salte eller estere af a-sulfonerede fedtsyrer indeholdende fra 6 til 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra 1 til 10 carbonatomer i estergruppen; vandopløselige salte af 35 2-acyloxy-alkan-l-sulfonsyre indeholdende fra 2 til 9 carbonatomer i acylgruppen og fra 9 til 23 carbonatomer i al kanenheden; alkylethersulfater indeholdende fra 10 til 18 carbonatomer, navnlig fra 12 til 16, i alkylgruppen og fra 1 til 12 mol ethylenoxid, navnlig fra 1 til 6, mere fortrinsvis fra 1 til 4; vandopløselige

DK 164706B

11 salte af olefinsulfonater indeholdende fra 12 til 24 carbonatomer, fortrinsvis fra 14 til 16, navnlig de, der fremkommer ved omsætning med svovltrioxid efterfulgt af neutralisering under sådanne betingelser, at alle tilstedeværende sultoner hydrolyseres til de 5 tilsvarende hydroxyalkansulfonater; vandopløselige salte af paraffinsulfonater indeholdende fra 8 til 24 carbonatomer, navnlig fra 14 til 18, og /?-al kyloxyalkansulfonater indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer i al kyl gruppen og fra 8 til 20 carbonatomer i al kandelen.

10

Alkankæderne i de ovennævnte ikke-sæbeagtige, anioniske overfladeaktive midler kan tilvejebringes fra naturlige kilder, såsom kokos-nøddeolie eller talg, eller kan fremstilles syntetisk ved f.eks. Ziegler- eller Oxo-metoderne. Vandopløselighed kan opnås ved at 15 anvende alkalimetal-, ammonium- eller al kano!ammoniumkationer; natrium foretrækkes. Egnede fedtsyresæber kan udvælges blandt almindelig alkalimetal- (natrium, kalium), ammonium- og alkylolam-moniumsalte af højere fedtsyrer indeholdende fra 8 til 24 carbonatomer, fortrinsvis fra 10 til 22 og navnlig fra 16 til 22 20 carbonatomer i al kyl kæden. Egnede fedtsyrer kan opnås fra naturlige kilder, såsom f.eks. fra sojabønneolie, ricinusolie, talg, hval- og fiskeolie, fedt, spæk og blandinger heraf. Fedtsyrerne kan også fremstilles syntetisk (f.eks. ved oxidationen af jordolie eller ved hydrogeneringen af carbonmonooxid ved Fischer-Tropsch metoden).

25 Harpikssyrer er egnede, såsom kolofonium og harpikssyrerne i tall olie. Naphthensyrer er ligeledes egnede. Natrium- og kaliumsæberne kan fremstilles ved direkte forsæbning af fedtstofferne og olierne eller ved neutralisering af de frie fedtsyrer, som fremstilles ved en separat fremstillingsproces. Specielt brugbare er 30 natrium- og kaliumsaltene af blandingerne af fedtsyrer hidrørende fra talg og hydrogeneret fiskeolie.

Blandinger af anioniske overfladeaktive midler er specielt brugbare i forbindelse med opfindelsen, navnlig blandinger af sulfonat- og 35 sulfatholdige overfladeaktive midler i et vægtforhold på fra 5:1 til 1:5, fortrinsvis fra 5:1 til 1:1, mere fortrinsvis fra 5:1 til 1,5:1. Specielt foretrukken er en blanding af et al kyl benzensul fonat med fra 9 til 15 carbonatomer, navnlig fra 11 til 13, i alkylradikalet, idet kationen er et alkalimetal, fortrinsvis

DK 164706 B

12 natrium, og enten et al kyl sul fat med fra 10 til 20 carbonatomer, fortrinsvis fra 12 til 18 carbonatomer i al kyl radikalet, eller et ethoxysulfat med fra 10 til 20 carbonatomer i al kyl radikal et, for- \ trinsvis fra 10 til 16 carbonatomer, og en gennemsnitlig ethoxyle-5 ringsgrad på fra 1 til 6 samt med en al kali metal kat i on, fortrinsvis natrium.

Ikke-ioniske overfladeaktive midler, der er brugbare i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er kondensater af ethylenoxid og en 10 hydrofob del til tilvejebringelse af et overfladeaktivt middel med en gennemsnitlig hydrofi 1-1 ipofi 1 balance (HLB) i området fra ca. 8 til 17, fortrinsvis fra 9,5 til 13,5, mere fortrinsvis fra 10 til 12,5. Den hydrofobe del kan være af aliphatisk eller aromatisk natur, og længden af den polyoxyethylengruppe, som kondenseres med 15 en eller anden speciel hydrofob gruppe, kan let tilpasses til opnåelse af en vandopløselig forbindelse med den ønskede balance mellem hydrofile og hydrofobe elementer.

Eksempler på egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler indbefatter: 20 1. Polyethylenoxidkondensater er alkylphenol, f.eks. kondensationsprodukterne fra reaktionen mellem al kyl phenol er med en al kyl-gruppe indeholdende fra 6 til 12 carbonatomer i en enten uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og ethylenoxid, hvor ethylenoxidet 25 er til stede i en mængde svarende til 3 til 30 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol, fortrinsvis fra 5 til 14 mol. Alkylsubstituenten i sådanne forbindelser kan hidrøre fra f.eks. polymeriseret propyl en, diisobutylen, octen og nonen. Andre eksempler indbefatter dodecyl-phenol kondenseret méd 9 mol ethylenoxid pr. mol phenol; dinonyl-3ø phenol kondenseret med 11 mol ethylenoxid pr. mol phenol; nonyl-phenol og di isooctylphenol kondenseret med 13 mol ethylenoxid.

2. Kondensationsproduktet fra reaktionen mellem primære eller sekundære al iphatiske alkoholer med fra 8 til 24 carbonatomer i 35 enten uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og fra 2 til ca. ’ 40 mol ethylenoxid pr. mol alkohol, fortrinsvis fra 2 til ca. 9 mol.

Den primære alkohol indeholder fortrinsvis, mellem 9 og 18 carbonatomer og er ethoxyleret med mellem 2 og 9 mol ethylenoxid pr. mol aliphatisk alkohol, ønskværdigt mellem 3 og 8 mol. De foretrukne

DK 164706 B

13 overfladeaktive midler fremstilles ud fra primære alkoholer, som enten er uforgrenede (såsom de, der hidrører fra naturlige fedtforbindelser eller som fremstilles ved Ziegler-metoden ud fra ethylen, f.eks. myristyl-, cetyl-, stearylalkoholer) eller delvis 5 forgrenede, såsom Lutensoler, Dobanoler og Neodoler, der har 25% 2-methylforgrening (Lutensol er et varemærke for BASF, Dobanol og Neodel er varemærker for Shell) eller Synperonic'er, som indeholder ca. 50% 2-methylforgrening (Synperonic er et varemærke for I.C.I.) eller de primære alkoholer, som har mere end 50% forgrening, og som JO sælges under varemærket Lial af Liquichimi Specifikke eksempler på ikke-ioniske overfladeaktive midler, der falder inden for rækkevidden af opfindelsen, indbefatter Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-2,5, Dobanol 91-3, Dobanol 91-4, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 23-6,5, Synperonic 6, Synperonic 14, 15 kondensationsprodukterne fra kondensationen mellem kokosnøddealkohol og et gennemsnit på mellem 5 og 12 mol ethylenoxid pr. mol alkohol, hvor kokosnøddealkyl del en indeholder fra 10 til 14 carbonatomer, samt kondensationsprodukterne fra kondensationen mellem talgalkohol og et gennemsnit på mellem 7 og 12 mol ethylenoxid pr. mol alkohol, 20 hvor talgdelen i det væsentlige omfatter mellem 16 og 22 carbonatomer. Sekundære, uforgrenede alkylethoxylater er også egnede i de foreliggende sammensætninger, navnlig ethoxylaterne i Tergitol-serierne med fra ca. 9 til 15 carbonatomer i alkylgruppen og op til ca. 11 ethoxyrester pr. molekyle, navnlig fra ca. 3 til 9.

25

De forbindelser, der dannes ved at kondensere ethylenoxid med en hydrofob forbindelse frembragt ved kondensationen af polypropy-lenoxid med polypropylenglycol. Molekylvægten af den hydrofobe del ligger almindeligvis i området fra ca. 1500 til 1800. Sådanne 30 syntetiske ikke-ioniske vaskemidler forefindes på markedet under varemærket "Pluronic" hidrørende fra Wyandotte Chemicals Corpora tion.

Specielt foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler er de 35 primære Cg-C^ al kohol ethoxylater indeholdende 3-8 mol ethylenoxid pr. mol alkohol, navnlig de primære C12"C15 alkolholethoxylater indeholdende 6-8 mol ethylenoxid pr. mol alkohol.

Kationiske overfladeaktive midler, der egner sig til brug i

DK 164706B

14 forbindelse med den foreliggende opfindelse, indbefatter kvaternære ammoniumholdige overfladeaktive midler samt overfladeaktive midler af semipolær natur, f.eks. aminoxider.

5 Egnede overfladeaktive midler af aminoxidklassen har den almene formel V: R6 R6 ~ 10 R5-N+--(CH ).- N+--R6

I 21 I

0 _ ° __ j c 15 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl- eller alkenyl-gruppe med 8-20 carbonatomer, hvert R° uafhængigt af hinanden udvælges blandt al kyl og '(Cp^n^m^’ hvor ^ betegner et helt tal på fra 1 til 6, j er 0 eller 1, n er 2 eller 3, og m ligger mellem 1 og 7, og hvor den totale sum af (^^O-grupper i et 20 molekyle ikke er over 7.

5 I en foretrukken udførelsesform indeholder R fra 10 til 14 carbonatomer og hvert R^ udvælges uafhængigt af hinanden blandt methyl og ~^n^2n^m^’ hvor m er ^ra * ^ 3’ °9 ^en totale sum a^ ^n^n0' oc grupper i et molekyle ikke er over 5, fortrinsvis ikke over 3. I en 6 5 meget foretrukken udførelsesform er j nul, hvert R er methyl og R betegner C12-C14-alkyl.

En anden egnet aminoxidklasse repræsenteres af bis-aminoxider med 3Q følgende substituenter.

j: 1 R^: talg Cjg-Cjg-alkyl; palmi tyl; oleyl; stearyl : hydroxyethyl 35 i: 2 eller 3

Et specifikt eksempel på denne foretrukne klasse af bis-aminoxider er: N-hydrogeneret Cjg-Cjg-talgalkyl-Ν,Ν' ,N'-tri(2-hydroxyethyl)- propylen-l,3-diaminoxid.

DK 164706 B

15

Egnede kvaternære ammoniumhol dige overfladeaktive midler til brug i forbindelse med den foreliggende sammensætning kan defineres ved den almene formel VI: 5 d8 “ r8 " R7-N+--(CH2>i- *?+--R0 2 lo >8 R8 R _ 3 10 hvor R7 betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl-, alkenyl-

O

eller alkarylgruppe med 8-16 carbonatomer, hvert R uafhængigt udvælges blandt C14 al kyl, C14 alkaryl og •(CnH2n0)m, hvor i 15 betegner et helt tal på fra 1 til 6, j er 0 eller 1, n er 2 eller 3, og m er fra 1 til 7, og den totale sum af CnH2nO-grupper i et molekyle ikke er over 7, og hvor Z betegner en mod-anion i et antal, der tilvejebringer elektrisk neutralitet.

20 I en foretrukken udførelsesform indeholder R7 fra 10 til 14 carbon-

O

atomer, og hvert R udvælges uafhængigt af hinanden blandt methyl og (Cn^n^m^’ ^vor m er fra 1 til 3, og den totale sum af (^I^O-grup- per i et molekyle ikke er over 5, fortrinsvis ikke over 3. I en 8 meget foretrukken udførelsesform er j nul, R udvælges blandt 25 methyl, hydroxyethyl og hydroxypropyl, og R7 betegner C^-Cj^-alkyl. Specielt foretrukne overfladeaktive' midler i denne klasse indbefatter Cjg-al kyl trimethyl ammoniumsal te, C^-al kyl tri methyl ammoniumsalte, kokosnøddeal kyltrimethyl ammoniumsal te, kokosnøddedealkyldi-methylhydroxyethylammoniumsalte, kokosnøddealkyl dimethylhydroxy-30 propyl ammoniumsal te og C^-alkyldihydroxyethylmethylammoniumsalte.

En anden gruppe brugbare kationiske forbindelser er di ammoniumsaltene med formlen VI, hvor j betegner I, R7 betegner C]2"^14’ a^yl, hvert R^ betegner methyl, hydroxyethyl eller hydroxypropyl, og i er oc 2 eller 3. I et specielt foretrukket overfladeaktivt middel af denne 7 8 type betegner R kokosnøddealkyl, R er methyl, og i er 3.

I meget foretrukne sammensætninger suppleres buildersystemet med yderligere 3 komponenter, nemlig polycarboxylatpolymerer,

DK 164706 B

16 al kalimetalcarbonater og al kalimetal si li kater.

Polycarboxylatpolymerer udvælges fortrinsvis blandt copolymere polycarboxylsyrer og deres salte, der er afledt af en umættet 5 polycarboxylsyre, såsom maleinsyre, citraconsyre, itaconsyre eller mesaconsyre som den første monomer, og ethylen, methyl vinylether, acrylsyre eller methacrylsyre som den anden monomer, hvorhos copo-lymeren omfatter mindst ca. 10 molprocent, fortrinsvis mindst ca. 20 molprocent polycarboxylsyreenheder og har en gennemsnitlig molekyl -10 vægt på mindst ca. 12.000, fortrinsvis på mindst ca. 30.000; homo-polyacrylater og homopolymethacrylater med en gennemsnitlig molekylvægt på fra ca. 1.000 til ca. 20.000, fortrinsvis fra ca. 1.000 til ca. 10.000; og blandinger heraf. Blandinger er meget foretrukne til tilvejebringelse af god blegemiddelstabilitet, detergensvirkning 15 og antiskorpedannelsesvirkning i forbindelse med de lavphosphorhol-dige og lavaluminiumsilikat/NTA-formulationer, der er beskrevet heri. Egnede blandinger har et' copolymer: homopolymer-forhold på fra ca. 1:2 til ca. 5:1, fortrinsvis fra ca. 1:1 til ca. 5:1, men især fra ca. 1:1 til 2:1. Det totale omfang polycarboxylatpolymer i 20 slutproduktet ligger fortrinsvis på fra ca. 0,5% til ca. 5%, men især på fra ca. 2% til ca. 4%.

De gennemsnitlige molekylvægte af polymeren kan bestemmes ved lysspredningsgelgennemtræning.skromatografi ved brug af Waters 25 pPorasil (RTM) GPC 60 A2 og /xBondagel (RTM) E-125, E-500 og E-1000 i serier, temperaturregulerede kolonner ved 40°C mod standarder af natriumpolystyrensulfatpolymerer, der er opnåelige fra Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, UK, hvilke polymerstandarderne kalibreres som deres natriumsalte, og elueringsvæsken er 0,15 M 30 natriumdihydrogenphosphat og 0,02 M tetramethylammoniumhydroxid ved pH 7,0 i vand/acetonitril i et 80/20 forhold.

Alkalimetalcarbonat er vigt.ig til tilvejebringelse af et passende pH i den benyttede opløsning til opnåelse af optimal detergentvirkning 35 (fra et pH på ca. 10 til pH 11, fortrinsvis fra pH 10,4 til pH 10,6, målt i en 1% opløsning). Generelt omfatter sammensætningerne fra 5% til 30%, fortrinsvis fra 10% til 25% af et alkalimetalcarbonat (på vandfri basis).

DK 164706 B

17

Al kalimetal silikat inkluderes fortrinsvis i sammensætningerne ifølge opfindelsen i omfang på fra 1% til 4%, fortrinsvis fra 1,5% til 2,5%. I lavere omfang finder man, at bl egeevnen bliver mere og mere forringet; i højere omfang bliver aluminiumsil i katvirkningen og 5 stoffets udseende på den anden side påvirket ufordelagtigt af al umi n i urns i 1 i katparti kelaggregeri ng.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan suppleres med alle mulige andre detergenter og vaskemiddel komponenter, herunder skumdæmpende 10 midler, enzymer, fluorescerende midler, fotoaktiverende midler, blegningskatalysatorer, snavssuspenderende midler, antiklumpnings-midler, pigmenter, parfumer, stofkonditioneringsmidler med flere.

Skumdæmpende midler repræsenteres af materialer, såsom forskellige 15 former for silicone, voks, vegetabilsk- og carbonhydridolie og phosphatestere. Egnede sil iconeskumregulerende midler indbefatter polydimethylsiloxaner, der har en molekylvægt i området fra ca. 200 til ca. 200.000 og en kinematisk viskositet i området fra ca. 20 til o 2 ca. 2.000.000 mm /s, fortrinsvis fra ca. 3.000 til ca. 30.000 mm /s 20 samt blandinger af siloxaner og hydrofobt silaneret (fortrinsvis trimethylsilaneret) siliciumoxid med en partikelstørrelse i området fra ca. 10 mill i μπι til ca. 20 mil li //m og et specifikt overfla- 2 deareal på over ca. 50 m /g. Egnede vokstyper omfatter mi krokrystal 1inske voksforbindelser med et smeltepunkt i området fra 25 ca. 65°C til ca. 100°C, en molekylvægt i området fra ca. 400 til 1000 og en gennemtræningningsværdi på mindst ca. 6 målt ved 25°C (77°F) ved ASTM-D1321, og også paraffinvoksforbindel ser, syntetiske voksforbindelser og naturlige voksforbindelser. Egnede phosphatestere indbefatter mono- og/eller di-Cjg-C22"alkyl- eller 30 alkenylphosphatestere og de korresponderende mono- og/eller di-alkyl- eller alkenyletherphosphater, der indeholder op til 6 ethoxygrupper per molekyle.

Enzymer, der er egnede til anvendelse heri, indbefatter dem, der er 35 beskrevet i beskrivelserne til US patent nr. 3.519.570 og US patent nr. 3.533.139 tilhørende McCarty og McCarty et al. udstedt den 7. juli 1970 henholdsvis den 5. januar 1971. Egnede fluoresceringsmid-ler indbefatter Blankophor MBBH (Bayer AG) og Tinopal CBS og EMS (Ciba Geigy). Fotoaktivatorer er omtalt i beskrivelsen til EP A nr.

DK 164706 B

18 57088, idet meget foretrukne materialer er zinkphtalocyanintri- og tetrasulfonater. Egnede stofkonditioneringsmidler indbefatter di-Ci2"C2^-alkyl- eller alkenyl aminer og ammonium- og kvarternære ammoniumsalte. Egnede blegningskatalysatorer er omtalt i beskrivel-5 sen til EP patentansøgning nr. 72166 og EP patentansøgning nr.

84 302.774.9.

Egnede midler mod genaflejring og snavssuspensionsmidler indbefatter cellulosederivater, såsom methyl cellulose, carboxymethylcellulose og 20 hydroxyethylcellulose.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis ved spraytørring af en vandig opslæmning, der indbefatter aluminiumsilikat og, når det forekommer, al kalimetal si likat og anioniske 25 overfladeaktive stoffer. Ni trilotriacetat kan også spraytørres eller tilsættes særskilt til de spraytørrede basisgranulater. Tripolyphos-phatbuilder og carbonat tørblandes også særskilt med de spraytørrede basisgranulater. Den vandige opslæmning blandes ved en temperatur i området fra ca. 45 til 90°C, og vandindholdet i opslæmningen 2o justeres til fra ca. 25% til ca. 50%. Spraytørringen foretages med en tilgangstemperatur på tørregassen på fra 250 til 390°C, fortrinsvis fra 275 til 350°C, hvilket giver et endeligt fugtighedsindhold i området på fra ca. 8 til 14 vægtprocent.

25 I de efterfølgende eksempler har de anvendte forkortelser følgende betydning: C^LAS : Lineær natri um-C^-benzensul fonat TAS : Natriumtal gal kohol sul fat 30 ^12/24A^ : C12/24"a^0^su^at> natriumsalt TAEn : Hærdet talgalkohol ethoxyleret med n mol ethylenoxid per mol alkohol C^TMAB : C^-alkyltrimethylammoniumbromid

Dobanol 45E7 : Primær alkohol kondenseret 25 med 7 mol ethylenoxid.

TAED : Tetraacetylethylendiamin PAG : Pentaacetylglucose A0BS : Natrium-p-acetoxybenzensulfonat NOBS : Natrium-nonanoyloxybenzensulfonat

DK 164706 B

19 INOBS : Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy- benzensulfonat INOBA : Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy- benzencarboxylat 5 EHOBS : Natrium-2-ethylhexanoyloxybenzen- sulfonat

Silikat : Natriumsilikat med et forhold mellem

Si02:Na20 på 1:6

Sulfat : Vandfri natriumsulfat 10 Carbonat : Vandfri natriumcarbonat CMC : Natriumcarboxymethylcellulose

Silicone: : Indeholdende 0,14 vægtdele af en blanding af sil aneret siliciumoxid og silicone i vægtforholdet 85:15, granuleret 15 med 1,3 dele af natriumtripolyphosphat og 0,56 dele af talgalkohol, der er kondenseret med 25 moldele ethylenoxid NTA : Natriumnitrilotriacetat PCI : Copolymer af 3:7 maleinsyre/acrylsyre 20 med en gennemsnitlig molekyl vægt på ca. 70.000, som natriumsalt PC2 : Polyacrylsyre med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 4500, som natriumsalt.

25 Phosphat : Vandfri pentanatriumtripolyphosphat (ortho/pyro-indhold = 3%)

Perborat : Natriumperborattetrahydrat med den nominelle formel NaB02*3H20-H202 Enzym : Protease 30 EDTA : Natriumethylendiamintetraacetat

Klaringsmiddel : Dinatrium-4,4'-bis-(2~morpholino-4- anilino-s-triazin-6-ylamino)sti Iben-2:2'-disulfonat DETPMP : Diethylentriaminpenta(methylenphos- 35 phonsyre), markedsført af Monsanto under varemærket Dequest 2060 EDTMP : Ethylendiamintetra(methylenphosphon- syre), markedsført af Monsanto under varemærket Dequest 2041

DK 164706B

20

Ler : Natrium-montmori11 onit

Magnesium : MgSO^^H^O

Eksemplerne I til VIII 5

Granulære detergentsammensætninger fremstilles på følgende måde. En basispul versammensætning fremstilles først ved at blande alle komponenterne med undtagelse af Dobanol 45E7, blegemiddel, blegemiddelaktivator, enzym, skumdæmper, phosphat og carbonat i en blande-10 beholder som en vandig opslæmning ved en temperatur på ca. 55°C og med et vandindhold på ca. 35%. Opslæmningen spraytørres derefter med en gasindledningstemperatur på ca. 330°C til dannelse af basispul-vergranulater. Bl egemiddel aktivatoren, når den forekommer, blandes derefter med TAE^ som bindemiddel og ekstruderes i en radial 15 ekstruder til partikler med aflang form, som det er beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 62.523. Bl egemiddel aktivatornudler, blegemiddel, enzym, skumdæmpningsmiddel, phosphat og carbonat tørblandes derefter med baispul versammensætningen, og sluttelig sprøjtes Dobanol 45E7 ind i den endelige blanding.

20

Eksempler

I II III IV V VI VII VIII

25 C]2LAS 5 9 8 8 4 4 3 5 TAS -33-4--- C12/I4AS 5--8-414 TAE25 0,5 0,5 0,8 0,3 0,8 0,8 0,2 - 30 TAEn -1--0,6--1

Dobanol 45E7 2 - 4 2 4 8 10 5 C12TMAB 2 3 --- 2 2 - N0BS 3 ------ - 35 IN0BS 3 ----- INOBA 5 - - - .

EH0BS ---2---- TAED .1-.3-..

DK 164706 B

21

Eksempler (fortsat!

I II III IV V VI VII VIII

5 PAG 4 AOBS ------ 1 -

Perborat 25 20 10 24 20 18 24 28 EDTMP - 0,3 0,3 - - - 1,0 - DETPMP 0,4 - - 0,5 - - 0,1 10 EDTA 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3 0,1 0,2 0,3

Ler ---6-4--

Magnesi- um (ppm) - 1000 750 - - - - 800 PCI 1,5 2 2 2 1 3 2,5 2 15 PC2 0,5 1 - 0,5 1 2 0,5 2

Zeolit A* 9 8 12 6 13 8 9 14

Phosphat 10 8 9 12 7 8 9 8 Sæbe 1--2-332

Carbonat 8 18 10 8 5 13 6 11 20 Silikat 1,5 2 2 1 7 2 2,5 1,5 NTA 4 6 3 5 5 6 4 6

Silicone 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,4 0,5 0,2

Enzym 0,1 0,5 0,4 0,3 0,4 0,5 0,7 1,0

Klarings- 25 middel 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Sulfat, fugt og diverse ................... til 100 ..................

3q * Zeolit A med 4 A porestørrelse

Ovenstående sammensætninger er detergentsammensætninger med et lavt phosphatindhold, der udviser fremragende blegemiddelstabilitet, stofbeskyttende og rensevirkning over hele området af vasketem-33 peraturer med særlig god virkning for eksemplerne I til IV på fedtet og partikelformigt snavs ved lave vasketemperaturer.

Claims (11)

1. Granulær detergentsammensætning, der efter vægt omfatter fra 5% til 60% organisk overfladeaktivt middel udvalgt blandt anioniske, 5 ikke-ioniske, zwitterioniske, ampholytiske og kationiske overfladeaktive midler og blandinger heraf og fra 5 til 30% al kalimetal-carbonat, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter: (a) fra 6 til 18 vægt% af et vanduopløseligt 10 al umini umsili katkati onbyttermateri ale, (b) fra 1% til 8% af et alkalimetalsalt af n i tri1otri eddi kesyre, 15 (c) fra 6% til 14% phosphatbuilder, hvorhos phosphat- buiIderen udvælges blandt natrium- og kaliumtripolyphosphater, hvoraf mindre end 12% heraf udgøres af pyrophosphat, 2o (d) fra 5% til 35% uorganisk eller organisk peroxy- blegemiddel, (e) fra 0% til 10% organisk peroxysyreblegemiddel-præcurser, og 25 (f) et middel til indfangning af tungmetaller, hvorhos de procentvise mængder af (a) + 2(b) ligger på fra 13 til 27%. 30

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængderne af (a) + 2(b) ligger på fra 14 til 24, fortrinsvis på fra 16 til 21%.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at den omfatter fra 7% til 16%, fortrinsvis fra 8% til 14%, af et vanduopløseligt aluminiumsil ikatkationbyttermateriale.

4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, DK 164706 B kendetegnet ved, at kationbyttermaterialet har den almene formel I Mz[(A102)z (Si02)y] x h2o (I) 5 hvor M betegner en calciumombyttelig cation, z og y er på mindst 6; mol forhol det mellem z og y ligger i området på fra 1,0 til 0,5; og x er på fra 10 til 264; aluminiumsilikatet har en calciumionbytnings-kapacitet på mindst 200 mg ækvivalent CaCOg/gram, en ionbytnings-10 hastighed for calciumioner på mindst 130 mg ækvivalent CaC03/liter/minut/gram/liter, og en partikelstørrelsesdiameter på fra 0,1 /zm til 10 /zm.

5. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 15 kendetegnet ved, at den omfatter fra 3% til 7% af ni trilotrieddikesyresaltet.

6. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den omfatter fra 8% til 12% 20 phosphatbuilder, hvorhos mindre end 8% af denne udgøres af pyrophos-phat.

7. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den omfatter mindst 0,5% organisk 25 peroxysyreblegemiddelpræcurser.

8. Sammensætning ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den organiske peroxysyrebl egemiddelpræcurser har den almene formel II 30 0 R-C-L II hvor R betegner en alkylgruppe indeholdende fra 6 til 12 carbonato-35 mer, hvorhos den længste lineære al kyl kæde, som strækker sig fra og omfatter carboxylcarbonatomet, indeholder fra 5 til 10 carbonatomer, og L betegner en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har en pK -værdi i området fra 6 til 13. DK 164706 B

9. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at midlet til indfangning af tungmetaller er udvalgt blandt vandopløselige aminopolycarboxylater og aminopolyphosphonater med mindst 4 sure protoner per molekyle eller 5 er vanduopløselig lerart af smektittypen udvalgt blandt saponiter, hectoriter og natrium- og calciummontmori11 onitter.

10. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter fra 0,5% til ig 5% af en polycarboxylatpolymer.

11. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter fra 0,5% til 5% al kalimetal si li kat. 15 20 25 30 35