DE3545396A1

DE3545396A1 - Dielektrische keramische zusammensetzung fuer hohe frequenzen

Info

Publication number: DE3545396A1
Application number: DE19853545396
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tamura; Djuniadi A Sagala; Takehiro Konoike
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1987-06-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung für hohe Frequenzen und insbesondere eine verbesserte dielektrische keramische Zusammensetzung für hohe Frequenzen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine lineare Temperatur- Charakteristik der Resonanzfrequenz aufweist.

Im Zuge der raschen Entwicklung der Techniken von Hochfrequenzschaltungen, die im Mikrowellen- und Millimeterwellen- Frequenzbereich arbeiten, besteht zunehmender Bedarf an einer Miniaturisierung von Hochfrequenz- Schaltungen.

In im Mikrowellen- und Millimeterwellen-Frequenzbereich arbeitenden Hochfrequenz-Schaltungen werden weitverbreitet Hohlraumresonatoren und Antennen eingesetzt. Solche Komponenten müssen eine Größe haben, die ungefähr gleich der halben Wellenlänge der Betriebsfrequenz ist, so daß der Einsatz solcher Elemente einer Miniaturisierung der Hochfrequenz-Schaltungen hindernd entgegensteht. Die Miniaturisierung eines solchen Hohlraums läßt sich dadurch realisieren, daß man einen dielektrischen Resonator verwendet, da die Wellenlänge in Dielektrika auf einen Wert von 1/√e _r derjenigen im freien Raum verkürzt wird.

Als Material für dielektrische Resonatoren sind solche dielektrische keramische Zusammensetzungen wie beispielsweise MgTiO₃-CaTiO₃, ZrO₂-SnO₂-TiO₂, Ba₂Ti₉O₂₀ oder (Ba,Sr) (Zr,Ti)O₃ bekannt. Obwohl derartige dielektrische keramische Zusammensetzungen selbst bei Mikrowellen-Frequenzen einen hohen Q-Wert besitzen, sind ihre Dielektrizitätskonstanten nicht so hoch und liegen unterhalb von 40.

Als dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer höheren Dielektrizitätskonstante wurde in den JP-OSen Sho 56 26 321 und Sho 56 82 501 eine Zusammensetzung eines Systems BaO-NdO_3/2-TiO₂-PbO vorgeschlagen. Auch Wakino et al. berichteten in "Journal of the American Ceramic Society" 67, April 1984, S. 278-281, über eine dielektrische keramische Zusammensetzung eines Systems BaO-NdO_3/2-TiO₂-PbO. Die dielektrische keramische Zusammensetzung dieses Systems hat eine hohe Dielektrizitätskonstante (ε _r) in einer Größenordnung von 90 und einen hohen Q-Wert von 5000 bei 1 GHz, jedoch hat sie eine gekrümmte Temperatur-Charakteristik der Resonanz- Frequenz. Infolgedessen läßt sie sich nicht als dielektrisches Material für elektronische Komponenten einsetzen, für die eine hohe Temperatur-Stabilität gefordert wird. Beispielsweise muß in einem Satelliten-Kommunikationssystem ein dielektrischer Resonator für einen lokalen Oscillator eines bei 4 GHz arbeitenden Abwärts- Umsetzers einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz haben, der innerhalb eines Temperatur-Bereichs von -45°C bis +85°C nicht größer als 100 ppm/°C ist, um durch Schwankungen der Umgebungstemperatur bedingte Abweichungen der Resonanz-Frequenz zu minimieren.

Andererseits haben D. Kolar et al. in "Ferroelectrics" 27 (1980), S. 269-272, über eine Bismuttitanat enthaltende dielektrische keramische Zusammensetzung eines Systems BaO-TiO₂-Nd₂O₃ berichtet, die bei Frequenzen der Größenordnung MHz hohe Stabilität und einen niedrigen dielektrischen Verlust aufweist. Der Zusatz von Bismuttitanat zu der Zusammensetzung BaO-TiO₂-Nd₂O₃ ermöglicht die Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz und die Erniedrigung der Brenntemperatur derselben. Es ist jedoch mit einer solchen Zusammensetzung schwierig, dielektrische Resonatoren mit einem Temperaturkoeffizienten der Resonanz-Frequenz von nicht mehr als 100 ppm/°C zu erhalten.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung für hohe Frequenzen verfügbar zu machen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine lineare Temperatur- Charakteristik der Resonanzfrequenz aufweist.

Diese Aufgabe und andere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß bestimmte Mengen Bi₂O₃ und PbO in einen aus BaO-NdO_3/2-TiO₂ bestehenden Hauptbestandteil eingearbeitet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine dielektrische keramische Zusammensetzung für hohe Frequenzen bereitgestellt, die im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil aus BaO, TiO₂ und NdO_3/2 und Zusatzstoffen aus 6 bis 13 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 8 Gew.-% PbO besteht, wobei der Hauptbestandteil eine anteilmäßige Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel

x BaO · y TiO₂ · zNdO_3/2

ausgedrückt wird, in der x, y und z die jeweiligen Stoffmengen-Prozentsätze (Mol-%) der drei Komponenten sind und x + y + z = 100, wobei die Anteile x, y und z der Zusammensetzung in eine durch die Punkte a, b, c, d in der Fig. 1 definierte polygonale Fläche fallen, wobei die Eckpunkte des Polygons durch folgende Zahlenwerte der Anteile x, y und z definiert sind:

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird NdO_3/2 in dem Hauptbestandteil durch wenigstens ein Oxid der Elemente der Lanthan-Reihe ersetzt.

Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind aus den folgenden Gründen auf diejenigen Zusammensetzungen beschränkt, deren relative Anteile in die durch die Punkte a, b, c, d in der Fig. 1 definierte polygonale Fläche fallen.

Wenn die erfindungsgemäße keramische Masse eine Zusammensetzung aufweist, in der die Anteile x, y und z in die Fläche A oberhalb der Seite ab des Polygons der Fig. 1 fallen, wird es schwierig, die Keramik zu sintern, und wenn sie bei 1400°C gesintert wird, können nur poröse Keramiken erhalten werden. Wenn die erfindungsgemäße keramische Masse eine Zusammensetzung aufweist, in der die Anteile x, y und z in die Fläche B fallen, nimmt der Temperaturkoeffizient der Resonanz- Frequenz auf der positiven Seite der Temperatur zu. Wenn die erfindungsgemäße keramische Masse eine Zusammensetzung aufweist, in der die Anteile x, y und z in die Fläche C fallen, nimmt der Temperaturkoeffizient der Resonanz-Frequenz auf der positiven Seite der Temperatur zu, und das Sintern wird instabil. Wenn die erfindungsgemäße keramische Masse eine Zusammensetzung aufweist, in der die Anteile x, y und z in die Fläche D fallen, nimmt der Temperaturkoeffizient der Resonanz- Frequenz auf der negativen Seite der Temperatur zu, und das Sintern wird instabil.

Der Bi₂O₃-Gehalt ist aus folgenden Gründen auf den Bereich von 6 bis 13 Gew.-% beschränkt: Wenn der Bi₂O₃- Gehalt kleiner als 6 Gew.-% ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante nicht im gewünschten Maße zu, und der Temperaturkoeffizient der Resonanz-Frequenz nimmt auf der positiven Seite der Temperatur zu. Wenn der Bi₂O₃- Gehalt größer als 13 Gew.-% ist, kommt es vor, daß zu sinternde Bauteile während des Stadiums des Sintern schmelzen.

Der PbO-Gehalt ist aus folgenden Gründen auf den Bereich von 2 bis 8 Gew.-% beschränkt: Wenn der PbO- Gehalt kleiner als 2 Gew.-% ist, nimmt die Dielektrizitätskonstante nicht im gewünschten Maße zu, und der Temperaturkoeffizient der Resonanz-Frequenz nimmt auf der positiven Seite der Temperatur zu. Wenn der PbO- Gehalt größer als 8 Gew.-% ist, kommt es vor, daß zu sinternde Bauteile während des Stadiums des Sintern schmelzen. Es ist anzumerken, daß die Gesamtmenge der Zusatzstoffe vorzugsweise 17 Gew.-% nicht übersteigt. Wenn die Gesamtmenge der Zusatzstoffe diesen Wert überschreitet, tritt Schmelzen der sinternden Bauteile auf.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Bi₂O₃ zu PbO im Bereich von 40 : 60 bis 85 : 15. Wenn das Gewichtsverhältnis von Bi₂O₃ zu PbO über diesen Bereich hinausgeht, ist es schwierig, dielektrische keramische Massen mit guter Linearität der Temperatur-Charakteristik der Resonanz-Frequenz zu erzeugen.

Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können einen Temperaturkoeffizienten der Resonanz-Frequenz von 0 ppm/°C und eine hohe Dielektrizitätskonstante bis zu 100 haben und besitzen eine relativ lineare Temperatur-Charakteristik der Resonanz-Frequenz mit einer Abweichung innerhalb von 100 ppm in dem Temperatur-Bereich von -40°C bis +85°C, wodurch sie die Herstellung eines lokalen Oscillators für einen Satelliten-Fernmelde-Umsetzer ermöglichen.

Beispiel

Die Rohstoffe BaCO₃, TiO₂, Nd₂O₃, Pr₂O₃, Sm₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Bi₂O₃ und PbO wurden eingewogen und naß vermahlen zur Zubereitung von Mischungen mit einer jeweiligen Zusammensetzung mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungs-Anteilen. Die erhaltenen Mischungen wurden 1 h und darüber bei 1100°C an der Luft calciniert, zerkleinert und zum Granulieren mit einem Bindemittel vermischt. Das granulierte Pulver wurde gepreßt und dann an der Luft bei 1300°C bis 1400°C gebrannt, wodurch dielektrische Keramik-Scheiben mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 20 mm erhalten wurden.

Die Keramik-Scheiben wurden Messungen der Dielektrizitätskonstante (ε) und von Q bei 25°C und 1 GHz sowie des Temperaturkoeffizienten der Resonanz-Frequenz (τ _f) innerhalb des Bereichs von 25°C bis 85°C unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In der Tabelle sind die mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Zusammensetzungen solche, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.

Der Temperaturkoeffizient der Resonanz-Frequenz (τ _f) wurde aus der Formel berechnet, in der f _t eine Resonanz-Frequenz bei einer Temperatur t°C und f ₂₅ eine Resonanz-Frequenz bei 25°C bezeichnen.

Zur Bestimmung der Temperatur-Abhängigkeit der Resonanz- Frequenz wurde die Resonanz-Frequenz für die Proben Nr. 6, 15 und 16 bei verschiedenen Temperaturen innerhalb des Bereichs von -40°C bis +80°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, ermöglicht der gemeinsame Zusatz von Bi₂O₃ und PbO zu dem Hauptbestandteil die Herstellung dielektrischer keramischer Zusammensetzungen mit einer Dielektrizitätskonstante, die höher ist als diejenige dielektrischer keramischer Zusammensetzungen, die entweder Bi₂O₃ oder PbO enthalten. Wie aus den in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen zu entnehmen ist, zeigen die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine bessere Linearität der Temperatur- Charakteristik der Resonanz-Frequenz als die Proben Nr. 15 und 16.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung für hohe Frequenzen, bestehend im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil aus BaO, TiO₂ und NdO_3/2 und Zusatzstoffen aus 6 bis 13 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 8 Gew.-% PbO, wobei der Hauptbestandteil eine anteilmäßige Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel x BaO · y TiO₂ · z NdO_3/2ausgedrückt wird, in der x, y und z die jeweiligen Stoffmengen-Prozentsätze (Mol-%) der drei Komponenten sind und x + y + z = 100, wobei die Anteile x, y und z der Zusammensetzung in eine durch die Punkte a, b, c, d in der Fig. 1 definierte polygonale Fläche fallen, wobei die Eckpunkte des Polygons durch folgende Zahlenwerte der Anteile x, y und z definiert sind:

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NdO_3/2 durch wenigstens ein Oxid der Elemente der Lanthan-Reihe ersetzt ist.