DE3537710C2 - Einrichtung zum kontinuierlichen Bestimmen des Verhältnisses zwischen einem Verdünner und einem kolloidalen Fluid - Google Patents

Einrichtung zum kontinuierlichen Bestimmen des Verhältnisses zwischen einem Verdünner und einem kolloidalen Fluid

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zum konti­ nuierlichen Bestimmen des Verhältnisses zwischen einem Ver­ dünner und einem kolloidalen Fluid, bei dem in einem Ge­ misch aus dem Verdünner und dem Fluid Ausflockung auftritt.
Schwere Heizöle können als kolloidale Systeme angesehen werden, in denen Asphaltene mit hohem C/H-Verhältnis als Mizellen in einer öligen Phase peptisiert werden. Eine wesentliche Eigenschaft von kolloidalen Systemen, die sie von echten Lösungen unterscheidet, ist die Anwesenheit von Teilchen, die größer als Moleküle sind. Die Stabilität eines kolloidalen Systems hängt charakteristisch von seiner Fähigkeit ab, die Teilchen in Lösung zu halten und dadurch Aggregation und Ausflockung zu verhindern. Bei einem Heiz­ öl hängt diese Stabilität vom Peptisierungszustand P der vorhandenen Asphaltene ab, und der Peptisierungszustand hängt wiederum sowohl von dem Peptisierungsvermögen (oder Lösungsvermögen) Po des Heizölmediums sowie der Peptisier­ barkeit (oder Löslichkeit) Pa der Asphaltene ab.
Eine nachstehend als Referenz-Veröffentlichung bezeichnete Veröffentlichung von van Kerkvoort et al, Paper No. 229, IV Congres International du Chauffage Industriel, Paris, 1952, beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Stabilität von Heizölen und der Kompatibilität von Heizölverschnitten bzw. -gemischen mittels einer Ausflockungsverhältnis-Prüfung.
Die Referenz-Veröffentlichung gibt ein Verfahren an zur Bestimmung des Mindestprozentsatzes an Aromaten, der ein Testgemisch aus aromatischen und paraffinischen Kohlenwas­ serstoffen haben sollte und der bei Zugabe zu dem Heizöl mit einem vorbestimmten Verdünnungsverhältnis gerade noch keine Ausflockung der im Heizöl vorhandenen Asphaltene ver­ ursacht. Dieser Mindestprozentsatz an Aromaten wird als Ausflockungsverhältnis bezeichnet.
Dieses Ausflockungsverhältnis wird in der Referenz-Veröffent­ lichung dadurch bestimmt, daß zeitraubende und arbeitsaufwen­ dige diskontinuierliche Messungen mit Tüpfelanalyse vorgenom­ men werden; dagegen werden durch die vorliegende Erfindung ein exaktes Verfahren bzw. eine Einrichtung zum schnellen und kontinuierlichen Durchführen der gleichen Messungen angegeben. Das Ausflockungsverhältnis FR wird gemäß der Referenz-Veröffentlichung bei verschiedenen Verdünnungs­ verhältnissen DR des aromatischen/nichtaromatischen Kohlen­ wasserstoffgemischs (z. B. Toluol und n-Heptan) und des Heizöls bestimmt, wonach eine Kurve erhalten wird, die die Beziehung ausdrückt zwischen dem Verdünnungsgrad des Heiz­ öls und dem Mindestgehalt FR an Aromaten, den das aroma­ tische/nichtaromatische Kohlenwasserstoffgemisch haben sollte, um eine Ausflockung von Asphaltenen zu vermeiden. Die diese Beziehung ausdrückende Kurve wird bevorzugt als Ausflockungsverhältnis gegenüber dem Umkehrwert des Ver­ dünnungsverhältnisses bzw. als FR gegenüber 1/DR aufge­ tragen. Die lineare Aufzeichnung gegenüber 1/DR wird gegen­ über der nichtlinearen Aufzeichnung gegenüber DR bevorzugt, da bei der linearen Aufzeichnung Extrapolationen mit höhe­ rer Genauigkeit möglich sind. Ein Beispiel für eine solche Aufzeichnung zeigt Fig. 1a, in der DR als Verdünnervolumen dividiert durch Heizölvolumen ausgedrückt ist, aber die Umrechnung zwischen diesen beiden Formen von DR ist pro­ blemlos.
Eine wichtige und nützliche Eigenschaft der Aufzeichnung von FR gegenüber 1/DR besteht darin, daß der Achsabschnitt auf der Ordinate (FRmax) und der Achsabschnitt auf der Abszisse (DRmin) den Peptisierungszustand P, das Peptisie­ rungsvermögen Po und die Peptisierbarkeit Pa mittels der folgenden Gleichungen liefern:
Po = FRmax (DRmin + 1)
Pa = 1 - FRmax
P = Po/(1 - Pa) = DRmin + 1;
und ferner sind Po und Pa additiv, was von spezieller prakti­ scher Bedeutung ist, wenn es sich um Vermischen handelt. Somit kann die Stabilität/Kompatibilität eines Heizölge­ mischs aus den Po- und Pa-Werten der eingesetzten Komponen­ ten errechnet werden. Für ein binäres Gemisch gelten z. B. die folgenden Gleichungen:
Poblend = V1Po1 + V2Po2 (1)
Pablend = (V1M1Pa1 + V2M2Pa2 )/(V1M1 + V2M2) (2)
Pblend = Poblend/(1 - Pablend) (3)
wobei V der Volumenbruchteil jeder Mischkomponente und M deren Asphaltengehalt ist.
Die physikalische Bedeutung der Größen in den vorstehenden Gleichungen ist wie folgt zusammenzufassen:
FR Ausflockungsverhältnis der Mindest-Aroma­ tengehalt, den ein aromatisches/nichtaromati­ sches Kohlenwasserstoffgemisch aufweisen sollte, um ein Heizöl auf DR-Volumina zu verdünnen, ohne daß ein Ausflocken der Asphaltene bewirkt wird.
DR die Anzahl Volumina an Verdünnerflüssigkeit je Volumen der Heizölphase (Asphaltendisper­ sion).
FR = f(DR) die Kurve bezeichnet das Ausflockungsverhältnis als Funktion des Verdünnungsgrads (mit aromati­ schen/nichtaromatischen Gemischen bei verschie­ denen Verhältnissen); die Kurve bezeichnet die Grenzbedingungen für ein Heizöl, bei dem die Asphaltene einer Asphaltendispersion noch peptisiert sind.
DRmin ist das Höchstvolumen an nichtaromatischem Kohlenwasserstoff (FR = 0), mit dem das Heiz­ öl ohne Ausflocken der Asphaltene verdünnt werden kann.
Bei unendlicher Verdünnung der Asphaltendispersion mit einem aromatischen/nichtaromatischen Kohlenwasserstoffge­ misch gilt:
FRmax ist der Aromatengehalt der Verdünnungsflüssig­ keit, der erforderlich ist, um die Asphaltene peptisiert zu halten (bei unendlicher Ver­ dünnung ist das Peptisierungsvermögen des Heizölmediums nur durch die Verdünnungsflüs­ sigkeit bestimmt).
1 - FRmax ist der Nichtaromatengehalt bei unendlicher Verdünnung, der tolerierbar ist, ohne daß ein Ausflocken der Asphaltene erfolgt.
Pa ist als die Peptisierbarkeit der Asphaltene definiert und gleich 1 - FRmax. Je besser die Peptisierbarkeit der Asphaltene, desto höher ist 1 - FRmax.
Po ist das Peptisierungsvermögen des Heizölmediums und kann als aromatisches Äquivalent dieses Heizöls, ausgedrückt in Vol.-% der aromatischen Komponente eines aromatischen/nichtaromatischen Kohlenwasserstoffgemischs mit dem gleichen Peptisierungsvermögen wie das Heizöl, definiert werden.
P ist der Peptisierungszustand der Asphaltene in einem Heizöl und ist gleich Po/(1 - Pa), was bedeutet, daß der Peptisierungszustand besser wird, je höher das Peptisierungsvermögen des Heizölmediums ist und je besser die Asphaltene peptisierbar sind.
Bei P < 1 bleibt das Heizöl (das Gemisch) frei von Trockenschlamm (stabiles Heizöl mit pepti­ sierten Asphaltenen), andernfalls (P < 1) erfolgt Ausflocken der Asphaltene (instabiles Heizöl).
Zur Bestimmung der Stabilität und der Stabilitätsgrenzen von schweren Heizölen und ihrer Kompatibilität mit anderen Heizölen und mit Verschnittmitteln muß bekannt sein, unter welchen Bedingungen ein Ausflocken oder die Bildung von Flockenaggregaten, z. B. die Ausflockung von Asphaltenen, auftritt. Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung des Auf­ tretens von Ausflockung ist die Tüpfelanalyse nach ASTM, D 2781, "Standard Method of Test for Compatibility of Fuel Oil Blends by Spot Test", oder eine Abwandlung dieser Un­ tersuchung. Diese herkömmlichen Verfahren sind zeit- und arbeitsaufwendig, da hierfür eine Vielzahl Lösungen her­ gestellt und diese sämtlich auf das Auftreten von Aus­ flockungen untersucht werden müssen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein optisches Titrierverfahren angegeben, das schnell und exakt arbeitet und das auch an den Einsatz in einem kontinuierlichen On-line-Prozeßanalysator ange­ paßt werden kann.
Wenn von einer Lichtquelle ausgehende Strahlung eine Probe eines optisch dichten Materials durchsetzt, entspricht die durchgelassene Strahlung der Differenz zwischen der einfal­ lenden Strahlung und der von der Probe absorbierten oder ge­ streuten Strahlung. Absorbierte Strahlung kann in Wärme um­ gewandelt oder als Fluoreszenz abgestrahlt werden. Einfal­ lende Strahlung wird entweder von den Molekülen der Probe (Rayleighsche Streustrahlung) oder von kleinen Teilchen oder Inhomogenitäten in der Probe gestreut (Tyndall-Streustrahlung).
Der Strahlungsdurchgang in einer kolloidalen Lösung hängt von den Absorptions- und Streueigenschaften des Mediums ab, die bestimmt sind durch die Absorptionseigenschaften und die Brechzahl der kolloidalen Teilchen sowie etwaiger Flockenag­ gregate, die aus diesen Teilchen gebildet sind, sowie durch deren Größe relativ zu der Wellenlänge der einfallenden Strahlung. Es wurde gefunden, daß bei der Wahl einer Strah­ lungsquelle geeigneter Wellenlänge beachtliche Änderungen der durchgelassenen Strahlung beobachtet werden können, wenn eine kolloidale Lösung (etwa ein schweres Heizöl) instabil wird, und daß die Teilchengröße (z. B. der Asphaltene) durch Aggregation vergrößert wird.
Die Erfindung geht aus von einer Veröffentlichung unter dem Titel: "Action de divers diluants sur les produits petro­ fiers lourds: mesure, interpretation et prevision de flocu­ lation des asphaltenes" von G. Hotier und M. Robin, Revue de l'Institut Francais du Petrole, Bd. 38, Nr. 1, Jan/Febr. 1983. Die aus dieser Veröffentlichung bekannte Einrichtung zur Be­ obachtung des Auftretens von Ausflockungen ist zu langsam und ungenau.
Aus der DE 32 03 882 A1 ist es in diesem Zusammenhang be­ kannt, eine einzige Zugabevorrichtung zur Zugabe eines Ver­ dünners mit einem zugehörigen Signalgeber entlang einer Lei­ tung vorzusehen. Eine derartige einzige Zugabevorrichtung mit Signalgeber führt zu keinen ausreichend genauen Ergeb­ nissen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Einrichtung der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die geeignet ist, schnelle und genaue Beobachtungen des Auftretens von Ausflockung, d. h. der Bildung von Flockenaggregaten, zu machen, und zwar auf der Grundlage der Lichtabsorption oder Lichtstreuung durch ausgefällte Asphaltene.
Die gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch
  • - eine Leitung, durch die das Fluid mit vorbestimmtem Durchsatz strömt,
  • - eine Vorrichtung zur Zugabe des Verdünners in dosierten Teilmengen zu dem Fluid an jeder von mehreren aufein­ anderfolgenden Stellen (1, 2, . . . n-1, n) entlang der Lei­ tung unter Bildung von aufeinanderfolgenden Probegemischen aus Verdünner und Fluid, und
  • - Abstrom von jeder Verdünnerzugabestelle entlang der Leitung
    positionierte Signalgeber zur Bildung eines elektri­ schen Signals, das die Fähigkeit jedes Probegemischs aus Verdünner und Fluid zur Wechselwirkung mit Strah­ lung anzeigt, wobei
  • - das Auftreten von Ausflockung in einem der Probegemi­ sche durch eine Änderung des Signals, das die Stärke der Wechselwirkung des Probegemischs mit Strahlung aufgrund von Absorption und Strahlung anzeigt, gegen­ über dem Signal, das die Fähigkeit des vorhergehenden Probegemischs der Serie aufeinanderfolgender Probege­ mische anzeigt, angegeben wird, und wobei
  • - das Verhältnis von Verdünner zu kolloidalem Fluid, bei dem eine Ausflockung auftritt, durch das Verhältnis der Gesamtzahl der dosierten Teilmengen an zugefügtem Verdünner bis zu dem Punkt, an dem das Auftreten von Ausflockung angezeigt wird, zu einem vorbestimmten Durchsatz in der Leitung bestimmt ist.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1a bis 1d die Art und Weise, wie Messungen mit der Einrich­ tung nach der Erfindung grafisch aufgezeichnet werden, um Stabilitätseigenschaften von Kolloid­ systemen zu bestimmen;
Fig. 2a und 2b die optische Sonde oder Zelle zum Einsatz bei Labor- oder diskontinuierlichen bzw. kontinuier­ lichen Messungen;
Fig. 2c ein Detail der optischen Sonde nach Fig. 2a;
Fig. 3 die Einrichtung nach der Erfindung zur Durchfüh­ rung von Labor- oder diskontinuierlichen Messun­ gen;
Fig. 4 eine schematische Darstellung der Einrichtung nach der Erfindung zur Durchführung laufender Messungen, etwa bei der On-line-Prozeßsteue­ rung; und
Fig. 5 die mittels der Einrichtung von Fig. 4 gesam­ melte Information, aus der die Stabilitäts­ eigenschaften von Kolloidsystemen bestimmt werden und die für die Prozeßsteuerung genutzt werden können.
Die Wiedergaben von Kurven eines Schreibgeräts entsprechend Fig. 1b zeigen, wie Punkte erhalten wurden, um FR gegenüber 1/DR entsprechend Fig. 1a für einen Visbreakerteerbrenn­ stoff festzulegen. Zuerst wurden kleine Volumina Heptan schrittweise 22 g des Brennstoffs zugefügt, und mit der optischen Sonde wurde die Intensität des durch den verdünn­ ten Brennstoff während des Vermischens mit steigenden Mengen n-Heptan durchgelassenen Lichts beobachtet. Mit der Zugabe von mehr Verdünner erhöhte sich die Intensität des Durchgangslichts schrittweise bis zu einem Punkt, an dem ein Umschlagen der Durchgangslicht-Intensität anzeigte, daß Ausflockung aufgetreten war. Der unmittelbar vor dem Ausflocken gelegene Punkt ist ereicht, wenn das Inkrement der Durchgangslicht-Intensität einen Höchstwert erreicht. In der unteren Kurve von Fig. 1b war der Ausflockungspunkt erreicht, nachdem 8 ml n-Heptan mit den 22 g Heizöl ver­ mischt worden waren. Bei DR = 8 ml/22 g oder DR = 0,36 ml/g ergibt sich somit FR = 0 ml Aromaten/8 ml Aromaten + Paraf­ finhaltiges oder FR = 0. Dieses Wertepaar wurde dann in Fig. 1a als FR = 0 und 1/DR = 22/8 = 2,75 eingetra­ gen.
Dann wurde die obere Kurve von Fig. 1b aufgetragen unter Einsatz eines Ausgangsgemischs von 5,5 ml Toluol und 11,4 g Heizöl. Wiederum wurden Beobachtungen mit der optischen Sonde gemacht, während mit dem Toluol-Heizöl-Gemisch stei­ gende Mengen n-Heptan vermischt wurden. Es wurde beobach­ tet, daß die Ausflockung unmittelbar nach der Zugabe von 9 ml n-Heptan auftrat. Für DR = 14,5 ml/11,4 g oder DR = 1,27 ml/g ergibt sich also FR = 5,5 ml Aromaten/14,5 ml Aromaten + Paraffinhaltiges oder FR = 0,38. Dieses Wertepaar wurde dann in Fig. 1a als FR = 0,38 und 1/DR = 11,4/14,5 = 0,79 eingetragen.
In gleicher Weise wurde ein drittes Wertepaar für FR und DR erhalten und in Fig. 1a eingetragen, wobei ein anderes Aus­ gangsgemisch aus Toluol und Heizöl eingesetzt wurde.
Bei einem anderen Heizöl als dem Visbreakerteerbrennstoff entsprechend den Fig. 1a und 1b werden Beobachtungen mit der optischen Sonde entsprechend Fig. 1b gemacht, wobei mehrere verschiedene Kurven erhalten werden, deren jede ein Wertepaar für FR und DR liefert, die in eine Grafik von FR gegenüber 1/DR entsprechend Fig. 1a eingetragen werden.
P-Werte und Ausflockungsverhältnis-Kurven sind wertvolle Indikatoren der "Stabilitätsreserve" (Überschußstabilität) eines Heizöls. Diese Art von Information ist z. B. für die Optimierung der Umwandlung beim Visbreaking und für die Stabilität des Teers besonders nützlich.
Die Referenz-Veröffentlichung gibt einen Po-Wert 0 für n-Heptan und sogar negative Werte für höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe (C6-C16) an. Aromaten haben einen viel höheren Po-Wert (bis zu 1,5), wogegen Naphthene einen zwi­ schen den Aliphaten und den Aromaten liegenden Po-Wert haben. Es wird angegeben, daß Po-Werte von Mineralölen zwischen 0,12 (aromatenarm) und 1,3 (einige Aromatenextrak­ te) liegen.
Wenn die Po-, Pa- und P-Werte eines Rückstandsheizöls und der Po-Wert eines Verschnittmittels bekannt sind, dann kann der Peptisierungszustand P von Zwischenprodukt-Heizölver­ schnitten durch die oben angegebenen Gleichungen errechnet werden.
Zur Beobachtung des Auftretens von Ausflockung auf der Grund­ lage der Lichtabsorption oder -streuung durch die ausge­ fällten Asphaltene muß eine geeignete Strahlungsquelle für die Messung der Durchgangslichtintensität in schweren Heiz­ ölen gewählt werden. Aufgrund von Absorptionsspektren ver­ dünnter Heizölproben wurde entschieden, daß eine Licht­ quelle im mittleren Infrarotbereich eingesetzt werden soll­ te. Die Absorptionsspektren zeigten minimale Absorp­ tion bei 730 nm, hohe Absorption im UV-Bereich und mäßige Absorption im mittleren Infrarotbereich. Um Störungen durch Umgebungslicht auszuschließen, fiel die Wahl auf den mittleren Infrarotbereich anstatt auf irgend­ einen anderen Spektralbereich. Eine GaAs:Si-Leuchtdiode (IR-LED), die eine kostengünstige Strahlungsquelle im mittleren IR-Bereich mit einer Grundemission bei 950 nm ist, hat sich als für diesen Zweck geeignet erwiesen. Die LED sollte eine höhe Lichtleistung und einen kleinen Strah­ lungswinkel haben. Ein Silicium-Fototransistor (z. B. Philips BPX25) wird als Detektorelement für die IR-Strah­ lung, die durch die Heizölproben durchgelassen wurde, ein­ gesetzt. Alternativ können Silicium-Fotodioden mit IR- Filter (z. B. Siemens BP104) mit geeigneter Optik einge­ setzt werden. Die Optik ist so ausgelegt, daß ein schmales Strahlenbündel erzeugt wird, wenn die Sonde in Heizöl mit hoher Brechzahl eintaucht.
Die optische Sonde 15 von Fig. 2a ist eine Ausführungsform der Sonde, die für Labormessungen des Auftretens von Aus­ flockung in Heizölen eingesetzt wird. Eine weitere Ausfüh­ rungsform 25 in Fig. 2b wird eingesetzt, wenn die optische Sonde in einem eine laufende Überwachung durchführenden Prozeßanalysator verwendet wird. Die elektrische Schaltung für den Betrieb beider Ausführungsformen der optischen Sonde ist nicht dargestellt, da es sich um eine normale Standard-Schaltung für den Betrieb einer IR-LED und eines Fototransistors dieser Art handelt, die nicht Teil der Er­ findung ist. Die IR-LED sendet Licht aus, wenn die an sie angelegte Spannung die Durchlaßspannung der Diode (typi­ scherweise 1,4 V) übersteigt. Der Strom wird in geeigneter Weise durch Verwendung eines Eingangswiderstands begrenzt. Licht wird vom Fototransistor erfaßt, und die an einem Widerstand im Ausgangskreis des Transistors sich ausbil­ dende Spannung ist der Intensität des erfaßten Lichts pro­ portional.
Die Sonde 15 von Fig. 2a umfaßt ein rostfreies Stahlgehäuse 13, das als Halterung für eine IR-LED 10 und einen Fototran­ sistor 11 sowie als Rohr für Zuleitungen zu diesen Kompo­ nenten dient. Die IR-LED 10 befindet sich am Unterende des Gehäuses 13 und sendet IR-Strahlung nach oben durch ihr Fenster 19a und durch den Probenspalt 12 zum Fototransistor 11 durch dessen Fenster 19b. Diese Elemente sind sämtlich durch Gießharz 17, das Epoxid oder Akrylat sein kann, fest­ gelegt und in bezug aufeinander in unveränderlicher Lage gehalten. Epoxid ist in vielen Fällen ausreichend, aber für den Einsatz in hocharomatischen Lösungsmitteln bei Hoch­ temperaturen muß ein vollständig aus Glas bestehendes oder ein Glas-Metall-System verwendet werden. Bei einer eben­ falls möglichen Anordnung dieser Elemente befindet sich der Fototransistor 11 am Unterende des Gehäuses 13, und die IR-LED 10 ist über dem Fototransistor nach dem Proben­ spalt 12 angeordnet, d. h. die Anordnung von Fig. 2a ist in bezug auf die Lage vertauscht. Die Anordnung der Elemente entsprechend Fig. 2a bietet jedoch einen Vorteil, denn mit dieser Anordnung wird eine bessere Verteilung und Ableitung von Wärme innerhalb der Sondeneinheit erreicht. Wärme wird hauptsächlich in der IR-LED 10 und deren Eingangswider­ stand, einem drahtumwickelten Widerstand 14, erzeugt, und die Anordnung nach Fig. 2a bietet einen größeren Abstand zwischen diesen wärmeerzeugenden Schaltungsbauteilen. Die Strahlungsleistung der IR-LED 10 und die Empfindlichkeit des Fototransistors 11 sind temperaturabhängig. Um Schwan­ kungen der Strahlungsleistung und der Detektorempfindlich­ keit während der Messungen zu vermeiden, ist es wichtig, daß eine gleichbleibende Temperatur unterhalten wird. Da die Sonde, wie noch erläutert wird, teilweise in ein Ölbad mit thermostatgeregelter Temperatur eingetaucht wird, wird diese Forderung erfüllt, indem die Verteilung und Ableitung von Wärme innerhalb der Sondeneinheit wie bei der Anordnung nach Fig. 2a verbessert wird.
Der Probenspalt 12 hat bei dieser Ausführungsform eine opti­ sche Weglänge von ca. 2 mm. Es ist zu beachten, daß bei einer Ausführungsform, die auf Streustrahlung anstatt Durchgangs­ strahlung basiert, der Strahlungsdetektor (z. B. Fototransi­ stor) seitlich anstatt in einer Geraden mit Lichtquelle und Probe angeordnet ist.
Fig. 2c verdeutlicht im einzelnen den Aufbau und die Funk­ tionsweise der auf IR-LED - Probenspalt - Fototransistor bestehenden Einheit und zeigt, wie die optoelektronischen Komponenten der Sonde gegen das Eindringen von aromatischem Heizöl sicher geschützt sind. IR-Strahlung wird von der IR-LED 10 emittiert, durchsetzt die IR-LED-Glaslinse 9a, einen Luftzwischenraum 6a, das IR-LED-Glasfenster 19a, den Probenspalt 12, das Fototransistor-Glasfenster 19a, einen weiteren Luftzwischenraum 6b sowie die Fototransistor- Glaslinse 9b und erreicht den Fototransistor 11. Die IR-LED 10 ist in einem rohrförmigen IR-LED-Gehäuse 7a und der Fototransistor 11 in einem rohrförmigen Fototransistor- Gehäuse 7b untergebracht. Innendichtungen aus Gießharz 17a, die die Komponenten 10 und 11 dicht mit den Glasfenstern verbinden, schützen die IR-LED und den Fototransistor und befinden sich nicht in direktem Kontakt mit dem Öl. Wenn ein Ausfall des Gießharzes auftreten sollte, weil dieses mit aromatischem Heizöl in Berührung gelangt, so tritt dieser Ausfall in den äußeren Dichtungen 17b auf, die die Ränder der Glasfenster 19a und 19b und des rostfreien Stahlgehäuses ausfüllen, und diese äußeren Dichtungen sind leicht zu ersetzen. Falls ein solcher Dichtungsausfall auf­ treten würde, hätte er nicht den Ausfall der Sonde zur Folge, da die optoelektronischen Komponenten derselben durch innere Dichtungen 17a geschützt sind, die als zweite bzw. innere Schutzvorrichtung dienen.
Fig. 2c zeigt ferner die optischen Merkmale der Sonde, durch die das IR-Licht sowohl an der IR-LED als auch am Fototransistor zu kleinwinkligen Konussen konzentriert wird. Es ist zu beachten, daß eine Verengung des IR-Licht­ strahls erwünscht ist, um die verfügbare IR-Strahlung in eine kleine Querschnittsfläche zu konzentrieren und da­ durch unter Maximierung der IR-Strahlung je Flächeneinheit einen maximalen Störabstand zu erzielen. Dies ist insbe­ sondere dann erwünscht, wenn Strahlung nachzuweisen ist, die durch ein stark absorbierendes Medium wie schweres Heizöl geht. Dadurch, daß das gesamte IR-Licht in einer kleinen Fläche konzentriert ist, ist es außerdem möglich, den Sichtwinkel des Fototransistors so weit zu verringern, daß er nicht größer als für die Beobachtung dieser Fläche notwendig ist; dies ist insofern vorteilhaft, als umso weniger unerwünschte Sekundäreffekte von Streu- und Rückstrah­ lung auftreten, je kleiner der Sichtwinkel des Fototran­ sistors ist. Ein weiterer Vorteil der Begrenzung der Konus­ winkel des emittierten und des gesammelten IR-Lichts liegt darin, daß durch die Minimierung des Einfallswinkels des IR-Lichts auf die Glasfenster auch die von deren Glasober­ flächen reflektierte Lichtmenge minimiert wird, und da­ durch wird wiederum die Lichtmenge minimiert, die auf "Geisterwegen", z. B. aufgrund von Brechung durch die Spaltdichtung, zum Fototransistor gelangt. Es ist sehr wichtig, das auf solchen "Geisterwegen" ankommende Licht zu minimieren, da dieses den Dunkelstrom des Fototransistors erhöht und dadurch das wirksame spektrale Absorptionsmaß der Sonde begrenzt. Als weiterer Schutz gegen auf solchen "Geisterwegen" durchgelassenes Licht ist die Spaltdichtung noch absorbierend ausgebildet (z. B. durch Zugabe von Ruß zu dem Epoxid-Dichtmaterial).
Der Luftzwischenraum 6a zwischen der Linse 9a und dem Fenster 19a wirkt als "Luftlinse" und hat die Funktion, die Linse 9a zur Verengung des Lichtstrahls effektiv zu halten. Wenn an dieser Stelle keine "Luftlinse" vorgesehen wäre und das aus der Linse 9a austretende Licht direkt in die Öl­ probe eintreten würde, die typischerweise eine hohe Brech­ zahl hat, würde die Strahlverengungseigenschaft der Linse 9a aufgehoben werden. Dasselbe gilt in bezug auf die "Luft­ linse" 6b am Fototransistor.
Fig. 2c zeigt ferner Leiterplatten 8.
Fig. 3 zeigt den Einsatz der Sonde 15 für den Erhalt von Labormessungen der Heizölstabilität. Das Unterende der Sonde 15 wird in eine Heizölprobe 30 getaucht, so daß das Heizöl sich in dem Spalt 12 befindet oder ihn durchströmt. Das Auftreten von Ausflockung im Heizöl innerhalb des Spalts 12 wird als Verminderung der Durchgangslichtintensi­ tät von der IR-LED 10 zum Fototransistor 11 beobachtet. Elektrische Anschlüsse bestehen zu der IR-LED und dem Foto­ transistor (Fig. 2a), wobei 16a die elektrischen Zuleitun­ gen zu der IR-LED und 16b die Zuleitungen zum Fototransi­ stor sind.
Die Stabilität von Heizölen, wie sie durch die für die Initi­ ierung der Ausflockung erforderlichen Bedingungen gegeben ist, wird entsprechend Fig. 3 dadurch bestimmt, daß die Sondenausführung 15 in die Probe 30 aus Heizöl oder Heizöl-Verdünner-Gemischen getaucht wird, wobei die Probe in einem Behälter 31 enthalten ist, der von einem Wasserbad 32 umgeben ist. Das Wasserbad 32 wird auf einer Soll-Tempe­ ratur durch Erwärmen auf einer Heizplatte 34 und Überwachen der Temperatur mit einem Thermometer 35 gehalten. Die Probe 30 wird ständig z. B. durch einen Magnetrührer 33 gerührt, so daß im Spalt 12 der optischen Sonde eine repräsentative Probe vorliegt. Eine geeignete Titrationsflüssigkeit wie n-Heptan wird mittels einer Titrationsbürette 36 zugefügt. Eine Spannungsversorgung 37 liefert die elektrische Energie zum Betrieb der IR-LED. Ein Millivoltmeter oder Schreiber mißt das Ausgangssignal des Fototransistors 11 in der optischen Sonde 15.
Laufende Messung
Die optische Sonde und das vorstehend erläuterte Titrations­ verfahren zur Bestimmung von Stabilitätseigenschaften von Heizölen sind auch für einen laufend überwachenden Prozeßana­ lysator geeignet. Fig. 2b zeigt eine optische Sondenaus­ führung oder optische Zelle 25 zur Verwendung in einem Prozeßanalysator, wobei die Zelle die gleichen wesentlichen Elemente wie die optische Sonde 15 von Fig. 2a umfaßt, nämlich eine IR-LED 20 und einen Fototransistor 21, die hier in gleicher Weise wie die IR-LED 10 und der Fototran­ sistor 11 der Sonde 15 wirken. Die optische Zelle 25 umfaßt ferner einen kurzen Glasrohrabschnitt mit Endflanschen oder anderen Mitteln zur Montage in der Probenleitung des Pro­ zeßanalysators und mit einem verengten Abschnitt oder Spalt 22, wobei sich die IR-LED 20 auf der einen und der Foto­ transistor 21 auf der anderen Seite des Spalts 22 der opti­ schen Zelle befinden. IR-Strahlung von der IR-LED 20 muß die Heizölprobe im Spalt 22 durchsetzen, um zum Fototran­ sistor 21 zu gelangen. Ebenso wie bei der Sonde 15 wird das Auftreten von Ausflockung in dem strömenden Heizöl der Zelle 25 als Verminderung der Durchgangslichtintensität von der IR-LED 20 zum Fototransistor 21 beobachtet. Die IR-LED 20 ist in-einer Halterung 23 angeordnet, und ihre elektri­ schen Zuleitungen sind bei 26a angedeutet. Der Fototran­ sistor 21 ist in einem Gehäuse 28 gehalten, und seine elek­ trischen Zuleitungen sind bei 26b angedeutet. Fig. 4 zeigt schematisch, wie ein solcher Prozeßanalysator arbeitet, um die Stabilität von durch eine Leitung 40 fließendem Heizöl zu überwachen. Eine Probe des durch die Leitung fließenden Heizöls wird kontinuierlich als Probenstrom A gleichblei­ benden Durchsatzes durch eine Probenschleife bzw. -leitung 41 entnommen. Die Probe wird durch ein Einlaßventil 42 in die Schleife abgezogen und durch ein Auslaßventil 43 wieder aus der Schleife zurück in die Leitung 40 geleitet. Die Probe wird durch eine Pumpe 44 unter Steuerung durch einen Strömungsregler 45 mit gleichbleibendem Durchsatz geför­ dert. Die Probe fließt dann nacheinander durch eine opti­ sche Zelle 25(a) (die entsprechend der optischen Zelle von Fig. 2b ausgebildet ist), statische Mischer 46(b), eine optische Zelle 25(b), statische Mischer 46(1), eine opti­ sche Zelle 25(1) usw. durch aufeinanderfolgende Paare von optischen Zellen und statischen Mischern, bis die Probe aus den statischen Mischern 46(n) und der optischen Zelle 25(n) austritt. Nichtaromatischer Verdünner wird von einer Pumpe 55 durch eine Leitung 47 gefördert. Dieser Strom nichtaromati­ schen Verdünners wird in zwei Ströme aufgeteilt, dessen einer unter Regelung durch einen Verdünnerteilmengen-Strö­ mungsregler 49 und dessen anderer unter Regelung durch einen Vorverdünnungs-Strömungsregler 48 steht. Der durch den Strömungsregler 49 geregelte Strom strömt mit gleich­ bleibender Geschwindigkeit C und tritt in einen Konstant­ strömungsverteiler 50 ein, der eine Verzweigungsvorrichtung ist und n verschiedene gleiche Ströme 1, 2, . . ., n-1 und n bildet, deren jeder in die Schleife 41 an einer anderen Stelle eingeleitet wird. Der Teilstrom 1 tritt in die Schleife 41, die von der Probe durchströmt wird, unmittel­ bar-nach dem Austritt der Probe aus der optischen Zelle 25(b) ein, bevor diese in die statischen Mischer 46(1) eintritt. Der Teilstrom 2 tritt in gleicher Weise in die Schleife ein, nachdem die Probe aus der optischen Zelle 25(1) ausgetreten und bevor sie in die nächsten statischen Mischer eingetreten ist. Diese Teilmengen des nichtaroma­ tischen Verdünners, die sämtlich gleiche Durchsätze haben, werden somit dem Probenstrom in der Bypass-Schleife 41 zuge­ fügt, mit der Probe in der Schleife gründlich vermischt, und das Gemisch wird nacheinander durch optische Zellen 25(1), . . ., 25(n) geleitet.
Ebenso wie bei der Ausführungsform nach den Fig. 2a und 3 für den Laboreinsatz wird das Auftreten einer Ausflockung von Asphaltenen in dem Strom in der Prozeßanalysator- Schleife 41 optisch durch das Auftreten einer Verminderung der Durchgangslichtintensität, die an den verschiedenen optischen Zellen 25 beobachtet wird, bestimmt. Information hinsichtlich der Messungen der Durchgangslichtintensität wird gesammelt und einem Datenlogger 56 zugeführt, der zur Bestimmung von Ausflockungspunkten auf der Grundlage des höchsten Inkrements der Durchgangslichtintensität (ent­ sprechend der Beschreibung der Labor-oder diskontinuier­ lichen Messung) programmiert ist. Das Ausgangssignal des Datenloggers 56 kann in einen Mikrorechner 57 eingegeben werden, der so programmiert ist, daß davon ausgehend die Prozeßregelung (z. B. Regelung der Temperatur einer thermi­ schen Krackanlage) implementierbar ist.
Wenn die in der Schleife 41 fließende Probe vorbehandelt werden soll, um ihren Ausflockungspunkt in den Bereich der n Inkrementstufen zu bringen, kann ein Teil des nichtaromati­ schen Verdünnerstroms in Leitung 47 als Konstantströmung B durch die Zweigleitung, die durch den Strömungsregler 48 geregelt wird, zugefügt werden. Die Konstantströmung B tritt in die Schleifenströmung unmittelbar nach dem Aus­ tritt der Probe aus der optischen Sonde 25(a) und vor deren Eintritt in die statischen Mischer 46(b) ein.
Ferner ist eine Spülfluidleitung 51 mit einem Spülfluid­ ventil 52 vorgesehen, so daß erwünschtenfalls die gesamte Bypass-Schleife 41 mit aromatischem Verdünner gespült werden kann. Auch kann die Spülfluidleitung 51 zur Vorver­ dünnung der in der Schleife 41 strömenden Probe mit aroma­ tischem Verdünner verwendet werden.
Die nach der Untersuchung in der Schleife 41 fließende Probe kann entweder durch das Auslaßventil 43 in die Heiz­ ölleitung 40 zurückgeleitet oder durch ein Slopauslaßventil 54 in eine Slopleitung 53 geleitet werden.
Der Prozeßanalysator nach Fig. 4 dient wiederum der Bestim­ mung der Stabilitätsreserve von Heizöl, Restölverbesse­ rungsstoffen oder -produkten unter Anwendung einer auto­ matisierten Anpassung der für den Laboreinsatz verwendeten optischen Sonde und des Titrationsverfahrens, wie sie bereits erläutert wurden. Der Prozeßanalysator kann an einer Bypass-Schleife einer Prozeß- oder Speiseleitung vorgesehen sein. Eine Konstantströmung A des zu untersu­ chenden Stroms wird entlang einer Anzahl (a, b, 1-n) von optischen Sonden oder Zellen geleitet, die jeweils die gleichen Grundelemente wie die Labor-Sonde enthalten. Nach Vorverdünnung mit einer Konstantströmung B eines nichtaro­ matischen Verdünners wird das Gemisch durch statische Mischer geleitet, um die Flüssigkeit zu homogenisieren und die erforderliche Ansprechzeit vorzusehen. Durch das unver­ dünnte Heizöl durchgehendes Licht wird von der optischen Zelle 25(a) erfaßt, und die Zelle 25(b) erfaßt das durch das vorverdünnte Heizöl gehende Licht. Nach der Zelle 25(b) wird das Heizöl in aufeinanderfolgenden Schritten weiter mit einer Konstantströmung C/n von nichtaromatischem Verdünner weiter verdünnt. Nach jedem Verdünnungsschritt und jedem Durchgang durch den zu diesem Schritt gehörenden statischen Mischer wird das Heizöl einer Prüfung der Durch­ gangslichtintensität durch die zu diesem Schritt gehörige optische Zelle unterzogen. Der Ausflockungspunkt bei Ver­ dünnung mit nichtaromatischem Verdünner wird somit durch eine Abnahme der Durchgangslichtintensität relativ zu der normalerweise beobachteten Lichtintensität aufgrund der aufeinanderfolgenden Verdünnung des Heizöls markiert. Typische Durchgangslichtintensitätspegel, die von den optischen Zellen erfaßt werden, sind in Fig. 5 für ein Heizöl dargestellt, bei dem eine Ausfällung von Asphal­ tenen bei einem umgekehrten Verdünnungsverhältnis gleich A dividiert durch die Größe B+9(C/n) auftritt. Der so bestimmte Ausflockungspunkt liegt zwischen A dividiert durch die Größe B+8(C/n) (dem umgekehrten Verdün­ nungsverhältnis, bei dem die Ausflockung gerade noch nicht auftritt) und A dividiert durch die Größe B+9(C/n).
Viskositätsmischung
Die optische Sonde eignet sich dazu zu bestimmen, wieviel Verdünner mit einem schweren Heizöl mischbar ist, ohne daß die Stabilitätsgrenze überschritten wird. Fig. 1c zeigt den Titrationsverlauf für die von der Sonde gemessene Durchgangslicht­ intensität gegenüber dem Gasölvolumen, das einem schweren Heizöl zugesetzt wird. Der Beginn der Ausflockung wird durch Erreichen der maximalen Steigung der Titrationskurve markiert (größte Ausgangssignal-Steigerung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zugaben; dies ist das gleiche Kri­ terium, wie es vorher in Verbindung mit den Fig. 1a und 1b verwendet wurde).
Lagerungsbeständigkeit und Kompatibilität
Die Lagerlängsbeständigkeit von Rückstandsheizölen und ihre Kompatibilität mit anderen Heizölen und mit Gasölen wird hauptsächlich durch den Peptisierungszustand P der in sol­ chen Systemen vorhandenen Asphaltene bestimmt. Der Peptisierungs­ zustand hängt wiederum von der Peptisierbarkeit Pa der Asphal­ tene und dem Peptisierungsvermögen Po der Ölmatrix ab. Diese Parameter können aus der linearen Beziehung zwischen dem Ausflockungsverhältnis FR und dem Umkehrwert des Ver­ dünnungsverhältnisses DR abgeleitet werden.
Ein alternativer und leichterer Weg zur Ableitung dieser Parameter besteht in der Anwendung der linearen Beziehung, die in der Toluol-Heptan-Grafik von Fig. 1d gezeigt ist. Der Achsenabschnitt auf der n-Heptanachse zeigt die Stabi­ litätsreserve DRmin des Heizöls. Die Neigung der Stabili­ tätskurve hängt nur von der Peptisierbarkeit Pa der Asphal­ tene ab:
Neigung = (1 - Pa)/Pa.
In der Praxis stellt sich normalerweise eine Neigung nahe Eins ein (Pa = ca. 0,5).
Bei einem Heizöl ohne Stabilitätsreserve (DRmin = 0; P = 1) wird in der Toluol-Heptan-Grafik eine Gerade durch den Ursprungspunkt erhalten.

Claims (9)

1. Einrichtung zum kontinuierlichen Bestimmen des Verhält­ nisses zwischen einem Verdünner und einem kolloidalen Fluid, bei dem in einem Gemisch aus dem Verdünner und dem Fluid Ausflockung auftritt, gekennzeichnet durch
  • - eine Leitung (41), durch die das Fluid mit vorbestimm­ tem Durchsatz strömt,
  • - eine Vorrichtung (47, 49, 50) zur Zugabe des Verdünners in dosierten Teilmengen zu dem Fluid an jeder von meh­ reren aufeinanderfolgenden Stellen (1, 2, . . . n-1, n) entlang der Leitung (41) unter Bildung von aufeinan­ der folgenden Probegemischen aus Verdünner und Fluid, und
  • - Abstrom von jeder Verdünnerzugabestelle entlang der Leitung (41) positionierte Signalgeber (25(1), . . ., 25(n)) zur Bildung eines elektrischen Signals, das die Fähigkeit jedes Probegemischs aus Verdünner und Fluid zur Wechselwirkung mit Strahlung anzeigt, wobei
  • - das Auftreten von Ausflockung in einem der Probegemi­ sche durch eine Änderung des Signals, das die Stärke der Wechselwirkung des Probegemischs mit Strahlung aufgrund von Absorption und Strahlung anzeigt, gegen­ über dem Signal, das die Fähigkeit des vorhergehenden Probegemischs der Serie aufeinanderfolgender Probege­ mische anzeigt, angegeben wird, und wobei
  • - das Verhältnis von Verdünner zu kolloidalem Fluid, bei dem eine Ausflockung auftritt, durch das Verhältnis der Gesamtzahl der dosierten Teilmengen an zugefügtem Verdünner bis zu dem Punkt, an dem das Auftreten von Ausflockung angezeigt wird, zu einem vorbestimmten Durchsatz in der Leitung bestimmt ist.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (41) an der Position jedes Signalgebers (25(1)-25(n)) einen für die Strahlung durchlässigen Abschnitt (22) aufweist und jeder der Signalgeber eine Strahlungs­ quelle (20) sowie einen Strahlungsdetektor (21) umfaßt, wo­ bei jede Strahlungsquelle (20) und jeder Stahlungsdetektor in bezug aufeinander und auf einen der durchlässigen Ab­ schnitte (22) der Leitung räumlich getrennt angeordnet sind, so daß am Detektor (21) ankommende Strahlung von der Strahlungsquelle auf einem Weg durch den stahlungsdurchläs­ sigen Leitungsabschnitt (22) und darin befindliche Fluide geht und der Detektor (21) ein Signal entsprechend der In­ tensität der den Detektor (21) erreichenden Strahlung er­ zeugt.
3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (20) eine mittlere Infrarotstrah­ lungsquelle ist.
4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (6a, 9a, 19a, 19b, 9b, 6b) vorgesehen sind, die die von der Strahlungsquelle (20) kommende Strahlung in klein­ winklige Konusse sowohl beim Austritt aus einer Bestrah­ lungseinheit (10) als auch beim Eintritt in eine Erfas­ sungseinheit (11) konzentrieren.
5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungseinheit (10) oder die Erfassungseinheit (11) durch getrennte Innen- und Außendichtungen (17a und 17b) gegen das Eindringen des Fluids doppelt geschützt sind.
6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestrahlungseinheit Bereiche (10, 14) zugeordnet sind, in denen Wärme erzeugt wird, wobei diese Bereiche in großem Abstand voneinander angeordnet sind.
7. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Einheiten (56, 57) vorgesehen sind, die die elektrischen Signale sammeln und daraus automatisch das Verhältnis von Verdünner zu kolloidalem Fluid, bei dem in einem Gemisch aus Verdünner und dem Fluid Ausflockung auftritt, berech­ nen, um daraus Steuersignale zur Steuerung des Prozesses, aus dem das kolloidale Fluid stammt, zu erzeugen zwecks Einstellung der Ausflockungseigenschaften des Fluids auf vorbestimmte Werte.
8. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Leitung (41) eine Vorrichtung (45) zur Vorbe­ stimmung des Durchsatzes und eine Vorrichtung (50) für die Zugabe des Verdünners in dosierten Teilmengen zu dem Fluid an jeder von mehreren aufeinanderfolgenden Stellen (1, 2, . . ., n) entlang der Leitung (41) unter Bildung aufein­ anderfolgender Probegemische aus dem Verdünner und dem Fluid vorgesehen sind.
9. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlungsdetektor (21) in festem Abstand von der Strahlungsquelle (20) angeordnet ist, wobei der unveränder­ liche Abstand eine unveränderliche optische Wellenlänge für die von der Strahlungsquelle (20) durch einen strahlungs­ durchlässigen Leitungsabschnitt (22) und darin befindliche Fluide zum Detektor (21) durchgelassene Strahlung bildet.
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