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Titel der Erfindung
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Galvanisches Goldbad zur Herstellung funktioneller Goldschichten mit
hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung
bezieht sich auf ein galvanisches, Dicyanoaurat(I) und Phosphorverbindungen enthaltendes
Goldbad zur Herstellung von Goldüberzügen mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten
für den Einsatz in der Mikroelektronik, vorzugsweise zur selektiven Veredlung von
Trägermaterialien im Chip- und Drshtkontaktierungsbereich zur Montage elektronischer
Bauelemente sowie im Schweißbereich zum Verschließen von z. B. Transistorglasdurchführungen.
Das erfindungsgemäße Bad eignet sich besonders zur Anwendung in bekannten produktiven
Strömungsanlagen mit Anströmung des Elektrolyten über Einzeldüsen oder Düsenkanäle
bei Verwendung unlöslicher Anoden.
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zur galvanischen
Abscheidung von Goldüberzügen auf Trägermaterialien für elektronische Bauelemente
sind eine Vielzahl von Goldbädern bekannt. Die häufigste Anwendung finden Goldbäder
im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich auf Basis von Gold-Cyanid-Verbindungen
mit und ohne freies Cyanid sowie Gold-Sulfit-Komplexen. Diese Goldbäder zur
Vollveredlung
von Trägermaterialien mit 24-karätigem Gold bzw.
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mit Goldlegierungen wurden bisher, wie in einer Vielzahl von Quellen
beschrieben, hauptsächlich hinsichtlich der Steuerung der Legierungszusammensetzung,
der Verbesserung der Schichtdickenverteilung, der Steigerung der Stromausbeute,
der Anwendung großer Stromdichtebereiche, der Verbesserung der Stabilität des Bades,
der Verminderung des Angriffs der Basismaterialien und der Qualität der Niederschläge
optimiert.
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Prinzipiell können für die partielle Abscheidung wegen des Einsatzes
unlöslicher Anoden und aus Sicherheitsgründen nur Goldbäder auf Basis Dicyanoaurat(I)
ohne überschüssiges Cyanid verwendet werden. Sulfitbäder sind ungeeignet, Bäder
auf Basis Tetracyanoaurat(III) sind zwar anwendbar, aber unwirtschaftlich und werden
nur für Spezialfälle wie Vergoldung von Edelstahl eingesetzt.
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Die zur Vollvergoldung verwendeten Bäder enthalten neben Leitsalzen
vorwiegend Citronensäure als Puffer und komplexbildende Substanz. Die Bäder wurden
mit den unterschiedlichsten Verbindungen zur Erzielung verschiedener Niederschlags
und Elektrolyteigenschaften, insbesondere zur Glanzgold- und Legierungsabscheidung
kombiniert. Zur Verringerung der Empfindlichkeit dieser Citratbäder gegenüber Fremdmetallen
in geringer Konzentration und zur Stabilisierung der Legierungsabscheidung und deren
Zusammensetzung wurden später organische Phosphonsäuren eingesetzt.
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In den Patentschriften GB-PS 1198 527, US-PS 3672 969, DE-PS 1621
128 wird angegeben, daß durch Zusatz von chelatbildenden Phosphonsäuren zu Citratbädern
und nur durch diese Kombination höhere Äbscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden.
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Unter den für Strömungsanlagen typischen hohen Stromdichten, insbesondere
auch an der unlöslichen Anode ergab sich infolge störender Oxidationsprodukte auch
von seiten des Citrats nur eine begrenzte Standzeit des Elektrolyten, da sich die
Schichteigenschaften insbesondere in ihrem funktionellen Charakter für mikroelektronische
Bauelemente infolge des verstärkten Einbaus organischer Substanzen schnell verschlechterten.
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In den Patentschriften DE-OS 2236493 und US-PS 4073700 werden als
Chelatbildner N-Carboxylierte Äminophosphonsäuren für die Abscheidung von Reinstgold
und Goldlegierungen verwendet, Jedoch kann auch hierbei zur Erzielung bestimmter
Schichteigenschaften auf die Verwendung von Citrat bzw. anderen organischen Säuren
oder deren Salze nicht verzichtet werden.
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Die Herstellung von diesen speziellen Verbindungen ist au£-wendig,
kommerziell sind sie kaum verfügbar.
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In den Patentschriften US-PS 3770596, 3878068 und DE-OS 2800817 wird
die Kombination von Phosphonsäuren wie Ethylendiamintetramethylphosphonsäure mit
Hydrazin als Reduktionsmittel zur Verhinderung von bipolaren Effekten bei der Grommelgalvanisierung
beschrieben. Unter Zusatz von geringen Mengen Blei bzw. Arsen beträgt der pH-Wert
4 - 8, die Temperatur 50 °g. Die Wirkung von Phosphonsäuren bzw. auch von trans-1
,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure besteht darin, eine Ausfällung von Arsenverbindungen
zu verhindern. Die erzielbaren Stromdichten sind durch das Arbeiten bei mittleren
Temperaturen relativ niedrig, außerdem ergibt sich durch den Einsatz der verschiedenen
Komponenten eine komplIzierte Badführung und somit keine Eignung für Strömungsanlagen,
Als weitere wirksame Kombination zur Beeinflussung der Goldabscheidung wird in US-PS
3833488 Aminoguanedin und u. a.
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Citronensäure bzw. Ethylendiamintetramethylphosphonsäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure
angegeben. Durch Aminoguanidin soll analog zum Hydrazin die Stromausbeute auf nahezu
100 % ansteigen, jedoch reichern sich auch hier schnell organische, störende Reaktionsprodukte
an. Eine Kombination von Polyethyleniminen mit unterschiedlichen Molmassen und Phosphonsäuren
als auch vielen anderen als Leitsalze eingesetzte Verbindungen wird zur Erzielung
von glänzenden Gold- und Goldlegierungaschichten in US-PS 3864222 angegeben.
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Die in den Patentschriften GB-PS 1198527, US-PS 3672969, DE-PS 1621128
aufgeführten Goldbäder zeigten im Vergleich der oben beschriebenen Bäder die besten
Äbscheidungsergebnisse beim Einsatz in Strömungsanlagen zur selektiven Beschichtung
von funktionellen Bereichen auf Trägermaterialien für elektronische Bauelemente
mit dem oben genannten Nachteil.
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Insgesamt konnten die folgenden Probleme an einem einzigen Goldelektrolyten
nicht geklärt werden: - relativ rasche Fremdmetallanreicherung bei selektiver Vergoldung
von nicht vorbeschichtetem Grundmaterial wie Eisen-lDickel-Cobalt- bzw. Eisen-Nickel-Legierungen
und dadurch bedingte Beeinträchtigung der Standzeit der Goldelektrolyte und der
Schichteigenschaften durch die Spurenmetalle, - starke Empfindlichkeit der Goldbäder
gegenüber Überhitzung bis auf 100 C, verbunden mit Verlust der Bäder, - geringe
Oxidationastabilität gegenüber den hohen Anodenstromdichten an kleinflächigen inerten
Anodendüsen in Stramungsanlagen und Bildung störender Oxidationsprodukte, - geringe
Temperaturstabilität der abgeschiedenen Goldschichten mit Schichtdicken kleiner
1 - enger Anwendungsbereich der Abscheidungsparameter für optimierte Zielfunktionen
der abgeschiedenen Schichten, so daß für spezielle Anwendungsfälle besondere Elektrolyte
notwendig sind.
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Ziel der erfindung Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ausgehend
von der gleichen Grundzusammensetzung bzw dem gleichen Elektrolyttyp nur durch Veränderung
der Konzentrationen, insbesondere des Goldgehaltes, Goldbäder für verschiedene Einsatzfälle
zur Abscheidung von funktionellen Goldschichten zu formulieren.
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Darlegung des Wesens der erfindung Wie in den bereits dargelegten
Patentschriften angegeben wird, sind zur Abscheidung von Goldschichten für die unterschiedlichsten
Zwecke Goldbäder mit einer ausgewogenen Kombination verschiedener Bestandteile notwendig.
Jedoch weisen die dort angegebenen Bäder mit den Substanzen -Phosphonsäure und Citrate
- Phosphonsäure bzw. trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Hydrazin - Citronensäure
bzw. Phosphonsäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure und Aminoguanidin - noch die
bereits erwähnten Nachteile auf.
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3s wurde festgestellt, daß ein Goldelektrolyt ohne freies Cyanid,
der außer Dicyanoaurat(l) und Phosphaten die Kombinatron einer Phosphonsäure, vorzugsweise
einer stickstofffreien Phosphonsäure, mit einer stickstoffhaltigen Carbonsäure in
unterschiedlichen molaren Verhältnissen, vorwiegend jedoch um 10 : 1, besonders
für den Einsatz in Strömungsanlagen zur partiellen Vergoldung geeignet ist. Die
Einzelkomponenten der Kombination zeigen nicht die gewünschte Wirkung, teilweise
sind die Goldschichten nicht haftfest oder auch nicht deckend, d. h. porig und insgesamt
thermisch nicht stabil. Durch diese Kombination kann auf den Einsatz von Reduktionsmitteln
wie Hydrazin verzichtet werden, Als insbesondere stickstofffreie Phosphonsäure enthält
das Goldbad 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) bzw.
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deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze.
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Als stickstofShaltixe Carbonsäure bzw. N-carboxyliertes Alkylamin
der allgemeinen Formel
mit n = 1,2,3; R einer Älkylidengruppe bis 3 C-Atome und R = H bzw. Alkylgruppe
bis 5 C-Atome kommt vorwiegend Nitrilotriessigsäure (E ) bzw. deren Alkalimetall,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze zur Anwendung.
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Die Konzentration an HEDP wird vorzugsweise zwischen 10 - 150 g/l,
die an NTE zwischen 1 - 15 g/l gehalten. Der pH-Wert beträgt je nach Anwendungsfall
zwischen 3,0 - 8,0.
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Mit dem Goldgehalt und der Temperatur kann die geforderte Abscheidungsgeschwindigkeit
bis 15 A/dm2 eingestellt werden (vgl. Ausführungabeispiele) Die Goldkonzentration
liegt zwischen 0,1 bis 25 g/l, vorzugsweise zwischen 2 und 12 g/l. Der Elektrolyt
ist im Temperaturbereich von 40 - 90 0C einsatzfähig, eine Überhitzung und sogar
ein Kochen des Elektrolyten ist unkritisch.
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Störende Oxidationsprodukte, die durch eine anodische Reaktion an
den unlöslichen Anoden, insbesondere bei citrathaltigen Goldelektrolyten entstehen,
treten hierbei nicht auf. Beim Einsatz dieses Goldelektrolyten zur Direktvergoldung
von Eisen-Nickel- bzw. Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen wird die Anlösung des Grundmaterials
gegenüber vergleichbaren Elektrolyten wesentlich verlangsamt, so daß eine hohe Ah-Belastung
eines Elektrolytansatzes garantiert werden kann.
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Zum Zwecke einer Hauchvergoldung wird die Konzentration aller Komponenten,
Goldkonzentration kleiner 4 g/l, sowie der pH-Wert verringert. Die so erhaltenen
Schichten sind für weitere Prozesse wie partielle Vergoldung oder Versilberung galvanisierfähig.
Insbesondere kann man bei einer nachgeschalteten partiellen Vergoldung mit dem gleichen
Badtyp auf Spülprozesse verzichten. Gleichzeitig verringert sich die Verdünnung
des nachfolgenden Goldbades durch eingeschlepptes Spülwasser und damit auch die
Chemikalienmenge zum Nachdosieren. Die Goldschichten mit Schichtdicken zwischen
0,1 - G,3 /um sind bis 500 oC thermisch beständig und in der Mikroelektronik zum
Verschließen von z. B. Transistor-Bauelementen sehr gut geeignet.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1: Das Goldbad hat folgende Zusammensetzung:
Gold als Kaliumgoldcyanid 12 g/l HEDP 80 g/l KH2PO4 50 g/l NTE 6 g/l Der pH-Wert
wird mit verdünnter Kalilauge auf einen Wert um 7,0 eingestellt. Die Dichte beträgt
20 0Be. Das Bad wird in einer Spot-plating-Anlage zur selektiven Beschichtung von
nur trientfetteten Eisen-Nickel-Grundmaterialien eingesetzt. Bei einer Temperatur
von 75 oC und einer Strom dichte von 8 A/dm werden in 60 s matte, seidenglänzende,
feinkörnige und haftfest Goldschichten von 3#um Schichtdicke bei einer Stromausbeute
um 99 ffi abgeschieden, die nach einer 5-minUtigen Temperaturbelastung von 500 OG
keinerlei Veränderungen zeigen und in der elektronischen Industrie problemlos verarbeitbar
sind.
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Beispiel 2: Anstelle von NTE im Goldbad des Beispiel 1 wird Citronensäure
in einer Konzentration von 6 gll verwendet (Bad 2).
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Die Goldschichten von 3/um Dicke sind analog verarbeitbar, Der Premdmetallgehalt
steigt jedoch, wie die Tabelle zeigt, wesentlich schneller an: Bad 1 mit NTE Bad
2 mit Citronensäure nach 30.000 Amin nach 15.000 Amin Pe-Gehalt 200 mg/l 255 mg/l
Ni-Gehalt 60 mg/l 88 mg/l Co-Gehalt 42 mg/l 55 mg/l
Beispiel 3:
Es wurde ein Goldbad folgender Zusammensetzung angesetzt: Gold als Kaliumgoldcyanid
4 g/l HEDP 30 g/l KH2P04 20 g/l NTE 1,5 g/l Mit diesem Bad, welches auf einen pH-Wert
um 5,6 eingestellt ist und eine Dichte von 8 °Be aufweist, wurden auf aktiviertem
Grundmaterial (Eisen-Nickel-Legierung) und unter starker Elektrolytbewegung, bei
60 °C und einer Stromdichte von 0,6 A/dm2 in 50 s 0,2 /um dicke, gelbe und haftfeste
Goldschichten abgeschieden, die einer Temperaturbelastung von 500°CTemperaturbelastung
für 5 min unverändert standhielten.
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Dieses Goldbad wurde eingesetzt zur Plash-Vergoldang von TO 5- und
T0 39-Transistorsockeln für den nachfolgenden Arbeitsgang der Spot-Vergoldung mit
dem Elektrolyten aus Beispiel 1. Das Weglassen der Zwischenspülung ist ohne Einfluß
auf die funktionellen Eigenschaften der Goldschicht.