DE3535371A1

DE3535371A1 - Oberflaechenaktives mittel fuer die erdoel-foerderung

Info

Publication number: DE3535371A1
Application number: DE19853535371
Authority: DE
Inventors: George William Amsterdam Fernley
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1986-04-10
Anticipated expiration: 2005-10-04
Also published as: DE3535371C2; AU572696B2; CA1251629A; GB8425194D0; GB2165280B; NL8502466A; AU4824985A; NO171123B; DK449185A; GB2165280A; DK168831B1; NO853910L; DK449185D0; NO171123C

Description

PATENTANWÄLTE dr.-ing. franz vuesthoff

WUESTHOFF -v. PECHMANN -BEHB ENS -GOETZ ^.ph.l.freda^esthof,

DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I97O

EUROPEAN PATENTATTORNEYS dipl.-chem. dr. ε. Freiherr von pechmann

3 DR.-ING. DIETER BEHRENS

rf *■»<.»></ I DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE telefon: (089) 66 20 ji

ον,^Π T^i-^·^.^ TELEGRAMMiPROTECTPATENT

Shell Intern. _TELEX. _J24O7O

1 A- 5 9 698 telefax: via (089) 2 71 60 63 (in)

Oberflächenaktives Mittel für die Erdöl-Förderung

Die Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Mittel zur Verwendung bei der Erdöl-Förderung aus unterirdischen Lagerstätten.

Die Wirksamkeit der Ölgewinnung aus unterirdischen Lager- V

statten ist von besonderer Bedeutung. Die Ölförderung aus einer solchen Formation beginnt mit der Verringerung des in der Formation oder Lagerstätte hersehenden Drucks, jedoch wurde schon vor langem erkannt, daß nach dem Abpumpen noch wesentliche Ölmengen in der Lagerstätte verbleiben. Zur Verbesserung der Ölausbeute hat man daher bereits Wasser, Dampf, Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Gi- bis C3 Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff oder Luft in die Lagerstätte injiziert.

Wasserinjektion erhöht beträchtlich die Ölförderung z.B. bei Off-Shore Vorkommen und Ölfeldern des mittleren Ostens. Wasserinjektion in neugebohrte Bohrungen oder in eine ehemalige Förderbohrung wird stark behindert durch die Anwesenheit von Öl in der Umgebung des Bohrlochs, da Öl die Permabilität oder Durchlässigkeit der Lagerstätte für Wasser herabsetzt. Um das Öl zu entfernen und die Durchlässigkeit der Lagerstätte für Wasser zu erhöhen, hat man

bereits verschiedene oberflächenaktive Mittel zu injizieren versucht.

Aufgabe der Erfindung ist die Herabsetzung der Oberflächenspannung zwischen der Ölphase und der Wasserphase und die Verdrängung des Öls aus den Poren der Lagerstätte, in welches es eingedrungen war.

Eine vielversprechende Methode zur Entfernung dieses Öls liegt in der Injektion einer wässrigen, oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung. Es ist wichtig, daß nach Injektion der oberflächenaktiven Lösung ein dreiphasiges System entsteht, nämlich eine Ölphase, eine Mikroeiaulsionsphase und eine wässrige Phase enthaltend im wesentlichen kein oberflächenaktives Mittel. Die Mikroemulsionsphase ist thermodynamisch stabil und enthält sowohl Öl als auch Wasser und oberflächenaktives Mittel. Die Oberflächenspannung zwischen Öl und der Mikroemulsion ist wesentlich geringer als die Oberflächenspannung zwischen Öl und Wasser bzw. der wässrigen Phase.

Aufgrund der geringen Oberflächenspannung läßt sich das Öl aus den Poren der Lagerstätte, in welches es eingedrungen ist, verdrängen.

Die Oberflächenspannung zwischen der Mikroemulsionsphase und der wässrigen Phase ist auch nicht sehr hoch, so daß nach der Verdrängung des Öls aus den Poren schließlich auch die Mikroemulsion durch das Wasser aus den Poren verdrängt wird. Auf diese Weise wird eine oberflächenaktives Mittel enthaltende Mikroemulsion über die gesamte Lagerstätte eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß die Viskosität der Mikroemulsion nicht zu hoch sein sollte. Zur Einstellung der Viskosität der Mikroemulsion dient ein Lösungsmittel z.B. C,--bis C_g Alkohole, die auch injiziert werden. Dieses Lösungsmittel löst sich in der Mikroemulsionsphase und verringert damit deren Viskosität. Bevorzugt beeinflußt das Lösungsmittel nicht die Öllöslichkeit und die Wasserlöslichkeit der oberflächenaktiven Substanzen.

Da die Injektion mit oberflächenaktiven Mitteln oft in einem entfernten Ölfeld stattfindet, ist es vorteilhaft, dieses in Form einer konzentrierten Lösung zu lagern, die für die Anwendung lediglich verdünnt werden muß. Auf diese Weise vermeidet man umständliche Mischvorgänge, die nahe des Ölfelds stattfinden müssten. Im Hinblick auf Lagerung und Transport ist natürlich ein möglichst konzentriertes Mittel von Vorteil.

Aufgrund von Sicherheitsvorschriften auf Off-Shore-Plattformen und in tropischen oder subtropischen Ölfeldern wo die Umgebungstemperatur Werte über 40 C erreichen kann, ist es notwendig, daß das Konzentrat des oberflächenkativen Mittels einen relativ hohen Flammpunkt besitzt. Bisherige Konzentrate von oberflächenaktivem Mittel, Wasser und 2-Butanol als Co-Lösungsmittel besitzen jedoch einen tiefen Flammpunkt. - 2-Butanol durch einen höheren Alkohol zu ersetzen j ist nicht angebracht, da Mittel enthaltend höhere Alkohole mit salzhaltigen Wässern wie Seewasser oder Lagerstättenwasser nicht verträglich sind.

Aufgabe der Erfindung sind also oberflächenaktive Mittel,

die in konzentrierter Form mit salzhaltigen Wässern verträglich sind und einen relativ hohen Flammpunkt besitzen. Unter "relativ hohem Flammpunkt" versteht man Flammpunkte > 50° C. Darüberhinaus soll das oberflächenaktive Mittel auch in der Lage sein ^ bei Lagerstättentemperaturen eine Mikroemulsion zu bilden.

Die Erfindung betrifft daher ein oberflächenaktives Mittel für die Ölförderung aus unterirdischen, ölführenden Lagerstätten enthaltend ein Alkylarylsulphonat in Form eines Salzes, zumindest eine zusätzliche oberflächenaktive Substanz, Wasser und zumindest einen Glykolabkömmling in Form von Mono C.-bis C_ -alkyle them von Ethylen-oder Propylenglykol, Mono C-j-bis C₁. -alkylethern von Diethylen- oder Dipropylenglykol, Mono C, -bis C, HadLkylethern von Triethylen- oder Tripropylenglykol und Mono C,-bis C~-alkylglykolester^i der Ameisen- oder Essigsäure, wobei in dem Mittel die Komponenten in solchen Mengen vorliegen, daß auf 100 Gew.-Teile AlkylarylsulfonatiSalz) ,5 bis 75 «eW^Teile Glykot derivat(e) und 1 bis 100 Gew.-Teile zusätzliche(r) oberf.lachenaktive(r) Stoff(e) enthalten sind.

Konzentrate obiger oberflächenaktiver Mittel sind mit Seewasser kompatibel oder verträglich und der Flammpunkt liegt über 50 C und sie sind in der Lage,ein dreiphasiges System zu bilden. Beste Ergebnisse erhält man mit C-j-bis C^- Alkylethern von Ethylenglykol, die daher bevorzugt werden. Buthylether von Ethylenglykol ist besonders bevorzugt.

Es .ist wichtig, daß das oberflächeaktive Mittel ausreichend wasserlöslich ist selbst in Salzwasser und ebenso ausreichend öllöslich ist. Das Alkylarylsulfonatsalz. begünstigt die Öl-

löslichkeit, während der zusätzliche oberfächenaktive Stoff die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in Salzwässern verbessert. Als zusätzlichen oberflächenaktiven Stoff eignen sich ot-oief'insulfonate oder Alkoholethoxylate,* bevorzugt werden Alkoholethoxysulfonate,-acetate oder -sulfonate in Form ihrer Salze. Der alkoholische Teil dieser drei zusätzlichen oberflächenaktiven Stoffe soll 6 bis 20 C-Atome enthalten. Unter dem Begriff "Alkohol" sind nicht nur aliphatische Alkohole zu verstehen, sondern auch alkylierte Phenole. Die mittlere Anzahl an Ethoxyeinheiten in derartigen zusätzlichen oberflächenaktiven Stoffen liegt zweckmäßiger weise zwischen 1 und 20.

Brauchbare Alkylarylsulphonate sind solche, in denen der Arylrest von Benzol, Toluol oder Xylol stammt. Bevorzugt werden C_ß"bis C^-Alkylxylol sulfonate. Besonders bevorzugt sind solche, die sich-von ο-Xylol ableiten. Die Länge der Alkylkette kann je nach Bedarf der Lagerstätte variieren. Alkylarylsulfonate werden im allgemeinen hergestellt durch Alkylierung von Benzol, Toluol oder Xylol mit einem linearen Olefin, anschließender Sulfonierung und Neutralisation.

Alkylarylsulfonate sind wohl definierte Chemikalien. Ihre Brauchbarkeit bei der Ölförderung ist daher besser vorhersagbar als bei Erdölsulfonaten, die sich von Ölgemischen variierender Zusammensetzung ableiten. Es ist daher einfacher, ein oberflächenaktives Mittel enthaltend Alkylarylsulfonate in Hinblick auf die Forderungen einer unterirdischen Lagerstätte einzustellen, als Gemische von Erdöl sulfonate.

Die relativen Mengen der Alkylarylsulfonate und des zusätzlichen oberflächenaktiven Stoffs können im obigen Grenzen variieren unter Berücksichtigung des Salzgehalts des Wassers

der Lagerstätten und des Wassers.mit welchen das oberflächenaktive Mittel verdünnt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge an zusätzlichem oberflächenaktivem Stoff,bezogen auf 100 Gew.-Teile Alkylarylsulfonat, 10 bis 100_/insbesondere 20 bis 60 Gew.-%.

Die oberflächenaktiven Stoffe in dem Mittel werden angewandt und gelagert in Form ihrer Salze vorzugsweise Alkalisalz ^insbesondere Natriumsalz. Jedoch kommen auch andere Salze wie Ammonium- Alkylammonium-und Alkanolammoniumslze in Frage.

Das oberflächenaktive Mittel wird bevorzugt in Form eines Konzentrats gelagert und transporiert. In der Nähe des Ölfelds, wo das Mittel zur Verwendung gelangen soll, wird es verdünnt, um eine wässrige Lösung zu ergeben, welche injiziert werden kann. Während der Verdünnung läßt sich auch der Salzgehalt der Lösung auf die Erfordernisse der Lagerstätte einstellen. Der Begriff "oberflächenaktives Mittel" bezieht sich hier nicht nur auf die verdünnte wässrige Lösung sondern auch auf das Konzentrat. Wenn das oberflächenaktive Mittel in konzentrierter Form gelagert und transportiert wird, so beträgt der Anteil an Alkyarylsulfonat und zusätzlichen oberflächenaktiven Stoff in den Mittel insgesamt zumindest 60 Gew.-% ,Rest ist Wasser und Glykolderivat.

Ein konzentriertes oberflächenaktives Mittel wird hergestellt durch Mischen einer wässrigen Lösung enthaltend zumindest 10 Gew.-% Natriumhydroxid mit einem Glykolderivat und Neutralisieren einer Alkylarylsulfonsäure mit diesem Gemisch, worauf der zusätzliche oberflächenaktive Stoff eingebracht wird.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels für die Ölförderung aus einer unterirdischen Lagerstätte eignet sich dieses zur Stimulation der Ölbohrung oder bei der Flutung.

Die Erfindung wird am folgenden Beispiel weiter erläutert. Beispiel

In einer Anzahl von Versuchen wurden die Flammpunkte konzentrierter oberflächenaktiver Mittel bestimmt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Der oberflächenaktive Stoff I ist das Natriumsalz eines Alkylsja-xylolsulfonats, welches zu 40 Gew.-% aus C_R-bis C-,~Alkylxylolsulfonat, zu 35 Gew.-% aus C,-rbis C, -- AlkylxylolsulEonat und zu 25Gew.-% aus C,sbis C,^Alkylxylolsul£onat bestand. Das mittlere Molekulargewicht war 370 ("Enordet LXS/370").

Der oberflächenaktive Stoff II war ein Natriumsalz eines Alkoholethoxysulfats mit 3 Ethoxygruppen und einem Alkoholrest mit 12 bis 15 C-Atomen, mittleres Molekulargewicht 441. Es wurde als Flüssigkeit bei den Mitteln

1 bis 4 und 6, 7 enthaltend Ethanol und Wasser zugesetzt, während bei dem Mittel 5 kein Ethanol vorhanden war.

Tabelle

AO

Tabelle

Oberflächenaktives Mittel

Oberflächenaktiver Stoff I 100 100 100 100 100 100 Gew.-%

Oberflächenaktiver Stoff II 51 51 51 51 51 51 Gew.-%

2-Butanol 38 ----- -

Gew.-%

Glykolmethylether -

Gew.-%

Glykolethylether - - 38 -

Gew.-%

Glykolbuthylether - 38 38 - -

Gew.-%

Hexanol _____ 38 -

Gew.-%

Gemisch C₇ bis C_Q Alkohole ' ^y

— _ — _· W _ JO

Gew.-%

Oberflächenaktive Stoffe

in dem Mittel 58 58 58 58 58 58

Gew.-I

Ethanol in dem Mittel 4 4 4 4 - 4 Gew.-%

Wasser in dem Mittel ^1} 24 24 24 24 28 24 Gew.-%

Flammpunkt ⁰C <30 62 61 58 >67 ^{2) 2)}

Viskosität bei 20⁰C 93 ^{2) 2)} 116 198 ^{2) 2)}

mm /s

einschließlich geringer Anteile an zufällig vorhandenen Bestandteilen

nicht bestimmt

ΛΑ -St-

Aus obiger Tabelle ergibt sich, daß die Glykolderivate eine Erhöhung des Flammpunkts des oberflächenaktiven Mittels im Vergleich gegenüber 2- Buthanol bewirken. Vergleicht man die Viskositäten der Mittel 1,4 und 5, so zeigt sich, daß diese sich nicht wesentlich verändern,wenn .2-Buthanol durch Ethylenglykolbuthylether ersetzt wird.

Zur Ermittlung der Verträglichkeit mit Seewasser wurden 5 Gew.-%ige Dispersionen obiger Konzentrate in synthetischem Seewasser bei 5 C 3 Tage gelagert. Das synthetische Seewasser enthielt 3,10 g/l Natriumchorid, 0,19 g/l Calciumsulfat, 0,17 g/l Magnesiumchlorid und 0,12 g/l Magnesiumsulfat (entsprechend Spezifikation DEF 1053 B.S. 3900) Die Dispersionen wurden dann durch ein Filter (1,2 ,um "Millipore-Filter") bei 1 bar und 5° C filtriert. Wenn die Dispersion stabil war, erfolgte kein Verstopfen des Filters. Die Filtrationsversuche ergaben folgendes: Dispersionen aus dem oberflächenaktiven Mitteln 1 bis 5 waren stabil und zeigten hervorragende Filtrationsgeschwindigkeit. Dispersionen aus den oberflächenaktiven Mitteln 6 und 7 waren ■ instabil, so daß der Filtrationsversuch nicht vorgenommen werden konnte.

Aus obigen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mitteln enthaltend Glykolderivate relativ hohe Flammpunkte haben und auch mit Seewasser verträglich sind.

Claims

P atentansprüche

T. Oberflächenaktives Mittel enthaltend ein Alkylarylsulfonat in Form eines Salzes, zumindest einen zusätzlichen oberflächenaktiven Stoff und Wasser, g e k e η nzeichnet durch einen Gehalt von zumindest einem Glykolderivat in Form von Mono C,-bis C₇ -alkylethern von Ethylen-oder Propylenglykol, Mono C-, -bis C_n. -alkylethern von Diethylen- oder Dipropylenglykol, Mono C, -bis C-* -alkylethern von Ethylen- oder Proplyentriglykol und Mono C,-bis C-. -alkylglykolestern von Ameisen- oder Essigsäure, wobei auf 100 Gew.-Teile Alkylarylsulfonat 5 bis 75 Gew.-Teile Glykolderivat(e) und 1 bis 100 Gew.-Teile zusätzlichen oberflächenaktiven Stoff enthaltend sind.
2. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet, daß das Glykolderiva ein C,-bis C₇~Alkyether von Ethylenglykol ist.
3. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylether von Ethylenglykol der Buthylether ist.
4. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche

oberflächenaktive Stoff ein Alkoholethoxysulfat , -sulfonat oder -acetat in Form eines Salzes ist.
5. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 4, dadurch
gekennze ichnet, daß der Alkoholrest des zusätzlichen oberflächenaktiven Stoffs 6 bis 20 C-Atome enthält.
6. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche oberflächenaktive Stoff durchschnittlich 1 bis Ethoxyeinheiten enthält.
7. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

Alkylarylsulfonat ein C, "bis C₂"Xylolsulfonat ist.
8. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Xylolsulfonat abgeleitet ist von o-Xylol.
9. Oberflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100
Gew.-Teile Alkylarylsulfonat 20 bis 60 Gew.-Teile zusätzlicher oberflächenaktiver Stoff enthalten ist.
10. Verwendung des oberflächenaktiven Mittel nach Anspruch 1 bis 9 für die Ölförderung aus unterirdischen, ölführenden Lagerstätten durch Injizieren.