DE3530899A1

DE3530899A1 - Verfahren zur herstellung einer ausgangslegierung fuer ein amorphes metall

Info

Publication number: DE3530899A1
Application number: DE19853530899
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Ichinomiya; Yoshiyuki Muroran Hokkaido Iwanami; Tomoo Takenouchi
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1986-07-31
Also published as: CH663963A5; US4617052B1; JPS61174355A; US4617052A

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner

THE JAPAN STEEL WORKS, LTD. Tokio/ Japan

Patentanwälte

Dr. phil G. Henkel Dr. rer. nat. L. Feiler Dipl.-Ing. W. Hänzel Dipl.-Ing. D. Kottmann

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 529802 hnkld Telefax (Gr. 2+3): 089/981426
Telegramm: ellipsoid

N26-39964

Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung für ein amorphes Metall

ft i * n%

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung (Mutterlegierung) zur Herstellung eines amorphen Metalls.

Aufgrund ihrer erwünschen Qualität in bezug auf magnetische und andere Eigenschaften werden gegenwärtig amorphe Legierungen in Magnetköpfen von Audio- und Video-Bandaufzeichnungsgeräten verwendet, wobei erwartet wird, daß sich der Umfang ihrer Anwendung in den kommenden Jahren erweitert.

Ein weiterer Vorteil von amorphen Legierungen ist ein geringer Eisenverlust, so daß sie in gewünschter Weise Siliciumstahlplatten ersetzen können, welche gegenwärtig in Transformatorkernen verwendet werden, einen weiteren Faktor, der zu einem schnellen Anwachsen des Volumens an amorphen Metallen in der Zukunft beitragen wird. Ein amorphes Metall, das für die Verwendung in einem Transformatorkern vielversprechend geeignet ist, stellt die relativ kostengünstige Fe-B-Si-Basislegierung dar, die Bor und Silicium jeweils in Mengen von 3 bzw. 5 Gew.-% enthält, auf das Gesamtgewicht bezogen.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von amorphen Metallen sind im wesentlichen gleich und umfassen eine Eisenquelle, die mit Legierungsmaterialien, wie Fe-B und Fe-Si vermischt wird, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, die geschmolzen und rasch abgeschreckt wird. Dieser Weg ist jedoch für die Bildung amorpher Produkte mit gleichbleibender Qualität nicht ideal, da oft erhebliche Abweichungen von der angestrebten Legierungszusammensetzung

_g0 auftreten.

Um die Siliciumstahlplatten, die in Transformatorkernen verwendet werden, zu ersetzen, sind amorphe Metalle mit Kosten von nicht mehr als etwa dem 1,5-Fachen der Kosten für die Herstellung von Siliciumstahlplatten hergestellt worden, was einerseits die Verwendung einer kostengünstigen Ausgangslegierung erforderlich macht. Wenn im Handel

erhältliches, ziemlich teueres Fe-B als Ausgangslegierung verwendet wird, wird der Preis des Endprodukts jedoch so hoch, daß eine industrielle Produktion praktisch unmöglich wird.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Legierung mit niedrigen Kosten und ohne Auftreten zu großer Abweichungen ""* iQ von der beabsichtigten Legierungszusammensetzung bereitzustellen. Um diese Aufgabe zu lösen, wird nach der ^ς Erfindung anstelle der Herstellung einer amorphen Legierung direkt aus einer Eisenquelle und Legierungsmaterialien, wie Fe-B und Fe-Si, eine Ausgangslegierung (Mutterlegierung) hergestellt, indem zunächst ein billiges B₂Oj-ErZ reduziert und dann die einzelnen Komponenten bereitgestellt werden, um die beabsichtigte Zusammensetzung mit großer Genauigkeit zu erhalten.

Nach einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung zur Herstellung eines amorphen Metalls auf Fe-B-Si-Basis durch Decarburierung mit Sauerstoff im Vakuum, welches folgende Schritte umfaßt:

25

Bereitstellung eines geschmolzenen Metalls, welches eine Eisenquelle und Ferrosi1icium enthält;

Zusatz eines Mineralerzes, das Boroxid enthält, zu dem / geschmolzenen Metall;

/ ου

Reduktion einer vorgegebenen Menge des Boroxids in dem *· geschmolzenen Metall durch die reduzierende Wirkung von Kohlenstoff, der ursprünglich in dem Metall vorhanden ist oder von außen zusammen mit dem Mineralerz zugegeben wird, wodurch das Boroxid sich in dem geschmolzenen Metall als elementares Bor löst;

Entfernung des Kohlenstoffs, vorzugsweise durch Zusatz eines Oxidationsmittels im Vakuum; und

Einstellung der Gehalte an Bor und Silicium in dem geschmolzenen Metall auf den gewünschten Zusammensetzungsbereich.

Nach einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung zur Herstellung eines amorphen Metalls auf Fe-B-Si-Basis unter Aluminiumentfernung, welches folgende Schritte umfaßt:

Bereitstellung eines geschmolzenen Metalls, welches eine Eisenquelle und Ferrosilicium enthält;

Zusatz eines Mineralerzes, das Boroxid enthält, zu dem geschmolzenen Metall;

Reduktion einer vorgegebenen Menge des Boroxids in

dem geschmolzenen Metall durch die reduzierende Wirkung von Silicium oder Aluminium, das in dem Metall ursprünglich vorhanden ist oder von außen zusammen mit dem Mineralerz zugegeben wird, wodurch sich das Boroxid in dem geschmolzenen Metall als elementares Bor löst;

Entfernung von Aluminium, vorzugsweise durch Zugabe eines Oxidationsmittels, wie Eisenoxid; und

Einstellung der Gehalte an Bor und Silicium in dem

geschmolzenen Metall auf den gewünschten Zusammensetzungsbereich.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:

Figur 1 ein Diagramm, welches die zeitabhängigen Profile der Kohlenstoff- und Borgehalte in dem geschmolzenen Fe-B-C-Stahl wiedergibt, der im Labormaßstab einer Oxidation im Vakuum unterworfen worden ist; und

Figur 2 ein Diagramm, welches die zeitabhängigen Profile der Aluminium- und Borgehalte in einem geschmolzenen Fe-B-Al-Stahl wiedergibt, der an einer Atmosphäre im Labormaßstab einer Oxidation unterworfen worden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Ausgangslegierung mit einer gewünschten Fe-B-Si-Basis-Zusammensetzung. Amorphe Produkte, welche eine gleichmäßige Qualität aufweisen, können durch erneutes Schmelzen dieser Ausgangslegierung und rasches Abschrecken erhalten werden.

Bor wird an Sauerstoff ziemlich fest gebunden, so daß die

gegenwärtige Praxis der Fe-B-Produktion hauptsächlich von der Reduktion von Borsäure mit Aluminium abhängt. Es besteht jedoch eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß Bor zusammen mit Sauerstoff zu der elementaren Form durch Kohlenstoff oder Silicium reduziert werden kann, wenn es in ausreichend hohen Konzentrationen verwendet wird, um die Aktivität und damit die Reaktivität des Bors erheblich zu erhöhen.

Um diese Annahme zu bestätigen, wurden im Labormaßstab Versuche zur Reduktion von gebundenem Bor in BpOg-Erzen zu

der elementaren Form nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Stahlchargen (3 kg), welche Kohlenstoff (C), Silicium (Si) _QC und/oder Aluminium (Al) als Reduktionsmittel in einem

Graphit- oder Aluminiumoxidtiegel enthalten, wurden durch Radiofrequenzerwärmung geschmolzen. Wenn die Chargen auf

1.55O⁰C gehalten wurden, wurde auf die Oberfläche der Schmelze ein B₂O₃-ErZ oder ein Colemaniterz (das 55 Gew.-% B₂O₃, 32 Gew.-% CaO und 6 Gew.-% SiO₂ enthält) gegeben, und 5 zwar in solchen getrennten Anteilen, das jeweils 4 Gew.-% Bor sich nach der vollständigen Reduktion bilden würden. Die Borgehalte in den Schmelzchargen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

lOChargen-No.

Erz

Tapelle 1

ursprüngliche Konzentration Gew.-% Borendkonzen- Prozent _{c si} . tration Gew.-% Reduktion

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

B₂O₃

Colemanit

10
3

2.07
2.60
3.45
3.21
2.33
2.94
3.55
3.23
2.75
3.0L
3.29
3.40

51.8 65.0 86.3 80.3 58.3 73.5 88.8 82.0 68.8 75.3 82.3 85.0

30

35

Die vorstehenden Daten zeigen, daß mit jeder getesteten Charge eine Reduktionsausbeute von mehr als 50 % erreicht wurde. Da sowohl Colemanit wie B₂O₃ zu erheblich niedrigeren Kosten erhältlich sind als Fe-B, erscheint die Reduktion nach der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich durchführbar und erwünscht.

Es ist zu wünschen, daß das aus der Ausgangslegierung nach

der vorliegenden Erfindung erzeugte amorphe Metall Aluminium in einer Menge von nicht mehr als 0,010 Gew.-5£ und Kohlenstoff in einer Menge von nicht mehr als 0,10 Gew.-% enthält, und zwar im Hinblick sowohl auf Verfahrens-, wie Qualitätserfordernisse. Kohlenstoff oder Aluminium wird daher vorzugsweise aus dem geschmolzenen Metall, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, entfernt. Falls das Kohlenmonoxidgas in dem Schmelzofen einen atmosphärischen Partialdruck (Pco) aufweist, verbindet sich Kohlenstoff mit Sauerstoff so fest wie

2Q Silicium, so daß eine bevorzugte Oxidation von Kohlenstoff unmöglich ist, selbst in Gegenwart eines von außen zugesetzten Oxidationsmittels. Das bedeutet, daß die bevorzugte Decarburierung durchgeführt werden muß, indem eine Sauerstoffquelle zugeführt wird, wie ein Sauerstoffgas im Vakuum. Falls andererseits Aluminium anstelle von Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, wird erwartet, daß eine bevorzugte Oxidation von Aluminium
rasch stattfindet, indem eine Sauerstoffquelle, wie Eisenoxid, dem geschmolzenen Metall zugeführt wird.

Figur 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von zwei Versuchen nach

der Erfindung, die durchgeführt werden, um die vorstehenden Feststellungen zu bestätigen. Bei einem Versuch, wurde ein Stahl (1 kg), der 0,5 Gew.-% C und 3 Gew.-% B enthält, in einem Aluminiumoxidtiegel in einer Argonatmosphäre geschmolzen, wobei Sauerstoffgas gegen die Oberfläche der Schmelze geblasen wurde, und zwar entweder bei einem Druck

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von einer Atmosphäre oder bei einem vorgegebenen verminderten Druck. Die zeitabhängigen Profile der Kohlenstoff- und Borgehalte in der Schmelze sind in Figur 1 dargestellt, wobei die durchgehende Linie und die gestrichelte Linie jeweils die verschiedenen Drücke wiedergeben, d. h. 10 Torr (0), 50 Torr (A), 100 Torr (·) und 760 Torr (X). Wie aus Figur 1 ersichtlich, werden die Kohlenstoff- und Borgehalte gleichzeitig in der Argonatmosphäre reduziert, jedoch tritt mit allmählich abnehmendem Druck bevorzugt eine Decarburierung auf, wobei bei 100 Torr oder darunter der Kohlenstoffgehalt auf 0,1 Gew.-5& oder darunter mit einer vernachlässigbaren Oxidation des Bors fallen kann. Es kann deshalb der Schluß gezogen werden, daß, wenn Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, eine bevorzugte Entfernung von Kohlenstoff durch Einblasen eines Sauerstoffgases in die Schmelze im Vakuum erhalten werden kann.

In einem anderen Versuch wurde ein Stahl (3 kg), der 3 6ew.-% B und 0,1 Gew.-% Al enthält, in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel- geschmolzen, wobei kontinuierlich Eisenoxid zu der Oberfläche der Schmelze als Oxidationsmittel bei einer Atmosphäre zugegeben wurde. Die zeitabhängigen Profile der Aluminium (O)- und Bor ( # )-Gehalte sind in Figur 2 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß der Aluminiumgehalt auf 0,01 Gew.-% oder darunter mit einer vernachlässigbaren Oxidation des Bors herabgesetzt werden kann. Daraus ist zu schließen, daß, falls Aluminium als Reduktionsmittel verwendet wird, eine bevorzugte Entfernung von Aluminium durch Zugabe von Eisenoxid oder eines anderen geeigneten Oxidationsmittels zu der Schmelze durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch keinesfalls als Einschränkung derselben zu verstehen.

Beispiel 1 Decarburierung mit Sauerstoff im Vakuum:

Die Ergebnisse eines Versuchs im Industriemaßstab des beanspruchten Verfahrens sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Ein mit Aluminiumoxid ausgekleideter elektrischer Ofen (10 t) wurde mit einer Eisenquelle (Schrott) und Fe-Si (Ferrosi1icium) beschickt. Die Charge wurde geschmolzen, um eine erwärmte Masse (6 t) zu bilden, welche die Ausgangszusammensetzung (vor der Reduktion) aufweist, die in Tabelle 2 wiedergegeben ist. Wasserfreier Colemanit wurde zu der Oberfläche der Schmelze in einer solchen Menge gegeben, daß er 4 Gew.-% Bor in der Schmelze nach vollständiger Reduktion produziert. Der Colemanit (Β«0₃) wurde mit Kohlenstoff reduziert, der ursprünglich in der Schmelze vorhanden war, so daß sich elementares Bor in der Schmelze löst, um die Zusammensetzung (nach der Reduktion) zu ergeben, die in Tabelle 2 angegeben ist. Die so behandelte Schmelze wird in eine Pfanne gegossen, in der sie mit Sauerstoffgas einer Decarburierung unterworfen wird, welches mit einem Druck von 50 Torr geblasen wurde, wodurch sich die Zusammensetzung (nach der Decarburierung) ergab, die in Tabelle 2 wiedergegeben ist. Die Schmelze wurde am Ende so eingestellt, daß sie die gewünschte Zusammensetzung aufweist, und zwar durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt und Fe-B.

Tabelle 2

Zusammensetzung Gew.-%

C Si B

Vor der Reduktion _{3j52 4>83} ^₀₁ Nach der Reduktion 0,53 2,06 3,12 Nach der Decarburierung 0,06 0,53 2,85

Am Ende 0.06 4,96 3,01

Beispiel 2

(Entfernung des Aluminiums in der Pfanne):

Eine Charge geschmolzenen Stahls (6 t) mit einer Zusammensetzung (vor der Reduktion), die in Tabelle 3 angegeben ist, wurde wie im Beispiel 1 behandelt, um die Zusammensetzung (nach der Reduktion) zu erhalten, die in Tabelle 3 wiedergegeben ist. Die reduzierte Schmelze wurde in eine Pfanne gegeben, die 180 kg Eisenoxid am Boden aufwies, und von Aluminium durch Oxidation unter Bewegung befreit, während Argongas der Pfanne vom Boden her zugeführt wurde. Die Schmelze wurde am Ende so eingestellt, daß sie die in Tabelle 3 wiedergegebene gewünschte Zusammensetzung aufweist, und zwar durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt und Fe-B.

Tabelle	3	Gew	B
mmensetzu	ing	Al	* 0,01
Si		0,01	2,95
7,03		0,21	2,80
4,15		,006	2,98
* 3,83	0	,006
5,07	0

C

Vor der Reduktion o,O4

Nach der Reduktion 0,05

Nach der Decarburierung 0,04
Am Ende _0j04
25

Aus dem Vorstehenden ist klar ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung die Produktion von amorphen Ausgangs_g0 legierungen mit gleichbleibender Qualität aus billigen Mineralerzen ermöglicht. Demgemäß ergeben sich durch die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Vorteile.

Während die Erfindung im Detail und und unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne deren Geist und Umfang zu verlassen.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung zur Herstellung eines amorphen Metalls auf Fe-B-Si-Basis, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

es wird ein geschmolzenes Metall bereitgestellt, das eine Eisenquelle und Ferrosilicium enthält;

20

zu dem geschmolzenen Metall wird ein Mineralerz gegeben, das Boroxid enthält;

es wird eine vorgegebene Menge des Boroxids in dem geschmolzenen Metall durch die reduzierende Wirkung des

Kohlenstoffs oder Aluminiums, der bzw. das ursprünglich

in dem Metall enthalten ist oder von außen zusammen mit dem Mineralerz zugesetzt wird, reduziert, wodurch sich das Boroxid als elementares Bor in dem geschmolzenen

30 Metall löst;

der Kohlenstoff oder das Aluminium werden durch Zufuhr eines Oxidationsmittels entfernt; und

g₅ der Bor- und Siliciumgehalt in dem geschmolzenen Metall wird auf den gewünschten Bereich der Zusammensetzung eingestelTt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid durch die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffs reduziert wird und der Kohlenstoff vorzugsweise durch Zufuhr einer Sauerstoffquelle im Vakuum entfernt wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

ίο Boroxid durch die reduzierende Wirkung von Aluminium reduziert wird und das Aluminium vorzugsweise durch Zufuhr eines Oxidationsmittels entfernt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

Sauerstoffquelle im Vakuum Sauerstoffgas ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

Oxidationsmittel Eisenoxid ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des Bors und des Siliciums in dem geschmolzenen Metall durch Zugabe von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt und Fe-B eingestellt werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

₃Q Gehalte an Bor und Silicium in dem geschmolzenen Metall durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt und Fe-B eingestellt werden.

8. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Bor und Silicium in dem geschmolzenen Metall durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt und Fe-B eingestellt werden.

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1

9. Verfahren zur Herstellung einer Ausgangslegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Bor und Silicium in dem geschmolzenen Metall durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt

5 und Fe-B eingestellt werden.

10.Verfahren zur Herstellung einer Mutterlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die

Gehalte an Bor und Silicium in dem geschmolzenen

IO Metall durch Zusatz von Fe-Si mit niedrigem Al-Gehalt

und Fe-B eingestellt werden.