DE3530274C2 - Korrosionsbeständige Kupferlegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine korrosionsbeständige Kupferlegierung der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art.

Um einwandfreie Schweißbarkeit zu erhalten, ist es bei einer Kupfer-Nickel- Knetlegierung (DE-OS 21 58 647) bekannt, folgende Zusammensetzung zu wählen:
4 bis 45% Nickel, bis 3% Eisen, bis 3% Mangan, 0,05 bis 6% Titan, das auch ganz oder teilweise durch Niob ersetzt werden kann, und Kupfer als Rest. Diese bekannte Legierung ist als Fassadenverkleidung, Dacheindeckung und Dachrinnen ungeeignet, weil sich durch Korrosion ihre Oberflächenstruktur und Farbe verändert.

Kupferlegierungen können unterschiedlichen Korrosionen ausgesetzt sein. Die allgemeine Oberflächenkorrosion, der fast alle Materialien auf Kupferbasis unterliegen, hängt von der Zusammensetzung der Legierung ab und nimmt im allgemeinen im Laufe der Zeit ab. In einer bestimmten Umwelt kann sich jedoch bei einigen Kupferlegierungen, besonders Messingen, eine besondere Art der Korrosion ausbilden, die als Spannungsrißkorrosion bezeichnet wird. In jüngster Zeit wurde Spannungsrißkorrosion bei Wasserleitungen aus Kupfer beobachtet.

Normale Bestandteile der Atmosphäre können wesentliche Korrosionsfaktoren sein, wie z. B. an der Küste, in der Luft enthaltene Chloridteilchen, oder in Stadt- und Industriegebieten, die relative Feuchtigkeit oder auch Schmutzstoffe, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Amine. Dabei sind drei unterschiedliche Arten der Korrosion in Betracht zu ziehen:

Trockene Korrosion tritt innerhalb von Räumlichkeiten und im Wüstenklima auf, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Atmosphäre praktisch keinen Wasserdampf enthält. Bei fehlender Luftverschmutzung bilden sich aus Kupfer und Kupferlegierungen bei Raumtemperatur unsichtbare Oxidhäutchen, die erst bei höheren Temperaturen sichtbar werden. Bei mäßiger Luftverschmutzung kommt es auf Kupfer und seinen Legierungen selbst bei Raumtemperatur zu einer als Anlaufen bekannten Filmbildung.

Feuchte Korrosion tritt auf, wenn der Wasserdampf einen unteren Schwellenwert (die kritische Feuchtigkeit) überschreitet. Gas- oder Festkörperverschmutzung beschleunigen die Korrosionsgeschwindigkeit und führen häufig zu einer Erniedrigung des kritischen Feuchtigkeitsniveaus.

Nasse Korrosion ist schließlich im hiesigen Klima von großer Bedeutung und tritt im Zusammenhang mit Regen auf. Regen wirkt sich auf die Witterungsbeständigkeit von Kupfer und seinen Legierungen aus mehreren Gründen günstig aus, weil er nämlich zu einer beschleunigten Bildung von Schutzschichten führt und Staub, Ruß und saure Verbindungen wegwäscht, die die Korrosionsgeschwindigkeit beschleunigen oder zumindest das Aussehen der Oberfläche der Kupfermaterialien beeinträchtigen können. Ganz allgemein gilt: Je geringer die Niederschlagsmenge ist, desto aggressiver ist das Medium Regen.

Wird z. B. Kupfer einer Spuren Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt, so läuft es rasch an. Der sich auf der Oberfläche bildende Film besteht aus einem Gemisch aus Kupfersulfid und Kupferoxid, wobei die letzte Verbindung überwiegt. Die Zunahme der Filmdicke folgt einer parabolischen Funktion ähnlich der, der die Oxydation von Kupfer in reiner, trockener Luft folgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch in Gegenwart von Sulfiden weitaus größer. Die Anlaufgeschwindigkeit ist dem Sulfidgehalt der Atmosphäre proportional. Bei sehr niedrigen Sulfidkonzentrationen kann anwesender Wasserdampf die Reaktion jedoch inhibieren. Bei diesem Korrosionsprozeß ist eindeutig Schwefelwasserstoff der beschleunigende Faktor, während die Dicke der Anlaufschicht der bestimmende Faktor ist.

Als weiteres Beispiel soll das Verhalten von Kupfer betrachtet werden, das einer mit Schwefeldioxid verschmutzten, wasserdampfhaltigen Luft ausgesetzt wird.

Bei völliger Abwesenheit von Wasserdampf hat Schwefeldioxid keinerlei Einfluß auf die bei normaler Raumtemperatur in trockener, reiner Luft vor sich gehende Oxydation von Kupfer. Das Metall wird nicht in erwähnenswertem Umfang angegriffen. In Gegenwart von Wasserdampf hängt jedoch die Geschwindigkeit des Angriffs sowohl von der Schwefeldioxidkonzentration als auch von der relativen Feuchtigkeit ab. Gewichtszunahme/Zeit-Kurven zeigen während der ersten Tage einen anfänglichen schnellen Anstieg, um dann schnell zur Zeitachse hin abzuflachen, so daß sie nach etwa 30 Tagen ziemlich parallel zu dieser Achse verlaufen. Für eine Schwefeldioxidkonzentration von etwa ein Prozent weist die Korrosionsgeschwindigkeit ein Minimum auf. Diese Tatsache wird der Zusammensetzung der Korrosionsprodukte zugeschrieben: Bei einem Prozent besteht der Film aus Kupfersulfat. Unterhalb dieser Konzentration besteht er aus basischem Kupfersulfat, während er oberhalb aus dem sauren Salz besteht.

Eine weitere auffallende Tatsache ist, daß bei relativen Feuchtigkeiten von mehr als 63% die Korrosionsgeschwindigkeit erheblich zunimmt. Dieses Phänomen wird der Hygroskapazität des von den Korrosionsprodukten gebildeten Films zugeschrieben: oberhalb von 63% wird er fähig, Wasserdampf zu absorbieren. Der Schwellenwert der relativen Feuchtigkeit oberhalb dessen die Korrosionsgeschwindigkeit diskontinuierlich bis zu einem viel größeren Wert zunimmt, ist als kritische Feuchtigkeit bekannt. In diesem Fall ist der Wasserdampfgehalt der Luft der bestimmende Faktor, während Schwefeldioxid der beschleunigende Faktor ist. Der genaue Mechanismus, nach dem Schwefeldioxid die Metalloberfläche angreift, ist jedoch nicht in jedem Fall klar.

Wind, Sonne und Temperatur können bei atmosphärischer Korrosion eine bedeutende Rolle spielen, da sie bestimmen, wie schnell die Oberfläche trocknet und wie lange sie naß bleibt. In dieser Hinsicht wird eine korrodierende Atmosphäre durch Durchschnittswerte von Temperatur und Feuchtigkeit nicht hinreichend charakterisiert; weitaus geeigneter sind die Änderungen dieser Faktoren im Laufe der Zeit, während der das Material der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Im allgemeinen hält man Industrieluft für aggressiver als Seeluft, obwohl dies vom Grad der Verschmutzung der ersteren und vom Salzgehalt der letzteren abhängt. In der Regel bestehen "Kupfer-Bedachungen" und "Kupfer-Fassadenverkleidungen" aus P-desoxydiertem Kupfer. Dieses ("Rein-")Kupfer unterliegt unter atmosphärischen Bedingungen der sogenannten Patina-Bildung. Patina ist eine natürliche Schutzschicht, die das (Rein-)Kupfer von den direkten Einflüssen der Witterung trennt.

Ein neu gelegtes Kupferdach besitzt ein mehr oder weniger marmoriertes Aussehen; seine Oberfläche weist dunkle Flecken auf, die vom Anfassen des Bleches herrühren. Nach 6 bis 12 Monaten nimmt die Oberfläche gewöhnlich eine gleichmäßige dunkelbraune Farbe an. Im allgemeinen behält nun die Oberfläche einige Jahre lang dieses Aussehen. Es kann sich im Laufe der Zeit auch eine grüne Farbe einstellen.

Die chemische Zusammensetzung der Patina hängt vom Klima ab. In ländlicher und normaler Stadtluft besteht die Patina aus basischem Kupfersulfat mit geringen Mengen basischen Karbonats. An der See ist das basische Sulfat zum Teil durch basisches Chlorid ersetzt. Letzteres kann in Küstengebieten überwiegen, die weitab von Städten liegen. Die Basizität des Belages kann in Abhängigkeit vom Alter maximal 3 erreichen. Dann bestehen die Korrosionsprodukte aus CuSO₄ · 3 Cu(OH)₂ (Brochantit), CuCO₃ · 3 Cu(OH)₂ (Malachit) und CuCl₂ · CuCl₂ · 3 Cu(OH)₂ (Atacamit), auf deren Stabilität ihre schützenden Eigenschaften zurückzuführen sind. Auf die Ausbildung der Patina können der Verschmutzungsgrad, vorherrschende Winde, Regen sowie die Form der Bauelemente und die Dachneigung Einfluß haben.

In stark verschmutzter Industrieatmosphäre kommt es in der Regel schnell zur Ausbildung einer dichten Patina. In mäßig verschmutzter städtischer Umgebung wird das Kupfer mittelfristig ebenfalls mit einer dichten dunklen Oxidschicht bedeckt.

Im Jahre 1964 gab W. Wiederholt für Mittel- und Westeuropa die Abtragungsraten von Kupfer infolge atmosphärischer Korrosion wie folgt an:

Landluft 1,9 µm/a
Stadtluft 1,5 bis 2,9 µm/a
Industrieluft 3,2 bis 4,0 µm/a
Meeresluft 3,8 µm/a

Die Abtragsraten gelten im allgemeinen für die ersten Jahre. Sie werden mit der Zeit immer geringer und erreichen nach etwa 70 Jahren - wenn die Patina ihre höchste Basizität erreicht hat - praktisch den Wert Null. Die aufgrund der wachsenden Umweltbelastung heute geltenden Werte der Luftverschmutzung sind in der einschlägigen Literatur bekannt.

Seit einigen Jahren spricht man in diesem Zusammenhang von "saurem Regen", dessen Zusammensetzung etwa wie folgt angenommen werden darf:

Schadstoffionenkonzentrationen im Regenwasser bei unterschiedlicher Niederschlagsmenge

Atmosphäre und Dachwasser entwickeln bei hoher Schadstoffkonzentration eine Acidität (z. B. "Dünnsäure" aus HCL + H₂SO₄), die stärker ist als die Neigung des Kupfers, lösliche Verbindungen einzugehen. So wird die bei Neubedachungen zunächst dünne Patine punktförmig zerstört, da die Patina-bildenden Stoffe (z. B. CuSO₄, CuCO₃) unter Einwirkung der Dünnsäure nicht mehr stabil sind.

Damit ist das Kupfermaterial an diesen Stellen ungeschützt den permanent wirksamen Schadstoffen ausgesetzt. Die zerstörende Korrosion schreitet lokal fort; es kommt zum Lochfraß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine korrosionsbeständige Kupferlegierung zu einem wirtschaftlich vertretbaren Preis zu entwickeln, die dem Angriff der korrosiv-aggressiven Medien dauerhaft widersteht, ohne ihre Oberflächenstruktur und ihre Farbe zu verändern. Dies wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführte Zusammensetzung der Legierung erreicht, der folgende besondere Bedeutung zukommt:

Grundsätzlich führen drei Mechanismen zur Steigerung der Korrosionsunempfindlichkeit:

• - Veredeln durch Anheben der Lage in der Potentialreihe, z. B. Legieren mit Gold oder Silber,
• - Verbesserung der Passivierbarkeit des Kupfers, z. B. mittels Titan,
• - kathodischer Schutz des Kupfers, z. B. "Opferelement" Eisen.

Da ein Veredeln wirtschaftlich nicht vertretbar ist, werden erfindungsgemäß Elemente zulegiert, die passivieren und kathodischen Schutz liefern, und zwar in Wechselbeziehung. Sie sollen außerdem die Löslichkeitsbereiche vergrößern. Die abschließend im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Spurenelemente bestehen aus Metalloiden und/oder aus Metall und dienen als Stabilisatoren. Diese Komponenten stabilisieren die Phasengrenzen, verhindern Ausscheidungen und beeinflussen die Diffusionskoeffizienten. Hinsichtlich der Warm- und Kaltverformbarkeit entspricht die erfindungsgemäße Kupferlegierung etwa dem bisher bekannten P-desoxydierten Kupfer. Die Legierung ist nicht aushärtbar und auch beständig gegen Spannungsrißkorrosion.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei der Erfindung folgende Zusammensetzung erwiesen:

Der Einsatz dieser korrosionsbeständigen Kupferlegierung hat sich nicht nur bei Fassadenverkleidungen, Dacheindeckungen, Dachrinnen usw. als vorteilhaft herausgestellt, sondern auch bei anderen Anwendungsfällen, wo Kupfer einer korrosiven Beanspruchung durch strömendes Medium (Gas, Flüssigkeit, Dampf) unterliegt. Hier sind insbesondere zu nennen Installationsrohre, Heißwassergeräte, Zylinder, Boiler, Meerwasser-Entsalzungsanlagen, Kühler, Wärmetauscher, Bremsleitungen, Leitungen in hydraulischen Systemen usw. Bei diesen Anwendungsfällen tritt oft die korrosive Beanspruchung nicht nur von innen, sondern auch von außen auf, z. B. bei Bremsleitungen und Autokühlern durch Regen- oder Salzwasser.

Claims (4)

1. Korrosionsbeständige Kupferlegierung, insbesondere zur Verwendung als Fassadenverkleidung, Dacheinkleidung, Dachrinnen und dgl., sowie bei korrosiver Beeinflussung durch strömendes Medium, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis 5% Nickel; 0,01 bis 1,5% Titan und Niob, zusammen; 0,2 bis 5% Eisen und Chrom, zusammen; 0,01 bis 0,25% Germanium und Gallium, zusammen; weniger als je 0,01% Phosphor und/oder Silizium und/oder Mangan; und Kupfer als Rest besteht.

2. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt der Legierung 0,1 bis 0,2% beträgt.

3. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsanteil von Titan und Niob 0,01 bis 0,25% beträgt.

4. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsanteil von Eisen und Chrom 0,2 bis 2% beträgt.