DE1904833A1 - Verfahren zum Oberflaechenbehandeln von Stahl - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE H. LEINWEBER dipl.ing. H. ZIMMERMANN

8 München 2, Rosental 7, 2.Aufg.

Tei.-Adr. Leinpat MQnchen Telefon (0811)26198·

^den31. Januar 1969

Unser Zeichen Lw/XIII/C

Nippon Kokan Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan Verfahren zum Oberfläehenbehandeln von Stahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Überziehen von Stählen mit Phosphatfilmen, wodurch die Korrosionsbeständigkeit des überzogenen Stahls verbessert wird.

Niedriglegierte Stähle neigen zur Bildung von natürlich gebildeten Eostschiehten mit korrosionsverhindernden Eigenschaften, wenn sie an der Atmosphäre im Regen naß werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oberfläehenbehandeln von Stahl, bei weloh^a Stähle mit einer Phosphatlösung behandelt werden, welche wenigstens zwei der Metalle Zink, Calcium, Barium oder liokel enthält. Durch die Aufbringung von Phosphatfilmen dieser Metalle auf die Oberfläche dieser Stähle wird die Bildung der HostsGliichten mit starker antikorrosiver Wirkung verstärkt»

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Die bekannten niedriglegierten Stähle zur Verwendung an der offenen Atmosphäre ohne jedweden Schutzüberzug enthalten eine verhältnismäßig geringe Menge Kupfer, Phosphor, Chrom, Nickel und andere Legierungsbestandteile· Kennzeichnend für diese Stähle ist die Fähigkeit zur natürlichen Bildung einer dichten und stabilen Bostschioht an der Luft, wodurch weitere Korrosion verhindert wird. Aus diesem Grund werden sie oft wetterfeste Stähle genannt.

Obwohl diese wetterfesten Stähle an der offenen Luft ohne irgendwelche Antikorrosionsbehandlung verwendet werden können, werden oft Antikorrosionsanstriche oder Metallanstriche auf ihre Oberfläche aufgebracht, um die Korrosionsfestigkeit zu verbessern.

Falls wetterfeste Stähle für Gebäude oder inßenstrükturen ohne Aufbringung von Obersügen oder Plaitierungen verwendet werden, vergehe:?, ie na oh eier KorrosiTität der Atmosphäre etwa 2 bis 3 Jahre, bis sich korrosionsverhindernde Hostschichten bilden. Während dieser Zeit bilden ' sich durch Korrosion Eisenionen_? welelie gnr Bildung der Bostsohichten beitragen; ein wesentlicher Teil der Eisenionen. wird jedoch durch das Begenwasser weggewaschen und verunreinigt die Oberfläche von Beton, Mörtel, Holz oder Metall- aus welchem die Wände oder Böden der Umgebung hergestellt sind. Diesen Nachteil kann man durcii Aufbringung von korrosionsverhindernden Farben oder Metallfarben vermeiden. Derartige Überzüge werden ab®r zu dem Zweck aufgebracht _s korrodierende Bubsimism zv.z d©r Umgebung you der Oberfläche des Stahls fsrn eu LcUioü oder ~ls Hemmstoff zu wirket= od-sr eins -.Kcr^:-:icn auf el@kt2^;Oi3iiSHisoliea ^©g %&

so daß die sigeiitlich© ligeiasohaf'i &3S ϊί©ΐΐ©ρ=

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festen Stahls zur Bildung von korrosionsverhindernden Filmen nicht zur Wirkung kommt. Oberflächenüberzüge aus korrosionsverhindernden Stoffen oder Metallfarben verwittern mit der Zeit, so daß man sie von Zeit zu Zeit neu aufbringen oder reparieren muß.

Die Erfindung schafft daher einen Schutzüberzug auf der Oberfläche von wetterfestem Stahl, welcher die natürliche Bildung der korrosionsverhindernden Rostschutzschicht begünstigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Stahls mit Säure gereinigt und dann mit einer Phosphatlösung mit einem Gehalt von 0,005 bis 1 Mol wenigstens zwei der Metalle Zink, Calcium, Blei, Barium und Nickel und 0_s008 bis 0,6 Mol einer oxidierenden Säure behandelt, wodurch ein im wesentlichen aus Phosphat bestehender Überzug entsteht. Der erhaltene Phosphatüberzug ist verhältniamäßig porös, so daß Feuchtigkeit oder Luft aus der Atmosphäre hindurchdringen können und sich eine korrosionsfeste natürliche Rostschicht bilden kann. Nachdem sich die Rostschicht gebildet hat, schützt der Phosphatüberzug die Rostschicht und verhindert so eine weitere Korrosion.

Es ist besonders zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren der Oberflächenbehandlung nicht die anfängliche Korrosion von wetterfesten Stählen verhindern soll. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Oberflächenüberzug besteht aus Phosphaten von wenigstens zwei der Metalle Zink, Atrium, Calcium, Blei und Nickel und ist im wesentlichen porös, so Jaß er an der Atmos-

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phäre, Regenwasser, Tau, Feuchtigkeit oder dergleichen sowie Luftsauerstoff durchläßt, so daß die darunterliegende Stahloberfläche korrodieren und rosten kann. Der so gebildete Eost wird durch die schützende Oberflächenschicht vor Herausfließen geschützt, so daß eine Verunreinigung von in der Nähe befindlichem Beton, Mörtel oder Holz verhindert wird. Da der unter dem Oberflächenüberzug festgehaltene Rost zur Bildung der natürlichen korrosionsverhindernden Rostschichten von wetterfesten Stählen beiträgt, wird hierdurch die Vervollständigung dieser Rostschichten beschleunigt. Untersuchungen ergaben, daß nur 30# des an der Oberfläche eines nicht erfindungsgemäß behandelten wetterfesten Stahls gebildeten Rostes zur Bildung der korrosionsverhindernden Rostschichten beitrugen und daß etwa drei Jahre erforderlich waren, bis diese Rostschichten sich vollständig gebildet hatten. Dagegen' trugen bei einen erfindungsgemäß behandelten wetterfesten Stahl etwa 60^ des während der ersten sechs Monate gebildeten Rostes zur Bildung der korrosionsverhindernden Rostschichten bei und diese Schichten waren im Verlauf eines Jahres vollständig. Es wurde auch gefunden, daß der Gewichtsverlust des Grundmetails infolge Korrosion bis zur Vervollständigung der Rostschichten bei einem erfindungsgemäß behandelten Stahl geringer war.

Die Korrosion durch die Atmosphäre schwankt je nach der Menge des in der Atmosphäre enthaltenden korrodierenden Gases, insbesondere der Schwefeldioxidmenge. Der erfindungsgemäße Überzug wirkt nicht nur als physikalische Sperrschicht, welche ein Eindringen des Gases bis zur Stahloberfläche verhindert, sondern die Bestandteile des Überzugs, nämlich Blei,

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Calcium, Barium, Nickel oder Zink reagieren mit dem Schwefeldioxid und machen dieses inert.

Das Verfahren der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung kann auf folgende Weise ausgeführt werden: Der zu behandelnde wetterfeste Stahl wird zunächst 2-20 Minuten in eine 2 - 20#ige Salzsäure- oder Salpetersäurelösung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 90⁰C eingetaucht und so die Oberfläche aktiviert. Vorzugsweise wird der Walzsinter durch Kugelstrahlen oder Sandstrahlen vor dem Aktivieren mit .Säure entfernt und so die Oberfläche gereinigt und gleichzeitig für eine gewisse Unregelmäßigkeit der Oberfläche gesorgt. Der mit Säure aktivierte wetterfeste Stahl wird dann 1-20 Minuten in eine Lösung mit einem Gehalt von 0,005 - 1 Mol wenigstens einer der Verbindungen der-Metalle Zink, Calcium, Barium, Blei oder Nickel, 0,03 bis 2,0 Mol Phosphorsäure, 0,008 bis 0,6 Mol einer oxidierenden Säure, wie Salpetersäure, salpetrige Säure, Perchlorsäure und dergleichen und gegebenenfalls 5 bis 100 mg Kupfer als Beschleuniger eingetaucht, wobei diese Lösung auf einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 9O⁰G gehalten wird. Wahlweise kann die Lösung auf die Oberfläche des wetterfesten Stahls aufgesprüht und so ein Überzug hergestellt werden. Der überzogene Stahl wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist zweckmäßig, daß Nickel immer in der Lösung anwesend ist, wobei das bevorzugte Molverhältnis der Gesamtmenge an Zink, Calcium, Barium oder Blei zu Salpetersäure (oxidierender Säure) 1 : (0,5 - 5,0) : (0,3 - 3,0) und das bevorzugte Molverhältnis von Salpetersäure zu Nickel 1 : (2,0 - 5,0) beträgt.

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Gegebenenfalls wird Alkali zur Einstellung des pH-Werts verwendet. Obwohl der pH-Wert je nach der Badzusammen^ Setzung schwankt, wird er vorzugsweise so eingestellt, daß er etwas unter dem Wert liegt, bei welchem das Phos- ' phat auszufallen beginnt.

Der.so erhaltene Überzug ist schwarz oder grau und

2 weist eine Stärke von0,05 - 5 mg/cm auf und besteht im wesentlichen aus Metallphosphat. Manchmal ist er auch bräunlich, je nach der Menge des als Zusatz verwendeten Kupfers. ^;

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel_J

Säurebehandlung

Zusammensetzung des Behandlungsbads

Zink

Nickel

Phosphorsäure

Salpetersäure

Kupfer

Temperatur

Behandlungsweise

Behandlungszeit

5$g Chlorwasserstoffsäure, 25⁰C, 15 Minuten

0,2 Mol pro Liter 0,04 Mol pro Liter 0,5 Mol pro Liter. 0,13 Mol pro Liter 20 mg pro Liter 8O⁰C ■ Eintauchen
10 Minuten

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Der unter diesen Bedingungen gebildete Überzug war schwarzbraun und wies eine Stärke von 2 mg/cm auf. Ein gemäß dem obigen Verfahren behandelter wetterfester Stahl (ein heißgewalztes Stahlblech von 4 mm Stärke mit einem Gehalt von O,14$ Kohlenstoff, 0,443* Silicium, 0,'53# Mangan, 0,Ö79jt Phosphor, Q,024* Schwefel, 0,35* Kupfer, 0,78* Chrom, Q ,06* Molybdän und 0,06* Vanadin) wurde einer schlechten Atmosphäre in einem Industriegebiet (Stadt Karasaki, Japan) ausgesetzt«.

Bie Menge der Korrosion während der ersten 6 Monate

2 "

betrüg 24 mg/cm , wobei 66* zur Bildung einer dichten Hostschicht beitrugen. Ein identischer, jedoch nicht behandelter Stahl wies während der gleichen Zeit eine Korro-

2
sion von 64 mg/cm auf,wobei nur 39$ zur Bildung der Bostschicht beitrugen» Der Zeitraum, während dessen sich die Rostschicht vollständig stabilisiert hatte, um eine weitere Korrosion möglichst herabzusetzen, betrug 14 Monate fur den erfindungsgemäß behandelten Stahl und 3»5 Jahre für den nicht behandelten Stahl. Beispiel 2

Säurebehandlung Wige Schwefelsäure,

80^QC, 5 'Minuten

Zusammensetzung des
Behandlungsbads

Zink 0,15 Mol pro Liter

Calcium 0,15MoI pro Liter

Nickel 0/05 Mol pro Liter

Phosphorsäure 0,60 Mol pro Liter

Salpetersäure 0,15 Mol pro Liter

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Temperatur - 8O⁰C 7

Behandlungsweise Eintauchen

Behandlungszeit 15 Minuten '

Der unter diesen Bedingungen gebildete Überzug

2 war braunschwarz und wies eine Stärke von etwa 2,5 mg/cm sowie praktisch dieselben Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene Überzug auf.

Beis£ielJ5

Säurebehandlung 15#ige Chlorwasserstoffsäure, 5O⁰C, 10 Minuten

Zusammensetzung des
Behandlungsbads \

Zink 0,1 Mol pro Liter Barium / 0,1 Mol pro Liter

Nickel 0,05 Mol pro Liter

' Phosphorsäure 0,5 Mol pro Liter

Salpetersäure 0,15 Mol pro Liter

Kupfer 10 mg pro Liter j

Temperatur . 7O⁰C '

Behandlungsweise Eintauchen

Behandlungszeit « 15 Minuten

Die physikalischen Eigenschaften und Kennzeichen des erhaltenen Überzugs waren praktiich dieselben wie bei Beispiel 1,

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Beispiel 4

Säurebehandlung 1O#ige Chlorwasserstoffsäure, 5O⁰C, 10 Minuten

Zusammensetzung des
Behandlungsbads

Zink . ' 0,16 Mol pro Liter Blei ' 0,007 Mol pro Liter

Nickel 0,065 Mol pro Liter

Salpetersäure 0,23 Mol pro Liter Phosphorsäure 0,5 Mol pro Liter

Natriumhydroxid wurde zur Erhöhung des pH-Werts zugegeben, bis das Phosphat auszufallen begann.

Temperatur 6O⁰C.

Behandlungsweise Eintauchen Behandlunsgzeit "10 Minuten

Die physikalischen Eigenschaften und Kennzeichen des erhaltenen Überzugs waren praktisch dieselben wie diejenigen des Überzugs gemäß Beispiel 1.

Wie~bereits erwähnt, trägt der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug zur fiostbildung und Bildung eines stabilen korrosionsfesten Überzugs bei und wirkt nicht rostverhindernd. Der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug kann auch als Grundüberzug für Antikorrosionsschichten verwendet werden. In diesem Fall beginnt der erfindungsgemäße Überzug die Rostschicht erst zu stabilisieren, nachdem der korrosionsfeste Überzug zu verwittern beginnt.

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Da jedoch die Verwitterung oder das Auftreten von Eissen in dem korrosionsfesten Überzug nicht gleichzeitig auf der gesamten Oberfläche, sondern lokal auftritt, tritt auch die Beaktlon zur Bildung der stabilen Bostschicht nur lokal ein. Auf diese Weise wird das Ausfließen von Rost pro Zeiteinheit und damit die Verunreinigung der umgebenden Beton- oder Mörtelstrukturen verringert.

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Claims (3)

1. Patentanspruches

   \\y Verfahren zum Oberfläehenbehandeln von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wetterfesten Stahl in eine Behandlungsflüssigkeit aus einer Phosphatlösung eintaucht, welche 0,005 bis 1 Mol wenigstens zwei der Metalle Zink, Calcium, Blei, Barium oder Nickel, sowie 0,008 bis 0,6 Mol einer oxidierenden Säure enthält, wobei sich ein im wesentlichen aus Phosphat bestehender Überzug auf der Oberfläche des Stahls bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wetterfesten Stahl einen niedriglegierten Stahl verwendet, welcher eine natürliche korrosionsverhindernde Rostschutzschicht zu bilden vermag.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug porös ist und zur Bildung der natürlichen Rost schicht beiträgt. ·

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